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为有效控制突发性水污染事故对下游水环境敏感点造成的危害,提前做好应急预案,确保在污染水团影响到环境敏感点之前及时提出预警,对水体中的污染物加以消除或固化,是目前应对突发性水污染事故较为有效的办法。然而,目前有关突发水污染事故的应急技术体系尚不完善,仍处于初级阶段,在污染事故发生后的应急决策仍是以“人海战术”和被动应对为主,尚未真正转变到以知识和专家系统为支撑的科学应急管理[1]。因此,在突发性水污染事故发生时,就事故中特征污染物的影响范围、污染水团到达环境敏感点的时间和污染程度做出定量预测,对于突发水污染事故应急处置具有重要意义。
目前,针对污染物扩散输移预测的有效方法就是通过水质模型进行计算。常用的水质模型有Delft3D、MIKE、EFDC、QUAL、WASP等。然而,传统水质模型的构建对数据的要求和建模人员专业水平的要求均较高,且模型的率定周期较长,根据特定水域的基础数据构建的水质模型通用性也不够,故在应用上存在一定局限性。此外,国内学者对突发水污染事件的预测预警开展了一些研究[2-10],但多数是针对特定地域或地点,通常是在具有完整基础资料的前提下建立预测模型。这类模型仅适用于特定地点的应急事故,而针对不具备基础资料或资料有限情况的模型预测研究则很少。
突发性水污染事故发生的随机性大,可能发生事故的大多数水域缺少完备的基础数据。另外,突发性水污染事故在应急过程中对预测、预警的时效性要求又较高,这就使得在基础薄弱的水域实现对突发水污染事故的快速有效预警存在较大困难。因此,开发建立一套在应急条件下能快速预测预警的简化水质模型,可为预判突发性水污染事故影响范围、提出合理有效的应急处理策略提供参考。
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用于河流水质预测的一维均匀河流对流扩散模型的基本方程见式(1)。
式中:C为断面的平均浓度,mg·m−3;Q为流量,m3·s−1;A为过水断面面积,m2;u为断面平均流速,m·s−1;D为纵向弥散系数,m2·s−1;S为各种源和漏的代数和。
由扩散方程可知,应用基本方程求解水体浓度随时间、空间变化需要先获取水动力数据,这部分数据需先求解一维圣维南方程组。圣维南方程组中的连续方程见式(2),运动方程见式(3)。
式中:s为流程,m;t为时间,s;A为过水断面面积,m2;C(=n−1·R1/6)为谢才阻力系数;R为过水断面的水力半径,m;Q为流量,m3·s−1;Z为水位,m;g为重力加速度,m·s−2;
q1 为单位流程上的侧向出流量,m2·s−1,正值表示流入。然而,求解圣维南方程组需要区域水下地形、上下游边界水位流量等水文、水力学数据。这部分数据的获取是建模过程中计算最为耗时的一个环节。为更快地在实际应急水污染事故中开展预测预警工作,应简化一维均匀河流对流扩散模型以便尽快模拟出污染物的扩散情况。
突发性水污染事故现场处置往往具有如下4个特点。1)对数据时效性要求较高。事故发生后要在短时间内获取事故相关数据,以便对事故处置决策提供支撑。2)对数据精度要求有限。在现场条件下短时间内要获得精确数据不现实,一般情况是“大概+估计”的数据也能为事故处置提供指导方向。3)政府响应速度要快。事发后政府须以极短的时间做出响应,并协调相关方面做出行动。4)事故发生地的不确定性。事故可能在所有沿河路段发生,这就导致事发地有很大可能缺乏相关基础资料。综合以上特点,本研究提出一种省略水下地形数据,仅采用实测流量、流速等水文数据的方式代替模型计算中求解圣维南方程组的方法,具体简化流程如图1所示。
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通过对比传统一维水质模型,验证模型简化后的模拟效果。比对模型选择美国陆军工程兵团水文工程中心开发的一维综合水环境数学模型(hydrologic engineering center-river analysis system,HEC-RAS)。HEC-RAS模型在水环境模拟方面已在多个地区有过成功应用[11-13]。模型选取HEC-RAS自带算例进行比对,研究区域由干流Wailupe和支流Kului Gorge组成,具体分布如图2所示。通过提取HEC-RAS水动力模型中干流7个断面(V1~V7)流速,作为实测数据提供给简化后的一维水质模型进行流场插值。二者各参数均设置为一致,衰减系数取0.11 d−1,纵向弥散系数取1 000 m2·s−1,污染物泄露5 t,泄露时长10 min,干流流量2 500 m3·s−1,支流流量500 m3·s−1。
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通过提取HEC-RAS模型中7个断面(V1~V7)的流速,输入到简化一维模型中插值后的流场数据,对比见图3。由图3可知,8 km河道通过7个点位插值出来的流场数据基本能反应出HEC-RAS计算值,从而反应出整个河道的流场变化。由此可知,通过实测流速插值整个模拟河段的流场是可行的,流场准确性依赖于实测点位的多少,实测点位越多插值流场越接近真实值。
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由图4可知,简化后的应急一维水质模型在污染团迁移的模拟上与HEC-RAS的模拟情况基本一致。污染团到达3个断面的时间相同,浓度曲线几乎在同一时间由0开始增加。应急一维水质模型模拟的污染团浓度最大值比HEC-RAS的模拟值略大,断面1~3差值分别约为0.09、0.14、0.2 mg·L−1,约占最大浓度的2.5%、4.9%、7.2%,浓度最大值的差值随着距离逐渐增加。经对比可知,HEC-RAS模拟的污染团浓度整体衰减略大于应急一维水质模型。就污染团在断面的持续时间而言,应急一维水质模型比HEC-RAS的计算值长。断面1、2的区别在于HEC-RAS模拟值最高浓度峰值会持续一段时间后突然下降,中间的变化过程未被反映出来,而应急一维水质模型在达到峰值后随时间缓慢降低。相对而言,断面3的浓度变化曲线与HEC-RAS模拟值较为接近。出现以上差异的原因在于,HEC-RAS在计算过程中考虑了实际地形,河道横断面分为主槽和两侧滩地3部分,且糙率不同,计算出的过流能力以及水动力在河道断面横向是有差别的,而应急一维水质模型则默认河道过流能力均一、流速横向均一不变。因此,应急一维水质模型与HEC-RAS的水质模拟值存在一定差异。
综上所述,应急一维水质模型可模拟污染团迁移的基本规律。对比传统水质模型,应急一维水质模型也可较准确地模拟出污染团到达时间及污染团浓度峰值等重要参数。
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根据模拟验证结果可知,简化的水质模型在方法上可满足突发性水污染事故在应急过程中对预测的需求,较传统水质模型有如下4点优势。1)数据需求量少,建模时无需取得水下地形数据,只需提供流量和河流沿程流速数据即可,而传统模型在缺少水下地形数据时无法建模。2)数据获取难度较低,污染事故发生后只需估测干流上游、支流流量和干流沿程流速,这类数据可通过当地水文部门掌握,或可快速测量获取。3)建模时间短,在省去流场计算之后,理论上获取模型需要的数据后1~2 min内便可得出初步计算结果。4)计算精度高,在水文数据测量准确的前提下,污染团迁移的模拟结果与传统模型相当。
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突发性水污染事故发生时,定量预测事故中特征污染物的影响程度,对于事故应急处置具有重要意义。本研究在传统水质预测模型的基础上,通过人工测量流速的方式代替水质模型中一维圣维南方程组对流场的求解,提出了一种应用于应急条件下的一维水质模型。简化的一维水质模型建模时间短、对数据需求较小,并可模拟出污染团迁移的基本规律,模拟的浓度峰值以及迁移时间较传统一维水质模型的模拟结果基本一致,可在应急条件下为政府及有关管理部门提供科学的决策依据。
简化一维水质模型在突发水污染事故模拟预测中的应用
Simplified one-dimensional water quality model for sudden water pollution accidents
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摘要: 传统水质模拟预测模型对突发水污染事故事发地的水文、水下地形等资料要求较高,在缺乏相应资料时会影响对水污染事故的可靠预测和预警。为解决问题,亟需建立在应急条件下能快速预测预警的简化水质模型。以传统一维水质模型为基础,通过人工测量河流沿程流速,自动插值获得流场以替代模型中对流场的求解,再求解一维对流扩散方程,以此获得简化的一维水质模拟预测模型。模拟计算结果表明,相对于传统水质模型,简化后一维水质预警模型可快速准确地预测突发水污染事故后污染态势。Abstract: Because the traditional water quality simulation prediction model has high requirements for the hydrological and underwater topography data of the incident place, it has great limitations in the practical application due to the lack of corresponding data in response to sudden water pollution accidents, and it is unable to make reliable prediction and early warning of water pollution accidents. In order to meet the needs of rapid emergency disposal of water pollution accidents, a simplified one-dimensional water quality simulation and prediction model is obtained by measuring the flow velocity along the river manually instead of solving the flow field in the model. The simulation results show that compared with the traditional water quality model, the simplified one-dimensional water quality early warning model can quickly and accurately predict the pollution situation after sudden water pollution accidents.
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磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种广谱抗生素,由于其价格低廉、性质稳定、抗菌谱广等优点而被广泛应用于医疗、养殖等行业[1-2]。然而,SMX在环境中不易被降解,传统的城市污水处理厂对SMX的去除率仅为20%~30%[3],这使得其在城市污水处理厂的出水中可检测出较高的浓度[4-5]。此外,对我国自然水体中158种药品与护理品污染物(PPCPs)的监测结果表明,SMX是检出率最高的污染物[6]。环境中的SMX不仅对植物生长具有不利影响,也可对人体健康造成危害[7-8]。因此,需要研究高效的高级氧化方法以强化SMX去除。
非均相类芬顿催化氧化技术因其具有适用pH范围宽、催化剂可循环使用、二次污染少等优点近年来备受关注[9-10]。目前,研究的非均相类芬顿催化剂种类较多,Cu、Mn、Co、Ti、Ni等金属均可用于合成非均相类芬顿催化剂,在处理难降解有机物污染物的过程中表现出较好的氧化分解能力[10]。如采用膜分散法通过耦合沉淀反应合成的Cu2O催化剂,在其投加量为0.5 g·L−1、30%的H2O2投加量约49 mg·L−1时,4 min内可使15 mg·L−1罗丹明B脱色率达到100%[11]。水热法合成的γ-MnO2可在投加量为0.1 g·L−1、H2O2浓度为49.3 mg·L−1条件下,20 min内实现罗丹明B的完全脱色[12]。为了提高非均相催化剂的性能,常利用多种不同价态和氧化还原能力的金属离子,制备合成新型的类芬顿催化剂。如固定在有序介孔Si上的Fe-Cu双金属催化剂,在其投加量为1 g·L−1、2 000 mg·L−1 H2O2和中性pH条件下,30 mg·L−1氧氟沙星360 min的去除率达70%以上[13]。采用溶胶凝胶法合成的LaFeO3催化剂,在其投加量为1.4 g·L−1、782 mg·L−1 H2O2和pH=7.14条件下,3 mg·L−1的SMX 120 min的去除率达90%[14]。目前,利用非均相类芬顿反应降解SMX的研究虽有所报道[14-15],但仍需要合成具有高催化活性、强稳定性及易分离回收的类芬顿催化剂,以实现对SMX的高效去除。
本研究采用原位溶剂热生长法合成了Cu-Co非均相类芬顿催化剂,采用SEM、XRD等方法对催化剂的结构和形态进行了表征,探讨了不同反应条件对SMX降解率的影响,分析了Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相类芬顿催化剂的催化机制,以期为实际废水中SMX的类芬顿催化降解提供理论基础。
1. 实验材料与方法
1.1 催化剂的合成
将0.29 g Co(NO3)2·6H2O、0.241 6 g Cu(NO3)2·3H2O、0.463 g NH4F和3.003 g CO(NH2)2溶解于30 mL去离子水中,搅拌30 min后定容到100 mL,即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm,3 mm厚的碳毡,预处理方法为:浓硝酸浸泡30 min,然后用去离子水清洗干净,并在去离子水中浸泡超声15 min,再用丙酮浸泡超声15 min,乙醇浸泡超声15 min,最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中,105 ℃下反应5 h,冷却后取出,用去离子水温和清洗后自然晾干,即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明,水热反应时间小于5 h时,催化效果较差,当水热反应时间为3 h时,在相同条件下,催化剂的性能仅为5 h时的80%;而当水热反应时间大于5 h后,催化效果没有明显提高。Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4F和CO(NH2)2均为分析纯,购置于广州化学试剂厂。
1.2 SMX降解
在室温条件下,往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L−1的SMX溶液,将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中,加入一定浓度的H2O2,反应开始后每隔一定时间进行取样,水样经0.22 μm滤膜过滤后,测定SMX浓度,最后计算SMX的降解率。
1.3 分析和计算方法
1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010,Hitachi)、透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 20,美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析;采用X射线衍射(X Pert’3 Powder,荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha,美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。
2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer,ESR,JES FA200,日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析,采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂;通过投加异丙醇、对苯醌等自由基猝灭剂,研究SMX降解过程中·OH和
O⋅−2 对SMX降解的贡献。3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II,大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度,色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm),流速为1.0 mL·min−1,紫外检测器波长265 nm,柱温30 ℃,流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。
4) SMX的去除率R按式(1)计算。
R=C0−CtC0×100% (1) 式中:R为SMX的去除率;C0为SMX的初始浓度,mg·L−1;Ct为t时刻的浓度,mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析
在不同生长温度下,负载于碳毡上的CuCo-BH催化剂的SEM表征结果如图1所示。由图1中可以看出,碳毡上的催化剂负载量受生长温度影响:在90 ℃时,碳毡上只有少量的催化剂颗粒成核,晶体生长受限(图1(b)),CuCo-BH催化剂负载量非常低;在105 ℃时,碳毡上生长的CuCo-BH催化剂明显增加,几乎完全覆盖碳毡纤维(图1(c));在120 ℃时,碳毡上生长的催化剂量与105 ℃时相比差异性不大(图1(d))。
在pH=7.0、H2O2=15 mmol·L−1、无投加其他电解质的反应条件下,不同生长温度下合成的催化剂对3 mg·L−1的SMX降解效果如图2所示。将90 ℃下合成的催化剂用于非均相类芬顿过程中,SMX的去除效果最差,30 min内SMX的去除率仅为78.8%;而对于在105 ℃下合成的催化剂,86.2%的SMX可在10 min内被去除,30 min的去除率达到96.7%;当生长温度进一步上升到120 ℃时,合成的催化剂对SMX的去除效果没有显著上升,与105 ℃下合成的催化剂相比,性能反而略有下降,30 min内SMX的去除率为94.6%。综合上述结果,确定105 ℃下合成的催化剂为最优,后续实验均采用105 ℃下合成的催化剂开展研究。
2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析
在105 ℃时,负载在碳毡上的催化剂的透射电镜分析结果如图3所示,生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构,宽度为40~115 nm,长度可达650 nm。CuCo-BH催化剂的棒状结构有利于提高催化剂的比表面积,促进催化反应的进行[16]。CuCo-BH催化剂的XPS分析结果如图4所示。在使用之前,催化剂在934.68 eV的结合能值对应于Cu2p3/2,这表明Cu是以Cu2+的价态存在[17];催化剂在781.06 eV和797.31 eV的结合能值分别对应于Co2p3/2和Co2p1/2,这表明Co是以Co2+的价态存在[18]。在反应之后,催化剂在932.42 eV的结合能值对应于Cu2p3/2,显示有Cu+的存在;催化剂在783.11 eV的结合能值对应于Co2p3/2,显示有Co3+的存在。CuCo-BH催化剂的XRD测定结果如图5所示,其衍射峰与JCPDS(No.74-1057)和JCPDS(No.16-0736)一致,分别对应Co(OH)2和Cu7(OH)10F4,表明该催化剂的主要成分是Cu和Co的氢氧化物,并存在少量CuF2杂质,合成样品衍射峰峰形尖锐,说明样品的结晶度良好。
2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析
反应体系的pH对于类芬顿催化剂的性能有较大影响,采用NaOH与H2SO4调节溶液pH,考察在CuCo-BH非均相类芬顿体系中,不同pH(3、5、7、9、11)对SMX降解效果的影响,反应条件为SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、无投加其他电解质。此外,在不同pH反应结束后,未发现有明显的pH变化,反应后溶液pH在设定pH±0.3的范围内,基本保持稳定。由图6中可以看出,当pH=3时,30 min内SMX的去除率为60.7%;当pH=11时,30 min内SMX的去除率仅为33.9%;而当pH=7时,SMX在30 min内的去除率达到96.9%;当pH=9时,SMX的去除率略低于pH=7。这表明本研究合成的CuCo-BH类芬顿催化剂的最佳pH=7,从实际应用看,城市污水及大部分工业废水的pH一般在中性范围,因此,采用CuCo-BH催化剂可以在不进行调节pH的条件下进行非均相类芬顿反应,与传统的芬顿反应相比,有望节约大量调节pH的酸碱。在pH=7、H2O2浓度为15 mmol·L−1条件下,对3 mg·L−1的SMX进行30 min的催化降解实验,测定反应前后溶液TOC浓度。结果表明,TOC的去除率约为60%。这表明本研究所采用的催化剂及其反应体系能够有效降解SMX,并实现其矿化,这与文献采用Fe3O4/Co3O4催化剂对SMX进行30 min的降解实验所得到的矿化程度相接近[19]。
在pH=3的条件下,催化剂中金属溶出增加,导致催化剂中活性组分降低,从而使得固相催化剂性能下降;而在pH=11的条件下,H2O2易分解为H2O和O2,这也将导致催化反应生成的·OH和
O⋅−2 等氧化剂减少,使得SMX去除效果降低[20]。本实验结果与目前报道的含Cu双金属催化剂受pH的影响结果一致。ZHANG等[21]合成的Cu-Al催化剂,在pH=2的条件下,几乎对对硝基酚(4-NP)没有催化降解效果;在pH=10.0的条件下,60 min内对4-NP的降解率只有约60%;而在pH=6或7的条件下,60 min内对4-NP的降解率高达90%以上。GUO等[20]的研究表明,Co-Cu双金属催化剂在pH=6.8的条件下对蒽醌类物质的去除效果要远优于pH=4.2和pH=10.4。在pH=7.0、H2O2=50 mmol·L−1、无投加其他电解质的反应条件下,不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响如图7(a)所示。在60 min内,SMX初始浓度即使从5 mg·L−1增加到50 mg·L−1,类芬顿反应对SMX的去除率均可达100%。当SMX浓度为5 mg·L−1时,在5 min内,其去除率即可达到95%;而当SMX初始浓度为25 mg·L−1时,其在5 min内的去除率降低为71%;当SMX的初始浓度为50 mg·L−1时,其在5 min内的去除率仅为57%。在催化剂催化H2O2产生自由基总量不变的情况下,随着SMX初始浓度提高,去除SMX所需的时间也会相应增加。如图7(b)所示,在不同SMX浓度下,其降解过程符合表观一级反应动力学,当SMX浓度为5 mg·L−1时,降解反应的表观速率常数最大,为0.435 min−1,随着SMX初始浓度增加至50 mg·L−1,表观反应速率常数由0.435 min−1降至0.055 min−1。MILH等[22]采用过硫酸盐高级氧化法去除SMX,100 mg·L−1的SMX可在80 min内被完全降解,其降解过程也符合一级反应动力学,反应速率常数为0.002 9 min−1,拟合相关性系数为R2=0.992 9,与本研究结果一致。MALESIC-ELEFTHERIADOU等[23]采用光催化氧化方法去除1 mg·L−1 SMX,结果表明,该降解过程遵循一级反应动力学,反应速率常数为0.015 min−1。由于实验条件的不同(pH、光照、温度等),难以仅仅从表观速率常数上比较催化剂的优劣,但文献报道的不同高级氧化方法表明,SMX催化降解符合一级反应动力学过程。
在SMX=3 mg·L−1、pH=7.0、无投加其他电解质的反应条件下,不同H2O2浓度对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图8所示,在不加入H2O2时,SMX在30 min内去除率仅为8%,这可能是负载催化剂的碳毡对SMX的吸附作用引起的。随着H2O2浓度的增大,SMX的30 min去除率不断提高。当H2O2浓度为10 mmol·L−1和15 mmol·L−1时,30 min内SMX的去除率分别为79.8%和95.1%,这表明SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H2O2产生自由基引起的,H2O2浓度的增加导致更多自由基的生成,从而加速了SMX的降解。
在SMX=3 mg·L−1,H2O2=15 mmol·L−1的条件下,不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图9所示,电解质为10 mmol·L−1的NaCl和Na2SO4时,SMX在30 min内的去除效果分别为91.9%和80.9%;而当电解质为Na2CO3时,30 min内SMX去除率仅为16.8%,这可能是采用10 mmol·L−1 Na2CO3溶液时,溶液pH可达到11.0,这使得SMX的去除率大大降低。此外,Na2CO3溶于水后,可生成大量的
HCO−3 和CO2−3 ,HCO−3 和CO2−3 对·OH有一定的淬灭作用,两者能够反应生成CO3·−,从而导致SMX去除率的下降[24],如式(2)~式(4)所示。CO2−3+H+↼⇁HCO−3 (2) CO2−3+⋅OH→CO⋅−3+OH− (3) HCO−3+⋅OH→CO⋅−3+H2O (4) 在SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、pH=7、反应时间为30 min的条件下,CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响结果如图10所示。经过5次重复类芬顿反应后,SMX去除率始终保持在94%以上。此外,在本研究中,在pH=7的条件下,反应前后未见有明显的金属催化剂溶出现象,这表明CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性能良好。
2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析
采用ESR对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化H2O2产生的自由基进行测定,结果如图11所示。在0 min时,没有检测出捕获剂DMPO捕获·OH和
O⋅−2 的特征峰,在5 min后测定出含有强度比为1∶2∶2∶1的4个光谱信号,可对应于DMPO-·OH加合物的特征峰[25] (图11(a));强度比为1∶1∶1∶1的4个光谱信号,可对应于DMPO-O⋅−2 加合物的特征峰[26]。这表明在CuCo-BH催化剂的催化反应中,产生了羟基自由基·OH和超氧自由基O⋅−2 。为了进一步明确·OH和O⋅−2 在SMX降解过程中的作用,采用异丙醇和对苯醌进行自由基的猝灭实验,反应条件为SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、pH=7、无投加其他电解质,其中,异丙醇和对苯醌分别为有效的·OH淬灭剂和O⋅−2 淬灭剂[27],结果如图12所示。异丙醇作为·OH淬灭剂已经有较多的报道[27-28],有研究[28]表明,异丙醇与·OH的反应非常迅速,速率常数高达1.9×109 L·(mol·s)−1,因此,在添加异丙醇后,一旦溶液中生成·OH,即被异丙醇优先反应而消耗;当投加13 mmol·L−1的异丙醇时,对SMX的降解有明显的阻碍作用,5 min内SMX的去除率仅为31.4%,而对照实验(0 mmol·L−1异丙醇)的SMX去除率为68.3%;当投加130 mmol·L−1的异丙醇时,极大地阻碍了SMX的降解,30 min内SMX的去除率仅为43.6%。而当投加6 mmol·L−1和12 mmol·L−1的对苯醌时,对SMX的去除均无明显的阻碍作用,即使投加了12 mmol·L−1的对苯醌,30 min内SMX的去除率仍达到91.6%。这表明·OH对SMX的降解起到了关键的作用。由上述结果表明,·OH是CuCo-BH类芬顿催化剂催化H2O2的主要产物。有研究[29-31]表明,过渡金属Cu和Co具有可变价态和优良的氧化还原活性,其可能的催化H2O2产生·OH,进而降解SMX,具体反应过程如式(5)~式(9)所示。
≡Cu(II)−OH+H2O2→≡Cu(I)−OH+H++⋅HO2 (5) ≡Co(II)−OH+H2O2→≡Co(III)−OH+⋅OH+OH− (6) ≡Cu(I)−OH+H2O2→≡Cu(II)−OH+⋅OH+OH− (7) ≡Cu(I)−OH+≡Co(II)−OH→≡Cu(II)−OH+≡Co(II)−OH (8) ⋅OH+SMX→CO2+H2O+矿物盐 (9) 与其他高级氧化方法,如光催化、芬顿氧化等相比,使用本研究获得的CuCo-BH催化剂的非均相类芬顿过程对SMX的去除效果更好,在取得相同的SMX去除率的条件下,反应所需时间更短[23, 32]。未来可开展实际废水中SMX的非均相类芬顿去除实验,以明确CuCo-BH催化剂其在实际废水处理中的应用效果。
3. 结论
1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优,碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好;TEM表征结果表明,生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构,宽度为40~115 nm,最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明,催化剂的价态以Cu2+和Co2+为主。
2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7,在SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1条件下,SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H2O2产生的羟基自由基引起的,随着H2O2浓度逐渐增加,SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L−1的NaCl和Na2SO4时,对SMX的去除率影响不大,但电解质溶液为10 mmol·L−1的Na2CO3溶液时,SMX去除率显著降低。
3) ESR对自由基的测定结果表明,CuCo-BH催化剂催化H2O2的反应中产生了·OH和
O⋅−2 ;自由基猝灭实验结果表明,·OH对SMX的降解起到了关键的作用。 -
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