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为有效控制突发性水污染事故对下游水环境敏感点造成的危害,提前做好应急预案,确保在污染水团影响到环境敏感点之前及时提出预警,对水体中的污染物加以消除或固化,是目前应对突发性水污染事故较为有效的办法。然而,目前有关突发水污染事故的应急技术体系尚不完善,仍处于初级阶段,在污染事故发生后的应急决策仍是以“人海战术”和被动应对为主,尚未真正转变到以知识和专家系统为支撑的科学应急管理[1]。因此,在突发性水污染事故发生时,就事故中特征污染物的影响范围、污染水团到达环境敏感点的时间和污染程度做出定量预测,对于突发水污染事故应急处置具有重要意义。
目前,针对污染物扩散输移预测的有效方法就是通过水质模型进行计算。常用的水质模型有Delft3D、MIKE、EFDC、QUAL、WASP等。然而,传统水质模型的构建对数据的要求和建模人员专业水平的要求均较高,且模型的率定周期较长,根据特定水域的基础数据构建的水质模型通用性也不够,故在应用上存在一定局限性。此外,国内学者对突发水污染事件的预测预警开展了一些研究[2-10],但多数是针对特定地域或地点,通常是在具有完整基础资料的前提下建立预测模型。这类模型仅适用于特定地点的应急事故,而针对不具备基础资料或资料有限情况的模型预测研究则很少。
突发性水污染事故发生的随机性大,可能发生事故的大多数水域缺少完备的基础数据。另外,突发性水污染事故在应急过程中对预测、预警的时效性要求又较高,这就使得在基础薄弱的水域实现对突发水污染事故的快速有效预警存在较大困难。因此,开发建立一套在应急条件下能快速预测预警的简化水质模型,可为预判突发性水污染事故影响范围、提出合理有效的应急处理策略提供参考。
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用于河流水质预测的一维均匀河流对流扩散模型的基本方程见式(1)。
式中:C为断面的平均浓度,mg·m−3;Q为流量,m3·s−1;A为过水断面面积,m2;u为断面平均流速,m·s−1;D为纵向弥散系数,m2·s−1;S为各种源和漏的代数和。
由扩散方程可知,应用基本方程求解水体浓度随时间、空间变化需要先获取水动力数据,这部分数据需先求解一维圣维南方程组。圣维南方程组中的连续方程见式(2),运动方程见式(3)。
式中:s为流程,m;t为时间,s;A为过水断面面积,m2;C(=n−1·R1/6)为谢才阻力系数;R为过水断面的水力半径,m;Q为流量,m3·s−1;Z为水位,m;g为重力加速度,m·s−2;
q1 为单位流程上的侧向出流量,m2·s−1,正值表示流入。然而,求解圣维南方程组需要区域水下地形、上下游边界水位流量等水文、水力学数据。这部分数据的获取是建模过程中计算最为耗时的一个环节。为更快地在实际应急水污染事故中开展预测预警工作,应简化一维均匀河流对流扩散模型以便尽快模拟出污染物的扩散情况。
突发性水污染事故现场处置往往具有如下4个特点。1)对数据时效性要求较高。事故发生后要在短时间内获取事故相关数据,以便对事故处置决策提供支撑。2)对数据精度要求有限。在现场条件下短时间内要获得精确数据不现实,一般情况是“大概+估计”的数据也能为事故处置提供指导方向。3)政府响应速度要快。事发后政府须以极短的时间做出响应,并协调相关方面做出行动。4)事故发生地的不确定性。事故可能在所有沿河路段发生,这就导致事发地有很大可能缺乏相关基础资料。综合以上特点,本研究提出一种省略水下地形数据,仅采用实测流量、流速等水文数据的方式代替模型计算中求解圣维南方程组的方法,具体简化流程如图1所示。
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通过对比传统一维水质模型,验证模型简化后的模拟效果。比对模型选择美国陆军工程兵团水文工程中心开发的一维综合水环境数学模型(hydrologic engineering center-river analysis system,HEC-RAS)。HEC-RAS模型在水环境模拟方面已在多个地区有过成功应用[11-13]。模型选取HEC-RAS自带算例进行比对,研究区域由干流Wailupe和支流Kului Gorge组成,具体分布如图2所示。通过提取HEC-RAS水动力模型中干流7个断面(V1~V7)流速,作为实测数据提供给简化后的一维水质模型进行流场插值。二者各参数均设置为一致,衰减系数取0.11 d−1,纵向弥散系数取1 000 m2·s−1,污染物泄露5 t,泄露时长10 min,干流流量2 500 m3·s−1,支流流量500 m3·s−1。
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通过提取HEC-RAS模型中7个断面(V1~V7)的流速,输入到简化一维模型中插值后的流场数据,对比见图3。由图3可知,8 km河道通过7个点位插值出来的流场数据基本能反应出HEC-RAS计算值,从而反应出整个河道的流场变化。由此可知,通过实测流速插值整个模拟河段的流场是可行的,流场准确性依赖于实测点位的多少,实测点位越多插值流场越接近真实值。
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由图4可知,简化后的应急一维水质模型在污染团迁移的模拟上与HEC-RAS的模拟情况基本一致。污染团到达3个断面的时间相同,浓度曲线几乎在同一时间由0开始增加。应急一维水质模型模拟的污染团浓度最大值比HEC-RAS的模拟值略大,断面1~3差值分别约为0.09、0.14、0.2 mg·L−1,约占最大浓度的2.5%、4.9%、7.2%,浓度最大值的差值随着距离逐渐增加。经对比可知,HEC-RAS模拟的污染团浓度整体衰减略大于应急一维水质模型。就污染团在断面的持续时间而言,应急一维水质模型比HEC-RAS的计算值长。断面1、2的区别在于HEC-RAS模拟值最高浓度峰值会持续一段时间后突然下降,中间的变化过程未被反映出来,而应急一维水质模型在达到峰值后随时间缓慢降低。相对而言,断面3的浓度变化曲线与HEC-RAS模拟值较为接近。出现以上差异的原因在于,HEC-RAS在计算过程中考虑了实际地形,河道横断面分为主槽和两侧滩地3部分,且糙率不同,计算出的过流能力以及水动力在河道断面横向是有差别的,而应急一维水质模型则默认河道过流能力均一、流速横向均一不变。因此,应急一维水质模型与HEC-RAS的水质模拟值存在一定差异。
综上所述,应急一维水质模型可模拟污染团迁移的基本规律。对比传统水质模型,应急一维水质模型也可较准确地模拟出污染团到达时间及污染团浓度峰值等重要参数。
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根据模拟验证结果可知,简化的水质模型在方法上可满足突发性水污染事故在应急过程中对预测的需求,较传统水质模型有如下4点优势。1)数据需求量少,建模时无需取得水下地形数据,只需提供流量和河流沿程流速数据即可,而传统模型在缺少水下地形数据时无法建模。2)数据获取难度较低,污染事故发生后只需估测干流上游、支流流量和干流沿程流速,这类数据可通过当地水文部门掌握,或可快速测量获取。3)建模时间短,在省去流场计算之后,理论上获取模型需要的数据后1~2 min内便可得出初步计算结果。4)计算精度高,在水文数据测量准确的前提下,污染团迁移的模拟结果与传统模型相当。
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突发性水污染事故发生时,定量预测事故中特征污染物的影响程度,对于事故应急处置具有重要意义。本研究在传统水质预测模型的基础上,通过人工测量流速的方式代替水质模型中一维圣维南方程组对流场的求解,提出了一种应用于应急条件下的一维水质模型。简化的一维水质模型建模时间短、对数据需求较小,并可模拟出污染团迁移的基本规律,模拟的浓度峰值以及迁移时间较传统一维水质模型的模拟结果基本一致,可在应急条件下为政府及有关管理部门提供科学的决策依据。
简化一维水质模型在突发水污染事故模拟预测中的应用
Simplified one-dimensional water quality model for sudden water pollution accidents
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摘要: 传统水质模拟预测模型对突发水污染事故事发地的水文、水下地形等资料要求较高,在缺乏相应资料时会影响对水污染事故的可靠预测和预警。为解决问题,亟需建立在应急条件下能快速预测预警的简化水质模型。以传统一维水质模型为基础,通过人工测量河流沿程流速,自动插值获得流场以替代模型中对流场的求解,再求解一维对流扩散方程,以此获得简化的一维水质模拟预测模型。模拟计算结果表明,相对于传统水质模型,简化后一维水质预警模型可快速准确地预测突发水污染事故后污染态势。Abstract: Because the traditional water quality simulation prediction model has high requirements for the hydrological and underwater topography data of the incident place, it has great limitations in the practical application due to the lack of corresponding data in response to sudden water pollution accidents, and it is unable to make reliable prediction and early warning of water pollution accidents. In order to meet the needs of rapid emergency disposal of water pollution accidents, a simplified one-dimensional water quality simulation and prediction model is obtained by measuring the flow velocity along the river manually instead of solving the flow field in the model. The simulation results show that compared with the traditional water quality model, the simplified one-dimensional water quality early warning model can quickly and accurately predict the pollution situation after sudden water pollution accidents.
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砷在地壳和天然矿物中广泛存在,也是世界各地水生态系统的主要污染物之一[1-2]。砷在地下水中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)形态存在,由于As(Ⅲ)更容易被细胞摄取,故其毒性比As(Ⅴ)更强[3]。砷污染地下水广泛分布在6大洲70多个国家,包括孟加拉国、印度、中国、越南、尼泊尔、墨西哥、匈牙利、阿根廷等[4]。部分地区地下水中砷的浓度可以达到数百甚至数千微克每升,远远高于世界卫生组织所推荐的饮用水中10 μg·L−1限值[5]。长期摄入砷可能引发皮肤病、心血管疾病以及其他各种癌症[6]。地下水砷污染是一个严重的环境问题,因此地下水砷污染的治理也一直是研究热点。
吸附法以其高效、灵活、成本低、操作简便等优点被广泛应用于水体中砷的去除[7]。有研究表明,铁氧化物对As(Ⅴ)有较好的吸附作用,但地下水中的砷通常以As(Ⅲ)形态存在,ZHANG等[8]制备了一种铁锰二元氧化物吸附剂,利用锰氧化物氧化和氧化铁吸附作用机制实现了地下水中As(Ⅲ)的高效去除。近年来,纳米零价铁(nano zero-valent iron,nZVI)因其体积小、比表面积大、还原性强、吸附性能好、环境友好等特点,被广泛应用于水体中重金属和有机物污染物的控制[9-10]。此外,有研究[11]表明,nZVI材料在地下水砷污染控制中具有明显优势。
目前,关于nZVI除砷的研究主要是在实验室模拟地下水的严格厌氧环境中,或直接暴露在大气环境下进行的[12-13]。溶解氧的存在明显影响了nZVI在水溶液中的反应行为及对砷的去除作用[14]。但不同氧含量对nZVI除砷效果影响的研究尚未见报道。在自然的地下环境中,随着土壤向沉积物的转变,氧浓度呈现由高向低逐渐变化的趋势[15]。此外,由于地下水过度开采以及季节性变化等也会造成地下水位波动,导致地下水处于厌氧、好氧交替的环境之中[16-18],进而对nZVI除砷效果产生未知的影响。因此,研究不同氧含量条件下nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制,通过人为调控氧含量强化nZVI除砷效果具有重要的环境意义。
本研究通过分析不同氧含量(厌氧、低氧、中氧和高氧)条件下nZVI分别去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制,以探索氧含量对nZVI除砷效果的影响。并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对nZVI-H2O-O2-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)反应产物进行了表征,进而明确氧气促进nZVI除As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的作用机理。
1. 材料及方法
1.1 实验原料
硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、亚砷酸钠(NaAsO2)和砷酸钠(Na2HAsO4•7H2O)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O)购于中国国药集团化学试剂有限公司。药品均为分析级或优级纯。NaAsO2和Na2HAsO4•7H2O分别用于制备10 g·L−1 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的储备溶液。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ•cm)。
1.2 nZVI的合成方法
根据SUN的方法[19],用硼氢化钠还原亚铁盐制得nZVI。将100 mL NaBH4溶液(0.2 mol·L−1)以每秒1~2滴的速度滴加到100 mL (V水:V乙醇=4:1) FeSO4•7H2O(0.05 mol·L−1)溶液中,滴定过程中持续机械搅拌,滴完后继续反应20 min,整个过程处于氮气保护气氛中。然后将生成的黑色nZVI分别用脱氧水和脱氧乙醇各清洗3次以去除杂质。最后将nZVI保存在乙醇溶液中备用。
1.3 不同氧含量下nZVI除砷实验
实验以0.01 mol·L−1NaCl为背景电解质,反应溶液体系为30 mL,nZVI投加量为200 mg·L−1,初始砷浓度为50 mg·L−1,反应在铝箔包覆的50 mL密封西林瓶中进行,置于转速为150 r·min−1的摇床上振荡。含砷溶液曝氮气(99.99%)以排除氧气,加入nZVI前用NaOH和HCl溶液调节体系pH至7.2。不同的氧气含量通过加入不同体积的氧气(99.99%)来实现。其中,氧含量为顶空与溶液两部分的氧气总和,低氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为0.05、0.125、0.25和0.5,中氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为1.0和2.0,高氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为3.0、4.0和5.0。在温度为25 ℃,大气压为101.3 kPa的条件下,氧气在水中的亨利系数为1.28×10−8 mol·(L·Pa)−1,根据亨利定律和克拉佩龙方程,并对水蒸气的分压进行校正(水的蒸气压为0.031 67×105 Pa),经计算,低氧对应的溶解氧为0.21、0.51、1.03和2.05 mg·L−1,中氧对应的溶解氧为4.10 mg·L−1和8.20 mg·L−1,高氧对应的溶解氧为12.30、16.40和20.50 mg·L−1。所有实验均在室温(25 ℃)下重复进行。
1.4 分析方法及表征技术
反应过程中每隔一定时间进行取样,经0.22 μm的滤膜过滤后采用高效液相色谱(HPLC,LC-20A,岛津,日本)串联原子荧光光谱(AFS,AFS-2202E,海光,中国)测定溶液中砷的浓度。反应结束后,通过离心和真空冷冻干燥得到固体样品。采用扫描电镜(SEM,Gemini 300,蔡司,德国)对产物形貌进行扫描。固体的成分是由X射线衍射(XRD,X/Pert PRO MPD,帕纳科,荷兰)分析。反应固体中砷和铁的氧化价态用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250 xi,赛默飞世尔,美国)分析,结合能值均以C1s 284.8 eV作为参照。
2. 结果与讨论
2.1 氧气含量对nZVI除砷效果的影响
不同氧含量条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)浓度随时间的变化见图1。
1)氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)效果的影响。nZVI去除As(Ⅲ)过程中As(Ⅲ)的浓度随时间变化结果如图1(a)、图1(c)、图1(e)所示,不同氧含量条件下,As(Ⅲ)浓度均随时间延长迅速降低,并逐渐趋于稳定达到反应平衡。厌氧条件下As(Ⅲ)去除率为61.23%;低氧条件下随着氧含量的增加As(Ⅲ)去除率有所升高,在O2/nZVI摩尔比为0.5时,As(Ⅲ)的去除率达到最大,较厌氧条件增加了35.04%。在中氧和高氧(O2/nZVI摩尔比>0.5)条件下,伴随着As(Ⅲ)氧化作用,溶液中可检测到少量As(Ⅴ)(0.26~4.38 mg·L−1)导致As(Ⅲ)去除率与总砷去除率存在差异。中氧条件下反应30 min达到平衡但As(Ⅲ)去除率低,在O2/nZVI摩尔比为2.0时,As(Ⅲ)和总砷的去除率分别为80.13%和74.17%,总砷去除率较厌氧条件只升高了12.94%;高氧条件下总砷的去除率有所升高且稳定在90%左右。
2)氧气含量对nZVI除As(Ⅴ)效果的影响。在nZVI去除As(Ⅴ)的过程中,溶液中未检测到As(Ⅲ),故As(Ⅴ)的去除率即总砷的去除率。不同氧含量条件下溶液中As(Ⅴ)的浓度随时间变化结果如图1(b)、图1(d)、图1(f)所示。厌氧条件下砷的去除率为24.61%;在低氧条件下As(Ⅴ)去除率随着氧含量的增加而升高,在O2/nZVI摩尔比为0.5时As(Ⅴ)去除率达到最大,为51.75%,较厌氧条件增加了27.14%;在中氧条件下砷的去除率下降,在O2/nZVI摩尔比为1.0时去除率为33.03%,较厌氧条件只增加了8.42%;在高氧条件下砷的去除率增大且稳定在48%左右。
对比反应达到平衡后nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除(图2)结果表明,不同氧气含量对nZVI除砷的促进程度不同,且整体去除率随着氧含量的增加呈现先升高再下降又升高的趋势;nZVI对As(Ⅲ)的去除率大于As(Ⅴ),说明在As(Ⅲ)为主要污染物的地下水中,采用nZVI除砷具有明显优势;此外,不管是对As(Ⅲ)还是As(Ⅴ),有氧条件下砷的去除效果均好于厌氧条件,说明氧气的存在明显促进了砷的去除。
2.2 反应后溶解态铁和pH随O2/nZVI摩尔比的变化
图3是反应达到平衡后不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响。如图3(a)所示,As(Ⅲ)体系中,随着O2/nZVI摩尔比增加溶解态铁浓度呈现先上升后降低的趋势,在O2/nZVI摩尔比为0~0.5时主要溶出Fe(Ⅱ),且浓度较低(0.86~2.99 mg·L−1);在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(15.89 mg·L−1),且以Fe(Ⅲ)为主。从图3(b)可以看出,As(Ⅴ)体系与As(Ⅲ)体系的溶解态铁整体变化趋势一致,在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(9.87 mg·L−1)。化学反应式(1)~式(5)解释了溶解态铁浓度变化的原因[20-22]:在无氧条件下nZVI发生自发腐蚀反应(式(1));低氧条件下发生氧腐蚀溶出少量Fe(Ⅱ)(式(2)),且伴随反应式(3)和式(4)的发生,最终仍产生Fe(Ⅱ);中氧和高氧条件下溶解态铁浓度进一步增加,随着反应(式(4))的进行最终产生Fe(Ⅲ)为主的溶解态铁。其中在中氧条件下过多铁离子溶出,溶解态铁对砷无去除效果从而使除砷效果降低。但在高氧条件下溶出的铁离子浓度远低于中氧条件,推测在过量氧气的作用下铁离子进一步转化为(羟基)氧化铁,增强砷的去除效果[13, 23]。
Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH− (1) 2Fe0+2H2O+O2→2Fe2++4OH− (2) 2Fe0+Fe3+→3Fe2+ (3) 4Fe2+(s)+2H2O+O2→4Fe3++4OH− (4) 图4是不同氧含量条件下nZVI除砷时溶液pH的变化趋势。在整个氧含量范围内,As(Ⅲ)体系溶液pH在7.0~8.5,As(Ⅴ)体系溶液pH>9.0。砷的存在形态与pH有关,对于As(Ⅲ),
H2AsO−3 (pKa1=9.22)、HAsO2−3 (pKa2=12.10)、AsO3−3 (pKa3=13.40)为溶液酸性到碱性的优势形态,pH在7.0~8.5时主要以H3AsO03 形态存在;对于As(Ⅴ),H2AsO−4 (pKa1=2.22)、HAsO2−4 (pKa2=6.96)、AsO3−4 (pKa3=11.50)为溶液酸性到碱性的优势形态,pH>9.0主要以HAsO2−4 形态存在[24]。nZVI等电点一般为8.0左右,当pH>9.0时nZVI荷负电[25],HAsO2−4 与nZVI存在较强的静电排斥作用使As(Ⅴ)难以吸附在nZVI氧化壳表面,而H3AsO03 与nZVI不受静电排斥作用的影响,因此,nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ)。2.3 产物表征结果
1) SEM与XRD表征结果。图5是新制备nZVI及不同氧含量条件下nZVI-H2O、nZVI-H2O-As(Ⅲ)和nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系反应产物的SEM图。为进一步分析不同氧含量下各个体系所生成的产物类型,对其进行了XRD表征分析(图6)。结合SEM与XRD表征可知,新制备的nZVI颗粒呈球形,粒径在50~100 nm,整体呈链条状,存在团聚现象(图5(a)),在衍射角2θ为44.67°处有较宽的衍射峰,对应体心立方结构α-Fe的(110)晶面,这说明制备的是结晶性较差的零价铁(图6(a))。厌氧条件下各体系铁核发生不同程度的溶解,反应后的产物仍然以零价铁为主。对于nZVI-H2O体系随着氧含量的增加产物形貌由扁片状向粗糙粒状、片状及针状结构转化(图5(b))。在低氧和中氧条件下生成的主要产物为磁铁矿/磁赤铁矿[21, 26](式(5)~式(9)),在高氧条件下生成磁铁矿/磁赤铁矿、纤铁矿、针铁矿等多相混合物[27-28],反应见式(10)~式(12),结果见图6(a)。
nZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系在有氧条件下的产物形貌和结构与nZVI-H2O体系存在明显差异。其中在低氧条件下均呈片状褶皱结构,在中氧和高氧条件下产物形貌为均为粗糙片状和颗粒絮状(图5(c)和图5(d)),形貌的变化与生成沉淀或新的物相有关,但XRD结果表明无明显晶型(羟基)氧化铁的峰(图6(b)和图6(c))。这是由于As(Ⅲ)/As(Ⅴ)与Fe(O, OH)6之间存在很强的亲和力,在(羟基)氧化铁生成过程中,砷会破坏Fe-O-Fe键从而抑制铁矿物例如针铁矿、纤铁矿和磁铁矿晶体的形成[29-30]。同时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)可加速Fe(Ⅲ)水解形成无定型铁矿物如水铁矿,并干扰无定型铁矿物向其他晶态铁矿物转变过程中的晶体成核和生长[31]。有氧条件下氧气可促进nZVI氧化为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)(式(2)和式(4))并进一步在氧化或水解作用下形成无定型(羟基)氧化铁从而促进砷的去除[23]。其中低氧条件下产物仍存在明显α-Fe衍射峰,且除砷效果比厌氧条件好,这说明nZVI经少量氧化生成的无定型铁矿物可促进砷的去除;而在中氧条件下α-Fe衍射峰变弱,且砷去除率降低,结合图3可知,由于溶液中大量铁离子溶出,且溶解态的铁对砷无去除效果所致;在高氧条件下α-Fe衍射峰消失,溶液中铁离子浓度减少,这说明溶出铁离子与氧气反应生成较多无定型铁矿物,再次增强了砷的去除率(图6(b)和图6(c))。
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O (5) 6Fe2++6H2O+O2→2Fe3O4+12H+ (6) 6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O (7) 6FeO+O2→2Fe3O4 (8) 4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (9) Fe(OH)3→FeOOH+H2O (10) 4Fe0+2H2O+3O2→4γ−FeOOH (11) 4Fe3O4+6H2O+O2→12γ−FeOOH (12) 2) XPS表征结果。采用XPS手段进一步分析氧气对nZVI除砷的影响机制,利用分峰软件avantage5.52对表征结果进行分析(表1)。在nZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系中,反应产物仍然分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主。随着氧含量的增大,固体表面As(Ⅲ)比例逐渐减小,As(Ⅴ)比例逐渐增大,As(0)比例逐渐减小,说明nZVI除砷的机理除吸附外,还同时存在砷的氧化和还原作用,且随着氧含量增加抑制了砷的还原,促进了砷的氧化。此外,随着氧含量的增加,固体表面Fe(Ⅱ)比例逐渐减小,Fe(Ⅲ)比例逐渐增大,Fe(0)比例逐渐减小,证实了氧气的存在促进了nZVI的氧化,并形成新的铁矿物,进而影响对砷的吸附行为。
表 1 不同氧含量条件下,nZVI-H2O-As(III)/As(V)体系反应产物中不同价态的砷和铁占比Table 1. Proportion of arsenic and iron with different valence states in reaction products of nZVI-H2O-As(III)/As(V) systemsunder different oxygen content conditions% 体系 氧含量条件 As(V) As(III) As(0) Fe(III) Fe(II) Fe(0) nZVI-H2O-As(III) 厌氧 13.22 80.31 6.47 35.59 54.84 9.57 低氧 16.35 78.80 4.85 39.13 53.31 7.56 中氧 37.55 58.65 4.00 58.03 39.47 2.50 高氧 39.50 57.79 2.71 59.28 38.56 2.16 nZVI-H2O-As(V) 厌氧 65.33 16.59 18.08 17.41 69.16 13.42 低氧 74.22 13.84 11.94 33.85 56.21 9.94 中氧 92.17 7.83 0.00 55.75 42.04 2.21 高氧 92.68 7.32 0.00 57.04 40.96 2.01 2.4 氧气促进nZVI除砷的作用机制
在厌氧和低氧条件下,nZVI-H2O-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)体系中产生浓度较低的溶解态Fe(Ⅱ),XRD表征结果表明,反应产物只有α-Fe的衍射峰,说明固体中主要成分仍然以nZVI为主且溶解至游离态程度较低。XPS表征结果表明,固体表面砷的形态以As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和As(0)这3种形式存在,这说明nZVI仍然保持着核壳结构所具有的特殊作用。铁核具有还原能力,nZVI氧化还原电位为−0.447 V(Fe(0)/Fe(Ⅱ)),As(Ⅴ)反应至As(0)所需电位为0.449 V,nZVI将As(Ⅴ)还原至As(0)在热力学上是可行的[32-33]。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应体系产物固体表面分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主,这说明nZVI除砷主要是以吸附作用为主,砷与铁氧化物表面吸附位点上的OH2/OH−进行配体交换,通常在表面形成以双齿双核为主的内球络合物[34-35]。XRD与XPS表征结果表明,在厌氧和低氧条件下的反应产物并无较大的差异,固体表面Fe(0)含量略微下降,Fe(Ⅲ)含量略微增加。但低氧条件下nZVI除砷速度(图1(a)和图1(b))明显比厌氧条件下快,且砷的去除率(图2)也明显比厌氧条件下高,这与nZVI少量氧化有关。综合SEM与XPS结果说明在低氧条件下,nZVI的少量氧化造成其微观形貌的改变,所形成的少量无定型(羟基)氧化铁提升了对砷的吸附作用,使砷的去除率增加。
在中氧和高氧条件下,XPS结果显示固体表面砷和铁各价态含量所占比例大致相当(表1)。nZVI-H2O-As(Ⅲ)体系主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主,nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系主要以As(Ⅴ)为主,且无As(0),说明在有氧条件下nZVI除砷主要是以吸附和氧化为主。固体表面Fe(Ⅲ)明显增加,且XRD结果显示α-Fe的衍射峰变弱或消失且没有明显衍射峰,说明nZVI被大量氧化,氧气氧化nZVI为溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ),铁离子在氧气的作用下进一步被氧化形成无定型或弱晶型铁矿物,这些铁矿物可起到除砷的作用,此外As(Ⅲ)/As(Ⅴ)也可在新的铁矿物形成的过程中被掺杂固定下来[36]。其中在中氧条件下,氧气促进nZVI氧化为大量溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(图3),溶解态铁对砷无去除效果,从而降低砷的去除效果;而在高氧条件下溶解态铁Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在足量氧气的作用下进一步被氧化为铁矿物,增强了对砷的去除效果。
高氧条件生成更多铁矿物促进砷的去除,但该条件下nZVI对砷的去除率比低氧条件的最大去除率低,原因可能为低氧条件下nZVI氧化在其表面生成无定型水铁矿,无定型水铁矿均匀分布在nZVI表面,比表面积较大,因此对砷具有较强的吸附能力。而高氧条件下nZVI大量氧化生成了结构更有序的铁矿物,研究表明,随着非晶铁矿物向晶态铁矿物的转变,产物比表面积和吸附位点密度降低,从而降低了其对砷的吸附量[37-38]。
3. 结论
1)氧气的存在会显著促进nZVI对砷的去除效果,但不同氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的促进程度有所不同。整体趋势表现为,在低氧条件下随着氧气含量的增加As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率增大,中氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率降低,高氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率再次升高。若将nZVI技术应用于地下水砷的去除时,如果地下水中溶解氧含量极低,为提升砷的去除效果可以向地下水中适量曝气。
2)nZVI除砷的作用机制包括砷的吸附、还原和氧化等,不同氧气含量对nZVI的氧化程度及除砷效果具有较大的影响。在低氧条件下nZVI少量氧化生成的无定型铁矿物促进了砷的去除;中氧条件下nZVI氧化生成较多的溶解态铁,溶解态铁对砷无去除效果,从而造成砷的去除率的下降;高氧条件下溶解态铁被足量氧气进一步氧化为无定型铁矿物,增强了对砷的去除效果。
3)传统铁氧化物对As(Ⅴ)具有良好的去除效果,去除As(Ⅲ)时需先将其氧化为As(Ⅴ)再进行吸附处理。在相同的实验条件下,nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ),可实现As(Ⅲ)的直接高效去除,因此,将nZVI作为修复剂应用于主要以As(Ⅲ)污染为主的地下水修复中更具优势。
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