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沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析

高铭骏, 汪旭, 孟玲珑, 李天昕. 沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604
引用本文: 高铭骏, 汪旭, 孟玲珑, 李天昕. 沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604
GAO Mingjun, WANG Xu, MENG Linglong, LI Tianxin. Spatial correlation analysis of seawater intrusion and soil salinization in coastal developed area[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604
Citation: GAO Mingjun, WANG Xu, MENG Linglong, LI Tianxin. Spatial correlation analysis of seawater intrusion and soil salinization in coastal developed area[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604

沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析

    通讯作者: Tel:13671075231,E-mail:tianxinli@ustb.edu.cn
  • 基金项目:
    庄河市盐渍化治理专项研究(ZH-2018-079)资助.

Spatial correlation analysis of seawater intrusion and soil salinization in coastal developed area

    Corresponding author: LI Tianxin, tianxinli@ustb.edu.cn
  • Fund Project: the Special Research on Salinization Treatment in Zhuanghe (ZH-2018-079)
  • 摘要: 沿海地区经济的快速发展、资源的大量开发,使海水入侵、土壤盐渍化等海岸带环境问题加剧。为了研究沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化程度与驱动因素,探究海水入侵与土壤盐渍化的空间关联性,选择沿海的海绵城市试点—庄河市为研究对象,通过地下水与土壤的野外采样检测,运用kriging插值法分析研究区地下水与土壤盐渍化空间分布特征,利用SPSS聚类分析、ArcGIS10.2实现海水入侵与土壤盐渍化的空间关联解析。结果表明:庄河市沿海地带地下水位低、埋深浅处易发生海水入侵,40%的地下水氯离子浓度(23.40 — 432.60 mg·L−1)和矿化度(0.22 — 1.98 g·L−1)超标,超标点位由海水入侵引起;土壤pH值和全盐含量分别在6.20 — 8.30和0.10% — 0.80%之间,盐渍化土壤亦主要分布在沿海地带,以氯化物—硫酸盐土以及硫酸盐—氯化物型为主;地下水浓度与土壤盐渍化程度呈现由沿海向内陆逐渐降低的空间一致性;地下水埋深、矿化度与土壤全盐含量呈现较高的相关性,表明海水入侵对土壤盐分有直接影响,贡献率达到50%以上,是庄河市沿海地带土壤盐渍化问题的主要控制因素,最后,提出庄河市防止海水入侵是治理土壤盐渍化的根本措施,为后续沿海地区盐碱化防治研究提供方向。
  • 四溴双酚A(TBBPA)是一种溴代阻燃剂,由于其具有高阻燃性和低廉价格等特点,广泛应用于电子电器产品、家具、油漆、纺织品等日用品中. TBBPA在生产和使用过程中可通过多种途径进入环境. 研究表明,TBBPA具有持久性有机污染物的特征,具有生物累积性、高度亲脂性和难分解性,具有内分泌干扰效应、细胞和神经毒性、免疫毒性等,会对生态系统和人类健康构成严重的威胁[1-4]. TBBPA微溶于水且容易在土壤中聚集,土壤是TBBPA最重要的归宿之一. 近年来,如何有效降解和去除土壤中TBBPA的研究备受关注 .

    目前,土壤有机污染物修复技术包括物理修复[5]、生物修复[6-8]和化学修复[9-10],其中化学修复因其低投资、高效率、实施周期短的优点应用广泛. 过硫酸盐(PS)高级氧化技术是最常用的一种化学氧化修复技术,该技术的关键是通过热[11]、紫外光[12]和通过添加过渡金属[13]等方式活化PS. 热活化PS体系中虽然操作简单,但能耗较高,不适用大规模的处理. 在过渡金属活化PS中,亚铁离子(Fe2+)和铁离子(Fe3+)由于含量丰富、环境友好、价格低廉而被广泛用于PS活化,然而Fe2+活化PS技术仍然有一些缺陷,过量的Fe2+会抑制PS的活化,Fe3+还原为Fe2+的速率较慢,难以控制氧化体系中的量[14].

    为了提高PS活化性能,本文以典型溴代阻燃剂TBBPA为目标污染物,考虑将Fe2+活化与热活化结合,采用Fe2+耦合热活化PS处理土壤中TBBPA,考察温度、Fe2+初始浓度、PS浓度、初始pH、无机阴离子和其他金属离子对Fe2+/热/PS体系降解TBBPA的影响,以寻求土壤体系中TBBPA降解的最佳反应条件,为土壤中持久性有机污染物的修复提供依据.

    TBBPA购于上海麦克林生化科技有限公司,甲醇购于美国迈瑞达科技公司,过硫酸钠、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌和六水合硫酸镍购于天津津科精细化工研究所,氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和七水合硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司,浓硫酸购于北京化工厂. 以上药品除甲醇为色谱纯外,其余药品均为分析纯. 实验溶液配制用水为去离子水,高效液相仪器用水为哇哈哈纯净水.

    LC-20AT 高效液相色谱仪(日本Shimadzu公司);Optima-XPN PN-100 高速离心机(BECKMANCOULTER公司);S400-B多参数pH测试仪(梅特勒-托利多仪器有限公司);FD-A10N-50冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司);HH-1-5L恒温水浴锅(江苏科析仪器有限公司);旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司);SHA-2恒温振荡器(常州菲普实验仪器厂).

    供试土壤采自安徽省合肥市瑶海区某农田(117°21'53.424"E, 31°51'23.886"N),采集深度0—20 cm. 去除碎石、树枝杂质,经室内自然干燥,研磨后过60目筛网,储存于棕色玻璃瓶中密封保存. 经检验,土壤中无TBBPA检出. 该土壤基本理化性质见表1.

    表 1  土壤基本理化性质
    Table 1.  Basic physicochemical properties of soil
    pH孔隙比 Porosity ratio饱和度/% Saturation颗粒成分组成/% Particle composition
    <0.005 mm0.005—0.075 mm0.075—0.25 mm0.25—0.5 mm
    7.101.5095.113.317.747.721.3
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    TBBPA配制:精确称取0.250 g TBBPA粉末溶解于500 mL甲醇中,TBBPA浓度为500 mg·L−1.

    TBBPA污染土:称取500 g未污染的土壤于2 L烧杯中,加入200 mL甲醇,玻璃棒搅拌均匀后,取30 mL TBBPA(500 mg·L−1)缓缓倒入烧杯中,边搅拌使之充分混匀,接着加甲醇直至液体浸没土壤表面,用玻璃棒搅拌20—30 min,使TBBPA在土壤中均匀混合,置于通风橱中自然风干、老化2周后备用(测定TBBPA约20 mg·kg−1).

    实验选用过硫酸钠(PS)氧化剂,过渡金属离子选用Fe2+,无机阴离子选用ClHCO3,其他金属离子选用Cu2+、Zn2+、Ni2+,TBBPA初始浓度约为20 mg·kg−1,水土比3:1,选取因素包括反应温度、Fe2+浓度、PS浓度、pH、无机阴离子和其他金属离子等. 单因素实验设置参数变量下表2.

    表 2  单因素实验参数变量
    Table 2.  One-way experimental parameter variables
    单因素名称 Single factor name参数变量 Parameter variable
    温度/℃2535455565
    PS浓度/(mmol·L−115255070100
    Fe2+浓度/(mmol·L−115255070100
    初始pH3.05.07.09.0
    PS与无机阴离子浓度摩尔比1:0.11:11:2
    Fe2+与其他金属离子浓度摩尔比1:0.11:11:2
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    称取2.000 g TBBPA污染土壤于30 mL棕色玻璃瓶中,加入2 mL去离子水和2 mL 25 mmol·L−1的硫酸亚铁溶液,再加入2 mL 50 mmol·L−1的PS储备溶液,使用1 mol·L−1稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0,随即用橡胶塞密封,置于温度55 ℃的恒温振荡器中(转速200 r·min−1)12 h. 预定时间间隔(0.05、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12 h)取出放入冰水中(5 min)并加入0.2 mL甲醇,随后将样品放入-20 ℃的冰箱中冷冻4 h后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h,经预处理,测定土壤中TBBPA浓度.

    将10 mL甲醇溶剂加入待测棕色玻璃瓶中,置于25 ℃恒温振荡器中振荡8 h后,在剩余土壤中加入10 mL甲醇超声辅助萃取,萃取1 h,转移至离心管分离土壤与上清液. 随后,将离心管中的上清液经滤纸自然过滤转移至茄形烧瓶中,利用旋转蒸发仪将烧瓶中的萃取液旋转蒸发至1 mL,再用甲醇溶液重复多次提取至5 mL容量瓶,定容到刻度线,摇晃均匀,将容量瓶中的液体通过孔隙为0.22 μm的有机滤膜过滤,收集1.5 mL滤液于棕色进样瓶瓶中,用HPLC进行定量分析.

    (1) TBBPA的测定

    本实验采用高效液相色谱仪(HPLC)测定土壤中的TBBPA. HPLC分析条件为:Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱(5 μm,250 mm×4.6 mm),流动相为甲醇:超纯水=85:15,检测波长为230 nm,流速为1.0 mL·min−1,进样体积为10 μL,柱温35 ℃. 对标样进行定性分析,TBBPA在该分析条件下的保留时间为(5.5±0.2) min[10].

    (2) 数据分析方法

    降解率W计算公式如下所示(公式1),采用准一级反应动力学和二级反应动力学模型(公式2、3)对TBBPA降解进行分析拟合.

    W=1CtC0×100% (1)
    lnCtC0=kt (2)
    1Ct1C0=kt (3)

    式中,t为反应时间(h),C0Ct分别表示0 h和t h时TBBPA的浓度(mg·kg−1),k为拟合得到的反应动力学常数(h−1).

    比较了加热、热/Fe2+、热/PS、Fe2+/PS和Fe2+/热/PS体系对土壤中TBBPA降解效果的影响(图1),TBBPA在加热、热/Fe2+、热/PS和Fe2+/PS体系中12 h内的降解率分别为25.0%、32.0%、47.3%和89.9%. 由图可以看出,升高温度对土壤中TBBPA有一定的影响;在热/Fe2+的体系下,TBBPA降解速率小;热/PS和Fe2+/PS体系下TBBPA降解速率有进一步提升,原因主要是热和Fe2+都能活化PS产生较多的SO·4,降解TBBPA效率较高[15]. 在Fe2+耦合热活化PS体系中,实验条件:[TBBPA]0=20 mg·kg−1,[Fe2+]0=25 mmol·L−1,[PS]0=50 mmol·L−1,初始pH=3.0,温度=55 ℃,反应12 h后,降解效率可达100%,与单一热活化和Fe2+活化方式相比,降解率分别增加了52.7%和10.1%. 因此,Fe2+耦合热活化PS对降解土壤中的TBBPA有促进作用,提高温度更有利于PS产生SO4•−,从而加快降解速率,缩短TBBPA的降解时间.

    图 1  TBBPA在不同体系中的降解效果
    Figure 1.  The degradation efficiency of TBBPA in different reaction systems A control experiment was temperature=25 ℃, without Fe2+ and PS
    对照组条件CK为温度=25 ℃,未添加Fe2+和未添加PS;[TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

    (1) 温度

    不同温度(25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃)对TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响(如图2). 结果表明,TBBPA的降解效率随温度的升高而显著增加,在12 h内25 ℃、35 ℃、45 ℃时TBBPA的降解率分别为89.91%、91.35%、96.10%,55 ℃和65 ℃时降解率则在8 h已经达到100%. 这是由于在Fe2+活化过硫酸盐产生SO·4的基础上(公式4),在体系中升高温度,热量也可以活化过硫酸盐产生SO·4(公式5),较多地SO·4加快了TBBPA的降解. 同时利用准一级动力学方程拟合表明,TBBPA降解反应均符合准一级反应动力学;在反应温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃时,其对应的反应速率常数分别为0.061 h−1、0.074 h−1、0.123 h−1、0.370 h−1、0.435 h−1. 在实际的场地修复处理中,较高温度带来高的经济成本,且反应8 h内在55 ℃和65 ℃中降解率均达到100%,因此结合经济因素和降解效能的综合考虑后,选择55 ℃为最适反应温度.

    图 2  温度对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)[TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, pH=3.0, T=25-55 ℃, t=12 h
    Figure 2.  Effects of temperature on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA
    Fe2++S2O28Fe3++SO24+SO4 (4)
    S2O28+heat2SO4 (5)

    (2) Fe2+初始浓度

    在温度55 ℃、PS浓度为50 mmol·L−1、pH=3的条件下,考察不同初始Fe2+浓度(0、15、25、50、 70、100 mmol·L−1)对土壤中TBBPA降解的影响. 如图3所示,未投加Fe2+时,此时反应仅是热活化反应降解,12 h内TBBPA降解率为47.3%,当Fe2+与PS摩尔比从0.3:1增加到0.5:1,TBBPA降解率从89.6%增加到100%;而继续增大Fe2+与PS摩尔比至2:1,TBBPA的降解效率开始下降,反应结束时仅有31.1%. 由图3(b)可以看出,TBBPA的降解较好拟合二级反应动力学,降解速率常数先增大,然后逐渐减小. 可见,添加Fe2+能够有效活化PS降解土壤中的TBBPA,在Fe2+浓度一定范围内,适当提高Fe2+浓度,能加速TBBPA的降解,在Fe2+与PS摩尔比为0.5:1,降解率最大,随着Fe2+浓度增加,过量的Fe2+也能分解SO·4(公式6),从而抑制TBBPA的降解,去除率开始下降[16-17]. 因此,Fe2+与PS最佳摩尔比为0.5:1.

    图 3  Fe2+初始浓度对TBBPA降解的影响(a)及二级动力学模型拟合曲线(b)
    Figure 3.  Effects of initial Fe2+ concentration on degradation efficiency (a) and second order kinetic plots (b) of TBBPA
    [TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=0—100 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h
    Fe2++SO4Fe3++SO24 (6)

    (3) PS浓度

    在温度55 ℃、Fe2+浓度为25 mmol·L−1、pH=3的条件下,考察不同PS浓度(15、25、50、70、100 mmol·L−1)对土壤中TBBPA降解的影响. 如图4所示,随着PS浓度的增加,12 h内TBBPA的去除效率从50.1%提高到100%,降解速率常数也从0.014 h−1增至1.135 h−1;TBBPA完全去除所需的时间随PS浓度的增大而缩短,PS浓度50 mmol·L−1、70 mmol·L−1和100 mmol·L−1降解率达到100%的时间分别为8 h、6 h和4 h. 由此可见,增加PS浓度对TBBPA的降解有促进作用. 有研究表明,过量的PS会抑制污染物的降解[18],因为是过量S2O28会产生高浓度的SO·4,从而SO·4作为猝灭剂影响TBBPA降解(公式7、8). 考虑经济问题以及Fe2+与PS最佳摩尔比为0.5:1的情况下,则本研究PS的最佳浓度为50 mmol·L−1.

    图 4  PS浓度对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)
    Figure 4.  Effects of PS concentration on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA
    [TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=15—100 mmol·L−1, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h
    SO4+S2O28S2O28+SO24 (7)
    SO4+SO4S2O28 (8)

    (4) 初始pH值

    在温度55 ℃,Fe2+与PS最佳摩尔比0.5:1条件下,进一步研究了不同初始pH值(3.0、5.0、7.0和9.0)对Fe2+耦合热活化PS体系降解TBBPA的影响. 如图5所示,当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时,反应12 h后,TBBP降解率分别为100%、99.62%、99.68%和99.66%,随着pH从3增加到9,反应速率常数从0.370 h−1减小到0.316 h−1,酸性条件下的降解率略高于中性和碱性条件,初始pH为5.0、7.0和9.0时降解效率之间相差不大. 出现这种趋势的原因是,在酸性条件下存在一定的酸催化效应(公式9、10)[19];硫酸亚铁溶液和过硫酸盐溶液自身呈酸性;两者在反应开始前3 min时较为迅速,PS很容易氧化Fe2+成为Fe3+,Fe3+水解也会使pH值降低. 总体来说,Fe2+耦合热活化PS体系具有良好的pH适应性,pH=3.0时最为合适.

    图 5  初始pH对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)
    Figure 5.  Effects of initial pH on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA
    [TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, pH=3.0—5.0, T=55 ℃, t=12 h
    S2O28+H+HS2O8 (9)
    HS2O8SO24+SO4+H+ (10)

    在场地土壤和地下水的复杂系统中,可能存在无机阴离子对过硫酸盐降解污染物的过程产生一定制约[20]. 因此我们选取氯化钠和碳酸氢钠分别作为ClHCO3的来源进行实验,在Fe2+/热/PS体系中考察不同浓度的ClHCO3对污染物降解的影响.

    (1) Cl

    在最佳反应条件下(温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3),不同浓度的Cl(0、5、50、100 mmol·L−1)对TBBPA降解的影响(如图6). 反应至4 h时,TBBPA的降解率分别为96.5%、96.2%、98.4%和99.4%;反应至12 h时,降解率分别为100%、99.7%、100%和100%,随着Cl浓度从0 mmol·L−1增加至100 mmol·L−1,TBBPA完全去除所需时间缩短了2 h. 由图6(b)所示,反应符合准一级动力学模型,其对应的反应动力学常数分别为0.369 h−1、0.367 h−1、0.491 h−1和0.707 h−1. 当Cl浓度较低时,ClSO·4反应生成了活性较低的Cl(公式11),低浓度的Cl对降解体系的影响不显著,而当Cl浓度较高时,此时反应产生的含氯化合物HClO成为整个体系的主要氧化物质,Cl浓度越大,促进作用越明显[21-22].

    图 6  Cl-对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)
    Figure 6.  Effects of Cl- on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA
    [TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, [Cl-]0=0—100 mmol·L−1, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h
    SO4+ClCl+SO24 (11)

    (2) HCO3

    在最佳反应条件下(温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3),不同浓度的HCO3(0、5、50、100 mmol·L−1)对TBBPA降解的影响(如图7).

    图 7  HCO3-对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)
    Figure 7.  Effects of HCO3- on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA
    [TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, [HCO3-]0=0—100 mmol·L−1, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

    随着HCO3浓度的增大,TBBPA的降解率逐渐降低,反应至6 h时,TBBPA的降解率分别为96.5%、96.5%、95.1%和94.3%;反应至12 h时,降解率分别为100%、100%、99.5%和99.5%. 图7 (b)所示,反应符合准一级动力学模型,其对应的反应动力学常数分别为0.369 h−1、0.332 h−1、0.305 h−1和0.303 h−1. 结果表明,HCO3在Fe2+/热/PS体系中抑制了TBBPA的降解,出现这种现象的原因可能是HCO3及其转化的CO23与溶液中的SO4发生淬灭反应(公式12—14)[19],产生了活性更弱的HCO3CO3,减弱了整个反应速率,而且HCO3的加入也会致使pH的上升,导致TBBPA降解率降低.

    HCO3CO23+H+ (12)
    SO4+HCO3SO24+HCO3 (13)
    SO4+CO23SO24+CO3 (14)

    土壤中存在着大量的金属矿物,多种金属的存在也是影响应用的重要因素[23-24]. 本文选择土壤中的几种过渡金属(Cu2+、Zn2+、Ni2+)考察其对Fe2+/热/PS体系降解土壤中TBBPA的影响. 在体系最佳反应条件下(温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3),分别加入M2+/Fe2+摩尔比为0:1、0.1:1、1:1、2:1(M=Cu、Zn、Ni)的过渡金属离子,反应12 h后计算TBBPA降解效率. 结果如图8所示,Cu2+对Fe2+/热/PS体系表现出较好的促进作用,且随着Cu2+浓度的增大,TBBPA完全去除所需的时间从8 h(Cu2+/Fe2+摩尔比0:1)缩短到1 h(Cu2+/Fe2+摩尔比2:1);当增加Ni2+与Fe2+的摩尔比时,Ni2+显现出的促进作用由弱变强;而逐渐增大Zn2+与Fe2+的摩尔比时,对反应速率的影响出现由抑制转变成促进的双重作用. 这可能与M2+/M3+的氧化还原电位有关,△Ep(Cu2+/Cu3+)<△Ep(Ni2+/Ni3+)<△Ep(Zn2+/Zn3+),电位越低意味着催化剂越容易得到电子,有利于PS的活化[25];同时由于金属离子的氧化性Cu2+>Ni2+>Fe2+>Zn2+,Cu2+和Ni2+则更容易促使PS产生更多SO4,进而生成具有氧化性的Cu3+和Ni3+参与TBBPA降解,而Zn2+增大至一定浓度后才表现出促进作用.

    图 8  Cu2+(a)、Zn2+(b)和Ni2+(c)分别对TBBPA降解的影响
    Figure 8.  Effects of Cu2+(a)、Zn2+(b) and Ni2+ (c)on degradation efficiency of TBBPA
    [TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, [Cu2+]0=0-50 mmol·L−1, [Zn2+]0=0-50 mmol·L−1, [Ni2+]0=0—50 mmol·L−1, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

    (1)Fe2+耦合热活化过硫酸盐的方法能高效降解土壤中TBBPA. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中TBBPA相比于单一热活化和Fe2+活化方式,降解率分别提升52.7%和10.1%.

    (2)对Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA的影响因素研究表明,TBBPA的降解率随着温度的增加而升高;增大亚铁离子浓度,TBBPA的降解速率呈现出先增加后降低的趋势,Fe2+与PS的最佳摩尔比为0.5:1;增大PS浓度能够显著提高TBBPA的降解率,缩短TBBPA去除时间;Fe2+耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围且在酸性条件下更有利于降解. 最优条件:温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3.

    (3)较高浓度的Cl-对Fe2+/热/PS体系中TBBPA的降解起促进作用,而HCO3-在研究浓度范围内均呈现抑制作用;Cu2+和Ni2+促进Fe2+/热/PS体系对TBBPA的降解,而随着Zn2+浓度的增加,TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.

  • 图 1  研究区地理位置及采样点分布情况

    Figure 1.  The geographical location of the study area and the distribution of sampling points

    图 2  地下水采样数据散点分布

    Figure 2.  Distribution of scattered points of groundwater sampling data

    图 3  ClwaterM与样点离海距离的关系

    Figure 3.  The relationship betweenClwater and M and the distance from the sample point to the sea

    图 4  ClwaterM关系

    Figure 4.  The relationship between sampling point Clwater and M

    图 5  ClwaterM与地下水水位的关系

    Figure 5.  Relationship between Clwater and M and groundwater level

    图 6  地表高程和离海距离与地下水埋深的关系

    Figure 6.  The relationship between surface elevation and distance from the sea and groundwater depth

    图 7  土壤样品pH值散点图

    Figure 7.  Scatter plot of pH values of soil samples

    图 8  土壤全盐含量与离海距离关系图

    Figure 8.  Relationship between total soil salt content and distance from the sea

    图 9  研究区海水入侵与土壤盐渍化

    Figure 9.  Seawater intrusion and soil salinization in the study area

    图 10  研究区海水入侵与土壤盐渍化空间关联性分析

    Figure 10.  Spatial correlation analysis between seawater intrusion and soil salinization in the study area

    图 11  土壤盐分影响因子聚类分析表

    Figure 11.  Cluster analysis of factors affecting soil salinity

    表 1  研究区自然环境概况

    Table 1.  Overview of the natural environment in the study area

    名称Name参数Parameter
    陆地面积4073 km2
    海岸线长度285 km
    海拔平均海拔>500 m
    最高海拔1130.7 m
    最低海拔<50 m
    气候平均气温9.1℃
    最高气温36.6℃
    最低气温−29.3℃
    年均降水量754.8 mm
    年均蒸发量1200 mm
    名称Name参数Parameter
    陆地面积4073 km2
    海岸线长度285 km
    海拔平均海拔>500 m
    最高海拔1130.7 m
    最低海拔<50 m
    气候平均气温9.1℃
    最高气温36.6℃
    最低气温−29.3℃
    年均降水量754.8 mm
    年均蒸发量1200 mm
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    表 2  海水入侵分级标准

    Table 2.  classification standard of seawater intrusion

    指标 IndexClwater/(mg·L−1M/(g·L−1入侵程度 Degree of invasion地下水水质 Groundwater quality
    <250<1.0未入侵淡水
    250 — 10001.0 — 3.0轻度入侵微咸水
    >1000>3.0严重入侵咸水
    指标 IndexClwater/(mg·L−1M/(g·L−1入侵程度 Degree of invasion地下水水质 Groundwater quality
    <250<1.0未入侵淡水
    250 — 10001.0 — 3.0轻度入侵微咸水
    >1000>3.0严重入侵咸水
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    表 3  研究区地下水ClwaterM描述性统计分析

    Table 3.  Descriptive statistical analysis of groundwater Clwater and M in the study area

    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    Clwater/(mg·L−123.40 — 432.60217.6792.6143%
    M/(g·L−10.22 — 1.980.920.3740%
    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    Clwater/(mg·L−123.40 — 432.60217.6792.6143%
    M/(g·L−10.22 — 1.980.920.3740%
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    表 4  研究区地下水ClwaterM描述性统计分析

    Table 4.  Descriptive statistical analysis of groundwater Clwater and M in the study area

    指标Index范围/mRange均值/mMean标准/mStandard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    地下水埋深0.90 — 23.105.544.5888%
    地下水水位0.80 — 210.9021.4239.24183%
    指标Index范围/mRange均值/mMean标准/mStandard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    地下水埋深0.90 — 23.105.544.5888%
    地下水水位0.80 — 210.9021.4239.24183%
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    表 5  研究区土壤质地及容重描述性统计分析

    Table 5.  Descriptive statistical analysis of soil texture and bulk density in the study area

    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    砂粒含量0.20 — 0.720.4110.3925%
    粉粒含量0.18 — 0.540.338.1225%
    黏粒含量0.10 — 0.400.264.9419%
    容重/(g•cm−31.26 — 1.501.400.032%
    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    砂粒含量0.20 — 0.720.4110.3925%
    粉粒含量0.18 — 0.540.338.1225%
    黏粒含量0.10 — 0.400.264.9419%
    容重/(g•cm−31.26 — 1.501.400.032%
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    表 6  研究区土壤pH值描述性统计分析

    Table 6.  Descriptive statistical analysis of soil pH in the study area

    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    pH值6.20 — 8.307.020.619%
    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    pH值6.20 — 8.307.020.619%
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    表 7  研究区土壤全盐含量及Cl/SO24描述性统计分析

    Table 7.  Descriptive statistical analysis of total soil salt content and Cl/SO24 in the study area

    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    全盐含量0.10 — 0.800.400.1948%
    Cl/SO240.30 — 3.651.020.6766%
    指标Index范围Range均值Mean标准Standard deviation变异系数Coefficient of variation (CV)
    全盐含量0.10 — 0.800.400.1948%
    Cl/SO240.30 — 3.651.020.6766%
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    表 8  土壤盐渍化影响因子相关性分析

    Table 8.  correlation analysis of influencing factors of soil salinization

    类别Category全盐含量Total salt content高程Elevation矿化度Salinity潜水埋深Dive depth土壤质地Soil texture地貌类型
    全盐含量1−0.397**0.568**−0.564**−0.411**−0.398**
    高程−0.397**1−0.359*0.645**0.2300.486**
    矿化度0.568**−0.359*1−0.435**0.027−0.326*
    潜水埋深−0.564**0.645**−0.435**10.2120.242
    土壤质地−0.411**0.2300.0270.21210.345*
    地貌类型−0.398**0.486**−0.326*0.2420.345*1
      **:在0.01级别(双尾),相关性显著。  **:At 0.01 level(two-tailed),the correlation is significant  *:在0.05级别(双尾),相关性显著。  **:At 0.05 level (two-tailed), the correlation is significant
    类别Category全盐含量Total salt content高程Elevation矿化度Salinity潜水埋深Dive depth土壤质地Soil texture地貌类型
    全盐含量1−0.397**0.568**−0.564**−0.411**−0.398**
    高程−0.397**1−0.359*0.645**0.2300.486**
    矿化度0.568**−0.359*1−0.435**0.027−0.326*
    潜水埋深−0.564**0.645**−0.435**10.2120.242
    土壤质地−0.411**0.2300.0270.21210.345*
    地貌类型−0.398**0.486**−0.326*0.2420.345*1
      **:在0.01级别(双尾),相关性显著。  **:At 0.01 level(two-tailed),the correlation is significant  *:在0.05级别(双尾),相关性显著。  **:At 0.05 level (two-tailed), the correlation is significant
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-06
  • 录用日期:  2022-02-14
  • 刊出日期:  2022-03-27
高铭骏, 汪旭, 孟玲珑, 李天昕. 沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604
引用本文: 高铭骏, 汪旭, 孟玲珑, 李天昕. 沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604
GAO Mingjun, WANG Xu, MENG Linglong, LI Tianxin. Spatial correlation analysis of seawater intrusion and soil salinization in coastal developed area[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604
Citation: GAO Mingjun, WANG Xu, MENG Linglong, LI Tianxin. Spatial correlation analysis of seawater intrusion and soil salinization in coastal developed area[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 987-1000. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020110604

沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化空间关联解析

    通讯作者: Tel:13671075231,E-mail:tianxinli@ustb.edu.cn
  • 1. 北京科技大学能源与环境工程学院,北京,100083
  • 2. 工业典型污染物资源化北京市重点实验室,北京,100083
  • 3. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心,北京,100012
基金项目:
庄河市盐渍化治理专项研究(ZH-2018-079)资助.

摘要: 沿海地区经济的快速发展、资源的大量开发,使海水入侵、土壤盐渍化等海岸带环境问题加剧。为了研究沿海发展区海水入侵与土壤盐渍化程度与驱动因素,探究海水入侵与土壤盐渍化的空间关联性,选择沿海的海绵城市试点—庄河市为研究对象,通过地下水与土壤的野外采样检测,运用kriging插值法分析研究区地下水与土壤盐渍化空间分布特征,利用SPSS聚类分析、ArcGIS10.2实现海水入侵与土壤盐渍化的空间关联解析。结果表明:庄河市沿海地带地下水位低、埋深浅处易发生海水入侵,40%的地下水氯离子浓度(23.40 — 432.60 mg·L−1)和矿化度(0.22 — 1.98 g·L−1)超标,超标点位由海水入侵引起;土壤pH值和全盐含量分别在6.20 — 8.30和0.10% — 0.80%之间,盐渍化土壤亦主要分布在沿海地带,以氯化物—硫酸盐土以及硫酸盐—氯化物型为主;地下水浓度与土壤盐渍化程度呈现由沿海向内陆逐渐降低的空间一致性;地下水埋深、矿化度与土壤全盐含量呈现较高的相关性,表明海水入侵对土壤盐分有直接影响,贡献率达到50%以上,是庄河市沿海地带土壤盐渍化问题的主要控制因素,最后,提出庄河市防止海水入侵是治理土壤盐渍化的根本措施,为后续沿海地区盐碱化防治研究提供方向。

English Abstract

  • 在我国“海洋强国”战略的指引下,沿海地区成为我国经济快速发展的先行区,开发规模不断扩大、城镇化进程迅速加快[1-2]。在经济快速发展的同时,生态破坏、环境污染等问题逐渐显现出来[3- 4]。沿海地区快速发展经济、过度开采地下水直接造成了海水入侵的问题[5],因其会使沿海地带地下水变咸[6- 7]、水田面积减少[8],造成土壤盐渍化[9]等危害,受到广泛关注。很多研究指出,海水入侵显著影响地下水矿化度、含盐量和土壤理化性质等,进而形成土壤盐渍化,导致土壤功能退化[1012]。徐兴永等提出,海水入侵和土壤盐渍化属于典型的链式结构灾害,在时间上有先后、空间上彼此相依、成因上相互关联[13]。而且目前的研究发现,大部分北方沿海发展城市的土壤盐渍化问题与海水入侵有关[14]

    大连市是我国北方重要的港口城市,三面靠海,属于典型的沿海经济开发区,自20世纪70年代以来,大连市就因开采地下水造成了海水入侵的问题,地下水环境受到污染,有些地区甚至出现了土壤盐渍化的现象,严重阻碍了大连市的经济发展[15-16]。目前,相关学者对大连市海水入侵的成因[1719]、分布范围[20]、对城市化的影响及防治措施进行了探究[21],但少有开展海水入侵对土壤盐渍化空间关联影响的研究,导致防治措施的提出缺乏空间位置的针对性。因此探究大连市海水入侵与土壤盐渍化的程度及空间关联性具有重要意义。

    庄河市是大连地区的沿海城市,近年被确定为海绵城市试点。通过对庄河市沿海地区海水入侵区的地下水、土壤进行采样分析,分析研究区地下水盐分与土壤盐碱化程度空间分布特征,结合SPSS聚类分析及GIS空间分析技术,解析沿海地带海水入侵和土壤盐渍化的空间关联性,并提出防治措施,以期为后续沿海地区海水入侵、区域盐碱化防治的研究提供指导。

    • 庄河市地理位置:122°29′—123°31′ E,39°25′—40°12′ N(图1)。庄河市地处辽东半岛东侧,大连市东北部,是辽宁沿海经济带的重要节点城市。多年来,庄河市沿海地区城镇化进程加快,地下水开采过量,造成了海水入侵和土壤盐渍化的风险。根据2005年监测的氯离子浓度数据,2005年庄河市的海水入侵呈面状分布,西起明阳镇,东到栗子房乡以及石城岛和王家岛共7个海水入侵地段,合计海水入侵面积达124.5 km2。最严重区域位于黑岛—青堆子地段,入侵范围大,距离长,氯离子浓度最高[22];同时,由大连市农业科学研究院在沿海10大乡镇的研究,发现沿海地区各类盐渍土都有不同程度的分布[23]。研究区域的自然环境概况见表1

    • 综合考虑庄河市气候、水文地质、地下水资料、海水入侵及土壤盐渍化历史状况,在《海水入侵与土壤盐碱化检测方法(试行)》技术规程指导下,确定地下水和土壤的采样点位置,于2018年4—5月(研究区土壤盐分含量最高的时期)完成采样。利用便携式GPS记录采样点的经纬度。

    • 在海水入侵区、过渡带、未入侵区选取农业灌溉井和居民饮水井为地下水采样点,采样断面垂直于海岸线,每个断面3—5个样品,共采集50个地下水样品,在采集样品前,用皮尺加泡沫浮子物测绳测量水位,并将观测井上沿作为基准点,根据水准测量确定测点高程;随后先用取样水桶采集活水样清洗水样瓶(3次),通过0.45 μm后的滤膜后,在预先经过酸洗的聚乙烯采样瓶封装,贴上标签。运回实验室进行测定,测试指标包括地下水氯离子浓度和潜水矿化度。氯离子浓度采用硝酸银滴定法测定,按照《GB 11896—89 水质 氯化物的测定方法》进行测定;潜水矿化度采用重量法测定,参照《SL79—1994 矿化度的测定方法》进行测定。

    • 土壤样品共采集92个,50个分布在地下水采样点附近,另外42个均匀分布在未采集地下水样品的地区。每个采样点呈S形随机采集3份样品,用土钻分5层(0—5 cm,5—10 cm,10—20 cm,20—40 cm,40—60 cm)采集土样,同层3个点所采的土壤等量均匀混合后作为一个混合代表样本,同时原状土和容重样分为3层(1—20 cm,20—40 cm,40—60 cm)采集土样;采集后的土壤样品在剔除植物根系及大块砂石后,装在聚乙烯样品袋中送回实验室进行测量。测量前将土壤在通风的室内风干,在土样达半干状态时,将大块土壤捏碎,并通过2 mm孔径的筛子过筛。随后配置1∶5的土水悬浮液,充分震荡后测量土壤pH、氯离子浓度(Clsoil)、硫酸根离子(SO24)、全盐含量。其中pH值采用电位法测定,按照《土壤检测土壤pH的测定》(NY/T 1121.2—2006)方法测定;Clsoil采用硝酸银滴定法测定,按照《土壤检测 土壤氯离子含量的测定》(NY/T 1121.17—2006)方法测定;SO24采用EDTA间接滴定法测量,按照《土壤检测 土壤硫酸根离子含量的测定》(NY/T 1121.18—2006)方法测定;全盐含量使用重量法进行测量,按照《土壤检测 土壤水溶性盐总量的测定》(NY/T 1121.16—2006)方法测定;此外,土壤干容重采用称重法进行测量。

    • 应用SPSS、Excel软件,对采样数据进行描述性统计分析,包括平均值、标准差、变异系数等。通过相关指标剔除异常值,分析数据的集中或离散程度。

      算术平均法是统计学中最基本、最常用的一种方法,能够直观、简明地评价采样数据的平均水平[24]

      式中,X1,X2,Xn为每一个采样点数据,n为采样点个数。

      标准差是离均差平方的算术平均数的算术平方根,用σ表示,在概率统计中作为统计分布程度上的测量依据[25]

      式中,xi代表第i个采样点处的测量值;ˉx代表样品数据的平均值;n为采样点个数。

      为消除测量尺度和量纲的影响,应用变异系数来反映数据离散程度,它是概率分布离散程度的一个归一化量度,其定义为标准差与平均值之比[26]

      式中,SD代表样品数据的标准偏差,MN代表样品数据的算数平均值。

      利用基于地统计原理的kriging插值法对地下水和土壤进行探索性空间全局预测分析,总体判断研究区海水入侵与土壤盐渍化状况[27]

      式中,Z(Si)代表第i个采样点处的测量值;Wi为空间权重,取决于采样点据预测位置的距离以及预测点与其周围的测量值之间的空间关系拟合模型;S0为预测点的位置;N为采样点个数。

    • 在我国,一般用地下水矿化度(M)和氯离子浓度(Clwater)两项指标来衡量海水入侵的程度[28],根据饮用水卫生标准(GB 5749—2006),M的最大允许限值为1.0 g·L−1,因此将M= 1.0 g·L−1作为咸淡水分界线;但海水入侵陆地含水层造成地下水化学组分发生变化最为显著的是Clwater,且Clwater相对稳定,监测简单,因此,选择Clwater作为衡量海水入侵与否及入侵程度指标。参考《海水入侵监测技术规程(试行)》标准(表2),结合大连市规定的海水入侵标准,将Clwater=250 mg·L−1作为海水入侵线,对区域海水入侵程度进行评价。

      研究区地下水氯离子浓度和矿化度的范围分别在23.40 — 432.60 mg·L−1和0.22 — 1.98 g·L−1之间(表3),平均值分别为217.67 mg·L−1和0.92 g·L−1,满足饮用水相关标准(GB 5749—2006)。由海水入侵分级标准知(表2),地下水水质属于淡水水质[29]。但从采样数据散点分布上看(图2),36%的样点的Clwater超过大连市规定的海水入侵标准250 mg·L−1,最大超标倍数为73.04%,存在轻微海水入侵。同样的,样品中有40%的样点的M超过1 g·L−1,最大超标倍数达到98%,属于微咸水水质。从地下水氯离子浓度和矿化度的变异系数来看,ClwaterM变异程度类似,都属于中等变异性,表明两者的离散程度都相对较大,研究区不同地区不同位置的浓度差异显著。

      样点Clwater和离海距离呈现指数型递减规律,两者的相关系数(R2)达到0.86,具有较高的一致性。随着离海距离的增大,样点Clwater逐渐减小的速率越来越小,在离海距离为0—6 km时,Clwater最高降幅达240 mg·L−1,最低下降到约250 mg·L−1,而离海距离大于30 km后,Clwater基本保持稳定。采样点中,约1/3的采样点超标,属于海水入侵区(Clwater=250 mg·L−1),入侵距离大约均在4 km以内。但有些特殊超标样点位于离海距离6 km的位置,入侵距离较远(图3a),这可能是部分沿海地带存在基岩裂隙,导致的海水呈线状入侵引起的。样点M随离海岸线距离的减小呈现逐渐增大的趋势,相关系数(R2)仅为0.25,一致性关系不显著(图3b)。但值得注意的是,在微咸水区,部分样点的离海距离达到10 km以上,最远的甚至达到20 km左右,这些样点的矿化度超标并不是因为海水入侵导致,可能是由于天然本地的矿化度较高导致,且这些点的数量较少,属于微咸水水质的样点几乎均分布在5 km以内,且离海距离为5 km时,样点矿化度位于咸淡水分界线上。海水入侵区和微咸水水质样点均分布在离海5 km以内,可以认为研究区矿化度超标也与海水入侵有关。将地下水氯离子浓度与矿化度进行线性相关性分析(图4)得到相关系数(R2)为0.87,可知地下水咸化与氯离子浓度密切相关,即与海水入侵密切相关。综上,沿海地带地下水氯离子浓度和矿化度升高是由海水入侵引起的,超过饮用标准和灌溉标准。

      研究区地下水水位与潜水埋深范围分别为0.80 — 210.90 m和0.90 — 23.10 m,变化范围较大,潜水埋深的变异系数为88%,属于中等变异,离散程度比氯离子浓度和矿化度高,但小于地下水水位的离散水平(表4),表明地下水水位的空间分异性大,随地理位置和地形的不同,水位差异明显。

      随着地下水水位的降低,氯离子浓度和矿化度逐渐增大,且地下水水位与Clwater的相关性较高(R2=0.70),而与M的相关性一般(R2=0.53)。样点海水入侵区地下水位大多数分布在13 m之内(图5),说明海水入侵集中在地下水水位较低处发生,特别是接近海平面地下水开采量大的地区,这些地区地下水水位相对较低,易导致海水入侵陆地含水层。

      地下水水位高低与埋深并无直接关系,两者之间是由地表高程决定的。通过分析得到地表高程越低,潜水埋深就越浅,且两者呈现密切的正相关关系(R2=0.75)。从图6得出,埋深较浅的地方主要在沿海地带。综上,沿海地带地表高程普遍较低,且地下水埋深较浅,较易发生海水入侵,且部分地区满足土壤盐渍化的发生的条件。

    • 研究区土壤颗粒整体呈砂粒(41%)>粉粒(33%)>黏粒(26%),从变异系数的角度看,在10% — 100%之间,具有中等强度的变异性。根据土壤质地的USDA标准,研究区土壤质地多为黏壤土(clay loam)及壤土(loam),其次为砂质粘壤土(sandy clay loam),部分地区存在砂质壤土(sand loam)和粉质壤土(silt loam)。研究区土壤容重的均值为1.40 g·cm−3表5),紧实度相对较大,整体上看,土壤容重变异程度较低,属于弱变异水平。除东南沿海以及少部分滨海地区,其余大部分地区土壤的砂粒含量较高,最高可达70%左右,分布在东部行政边界处。粉粒、黏粒含量与砂粒含量的分布几乎相反,在砂粒含量较低的地方,粉粒和粘粒含量都相对较高。

      研究区土壤pH值在6.20 — 8.30之间,酸性、中性、碱性土均有分布,土壤pH均值为6.95,属于中性水平;但其标准差与变异系数都较小,分别为0.61和9%(表6),说明土壤的酸碱性较为集中。研究区以中性土为主,占到总样本数的51%,碱性土次之,占比为29%,而酸性土最少,仅占20%(图7),因此,可以说明研究区土壤多非碱化土,少数为碱性和酸性土。

      目前学者多以易测的饱和土壤浸出液电导率(EC)为指标[3033],还有学者利用钠吸附比(SAR)、交换钠离子百分比(ESP)等指标[34]来计算土壤溶液的离子之间的占比,进而分析盐渍化的水平。研究区土壤全盐含量最小值仅为0.1%,而最大值可达到0.8%,土壤结构极差;盐分含量的平均水平为0.4%,超过了部分植物正常生长的限值(表7)。从Cl/SO24化学计量比上看,其范围在0.30 — 3.65之间,硫酸盐土、氯化物-硫酸盐土以及硫酸盐-氯化物型土壤均有分布。从变异强度上看,两项指标均属于中等变异性,而Cl/SO24变异性相对更高。但从采样数据散点分布上看,研究区非盐渍化(38%)>中度盐渍化(23%)>轻度盐渍化(21%)>重度盐渍化较少(18%)(图8),土壤盐渍化类型为硫酸盐型(46%)>硫酸盐-氯化物型(34%)>硫酸盐型(21%)。对比土壤样品盐渍化类型与程度,发现盐渍化土壤主要分布在氯化物-硫酸盐土以及硫酸盐-氯化物型土壤上,且在硫酸盐-氯化物型土壤上,盐渍化程度更为严重,多为重度盐渍土和中度盐渍土。土壤全盐含量与离海距离呈现对数型递减规律,两者的相关系数(R2)达到0.58。随着离海距离的增大,土壤全盐含量趋向于稳定。离海距离在10 km之内,土壤全盐含量下降趋势显著,随后则趋于稳定(图8)。综上,土壤中Clwater相对较高的土壤,其发生盐渍化的可能性较大,而土壤中氯离子浓度可能来由含盐地下水的毛细上升作用[35],沿海地带地下水氯离子浓度较高主要由海水入侵导致。因此研究区的滨海盐渍土也极可能由于海水入侵导致。

    • 从庄河区土壤盐渍化空间分布看,盐渍化土壤多分布在沿海地带(图9),面积达1150 km2,约占陆地总面积的28%,内陆地区几乎全为非盐渍化土壤,特别是东北部的山区,这可能与该处地势高,雨量充分,蒸发强度小,没有造成盐渍化的外界条件有关。海水入侵集中在3块独立的区域,并没有连成片(图9),最大入侵距离达到5.21 km,入侵最大面积达到17.2 km2,总面积达29.81 km2,占陆地总面积的0.73%,3处区域均出现了不同程度的土壤盐渍化问题。

      从空间分布来看,研究区沿海地带的地下水埋深很浅,几乎都在3 m以下(图10a),地下水浓度、矿化度含量普遍较高,存在不同程度的微咸水水质。参考《海水入侵监测技术规程(试行)》的标准并依据大连市规定的判断海水入侵的标准,以Clwater=250 mg·L−1作为海水入侵的临界线,可以看出沿海地带均有不同程度的海水入侵,东南沿海地带入侵程度相对于其他地方更为严重。海水入侵线与咸淡水分界线几乎是重叠的,离海距离均在5 km左右,再次证实了沿海地区矿化度超标与海水入侵的密切相关性。对照土壤全盐含量空间分布(图10b),沿海土壤盐分远远高于内陆,内陆地区主是非盐渍化土,以中性氯化物—硫酸盐型土壤为主,特别是研究区东北部的山区,这可能与该处地势高,雨量充分,蒸发强度小等外界条件相关。而东南沿海地带的全盐含量高于其他沿海地带,以硫酸盐-氯化物型土壤为主,进一步表明了沿海地带土壤中氯离子浓度相对较高。从浓度变化来看,研究区的地下水盐离子浓度呈沿海向内陆逐渐递减的规律,土壤盐分也由沿海向内陆呈层状递减,沿海地区地下水盐分浓度明显高于内陆地区,且全盐含量高的区域地下水盐分浓度均在500 mg·L−1以上。可见,研究区地下水浓度和土壤全盐含量在空间分布上呈现一致性的规律,而地下水浓度过高可能是土壤盐渍化的风险源之一,这与其他沿海地带研究呈现的规律是一致的[36]

      土壤盐渍化问题是由自然、地理环境和人类活动综合作用的结果,受气候、地形、土体结构和地下水埋深、地下水开采等多种因素的影响。通过对庄河市土壤盐渍化影响因子相关性进行分析,可知土壤全盐含量与海拔高程、地貌类型、土壤质地、潜水埋深都呈负相关性,仅与潜水矿化度呈现正相关性。其中,土壤全盐量与潜水矿化度具有较大的正相关关系,相关系数为0.568,反映了盐分的积累和地下水的含盐量及地下水盐上行关系密切(表8)。由前面分析可知,海水入侵导致了庄河市沿海地带地下水氯离子浓度和矿化度超标,进一步表明了庄河市沿海地带的土壤盐渍化的形成主要根源在于海水入侵,且海水入侵贡献率可能达到50%以上。

      在此基础上,利用SPSS对影响因子进行聚类分析(图11),将影响因子分为3类:全盐含量、潜水矿化度、潜水埋深为一类,反映土壤盐分主要受到潜水矿化度和潜水埋深的影响,体现影响水盐运移的主要过程;地貌类型和高程为一类,反映土壤的水文地质过程;土壤质地为一类,反映土壤本身性质对盐分运移的影响。聚类分析结果同相关性分析结果一致,全盐含量与潜水矿化度具有显著的相关性,表明海水入侵对土壤盐分有着直接且明显的影响,是土壤盐分积聚的主要驱动因素。同时沿海部分地区潜水埋深相对较浅也是导致盐渍化的主要驱因。

      地下水矿化度、埋深与土壤全盐含量较高的相关性,进一步间接证实了庄河市海水入侵与土壤盐渍化的密切关联性。首先,沿海地带受到一定程度的海水入侵,导致了地下水的咸化,同时沿海地带地势较平,海水的倒灌导致了陆域的排水不畅,又进一步导致了地下水埋深浅化,加之地下水资源的开采,加剧了海水入侵的发生。因此,呈现出地下水埋深越浅,盐份含量越高的现象。同时,庄河市的气候属于典型的蒸发量大于降雨量型,旱季气温相对较高时,含盐地下水会通过毛管作用上升至土壤表层,水分蒸发后盐分便积聚起来,随着时间的推移,盐分积累就造成了土壤盐渍化,可见气候因素亦成为盐渍化问题形成的助力。因此,庄河市沿海地带海水入侵,带来了地下水盐分的变化,在气候因素的助推下,导致水生态和土壤生态环境失衡,从而导致了土壤盐渍化。

    • (1) 庄河市沿海地带地下水氯离子与矿化度的超标由海水入侵引起,区域内氯离子浓度和矿化度分别在23.40 — 432.60 mg·L−1和0.22 — 1.98 g·L−1之间,空间分异性大;且离海距离越近,地下水水位越低,海水入侵越严重;沿海地带地下水埋深较内陆浅,海水入侵的风险增加,导致部分地带达到了土壤盐渍化的发生条件。

      (3)从空间插值分析结果看,庄河市沿海地带的地下水浓度与土壤盐渍化程度在空间分布上呈现较好一致性。氯离子浓度与离海距离呈现出指数型递减规律,相关系数为0.86,且递减的速率随着离海距离的增大不断减小,最后趋于稳定。以250 mg·L−1为海水入侵临界值,最大入侵距离为6 km,土壤全盐含量与离海距离呈现对数型层状递减规律,相关系数为0.58,递减速率在离海距离约10 km时趋于平缓,离海距离约20 km后土壤全盐含量趋于稳定。由于地质原因存在空间差异,微咸水水质、重度盐渍化土均分布在沿海地带,以东南沿海地带最为明显。

      (4)庄河市海水入侵是造成沿海地带土壤盐渍化的主要控制因素,贡献率达到50%以上;沿海地带较浅的地下水埋深和地下水位为海水入侵的发生提供有利条件,海水入侵通过影响地下水氯离子浓度和矿化度,使地下水咸化,在旱季气温相对较高时,含盐地下水可以通过毛管作用上升至土壤表层,水分蒸发后盐分积聚,造成了土壤盐渍化。

      (5)土壤盐渍化阻碍了庄河市的水资源开发利用,使其沿海地带的土壤生态失衡,从而对经济发展产生影响。因而引起庄河市土壤盐渍化的直接诱因是海水入侵。因此,治理土壤盐渍化,要结合庄河市的实际情况同步采取防治海水入侵的措施。应控制地下水开采时间和间隔、开采井布局及密度,调控地下水水位和地下水埋深,加强水资源的管理配置,全面建设节水型社会,发展节水农业,提高节水技术,建设降低万元产值耗水量的相关工程。同时,可结合海绵城市建设,充分利用城市雨水系统选择恰当的“渗、蓄、排”措施改善沿海地带的灌—排形式,避免沿海地带挖沙、盐场建设等活动高强度发展,降低海水入侵的几率,防止咸水下渗,重视沿海湿地建设,为海水入侵竖起屏障。

    参考文献 (36)

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