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地下水是维持人类生存和发展的一种最重要资源和生态环境因子[1]。近年来，我国经历了快速城市化和工业化，然而，污水的处理能力未能保持同步增长(尤其在农村地区)、农业化肥和农药过量使用、地下水超采严重等问题，已经引起地下水水化学特征发生改变[2-4]。众所周知，地下水水化学改变不仅能够干扰多种生态过程，同时也降低了地下水的使用价值[5]。因此，掌握地下水水化学的演化规律对于可持续利用地下水尤为重要[6-8]。
地下水水化学演化主要受控于自然因素和人类活动的综合影响。地下水水化学特征与自然因素（水文地质条件、包气带岩性、水岩交互作用和海水入侵）密切相关[9-10]。安乐生等研究发现，黄河三角洲浅层地下水化学特点形成的关键驱动因素是黄河入海流路变迁和海水入侵[11]。人类活动（如污水排放、农业施肥、地下水超采等）也严重影响了地下水水化学演化规律。Zhang等研究发现，地下水水化学特征受到了生活污水、工业污水和水岩交互作用的混合影响, 因此，为防止该地区地下水水质恶化，首先要控制污水的排放 [12]。郭高轩等研究表明，潮白河冲洪积扇不同深度地下水水化学具有分层分带特征，且在人类活动强烈区域，浅层地下水水质略差[13]。
中牟县位于郑州市东部新城区，地下水资源是该地区工农业生产的主要供水水源。近年来，随着人口的迅速增长和工业的高速发展、农业灌溉面积极速扩大，地下水的开采量日益增加。基于 2019 年对该地区地下水位统调工作发现，中牟县城一带已经形成一个较大的浅层地下水降落漏斗，并且研究区内人类活动强烈，存在农业面源污染、固体废弃物堆放场和工业污染等3类潜在污染来源，可能对地下水水化学特点构成一定影响。目前，针对该地区地下水水化学演化规律尚未开展深入研究工作，对该地区居民的健康饮水和社会经济可持续发展构成潜在威胁。
本研究针对郑州市中牟县地下水水化学演化机理开展研究，联合应用piper三线图、Gibbs图、离子比例系数法和多元统计技术等手段，识别研究区水化学特征，揭示该地区地下水水化学形成演化机制，探讨控制地下水水化学特征的主控因素，以期为快速城市化地区地下水的可持续开发利用提供科学依据。
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中牟县位于北纬34°26′—34°56′、东经113°46′—114°12′之间，地处中原腹地、河南省中部偏东，隶属郑州市。研究区属暖温带半干旱气候，具明显的大陆季风气候特征，四季分明。多年平均气温14.25℃，多年平均降雨量约为616 mm，年内降水多集中在7—9月，占全年降雨量的40%—48%. 多年平均蒸发量1769.8 mm，平均相对湿度66.3%。研究区总面积为917 km2，主要的土地利用类型为农业用地（68.7%）、居民区（9.2%）、工矿用地（4.3%）、水域（16.2%）（包括湿地和水体）和裸地（1.6%）（图1）。
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研究区地貌类型为黄河冲积平原，地下水类型主要为松散岩类孔隙水，其含水层分布广，厚度大，水量丰富，可分为浅层水（<80 m）和中深层水（80—400 m）。浅层含水层主要由山前冲洪积与黄河冲积的细砂层组成，深度主要为 40—60 m，该含水层组埋藏浅，其下为一组粉质粘土或粉土弱透水层，与下伏中深层含水层组相隔，厚25—45 m。浅层水易于开采，为农业用水主要开采层，井深25—55 m。中深层含水层组底板埋深310—350 m，其下为厚层粘土夹薄层砂或砂的透镜体，粘土层厚度一般15—40 m，具有很好的隔水性，属承压水类型。中深层水是目前城乡小型集中供水的主要开采层，井深一般在100—300 m 左右。其含水层岩性为中砂、细砂、粗砂等，厚30—80 m，导水系数125—390 m2·d−1，贮水系数4×10−3，单位涌水量3—5 m3·h−1·m−1。地下水主要的补给来源为大气降水、河道侧漏和灌溉回水，主要的排泄方式为人工开采。
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2020年6—8月采集郑州市中牟县地下水样品93组（图1），包括农业用地站点48个，湿地站点19个，住宅用地站点20个和工矿用地站点6个。采样点布设的原则主要依据不同的土地利用类型平均布设采样点，如果预布设站点区域内无地下水井，可以适当调整，但要保证2个采样点之间的距离大于1 km。地下水主要取自民井和农业灌溉井，采样井的深度范围是25—150 m。采样前抽水洗井10 min，用原水样清洗采样瓶3次，分别采集 1.5 L 和 0.5 L 水样各1瓶，用于分析阴阳离子。分析阳离子的水样加1∶1的
HNO−3 调节水样 pH<2。样品采集后，密封瓶口放入冷藏箱运回实验室，在48 h 内完成样品测试. -
样品测试的指标包括pH、TDS、K+、Na +、Ca2+、Mg2+、
NH+4 、NO−3 、NO−2 、SO2−4 、Cl−、CO2−3 、HCO−3 和总硬度（TH）。其中pH采用多参数水质分析仪—美国哈希HQ40D现场测定。其余指标参照国家饮用天然矿泉水检验方法标准(GB/T 8538-2008)测试。 -
（1）水化学类型判定。本研究按照舒克列夫分类法，即阴阳离子毫克当量百分比大于25%时参与命名。对研究区采样点地下水化学类型定名，并绘制出了地下水化学类型Piper三线图。
（2）地下水化学控制因素识别。选用Gibbs图识别地下水化学控制作用。通常情况下，水样位于 Gibbs 图右下角，表明其受大气降水作用影响较大，水样位于Gibbs 图左中部，表明岩石风化作用是该地区水化学的主要控制作用，而受蒸发结晶作用控制的水样将落于Gibbs 图右上角。
（3）离子来源识别。联合应用Ca2+/Na+ VS
HCO−3 /Na+和Mg2+/Na+ VSHCO−3 /Na+比值端元图识别地下水中离子来源。当水样点离子比值为HCO−3 /Na+=120，Ca2+/Na+= 50，Mg2+/Na+ =10时，表明地下水受碳酸盐岩风化作用控制为主；当水样点离子比值为HCO−3 /Na+=2±1，Ca2+/Na+= 0.35±0.15，Mg2+/Na+=0.24±0.12时，表明地下水主要受硅酸盐岩风化作用控制；而蒸发盐风化作用控制的水样通常位于比值图的左下角。（4）衬度系数方差。方差（Variance）用于刻画一个随机变量对其数学期望（均值）的离散程度。由于地下水各化学组分的绝对数值范围可能相差很大，无法进行方差的对比，为此，先求出每个样本每个变量（Xi）与该变量均值（
¯X ）的比值，这里定义为衬度系数V，即Vi=Xi¯X ，由于衬度系数V的平均值为1，因此各变量就转化为均值相等的另一个变量（其衬度系数），然后对各变量的衬度系数求方差，即可进行方差对比。衬度系数方差（Vσi2）的计算公式如下：
式中，Vi是地下水第i个化学组分的衬度系数；
¯Vi 是地下水第i个化学组分的衬度系数的平均值。当Vσi2> 1时，说明该化学组分受人类活动影响强烈；当0.5<Vσi2<1时，说明该组分受中等强度的人类活动影响；当Vσi2<0.5时，说明该组分受人类活动影响较小。
此外，运用Spearman’s 秩相关系数分析了不同土地利用类型地下水水化学组分之间的相关关系。数据分析使用 R 语言(4.0.3)、Origin(2019b)和Arcgis 10.5。
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研究区pH值的范围介于6.71—8.51之间，均值为7.62，地下水为中性到弱碱性水，样品的超标率为1.1%(表1)。TDS 变化范围为200—1408 mg·L−1，均值为612 mg·L−1。地下水样品中
CO2−3 的浓度均低于检出限，因此未参与统计。地下水中阳离子的大小排序为Ca2+ > Na+ > Mg2+ >K+ >NH+4 ，而阴离子的大小排序是HCO−3 >SO2−4 > Cl− >NO−3 >NO−2 。其中，超标率最高的阳离子是NH+4 ，超标率为6.5%，超标率最高的阴离子为NO−3 ，超标率为19.4%，反映出研究区地下水受到了人类活动的强烈影响，如化肥，污水等 [14]。TH反映了水中多价金属离子含量的总和，是地下水中一个重要的化学指标。在本研究区内，地下水TH的浓度范围介于28.3—978 mg·L−1之间，均值为414 mg·L−1，超标率高达39.8%，是研究区地下水中最主要的污染因子。饮用水中TH的浓度较高，可能诱发多种疾病，如血管疾病急性心肌梗塞和湿疹[15,16]。因此，当地环境管理者应当高度关注。 -
Piper三线图常用来表征地下水化学成分的演化规律[18]。由图2 可以看出，研究区地下水主要的水化学类型为HCO3-Ca(Mg)型，占总水样的46.2%。近年来，由于人类活动的干扰，地下水水化学类型趋于复杂化，出现了Cl型水（18.3%），Na型水（39.8%）和SO4型水（3.2%）。不同土地利用类型下地下水水化学类型有明显的区别。正如表2显示，在农业用地和工矿用地中，地下水主要的水化学类型是HCO3-Ca(Mg)型，但是，农业用地受到施肥的影响，水化学类型出现了Cl型水（20.8%）和SO4型水（6.25%）。住宅用地地下水主要的水化学类型是HCO3-Ca(Mg)型水（40.0%），并且Na型水出现的比例高达55.0%。此外，在湿地（郑州黄河湿地自然保护区）内，Na型水是地下水主要的水化学类型，占比高达89.5%，这主要与湿地地下水受到黄河水和污水处理厂回水混合影响有关。
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地下水化学组分的形成机制主要受控于大气降雨、岩石风化、蒸发浓缩和混合作用等[19]。正如图3显示，地下水采样点的离子含量投点绝大部分落于Gibbs图中间位置，表明岩石风化是研究区地下水水化学离子组分的主要控制因素。但是，研究区部分采样点，有向右上方区域偏移的趋势，说明蒸发-浓缩作用对研究区地下水的水化学组分也有一定的影响。此外，部分点位超出了岩石分化的控制边界，说明这些采样点的水化学组分受到人类活动的影响。
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衬度系数方差可用于区分地下水化学组分的形成以天然条件演化作用为主，还是受人类活动影响较大。地下水化学组分的衬度系数方差越大，表明该组分受人类活动影响就越强烈[20]。由表3可见，整体上看，在不同土地利用类型中地下水中的Ca2+、Mg2+和
HCO−3 均受人类活动影响较小。然而，农业用地、居住用地和工矿用地地下水三氮（NH+4 、NO−3 和NO−2 ）的衬度系数方差值均大于1，表明三者均受到人类活动的强烈的影响。值得注意的是，在农业用地地下水中，K+的衬度系数方差值大于1， Cl−、SO2−4 和K+的衬度系数方差值介于0.5—1之间，说明农业的活动对它们存在强烈和中等强度的影响。此外，在住宅用地地下水中，人类活动对Cl−和K+有中等强度的影响，而人类活动对工矿用地地下水中Cl−和SO2−4 也存在强烈和中等强度的影响。 -
为了进一步探讨地下水化学组分的来源，联合应用Ca2+/Na+ VS
HCO−3 /Na+和Mg2+/Na+ VSHCO−3 /Na+比值端元图来进一步区分地下水水化学组分是来自碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化还是蒸发盐岩风化[21]。由图4可以看出，研究区内水样主要集中于硅酸盐岩与碳酸盐岩控制端元之间，表明研究区地下水化学组分主要受控于硅酸盐岩与碳酸盐风化溶解，并且以硅酸盐岩风化为主。 -
地下水化学组分之间的相互关系可以反映各离子的物质来源[22]。在本研究中，对农业用地、住宅用地和湿地地下水水化学组分分别做了相关性分析（表4），结果表明，农业用地地下水水化学组分，除三氮（NH4+、NO3−和NO2−）外，其余水化学组分之间均表现出极显著的正相关关系，表征它们来自于共同的来源。地下水中TDS、K+、Na +、Ca2+、Mg2+和HCO3− 主要来自于地层岩石风化[23-24]。在该研究区，这些离子主要受控于硅酸盐岩风化作用控制。NH4+与Cl−、TDS、SO42-、K+、Na +、Mg2+和HCO3−之间表现出显著或极显著的正相关关系。众所周知，NH4+主要来自于生活污水和化肥[25-26]，并且污水和化肥中也含有一定量的Cl−、SO42-、K+和Na+。由于这些地下水样品在农业地区，因此，地下水中NH4+主要来自于化肥。水环境中NO3−的来源包括生活污水、化肥、粪肥、大气降雨等[27-28]。值得注意的是NO3−和NH4+表现出极显著的负相关关系，首先说明二者来自于共同的污染源-化肥。其次，由于NH4+在氧化环境下极易发生硝化反应转化为NO3−[29]，从而降低水环境中NH4+的浓度。在这个地区，地下水处于氧化环境（DO的均值约为5.02 mg·L−1），并且NO3−的平均浓度高达61.7 mg·L−1，而NH4+的平均浓度仅为0.085 mg·L−1，表明地下水中发生了强烈硝化作用，所以二者表现出极显著的负相关关系。
在住宅用地，地下水中TDS、Cl−、SO42-、K+、Ca2+、Mg2+和HCO3−均表现出极显著的正相关关系，表征它们主要来自于地层岩石风化。值得关注的是Na+与NH4+表现出显著的正相关关系，表明二者有共同的来源。正如前面分析，水环境中的Na+与NH4+可能来自于生活污水和化肥[26]。由于采样站点位于住宅用地，并且村庄四周密布农田，且存在垃圾填埋场。因此，污水管网的破损，垃圾填埋场的渗漏，以及农业的施肥都会对其造成影响。与农业用地相似，NO3−和NH4+表现出显著的负相关关系，表明二者主要来自于生活污水和化肥，且地下水中发生了硝化作用。
在湿地，水化学指标TDS、Cl−、
SO2−4 、Na+、Ca2+和Mg2+均表现出极显著或显著的正相关关系，表征它自于共同的源-地层岩石风化。在湿地地下水中NH+4 的平均浓度（0.458 mg·L−1）要显著高于农业用地（0.085 mg·L−1）和住宅用地（0.087 mg·L−1）。但是，NO−3 的平均浓度（0.511 mg·L−1）要显著小于农业用地（61.7 mg·L−1）和住宅用地（43.8 mg·L−1），这主要是由于湿地地下水受到了黄河的补给以及污水处理厂回水的影响。NO−3 和NH+4 表现出显著的负相关关系。但是，NO−3 的浓度是非常低的，这可能是由于地下水与黄河河水交换强烈，受到了黄河河水稀释的影响。此外，湿地由于长期处于水饱和状态，地下水可能发生反硝化作用，进而降低地下水中NO−3 的浓度[30-31]。 -
（1）郑州市中牟县地下水pH的变化范围介于6.71—8.51之间，处于中性到弱碱性。地下水中阳离子的大小排序为Ca2+> Na+> Mg2+>K+>
NH+4 ，而阴离子的大小排序是HCO−3 >SO2−4 >Cl−>NO−3 >NO−2 。TH和NO−3 是该地区地下水中最主要的污染因子。（2）地下水水化学类型主要为HCO3-Ca(Mg)型，占总水样的46.2%。农业用地受到施肥的影响，水化学类型出现了Cl型水和SO4型水。而湿地受黄河水和污水处理厂回水补给的混合影响，导致主要的水化学类型改变为HCO3-Ca·Mg·Na型水。
（3）基于Gibbs模型分析表明，中牟县地下水水化学组分主要控制因素是岩石风化作用。人类活动对水化学组分也存在一定的影响。其中，三氮受人类活动影响强烈，而Na+、K+、
SO2−4 和Cl−也受到不同程度人类活动的影响。（4）基于相关性分析，在不同土地利用类型下，地下水水化学组分除三氮（NH4+、NO3−和NO2−）外，均表现出极显著或显著的正相关关系，表征它们来自于地层岩石风化。而NH4+和NO3−表现出显著的负相关关系，二者主要来自于化肥和生活污水。在农业用地和住宅用地中地下水可能发生强烈的硝化作用，但在湿地，地下水受到黄河河水的稀释，且地下水可能发生了反硝化作用。
（5）上述研究结果表明，生活污水和化肥是该地区地下水主要的污染源。因此，建议当地政府和环保部门要严格立法和监管，禁止生活污水的不达标排放。此外，农业管理者应该推广科学施肥策略（如测土配方施肥，因时和因作物施肥，施用缓释肥等）来提高肥料的利用率，防止过量施肥对地下水的污染。
郑州市中牟县地下水水化学特征及控制因素
Research of groundwater chemical characteristics and controlling factors in Zhongmu County, Zhengzhou City
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摘要: 地下水是维持人类生存和发展的重要资源。近年来，由于人类活动的强烈干扰，导致地下水的水化学特征发生改变，严重影响了其使用价值和生态功能。本研究以郑州市中牟县作为研究地区，联合应用Piper三线图、Gibbs图、离子比例系数法和多元统计技术，探究该地区地下水化学演变特征及形成机制，结果表明，中牟县地下水主要的阳离子是Ca2+ 和Na+，主要的阴离子是
HCO−3 和 Cl−。地下水主要的水化学类型为HCO3-Ca(Mg)型，占总水样的46.2%。农业用地受到施肥的影响，水化学类型出现了Cl型水（20.8%）和SO4型水（6.25%），住宅用地由于受到生活污水的影响，出现了高比例的Na型水（55.0%）。而在湿地，地下水受到黄河水和污水处理厂回水混合影响，导致其主要的水化学类型转变为HCO3-Ca(Mg)·Na型。中牟县地下水水化学组分主要控制因素是岩石风化作用，并且主要受控于硅酸盐岩风化，而人类活动对水化学组分也存在一定的影响。相关性分析表明，在不同土地利用类型下，除NH+4 、NO−3 和NO−2 外，其余水化学组分之间表现出显著的正相关关系，表征它们主要来自地层岩石风化。NH+4 和NO−3 表现出显著的负相关关系，说明二者主要来自于化肥和生活污水。在农业用地和住宅用地中地下水可能发生强烈的硝化作用，但是，湿地地下水可能发生了反硝化作用。研究结果可为中牟县地下水可持续开发利用提供理论依据和数据支撑。Abstract: Groundwater is an important resource for human survival and development. In recent years, due to the strong interference of human activities, the hydrochemical characteristics of groundwater have changed, which has seriously affected its use value and ecological function. In this study, the evolution characteristics and formation mechanism of groundwater chemistry in Zhongmu County, Zhengzhou City, were analyzed by using Piper trilinear diagram, Gibbs diagram, ion proportion coefficient and multivariate statistical techniques. The results showed that the main cations of groundwater in the study area were Ca2+ and Na+, and the anions were dominated byHCO−3 and Cl−. The main hydrochemical type of groundwater was HCO3-Ca(Mg), which accounts for 46.2% of the total water samples. Affected by agricultural activities, Cl type water (20.8%) and SO4 type water (6.25%) were found in agricultural land. Residential land was affected by domestic sewage, Na type water (55.0%) accounted for a high proportion. However, in wetlands, groundwater was affected by the mixed action of Yellow River and sewage treatment water, resulting in the major hydrochemical type changed to HCO3-Ca (Mg)-Na. The main controlling factor for the chemical composition of groundwater in Zhongmu County was rock weathering (silicate rock weathering). Human activities also have an effect on the chemical composition of groundwater. Correlation analysis showed that the main groundwater hydrochemical components (exceptNH+4 ,NO−3 andNO−2 ) in different land use type have a significant positive correlation, which indicated that they came from rock weathering.NH+4 andNO−3 showed a significant negative correlation, indicating that they mainly came from fertilizer and domestic sewage. Strong nitrification may occur in groundwater in agricultural and residential lands, while in wetlands, denitrification may occur in aquifers. The results can provide theoretical basis and data support for sustainable development and utilization of groundwater in Zhongmu County.-
Key words:
- Hydrochemistry /
- evolution law /
- controlling factor /
- ion source
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石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量的含油固废。根据国务院发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]，在已调查的13个采油区的494个土壤点位中，超标点位占23.6%，主要污染物为石油烃和多环芳烃。据统计，我国每年新增含油污泥约5×106 t，但含油污泥的实际处置率却不到20%；同时，存量含油污泥规模已超1.59×108 t [2]。大量的含油固体废物未能及时处理而随意堆放或掩埋，不仅会占用大量土地资源，而且会对周围的土壤、水体和空气都造成污染。因此，对含油固废进行无害化处置十分必要和迫切。
传统的含油固废处理技术主要包括溶剂萃取法、调质分离法、热洗涤法、焚烧法、热脱附法以及生物处理法等[3-7]。其中，溶剂萃取法萃取剂用量大，处理成本高，存在溶剂损耗问题；调质分离法占地面积大、处理效果受含油固废来源影响大；热洗涤法主要适用于砂石为主的含油固废处理，且污水、污泥量大；焚烧法、热脱附法能耗高、设备投资高；而生物处理法处理周期长、菌种难以培养，对石油烃重度污染土壤/油泥适用性差，实际应用较少。以上技术中，处理后油泥只能用于油田井场内铺路等用途，普遍无法将污染介质处置到第一类建设用地标准。因此，迫切需要一种绿色节能、处理效果彻底的石油烃重度污染土壤/油泥处置技术。
阴燃是自然界中广泛存在的缓慢无焰自持燃烧现象。爱丁堡大学的学者于2005年最先提出将其工程化应用于有机污染介质的治理[8]；其技术原理是，利用热值较高的有机污染物为能源，通过向污染物料中注入空气，在低能状态下点燃引起污染物的自持燃烧，然后利用污染物自身的燃烧热能引发周边污染区域的持续燃烧，从而实现污染物的去除。与传统的含油固废处理技术相比，工程化阴燃技术具有处理能耗低、应用范围广、安全高效、处理灵活、可模块化设计等优点。
根据处置场所的不同，工程化阴燃技术可分为原位和异位应用。目前，国外在实验室研究[9-14]的基础上已就原位和异位[15-17]阴燃分别开展了中试甚至大规模污染场地修复实验；而国内对工程化阴燃技术的研究大多还处于对技术可行性、影响因素及燃烧过程探究的实验室研究阶段[18-22]，鲜有中试规模的实验研究报道。本研究采用异位阴燃设备分别对石油烃重度污染土壤和含油污泥进行了中试实验，以研究该技术应用于含油固废处理领域的适用性；同时，探索该技术用于大规模修复工程的运行效果和运行参数。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
中试实验1在代号为T1的基础油和润滑油调配厂进行，该厂自2015年起已停止运营。实验对象为场地内3处不同区域的石油烃污染土壤，具体特性见表1。
表 1 中试实验1石油烃污染土壤特性Table 1. Characteristics of petroleum hydrocarbon-contaminated soil of pilot study 1污染土壤来源 土壤质地 污染土壤与地下水位埋深情况 石油烃质量分数/( mg·kg−1) 污染的石油类型 基础油厂区 粉砂 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m（地下水位以下） 6 880~12 844 Ⅰ类基础油 油罐区 砾砂 地面堆土 2 759 成品润滑油 润滑油调配厂区 粉土 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m（地下水位于地表以下3.4 m） 4 146 基础油及成品润滑油 | Show Table
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中试实验2在代号为T2的油田油泥处置场进行。实验对象为场地内4处不同区域的油泥，油泥特性如表2所示。实验中加入介质对油泥进行掺混预处理，介质特性见表3。
表 2 中试实验2油泥特性Table 2. Characteristics of oil sludge of pilot study 2供试物料 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) #1罐底泥 20.9 159 660 #2罐底泥 21.0 123 583 #1池底泥 35.0 138 500 #2池底泥 32.8 80 340 | Show TableDownLoad:
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表 3 中试实验2掺混介质特性Table 3. Characteristics of blending medium of pilot study 2供试介质 性状 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) 石英砂 0.8~2 mm颗粒 0 0 粉土 粉状 20~50 0 修复土 粉状 0~0.2 7~99 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验装置
阴燃中试装置由预处理系统、阴燃反应器、空气注入系统、尾气处理系统以及电气控制系统5部分组成(图1、图2)。阴燃反应在阴燃反应器中进行，反应器共2台，每台长1.6 m、宽1.6 m、高1.4 m。反应器主要由底部的气室、气室与堆料室之间的支撑格栅、中部的堆料室和顶部的集气罩构成。气室中部设有DN50空气注入管，其两侧分别均布3支U型电加热管。鼓风机连接空气注入管同时给2台反应器供气，同时，2台反应器的集气罩都与气液分离器、活性炭(GAC)罐、引风机、排气筒组成的尾气处理系统相连，以便当其中1套设备装卸料时，另1套设备仍能运行。
鼓风机和集气罩出气管路上均设置在线流量计、压力表，用于监测每个反应器的进、出气风量和压力。活性炭罐前后设取样口，用于尾气中CO、VOCs、H2S体积分数和尾气成分的检测。阴燃反应前后分别对实验物料采样，送第三方实验室检测石油烃质量分数。
1.3 实验方法
阴燃实验前，先对原料进行预处理，将原料与掺混介质按设计比例在搅拌机中搅拌至目测均匀后，从反应器上部投加到堆料室中，至物料堆高达40 cm，再在上面覆盖20 cm干净土壤用于抑制表面明火。加料完成后，在距离反应器四角30 cm×30 cm的4点及反应器正中点位(编号A、B、C、D、E)各安装1支集束热电偶(每支对自下而上0、5、15、30、50 cm料层处点位进行测温)，将信号接入温场采集器。盖上集气罩，启动鼓、引风机并调节风量，开启电加热器；当数据显示阴燃启动后，关闭电加热器，保持空气持续输入以维持阴燃继续进行，反应过程产生的尾气经尾气处理系统处理后排放；反应结束并冷却后打开集气罩进行卸料。
中试实验1以T1场地内石油烃污染土壤为对象，研究不同来源石油烃污染土壤、达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进，以及污染土壤中石油烃去除率的的影响。针对部分未能实现自持阴燃的污染土壤添加辅助燃料-芥花油(化学成分主要为不饱和脂肪酸)，以研究添加植物油对于此类物料维持阴燃反应的可行性。具体实验方案见表4。
表 4 中试实验1实验方案Table 4. Experimental plan of pilot study 1编号 污染土来源 土壤质地 污染土添加量/m3 芥花油添加量/L 预热阶段达西空气通量*/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量/(cm·s−1) T1-1 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.87~1.09 0.98~1.09 T1-2 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.18~0.22 0.43~1.09 T1-3 基础油厂区 粉砂 1.02 20 0.18~0.22 0.33~0.65 T1-4 油罐区 砾砂 1.02 0 0.18~0.22 0.38~0.43 T1-5 润滑油调配厂区 粉土 1.02 0 0.18~0.37 0.18~0.65 注：*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量，cm·s−1。 | Show TableDownLoad:
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中试实验2以T2场地内不同来源油泥为对象，研究不同掺混介质(石英砂、粉土、修复土)、掺混比，以及达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进速度，以及油泥中石油烃去除率的影响。具体实验方案见表5。
表 5 中试实验2实验方案Table 5. Experimental plan of pilot study 2编号 油泥来源 掺混介质 油泥∶掺混介质(体积比) 预热阶段达西空气通量/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量*/(cm·s−1) T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 0.18~0.54 0.54~0.98 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 0.18~0.33 0.65 T2−3 #1池底泥 修复土** 1∶6 0.18~0.27 0.22~0.43 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 0.18 0.49~0.81 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 0.18 0.22~1.09 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 0.18~0.33 0.43~1.30 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 0.18~0.38 0.45~1.30 注∶*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量（单位∶cm·s−1）；**修复土是指阴燃治理后的实验物料（掺混石英砂批次的除外），用于后一批次阴燃反应掺料。 | Show TableDownLoad:
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1.4 分析方法
1)尾气分析。CO体积分数监测采用便携式CO检测仪(DX80，南京百世安安全设备有限公司)；VOCs体积分数监测采用Mini RAE3000 VOC检测仪(PGM-7320，南京凯辉荣电子科技有限公司)；H2S体积分数监测采用便携式四合一气体检测仪(PGM-2400，南京硕控自动化科技有限公司)。
2)含油固废中石油烃质量分数分析。中试实验1依据《土壤中总石油烃碳氢化合物检测方法-气相层析仪/火焰离子化侦测器法》(NIEA S703.62B)[23]；中试实验2依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)[24]。
3)阴燃推进速度表征。阴燃推进速度的快慢采用燃烧锋面自持蔓延速率表征，计算方法见式(1)；含油固废中石油烃去除率计算方法见式(2)。
燃烧锋面自持蔓延速率(m⋅d−1)=相邻热电偶间距相邻热电偶到达燃烧封面所用时间差 (1) 石油烃去除率(%)=(阴燃处理前物料石油烃质量分数-阴燃处理后物料石油烃质量分数)阴燃处理前石油烃质量分数×100% (2) 2. 结果与讨论
2.1 阴燃启动与燃烧锋面自持推进
以处理含油污泥的中试2第1批次实验T2−1为例，对阴燃启动的界定及燃烧锋面自持推进过程进行了分析。阴燃启动与否可结合料层温升及尾气浓度两方面综合判断，而判断燃烧锋面是否自持推进，则应观察外部供能停止后，沿阴燃推进方向的后续料层的温度是否相继出现相近的峰值。由实验T2−1阴燃温度曲线(图3)可看出，当电加热300 min时，热电偶数据显示，0 cm 料层越过峰值温度，5 cm料层温度快速上升至400 ℃[25]。结合尾气中CO、CO2浓度增加，判断阴燃已启动，此时关闭电加热器。在继续通入空气情况下，观察到3、4层阴燃峰值温度相继出现，反应最高温度达520 ℃，证明此时阴燃反应已实现自持推进。经计算，T2−1的燃烧锋面自持蔓延速率为2.67 m·d−1。
为直观体现燃烧锋面的推进过程，对实验T2−1阴燃过程中集束热电偶A、B、C、D、E的温度场分别进行了表征。由图4可看出，各热电偶自0 cm推进至最高料层的过程中均经历了预热升温、阴燃反应和降温3个阶段，但各点位的阴燃时长和燃烧锋面自持蔓延速率不一。这主要应与各热电偶处的污染物种类、浓度、空气流量和压力以及渗透性等因素有关[10,12]。此外，可观察到，阴燃反应主要发生在0~40 cm料层，50 cm料层并未发生阴燃(＜400 ℃)。这是因为，50 cm料层为覆盖净土，无有机污染物，当燃烧锋面从40 cm扩散至50 cm时，阴燃反应逐渐终止。50 cm料层温升主要是由下部料层阴燃放热通过热传导、热辐射和热对流作用导致的。
表6为中试实验2的阴燃结果。7次实验均成功启动及自持推进。其中，阴燃启动用时最短为3 h，峰值温度最高达990 ℃，石英砂预处理组阴燃自持蔓延速率最高，为2.67 m·d−1，掺料为土的其余各批次阴燃平均自持蔓延速率为0.60 m·d−1。
表 6 中试实验2阴燃结果Table 6. Smoldering results of pilot study 2编号 油泥 掺混介质 油泥∶掺混介质(体积比) 阴燃前(混合后)石油烃质量分数/(mg·kg−1) 阴燃残渣中石油烃质量分数/(mg·kg−1) 启动/自持时长/h 峰值温度/℃ 燃烧锋面自持蔓延速率/(m·d−1) T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 3 360 7 5/21 520 2.67 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 7 830 7 7/26 549 0.99 T2−3 #1池底泥 修复土 1∶6 13 000 32 7/72 814 0.51 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 5 510 22 11/43 520 0.68 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 16 800 11 3/61 726 0.24 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 30 600 93 4/86 858 0.6 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 25 300 99 6/60 900 0.64 注∶为排除电加热及上部干净土层传热影响，燃烧锋面自持蔓延速率按5~30 cm料层温度数据计算。 | Show TableDownLoad:
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2.2 达西空气通量对阴燃启动及燃烧锋面推进的影响
在中试1中，T1−1实验比对了不同达西空气通量对石油烃污染土壤阴燃反应的影响。如图5(a)所示，当初始达西空气通量维持在0.87~1.09 cm·s−1时，阴燃一直未启动；而将达西空气通量降低至0.25 cm·s−1后，反应温度短时快速上升达到峰值温度，阴燃迅速启动。由此可见，在阴燃启动阶段，空气通量不宜过高，否则会导致污染物燃烧所产生的热量被迅速带走，阴燃反应所释放的热量与热损失传热之间难以实现能量平衡[26-27]。在T1−1实验基础上，中试实验1后续批次及中试实验2各批次实验将初始达西空气通量维持在0.18 cm·s−1，适用的石油烃土壤及油泥均成功启动阴燃。与文献[16, 26]中提出的阴燃所需最低达西空气通量0.5 cm·s−1相比，本实验验证在更低的初始达西空气通量(0.18 cm·s−1)条件下也可成功启动阴燃。
T2−1实验中，当阴燃成功启动后，提高达西空气通量至0.97 cm·s−1，15、30 cm料层温升速率陡增，快速达到阴燃峰值温度(图5(b))。这说明，在一定污染物浓度下，阴燃启动后的燃烧锋面自持蔓延速率随达西空气通量的增大而增大。在该阶段，氧气的传输速率成为反应的决速步骤，增大达西空气通量将使氧含量增加，继而加快氧化反应，提升阴燃锋面的推进速率[26]。因此，通过调节空气通量可对反应进程进行有效控制。
2.3 掺混介质对阴燃处理油泥的影响
1)掺混介质物性对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−1、T2−2实验以#1池底泥为原料，在油泥与介质的体积比为1∶13、初始达西空气通量0.18 cm·s−1的条件下，分别对比了石英砂、粉土为掺混介质的阴燃处理效果。根据表6中所列T2−1、T2−2实验结果，采用石英砂作为掺混介质比采用粉土作为掺混介质阴燃启动用时更短(5 h<7 h)，燃烧锋面自持蔓延速率更快(2.67 m·d−1>0.99 m·d−1)。这可能与石英砂2个方面的性质有关∶1)石英砂的导热性能更好(石英砂导热率10 W·m−1K−1>粉土导热率 1.67 W·m−1K−1)，有利于在阴燃自持蔓延方向混合物料的传热；2)石英砂的加入有利于分散油泥，改善混合物料的渗透性，有利于阴燃反应所需氧气与油泥的更好接触。此外，添加的粉土具有一定含水率，预热阶段粉土中的水分蒸发，可带走阴燃反应部分能量，导致掺混粉土的T2−2实验温升较慢，达到阴燃启动所需温度用时更长，阴燃速率更慢[28]。
值得注意的是，T2−1实验物料的石油烃质量分数和阴燃峰值温度均较T2−2实验低，但仍能实现阴燃更快启动和推进。在对阴燃启动和推进的影响上，掺混介质本身的导热性及对物料渗透性的改善作用似乎比石油烃质量分数更重要。
2)介质掺混比例对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−5、T2−7实验分别以#2池底泥为实验对象，以修复土为掺混介质，考察了油泥与介质不同掺混比下的阴燃处理效果。根据表6，实验T2−7(油泥与介质的体积比为1∶2)比T2−5(油泥与介质的体积比为1∶4)阴燃自持蔓延速率更快(0.64 m·d−1 >0.24 m·d−1)。这是因为，对于修复土这类自身渗透性一般的掺混介质，随着掺混比例的提高，混合物料中石油烃质量分数下降，阴燃自持蔓延速率也随之降低。
以石英砂为掺混介质的阴燃启动和燃烧锋面自持蔓延速率最快，但石英砂成本相对较高。综合上述各实验结果，从降低运行成本和提高阴燃处理效率的角度考虑，1∶2的油泥与修复土体积比更适于工程化应用。
2.4 含油固废阴燃处理效果分析
采用石油烃去除率对含油固废的阴燃处理效果进行了表征。由表7可看出，中试实验1中成功阴燃的各批次实验(含添加芥花油批次)，阴燃前污染土壤石油烃质量分数在2 759~8 301 mg·kg−1，阴燃后残渣石油烃质量分数均未检出；以检出限32.7 mg·kg−1计算，阴燃处理后石油烃去除率大于99.6%。由图6 (石油烃质量分数以对数形式表示)可看出，中试实验2中，不同污染来源、反应前石油烃质量分数在3 360~30 600 mg·kg−1的油泥，阴燃后石油烃去除率均在99.5%以上。阴燃残渣的石油烃质量分数最低达7 mg·kg−1，远低于《含油污泥处理利用控制限值》(DB61/T 1025-2016)[29]中的利用控制限值(≤10 000 mg·kg−1)及《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[30]中第一类用地筛选值(826 mg·kg−1)。图7是T1−3实验阴燃处理前后物料图，可看出，阴燃处理后实验物料明显比实验前干燥和分散。
表 7 中试实验1阴燃结果Table 7. Smoldering results of pilot study 1编号 污染土来源 污染土壤与地下水位埋深情况 芥花油添加量/L 阴燃前石油烃质量分数(掺混后)/( mg·kg−1) 阴燃残渣中石油烃质量分数/( mg·kg−1) 启动/自持时长/h 峰值温度/℃ 自持阴燃 T1−1 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 0 12 844 — 56.8/0 — 否 T1−2 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 0 9 621 — 25.2/0 — 否 T1−3 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 20 8 301 ND* 22.5/10.7 665 是 T1−4 油罐区 地面堆土 0 2 759 ND 7.9/23.5 528 是 T1−5 润滑油调配厂区 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m(地下水位于地表以下3.4 m) 0 4 146 ND 15.8/10.7 551 是 注：*ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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图 6 中试2阴燃前后物料石油烃质量分数及去除率图Figure 6. Petroleum hydrocarbon concentration and removal rate of pilot study 2 before and after smoldering2.5 阴燃尾气分析
尾气监测及分析结果显示，阴燃尾气中主要存在CO2、H2O等典型氧化反应气体，NOx、VOCs、SO2、H2S等有害气体组分以及CO、CH4等轻烃组分。尾气中CO、VOCs组分浓度随阴燃反应进程存在较大波动性，但总体表现出随阴燃反应温度升高而浓度增大的特性。由图8可看出，在前期料层接近阴燃峰值温度时，CO、VOCs组分浓度也达到最大值，CO组分甚至会短时超出《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484-2020)[31]排放限值。这是因为，在阴燃启动初期，物料整体渗透性较低，且进风量较小，导致局部燃烧不完全[28]，生成这类气体。尽管如此，峰值温度时CO/CO2比值普遍在0.10~0.35，这表明阴燃仍然以燃烧更为彻底的氧化反应为主。
图 8 T2−3实验中CO、VOCs浓度与达西空气通量、反应温度对照图Figure 8. CO &VOCs concentrations versus air flux & reaction temperature of T2−3对比活性炭(GAC)罐吸附前后的CO、VOCs体积分数可知，GAC对CO无明显处理效果，对VOCs的处理效果则不尽相同，中试实验1中VOCs经吸附处理后体积分数降低，但中试实验2中VOCs经吸附后体积分数降幅不明显。这应与尾气中的VOCs组分差异及GAC的吸附特性有关。一般来说，分子量较大的非极性或低极性分子能更容易被GAC吸附。因此，基于阴燃尾气特性，尾气处理措施还有待完善。
2.6 阴燃技术适用范围及补充植物油对阴燃过程的影响
中试1 研究了阴燃技术对于T1场地内3类不同来源(基础油厂区、油罐区、润滑油调配厂区)石油烃污染土壤的适用性。由表7可看出，T1−1、T1−2实验均以基础油厂区石油烃污染土壤实验对象，物料石油烃质量分数较高，分别为12 844、9 621 mg·kg−1，但阴燃均未自持进行；而T1−4和T1−5 实验分别以油罐区、润滑油调配厂区污染土壤为实验对象，物料石油烃质量分数较低，分别为2 759、4 146 mg·kg−1，却均成功自持阴燃，峰值温度分别达528、551 ℃，平均燃烧锋面自持蔓延速率分别为0.98、1.07 m·d−1。这是因为，基础油厂区污染土壤位于地下水位以下，含水率较高，因此，在阴燃最初的点火预热阶段水分蒸发用时较长，污染物I类基础油的蒸发损失大，在燃烧锋面到达之前挥发比例高[26]，最终导致无法支持阴燃启动和/或自持蔓延。而油罐区污染土壤为地面堆土，润滑油调配厂区污染土壤大部分位于地下水位之上，两者含水率均不高，且污染组分主要为成品润滑油，挥发性较低，因此，阴燃能够启动及自持。
对于未能阴燃自持的基础油区厂区污染土壤，T1−3实验添加辅助燃料-芥花油对阴燃过程进行了重新考察。加入20 L芥花油后，石油烃质量分数为8 301 mg·kg−1，低于未添加芥花油的T1−1、T1−2实验，但阴燃却得以自持，自持蔓延速率为1.07 m·d−1。这是因为，加入芥花油后，芥花油燃烧产热成为主要热源，可支持阴燃反应的自持推进[26]。使用辅助燃料的目的就是使工程化阴燃技术也可以应用到自身无法自持阴燃的固废物料上，使物料中的目标污染物得到协同去除。有研究者指出，自持阴燃反应适用于如煤焦油、木馏油等低挥发性污染物的处理[32]；对于汽油类有机物和氯代溶剂类挥发性污染物，也有加入植物油成功维持阴燃的报道[33]。这些与本实验观测到的现象都是一致的。
3. 结论
1）含油固废的含水率及挥发性可影响阴燃启动及自持推进。高含水率、挥发性高的含油固废难以启动及维持自持阴燃修复，但通过添加辅助燃料可实现工程化阴燃技术的成功应用。阴燃启动阶段宜采用较低空气通量，启动后增大达西空气通量有助于提升燃烧锋面推进速度。
2）工程化阴燃技术治理含油固废，石油烃去除率可达99.5%以上，含油量最低为7 mg·kg−1或未检出，远低于第一类建设用地标准。
3）不同的掺混介质及掺混比例对阴燃反应的启动用时和阴燃自持蔓延速率有较大影响。以石英砂为掺料，阴燃启动用时最短，阴燃蔓延速率最快；1∶2的油泥/修复土掺比更利于工程化应用需求。
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表 1 研究区地下水水化学参数统计表
Table 1. Descriptive statistics of groundwater hydrochemical parameters in the study area.
均值Mean value 最小值Minimum value 最大值Maximum value 标准差Standard deviation 超标率/%Exceed standard rate 国标Ⅲ类Standard(Ⅲ) pH 7.62 6.71 8.51 0.26 1.1 6.5—8.5 TDS/(mg·L−1) 612 200 1408 231 3.2 1000 K+/(mg·L−1) 2.10 0.27 10.6 2.00 — — Na+/(mg·L−1) 69.5 6.72 208 48.5 1.1 200 Ca2+/(mg·L−1) 107 7.86 281 47.5 — — Mg2+/(mg·L−1) 36.1 2.90 87.0 16.6 — — HCO3−/(mg·L−1) 418 165 792 137 — — Cl−/(mg·L−1) 67.3 5.21 190 49.6 0 250 SO42-/(mg·L−1) 71.8 4.03 248 47.9 0 250 NO3−/(mg·L−1) 42.4 0.20 338 66.3 19.4 88.6 NH4+/(mg·L−1) 0.159 0.002 1.106 0.237 6.5 0.64 NO2−/(mg·L−1) 0.160 0.002 1.960 0.307 0 3.29 TH/(mg·L−1) 414 28.3 978 159 39.8 450 注：国标Ⅲ类指地下水质量标准Ⅲ类（GB/T14848-2017）[17]. Note: Standard is grade Ⅲ standard for groundwater quality in China (GB/T14848-2017)[17].
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表 2 研究区不同土地利用类型地下水水化学类型统计表
Table 2. Statistic table of groundwater hydrochemistry type of different land use in the study area
水化学类型Hydrochemical type 水化学类型出现比例/%Proportions of hydrochemical type 农业用地Agricultural land 住宅用地Residential Land 湿地Wetland 工矿用地Industrial land HCO3-Ca(Mg) 58.3 40.0 10.5 83.3 Cl型水 20.8 20.0 10.5 16.7 Na型水 20.8 55.0 89.5 0 SO4型水 6.25 0 0 0
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表 3 中牟县地下水化学成分衬度系数方差表
Table 3. variance analysis of contrast coefficient of groundwater hydrochemical compositions in the Zhongmu County
水化学组分Hydrochemical compositions 农业用地Agricultural land 住宅用地Residential land 湿地Wetland 工矿用地Industrial land SO42− 0.513 0.267 0.283 0.796 Cl− 0.644 0.517 0.189 1.798 NH4+ 2.855 4.751 0.353 1.359 NO2− 4.938 3.168 1.297 1.949 NO3− 1.520 1.980 0.428 3.789 HCO3− 0.151 0.045 0.065 0.049 Na+ 0.725 0.279 0.183 0.443 K+ 1.232 0.933 0.380 0.156 Ca2+ 0.161 0.418 0.067 0.167 Mg2+ 0.256 0.140 0.092 0.100
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表 4 研究区农业用地地下水水化学组分的相关性分析
Table 4. Correlation analysis of groundwater hydrochemistry component of agricultural land in the study area
TH TDS SO42− Cl− NH4+ NO2− NO3− HCO3− Na+ K+ Ca2+ Mg2+ 农业用地 TH 1 0.950** 0.713** 0.877** 0.267 0.347* 0.132 0.778** 0.699** 0.663** 0.928** 0.916** TDS 1 0.801 0.922** 0.320* 0.337* 0.186 0.776** 0.796** 0.666** 0.850** 0.939** SO42− 1 0.750** 0.325* 0.093 −0.029 0.606** 0.709** 0.630** 0.624** 0.719** Cl− 1 0.396** 0.262 0.102 0.710** 0.764** 0.616** 0.815** 0.853** NH4+ 1 0.168 −0.496** 0.506** 0.532** 0.393** 0.188 0.402** NO2− 1 0.321* 0.170 0.176 0.030 0.356* 0.303* NO3− 1 −0.292* −0.222 −0.125 0.253 −0.003 HCO3− 1 0.879** 0.668** 0.587** 0.895** Na+ 1 0.642** 0.496** 0.880** K+ 1 0.619** 0.646** Ca2+ 1 0.732** Mg2+ 1 住宅 TH 1 0.767** 0.674** 0.734** −0.363 0.139 0.438 0.465* −0.344 0.513* 0.958** 0.681** TDS 1 0.893** 0.890** −0.122 0.159 0.283 0.626** 0.241 0.598** 0.684** 0.624** SO42− 1 0.832** −0.111 0.197 0.314 0.448* 0.266 0.352 0.593** 0.653** Cl− 1 −0.158 0.158 0.229 0.472* 0.111 0.543* 0.695** 0.614** NH4+ 1 0.272 −0.543* 0.19 0.480* −0.133 −0.436 −0.016 NO2− 1 0.193 0.002 0.06 0.252 0.257 0.207 NO3− 1 −0.373 −0.441 0.065 0.487* 0.099 HCO3− 1 0.424 0.564** 0.333 0.43 Na+ 1 0.089 −0.445* 0.032 K+ 1 0.471* 0.460* Ca2+ 1 0.531* Mg2+ 1 湿地 TH 1 0.946** 0.639** 0.722** −0.031 0.217 0.421 0.786** 0.789** 0.298 0.883** 0.818** TDS 1 0.611** 0.736** 0.109 0.098 0.333 0.830** 0.918** 0.291 0.787** 0.823** SO42− 1 0.756** 0.053 0.14 0.379 0.16 0.416 0.077 0.685** 0.391 Cl− 1 0.213 0.225 0.235 0.302 0.600** −0.057 0.705** 0.505* NH4+ 1 0.2 −0.552* 0.055 0.176 −0.301 −0.175 0.048 NO2− 1 0.265 0.043 −0.021 0.108 0.157 0.219 NO3− 1 0.168 0.213 0.169 0.315 0.463* HCO3− 1 0.844* 0.396 0.565* 0.821* Na+ 1 0.281 0.591** 0.825* K+ 1 0.296 0.261 Ca2+ 1 0.556* Mg2+ 1 注：** 表示在 0.01 水平上线性相关，* 表示在 0.05 水平上线性相关. Note：** P<0.01; * P<0.05.
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