纳米碳酸镧的合成及其对污染水体中磷的去除

路一帆; 周浩; 黄梅

doi:10.12030/j.cjee.202106010

纳米碳酸镧的合成及其对污染水体中磷的去除

1.
浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州 310027
2.
浙江大学衢州研究院，衢州 324000

作者简介: 路一帆(1992—)，女，硕士研究生。研究方向：污水处理。E-mail：2281758611@qq.com

通讯作者: 黄梅(1969—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术。E-mail：huangm@zju.edu.cn

基金项目:
水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07208-009)
中图分类号: X703.1

Preparation of nano-scale lanthanum carbonate adsorbent and its phosphate removal from water

1.
College of Chemical & Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
2.
Institute of Zhejiang University - Quzhou, Quzhou 324000, China

Corresponding author: HUANG Mei, huangm@zju.edu.cn

摘要: 水体中微量磷元素的存在会引发水体富营养化等环境问题，为此，通过合成无定型的碳酸镧(LC)纳米吸附剂，从而实现磷在中性或碱性溶液中的高效去除。分别使用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电镜、热重和Zeta(ζ)电位等分析手段对吸附剂材料的结构和形貌进行了分析和表征。结果表明，在溶液中加入晶型导向剂(Mg²⁺)和控制合成温度能影响产物纳米碳酸镧的微观结构和脱磷性能。当LaCl₃浓度为0.04 mol·L⁻¹、Mg²⁺和La³⁺摩尔比为1∶1时，85 ℃下制得的纳米碳酸镧LC₍₈₅₎具有独特的无定形球状结构，因而能在3.0~11.0的宽pH范围内均表现出良好的脱磷性能。对所制备LC₍₈₅₎等的热力学和动力学研究结果表明，吸附过程是Langmuir吸附并符合拟二级动力学模型，表明LC₍₈₅₎等对水中磷的吸附是通过单分子层方式，利用化学吸附或化学键合来实现的，其最大饱和吸附量可达112.8 mg·g⁻¹。吸附饱和后的LC₍₈₅₎经碱再生后可继续保持高脱磷能力，4次循环操作后磷去除能力仍可达96.8%。以上研究结果对污染水体中低浓度磷元素的去除及工程应用具有参考价值。
- 无定型碳酸镧 /
- 纳米脱磷剂 /
- 晶型导向剂 /
- 脱磷 /
- 水处理
Abstract: The presence of trace phosphate in water may cause major environmental problems such as eutrophication of water bodies. In this study, a type of nano-scale adsorbent of amorphous lanthanum carbonate (LC) was prepared to efficiently remove phosphate (P) from water and wastewater under neutral or alkaline conditions. The microstructure and morphology of LC were analyzed and characterized by XRD, SEM, TEM, TGA and Zeta potential. The results showed that addition of magnesium ions as a type of crystal orientation agent and adjustment of the reaction temperature could had effects on the morphology, microstructure and P removal efficiency of LC. When the LaCl₃ concentration was 0.04 mol·L⁻¹, the molar ratio of Mg²⁺ and La³⁺ was 1∶1, nano-scale LC adsorbent prepared at 85 ℃ (LC₍₈₅₎) had a unique amorphous spherical structure. Batch adsorption experiments revealed that LC₍₈₅₎ had a strong performance on phosphate removal over a wide pH range (3.0 to 11.0). The equilibrium data were well fitted by the Langmuir model, and kinetic data followed a pseudo-second-order model, which suggests that a monolayer phosphate adsorption onto LC₍₈₅₎ occurred with chemisorption or chemical bonding between adsorbent active sites and phosphate anions, and the maximum adsorption capacity could reach 112.8 mg·g⁻¹. It was also found that the regenerated LC₍₈₅₎ could maintain a high dephosphorization capacity. After 4 operating cycles, the phosphate removal capacity could still reach 96.8%. All these results suggested that LC can be used as a promising adsorbent for removing low-concentration of phosphate from water and wastewater.
- amorphous lanthanum carbonate /
- nano-scale dephosphorization adsorbents /
- crystal orientation agent /
- phosphate removal /
- water treatment

浊度 (turbidity，T，NTU) 是水环境监测的重要参数，反映了光在水体传输中的受阻程度，浊度的变化能够表征水中悬浮颗粒物浓度的变化，对水中污染物质迁移具有重要指示作用^[1-2]，浊度还会通过影响水下光的传播改变水生生态系统的初级生产力和生态平衡^[3]，因此浊度对于水资源管理、水生态保护等具有重要意义。长三角地区水环境状况复杂多变，前人对长三角地区的水体浊度^[4]、总悬浮物浓度 (total suspended matter concentration，TSM，mg∙L⁻¹) ^[5]、透明度^[6]等开展了众多研究，但研究多为大型河湖水体，中小型湖泊和河流研究较少，长三角示范区是引领长三角地区高质量一体化发展的重要区域，浊度反演研究可为示范区绿色发展提供重要依据。

如何利用卫星数据准确估算水体浊度是国内外学者研究的重点，常见的有经验模型、半经验模型和机器学习模型。HOU等^[5]运用MODIS 555 nm和645 nm波段表面反射率比值构建了总悬浮物浓度经验模型用于长江中下游流域大型湖泊和水库的浊度动态监测。DOXARAN等^[7]基于MODIS 858 nm和645 nm波段表面反射率比值构建浊度反演经验模型，用于研究法国吉伦特河口最大浑浊带浊度动态变化。DOGLIOTTI等^[8]从固有光学特性出发基于MODIS 645 nm波段遥感反射率 (remote sensing reflectance，R_rs，sr⁻¹) 发展了适用于沿海和河口水域中低浊度的半经验反演模型。MA等^[9]运用梯度增强决策树 (gradient boosting decision trees，GBDT) 估算了中国东北地区湖泊浊度。前人研究的浊度反演模型大多应用于开阔的近海河口水域，受人类活动影响较小，研究对象多为光学敏感性较高的高度浑浊水体。而本研究水体主要为中低浊度水体，且研究区内湖荡密布，航道众多，生产生活密集，水动力变化复杂，针对此类水体浊度的长时序监测研究尚不多见。

本研究以长三角示范区内典型河湖为研究区，运用实测数据构建并对比了经验模型、半经验模型和机器学习模型三类浊度反演模型，随后基于最佳的XGBoost (eXtreme Gradient Boosting) 模型运用Landsat卫星数据反演研究区浊度，分析浊度的长期时空动态变化及其驱动因素。

1. 研究区域与数据

1.1 研究区概况

长三角示范区包括上海市青浦区、江苏省吴江区、浙江省嘉善县，研究区位于长三角示范区中部，包括淀山湖、元荡湖、汾湖、大莲湖、白蚬湖和太浦河等，研究区内河湖水系密布，相互连通，白蚬湖-淀山湖航道、汾湖-太浦河航道为研究区主要航道，研究区位置和采样点分布见图1。以9×9卫星影像像素选择4个目标区域，依次编号为：1-淀山湖入湖口、2-淀山湖出湖口、3-太浦河上游、4-太浦河下游。

图 1 研究区及采样点分布

Figure 1. Study area and spatial distribution of sampling sites

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1.2 卫星数据及处理

Landsat TM/ETM+/OLI传感器获取了1982年以来时间连续的地表遥感影像，能够满足近40年研究区长时序浊度监测的应用需求。Landsat TM/ETM+波段范围为450~2 350 nm，分别有7个和8个波段，Landsat OLI波段范围为430~2 290 nm，共9个波段。本研究使用来自美国地质调查局 (United States Geological Survey, USGS，https://earthexplorer.usgs.gov/) 30 m空间分辨率的Landsat Level-1数据。剔除1984‒2022年研究区受云量、条带、耀光影响的数据，最终筛选得到323幅高质量影像。

VANHELLEMONT和RUDDICK^[10]提出的暗光谱拟合大气校正算法 (dark spectrum fitting，DSF) 能够对高空间分辨率影像进行准确的大气校正处理^[11-13]，经验证该方法得到的遥感反射率精度较高^[14]，能够应用于悬浮物浓度^[15-16]、浊度^[17]的反演研究。因此，本研究采用该方法对Landsat数据进行大气校正，处理工具为ACOLITE Python (Version 20210114.0) 。

1.3 现场数据及处理

1) 现场实测数据。使用地物光谱仪 (ASD FieldSpec4 HR NG，北京理加联合科技有限公司) 获取水体高光谱数据，根据水面以上测量方法^[18]计算水体高光谱遥感反射率，光谱分辨率为1 nm。使用多参数水质分析仪 (HYDROLAB HL7，美国HACH公司；YSI-EMS-KorEXO，美国Xylem公司) 现场测量水样获取水质数据，包括电导率、温度、pH、溶解氧、氨氮和浊度等。野外实验严格遵循《地表水和污水监测技术规范》^[19]的要求。将采集的水样带回实验室，采用称重法^[20]测量水体总悬浮物浓度。2022‒2023年进行了5次现场数据采集工作，共采集了126组实测高光谱遥感反射率和水质数据，剔除异常数据后得到实测浊度和高光谱遥感反射率匹配的有效数据81组 (见表1) 。

表 1 采样位置、时间和数量

Table 1. Sampling location, time and number of samples

编号	位置	时间	采样数量	有效数据量
1	太湖西山岛以北	2022-10-24	35	6
2	元荡湖	2022-10-25	35	29
3	太浦河、汾湖、三白荡	2022-11-23	18	15
4	淀山湖南部	2022-12-13	20	15
5	淀山湖、元荡湖	2023-03-26	18	16

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2) 等效遥感反射率。为匹配Landsat大气校正后的多光谱遥感反射率和现场实测高光谱遥感反射率，根据Landsat不同传感器的光谱响应函数 (spectral response function，SRF) ，将实测高光谱遥感反射率转化为传感器等效波长处的遥感反射率^[21]，计算公式如式(1)所示。

${R_{rs}}({B_i}) = \frac{{\int_{{\lambda _1}}^{{\lambda _2}} {{R_{rs}}(\lambda )S(\lambda ){\text{d}}(\lambda )} }}{{\int_{{\lambda _1}}^{{\lambda _2}} {S(\lambda ){\text{d}}(\lambda )} }}$

$(1)$

式中：B_i表示卫星传感器第i个波段；R_rs(B_i)是传感器第i个波段的等效遥感反射率，sr⁻¹；λ₁和λ₂分别是第i个波段波长的最小值和最大值，nm；R_rs(λ)是波长λ处实测高光谱遥感反射率，sr⁻¹；S(λ)为传感器在λ处的光谱响应函数。

1.4 其他数据

研究区覆盖急水港桥、淀峰、太浦河桥和汾湖大桥4个国控水质监测断面，本研究搜集了以上4个站点2021年夏季到2022年秋季的水质监测数据，用于浊度反演模型的真实性检验，数据来源于国家地表水水质自动监测发布系统 (https://szzdjc.cnemc.cn:8070/GJZ/Business/Publish/Main.html) 。

本研究收集了1984—2022年研究区的降水量 (mm) 和风速 (m∙s⁻¹) 数据，用于分析降水量、风速与浊度季节性变化的关系。该气象数据来自欧洲中期天气预报中心 (European Centre for Medium-Range Weather Forecasts，ECMWF) 的ERA5-Land数据集(https://cds.climate.copernicus.eu/)，ERA5-Land数据集收集了1950年至今的陆地月平均气象数据，空间分辨率为0.1°×0.1°，时间分辨率为1个月 (30 d) 。

2. 浊度遥感反演方法

目前发展的浊度反演方法以经验模型为主，通过简单的数学函数，拟合浊度和遥感反射率之间的关系；半经验模型从辐射传输理论出发，计算过程较为复杂；机器学习可以很好地描述客观变量和特征变量之间的非线性关系，能够更加灵活地处理具有高维特征的数据集。下文分别构建经验模型、半经验模型和机器学习模型，对比分析三类模型精度，以获取最佳浊度反演模型。

2.1 经验模型

以多项式、指数、幂函数模型为例的经验回归模型由于构造简单，被广泛运用于浊度和总悬浮物浓度的遥感反演^{[5, 22]}。常用单波段B_i^{[4, 23]}、波段比(B_i/B_j)^[23-24]或波段组合(B_i-B_j)/(B_i+B_j)^{[4, 9]}构建浊度反演模型 (对于OLI传感器，B_i和B_j表示OLI 2、3、4或5波段遥感反射率) 。利用相关系数选择与浊度相关性最高的光谱特征组合，分别使用多项式、指数、幂函数模型对浊度和光谱特征组合进行拟合。

2.2 半经验模型

常见的半经验浊度反演模型有2个，一个是DOGLIOTTI等^[8]从NECHAD等^[2]的反射率模型发展的单波段浊度反演模型 (Semi-Empirical Single Band turbidity retrieval algorithm，SESB) ，另一个是基于LEE等^[25]准分析算法 (Quasi-Analytical Algorithm，QAA) 的浊度反演模型。

参考NECHAD等^[2]的模型构建方法，对SESB模型引入系数 ${B_{T}^{\lambda}}$ 以提高模型的准确性和预测能力，模型如式(2)和式(3)所示。

$T = A_T^\lambda {\rho _{\text{w}}}(\lambda )/(1 - {\rho _{\text{w}}}(\lambda )/{C^\lambda })+B_T^\lambda$

$(2)$

${\rho _{\text{w}}}(\lambda ) = {\text{π}} {L_{\text{w}}}(\lambda )/E_{\text{d}}^{0+}(\lambda )$

$(3)$

式中：T表示浊度，NTU；ρ_w(λ)表示波长λ处水体表面反射率，sr⁻¹，与离水辐亮度 (water-leaving radiance，L_w(λ)，W/(m²∙sr∙nm)) 和水面以上下行辐照度 (downwelling irradiance just above the water surface， ${{E}}_{\text{d}}^{\text{0+}}$ ，W/(m²∙nm)) 有关； ${{A}}_{{T}}^{ \lambda }$ 和 ${{B}}_{{T}}^{ \lambda }$ 是波长依赖的两个系数，由实测数据回归获得。 ${{C}}^{ \lambda }$ 是NECHAD等^[2]通过“标准”固有光学特性校准的系数，当λ为655 nm时， ${{C}}^{ \lambda }$ 为0.1686。

BALASUBRAMANIAN等^[26]已证明中低浊度水体的悬浮颗粒物浓度与665 nm处的颗粒物后向散射系数 (particulate backscattering coefficient，b_bp，m⁻¹) 存在幂函数关系。通过LEE等^[25]的QAA算法获取OLI的b_bp(655)，对b_bp(655)和浊度进行幂函数拟合，构建基于QAA的浊度反演算法。本研究所用的QAA版本为QAA_v6，b_bp(655)计算步骤见表2。

表 2 基于QAA计算OLI的颗粒物后向散射系数b_bp(655)

Table 2. Calculation of b_bp at 655 nm for OLI based on QAA

步骤	计算
1	${r_{rs}}(\lambda ) = {R_{rs}}(\lambda )/(0.52+1.7{R_{rs}}(\lambda ))$
2	$\mu (\lambda ) = \dfrac{{ - {g_0}+\sqrt {{{({g_0})}^2}+4{g_1} \times {r_{rs}}(\lambda )} }}{{2{g_1}}}$ , 其中 ${g_0}$ = 0.089, ${g_1}$ = 0.1245
	如果R_rs(655)<0.0015 sr⁻¹	否则655 nm = ${\lambda _0}$
3	$\chi = log\left( {\dfrac{{{r_{rs}}(443)+{r_{rs}}(483)}}{{{r_{rs}}(561)+5{r_{rs}}(655)/{r_{rs}}(483) \times {r_{rs}}(655)}}} \right)$ $a({\lambda _0}) = a(561) = {a_{\text{w}}}(561)+{10^{{h_0}+{h_1}\chi+{h_2}{\chi ^2}}}$ ${h_0} = - 1.146$ , ${h_1} = - 1.366$ , ${h_2} = - 0.469$	$a({\lambda _0}) = a(655)\; = {a_{\text{w}}}(655)+0.39{(\dfrac{{{R_{rs}}(655)}}{{{R_{rs}}(443)+{R_{rs}}(483)}})^{1.14}}$
4	${b_{{\text{bp}}}}({\lambda _0}) = {b_{{\text{bp}}}}(561) = \dfrac{{\mu (561) \times a(561)}}{{1 - \mu (561)}} - {b_{{\text{bw}}}}(561)$	${b_{{\text{bp}}}}({\lambda _0}) = {b_{{\text{bp}}}}(655) = \dfrac{{\mu (655) \times a(655)}}{{1 - \mu (655)}} - {b_{{\text{bw}}}}(655)$
5	$\eta = 2.0(1 - 1.2exp( - 0.9{r_{rs}}(443)/{r_{rs}}(561)))$
6	${b_{{\text{bp}}}}(\lambda ) = {b_{{\text{bp}}}}({\lambda _0}){({\lambda _0}/\lambda )^\eta }$
注：表中a和a_w分别为总吸收系数和纯海水吸收系数，m⁻¹；b_bw和b_bp分别为纯海水和悬浮颗粒的后向散射系数，m⁻¹。r_rs(λ)为水表面以下遥感反射率，sr⁻¹，R_rs(λ)是水面以上遥感反射率，sr⁻¹。

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2.3 机器学习模型

机器学习模型具有良好的泛化能力和鲁棒性，受噪声的影响较小，以XGBoost为代表的机器学习模型被广泛应用于水质参数反演^[27-28]，对于小样本量数据适用性良好^[29]。XGBoost是CHEN和GUESTRIN^[30]提出的基于GBDT的一种新实现，通过加法策略将一组弱学习器组合成一个强学习器。XGBoost的弱学习器是决策树，决策树的目标函数值必须为最小值。模型训练时首先使用整个数据集拟合一个学习器，然后添加第二个学习器来拟合前一个学习器的残差，重复训练过程，直到满足停止标准，最终预测结果为每个学习器的预测结果之和，XGBoost模型如图2所示。

图 2 XGBoost模型结构

Figure 2. Model structure of XGBoost

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对于由n个样本和m个特征组成的给定训练集，D=(x_i,y_i)，(|D|=n，x_i∈R^m, y_i∈R)，XGBoost模型可视为由t个回归树组成的加法模型，XGBoost模型的预测值如式(4)所示，目标函数如式(5)所示。

${\hat y_i} = \sum\nolimits_{k = 1}^t {{f_k}({x_i}} ),\;\;{f_k} \in F$

$(4)$

$Ob{j^{(k)}} = \sum\nolimits_{i = 1}^n {l\left( {{y_i},{{\hat {{y_i}}}^{(k - 1)}}+{f_k}({x_i})} \right)+\Omega ({f_k})} ,\Omega ({f_k}) = \gamma {M_k}+\frac{1}{2}\lambda {\left\| {{\omega _k}} \right\|^2}$

$(5)$

式中：t是树的数量，y_i和 ${\hat{y}}_{i}$ 分别是测量值和预测值，F是CART回归树的函数空间，f_k是第k个独立树所代表的函数。式(5)中引入f_k最小化目标， ${{\hat{y}}_{i}}^{(k-1)}$ 表示第k-1次迭代时对第i个实例的预测，l(y_i, ${\hat{y}}_{i}$ )度量预测值 ${\hat{y}}_{i}$ 和测量值y_i之间的差异。Ω(f_k)为正则化项，即每棵树的复杂度之和，它可以控制模型的复杂性，防止过拟合，γ和λ分别为模型的惩罚系数和L2正则项系数，M为叶节点数，ω为叶得分。

模型的输入包括10个单波段或波段组合：OLI的B₂、B₃、B₄、B₅波段，波段比B₄/B₂、B₄/B₃、B₄/B₅，以及波段组合(B₄−B₂)/(B₄+B₂)、(B₄−B₃)/(B₄+B₃)、(B₄−B₅)/(B₄+B₅)。输出为浊度T。确定模型结构的主要参数包括学习器数量n_estimators和最大树深max_depth，通过10倍交叉验证的网格搜索方法对参数进行调整。为避免过拟合，将subsample和colsample_bytree两个参数设置为0.7。本研究中使用XGBoost的Python库来实现该算法 (XGBoost Version: 1.7.4；Python 3.9.12) 。

2.4 评价指标

为评估浊度反演模型精度，运用决定系数 (R²) 、均方根误差 (Root Mean Square Error，RMSE) 、平均绝对百分比误差 (Mean Absolute Percentage Error，MAPE) 作为评价指标。各指标公式如式(6)~式(8)所示。

${R^2} = 1 - \left( {\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\left( {X_i^m - X_i^e} \right)}^2}} } \right)/\left( {\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\left( {X_i^m - \overline {X_i^m} } \right)}^2}} } \right)$

$(6)$

${\text{RMSE}} = \sqrt {\frac{1}{n}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\left( {X_i^e - X_i^m} \right)}^2}} }$

$(7)$

${\text{MAPE = }}\frac{{100{\text{%}} }}{n}\sum\nolimits_{i = 1}^n {\left| {\left( {X_i^e - X_i^m} \right)/X_i^m} \right|}$

$(8)$

式中： ${{X}}_{{i}}^{{m}}$ 为实测值， ${{X}}_{{i}}^{{e}}$ 为模型预测值，n为样本数量。

3. 结果与分析

3.1 水体浊度特征

研究区水体属于中低浊度水体，实测浊度为0~50 NTU，中位数为25 NTU。图3为实测浊度的光谱响应，浊度较高的水体高光谱遥感反射率也较高，在可见光波段，560~580 nm和700~720 nm处分别存在明显反射峰，反射谷则落在670~680 nm，在近红外波段，810~820 nm处存在一个较小反射峰，说明红、绿波段是浊度的敏感波段，可能是由悬浮颗粒物散射造成的^[5]。图4显示浊度和总悬浮物浓度线性相关，相关系数r为0.69 (p<0.01) ，这与已有的研究结果一致^{[7, 31-32]}。

图 3 浊度的光谱响应

Figure 3. Spectral response of turbidity

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图 4 浊度与总悬浮物浓度的相关性

Figure 4. Correlation between turbidity and TSM

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3.2 不同浊度反演模型参数化及比较

表3显示了Landsat OLI遥感反射率不同波段组合与浊度的相关性。单波段中，B₄与浊度相关性最高，相关系数为0.71；波段组合中，B₄/B₃和与浊度相关性最高，相关系数为0.88，证明OLI红绿波段遥感反射率比值对浊度较为敏感。

表 3 遥感反射率光谱特征组合与浊度的相关性

Table 3. Correlation between combinations of R_rs spectral features and turbidity

波段组合	相关系数r	波段组合	相关系数r
B₂	0.49**	B₃	0.50**
B₄	0.71**	B₅	0.65**
B₄/B₂	0.78**	B₄/B₃	0.88**
B₄/B₅	−0.23*	(B₄-B₂)/(B₄+B₂)	0.76**
(B₄-B₃)/(B₄+B₃)	0.87**	(B₄-B₅)/(B₄+B₅)	−0.38**
注：表示相关性在0.05水平上显著；*表示相关性在0.01水平上显著。

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利用三类方法 (第2.1至2.3节所述) 构建浊度反演模型。由于实测数据量有限，在构建模型时使用留一交叉验证^[33] (Leave One Out Cross Validation，LOOCV) 对模型进行评估，此方法适用于样本量较少的数据集，在完成交叉验证后，将所有数据用于模型构建。表4列出了三类浊度反演模型的交叉验证结果。基于B₄/B₃的XGBoost浊度反演模型精度最优，R²为0.83，RMSE为4.58 NTU；基于B₄/B₃波段组合的二次多项式、指数、幂函数回归模型的R²均为0.78，RMSE为5.25~5.26 NTU；基于QAA的半经验模型R²为0.54，RMSE为7.60 NTU，基于SESB的半经验模型R²为0.39，RMSE为8.72 NTU；经验模型和半经验模型效果均低于XGBoost机器学习模型精度，说明XGBoost模型对于处理小样本量数据具有一定优势。

表 4 浊度反演模型参数化及比较

Table 4. Parameterization and comparison of turbidity inversion models

序号	模型	表达式	留一交叉验证
序号	模型	表达式	R²	RMSE (NTU)	MAPE (%)
1	二次多项式	$y = 136.38{x_1}^2 - 97.36{x_1}+19.55$	0.78	5.25	31.43
2	指数函数	$y = 5{e^{2.72{x_1}}} - 15.16$	0.78	5.25	30.35
3	幂函数	$y = 62.7{x_1}^{2.99} - 3.28$	0.78	5.26	30.93
4	SESB-based	$y = 117.14{\rho _{\text{w}}}(\lambda )/(1 - {\rho _{\text{w}}}(\lambda )/0.1686)+9.63$	0.39	8.72	57.91
5	QAA-based	$y = 74.14x_2^{0.96}$	0.54	7.60	48.83
6	XGBoost	$y = {f_{{\text{XGBoost}}}}({x_1})$	0.83	4.58	23.79
注：x₁表示OLI传感器B₄/B₃，x₂表示b_bp(655)，m⁻¹，y表示实测浊度，NTU；f_XGBoost表示XGBoost模型函数。

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3.3 基于卫星数据反演的浊度真实性检验与评估

获取采样点同步卫星数据遥感反射率时，采样时间与卫星过境时间相差1.5 h以内，以采样点所在像元为中心使用3×3窗口进行卫星遥感反射率平均。图5显示OLI传感器实测等效遥感反射率与Acolite大气校正的遥感反射率相关系数达0.94 (p<0.01) 。

图 5 实测等效遥感反射率和大气校正遥感反射率的相关性

Figure 5. Correlation between measured equivalent R_rs and atmospherically-corrected R_rs

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将浊度反演模型应用到卫星数据时 (图6) ，浊度实测值和预测值大部分处于1∶1线附近，浊度大于30 NTU的点预测偏差较大。基于XGBoost的浊度反演模型效果最好，R²为0.68，RMSE为4.78 NTU；其次是二次多项式、指数、幂函数经验模型，R²为0.5~0.51、RMSE为5.93~6.03 NTU；半经验模型效果相对较差，基于SESB的半经验模型R²为0.13，RMSE为7.91 NTU，基于QAA的半经验模型R²为0.44，RMSE为6.37 NTU。验证结果表明XGBoost机器学习方法能够一定程度上提高模型精度。

图 6 实测浊度与预测浊度散点图

Figure 6. Scatter plots of measured turbidity and predicted turbidity

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3.4 近40年浊度长时序变化

基于XGBoost模型，利用1984—2022年Landsat TM/ETM+/OLI卫星数据反演研究区浊度，分析浊度长期时空动态变化，结合自然因素和人类活动分析浊度变化的驱动因素。

1) 浊度的年际时空变化。研究区浊度的长时序时空变化分析以3年为周期求平均值^[16]，结果见图7。1993—1995年、2014—2019年汾湖-太浦河航道浊度较高，可能与1991年底开启的太浦河疏浚工程和2014年底动工的金泽水库开发工程有关。1996年汾湖一分为二，内汾湖浊度低于外汾湖。2005年淀山湖北部渔场开发，该区域在2005‒2007年浊度显著上升。图8显示了研究区近40年浊度整体变化趋势，研究区河流航道、淀山湖北部非渔场区域浊度升高，分别上升了10%和12%，可能与水上货运量增多和区域建设有关。元荡湖、大莲湖浊度下降，分别下降了19%和27%，可能与河湖湿地生态保护修复有关。

图 7 Landsat TM/ETM+/OLI反演的1984‒2022年研究区浊度分布

Figure 7. Distributions of turbidity in the study area for 1984‒2022 retrieved by Landsat TM/ETM+/OLI

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图 8 Landsat TM/ETM+/OLI反演的1984‒2022年研究区浊度变化率

Figure 8. Variation of turbidity in the study area for 1984‒2022 retrieved by Landsat TM/ETM+/OLI

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定量分析4个目标区域 (图1) 近40年浊度变化，结果如图9所示，目标区域近40年浊度在15~40 NTU之间，2017年以前，淀山湖入湖口和出湖口浊度差异较小，2017年以后，入湖口浊度大于出湖口，浊度平均相差10 NTU，太浦河上下游浊度差值保持在0~4 NTU之间，浊度差异较小。土地利用分类结果显示，太浦河沿岸建设用地面积近40年增长了1.5倍，太浦河上游浊度和建设用地面积相关系数为0.71 (p<0.01) (图10) ，说明建设用地的增加在一定程度上会影响研究区浊度变化。

图 9 目标区域浊度的年际变化

Figure 9. Inter-annual changes of turbidity in the target area

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图 10 浊度和建设用地面积的相关性

Figure 10. Correlation between turbidity and built-up land area

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2) 浊度的季节性变化。研究浊度的季节性变化时将近40年浊度反演结果按季节求平均值，如图11所示。研究区近40年浊度季节性变化显著，秋冬季平均浊度为27 NTU，春夏季平均浊度为21 NTU，秋冬季平均浊度比春夏季高6 NTU。白蚬湖-淀山湖航道和汾湖-太浦河航道冬季浊度明显高于其他季节。

图 11 Landsat TM/ETM+/OLI反演的1984‒2022年研究区浊度季节性变化

Figure 11. Seasonal variation of turbidity in the study area for 1984‒2022 retrieved by Landsat TM/ETM+/OLI

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降水和风力是调节水体浊度的重要因素^{[22, 34]}，1984—2022年月平均浊度和降水量、风速之间的关系如图12所示。近40年研究区1~3月、9~12月月平均浊度较高 (>25 NTU) ，而4~8月浊度较低，月平均浊度秋冬季高于春夏季，这与HOU等^[5]的研究结果一致。近40年月平均降水量在0~10 mm之间，6月降水量最高为9 mm，浊度与降水量整体呈负相关关系，相关系数为−0.61 (p<0.05) 。1984‒2022年月平均风速在1~2 m·s⁻¹之间，7月风速最大为1.8 m·s⁻¹，浊度与风速之间无显著相关性。

图 12 研究区1984‒2022年月平均浊度与降水量、风速的关系

Figure 12. Relationship between monthly mean turbidity, precipitation, and wind speed in the study area for 1984‒2022

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4. 结论

1) 与经验、半经验模型相比，XGBoost在模型构建和真实性检验时具有较高的精度 (模型构建时R²为0.83，RMSE为4.58 NTU；真实性检验时R²为0.68，RMSE为4.78 NTU) ，适用于浊度反演研究。

2) 近40年研究区浊度时空变化明显。人类活动较为频繁的河流航道和淀山湖北部非渔场区域浊度上升，而位于湿地生态保护修复区的元荡湖、大莲湖浊度下降，建设用地面积增加一定程度上使得研究区浊度上升。

3) 近40年研究区浊度季节性变化明显。秋冬季浊度高于春夏季，月平均浊度与月平均降水量相关性较为明显，相关系数为-0.61 (p<0.05) ，而与月平均风速无明显相关性。

图 1 LC的XRD图谱和选区电子衍射图

Figure 1. XRD pattern and SAED images of LC

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图 2 LC的SEM和TEM图谱

Figure 2. SEM and TEM images of LC

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图 3 LC₍₈₅₎和LC₍₂₅₎的TG图谱

Figure 3. TG images of LC₍₈₅₎ and LC₍₂₅₎

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图 4 LC₍₈₅₎和LC₍₂₅₎的Zeta电位与pH的关系

Figure 4. Zeta potential of LC₍₈₅₎和LC₍₂₅₎ as a function of pH

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图 5 溶液pH对LC₍₈₅₎吸附除磷效果的影响

Figure 5. Adsorption of phosphate onto LC₍₈₅₎ as a function of initial solution pH

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图 6 磷在LC₍₈₅₎和LC₍₂₅₎上随时间变化的吸附曲线

Figure 6. Adsorption curve of phosphate on LC₍₈₅₎ and LC₍₂₅₎ over time

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图 7 LC₍₈₅₎和LC₍₂₅₎ 的吸附等温线

Figure 7. Adsorption isotherm of phosphate on LC₍₈₅₎ and LC₍₂₅₎

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图 8 LC₍₈₅₎投加量对磷去除效果的影响

Figure 8. Effect of LC₍₈₅₎ dosage on phosphate removal

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图 9 LC₍₈₅₎除磷的循环实验

Figure 9. Cyclic experiment of phosphate removal by LC₍₈₅₎

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表 1 拟一级和拟二级动力学参数

Table 1. Adsorption kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order equations

吸附剂	q_{e, exp}/(mg·g⁻¹)	准一级动力学方程			准二级动力学方程
吸附剂	q_{e, exp}/(mg·g⁻¹)	k₁/h⁻¹	q_e/(mg·g⁻¹)	R²	k₂/(g·(mg·h)⁻¹)	q_e/(mg·g⁻¹)	R²
LC₍₂₅₎	100.2	0.917 2	43.64	0.985 2	0.078 8	100.7	0.999 9
LC₍₈₅₎	100.5	0.470 8	6.60	0.364 1	0.345 6	100.1	0.999 9

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表 2 LC₍₂₅₎和LC₍₈₅₎吸附磷酸根的等温方程参数

Table 2. Isotherm parameters of phosphate adsorption by LC₍₂₅₎ and LC₍₈₅₎

吸附剂	Langmuir模型			Freundlich模型
吸附剂	q_m/(mg·g⁻¹)	K_L/(L·mg⁻¹)	R²	1/n	K_F/(mg·g⁻¹)	R²
LC₍₂₅₎	108.5	6.73	0.999 8	79.11	103.07	0.840 4
LC₍₈₅₎	112.8	195.53	0.999 8	60.94	107.22	0.967 9

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[1]	YANG B, LIN H, BARTLETT S L, et al. Partitioning and transformation of organic and inorganic phosphorus among dissolved, colloidal and particulate phases in a hypereutrophic freshwater estuary[J]. Water Research, 2021, 196: 117025. doi: 10.1016/j.watres.2021.117025
[2]	KING K W, WILLIAMS M R, MACRAE M L, et al. Phosphorus transport in agricultural subsurface drainage: A review[J]. Journal of Environmental Quality, 2015, 44(2): 467-485. doi: 10.2134/jeq2014.04.0163
[3]	FRUMIN G T, GILDEEVA I M. Eutrophication of water bodies: A global environmental problem[J]. Russian Journal of General Chemistry, 2015, 84(13): 2483-2488.
[4]	DODDS W K, BOUSKA W W, EITZMANN J L, et al. Eutrophication of U. S. freshwaters: Analysis of potential economic damages[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(1): 12-19.
[5]	KOILRAJ P, SASAKI K. Selective removal of phosphate using La-porous carbon composites from aqueous solutions: batch and column studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 317: 1059-1068. doi: 10.1016/j.cej.2017.02.075
[6]	SHEPHERD J G, SOHI S P, HEAL K V. Optimising the recovery and re-use of phosphorus from wastewater effluent for sustainable fertiliser development[J]. Water Research, 2016, 94: 155-165. doi: 10.1016/j.watres.2016.02.038
[7]	VON HAXTHAUSEN K A, LU X Y, ZHANG Y F, et al. Novel method to immobilize phosphate in lakes using sediment microbial fuel cells[J]. Water Research, 2021, 198: 117108. doi: 10.1016/j.watres.2021.117108
[8]	MALLICK N. Biotechnological potential of immobilized algae for wastewater N, P and metal removal: A review[J]. Biometals, 2002, 15(4): 377-390. doi: 10.1023/A:1020238520948
[9]	DULEKGURGEN E, OVEZ S, ARTAN N, et al. Enhanced biological phosphate removal by granular sludge in a sequencing batch reactor[J]. Biotechnology Letters, 2003, 25: 687-693. doi: 10.1023/A:1023495710840
[10]	LIU R B, HAO X D, CHEN Q, et al. Research advances of Tetrasphaera in enhanced biological phosphorus removal: A review[J]. Water Research, 2021, 166: 115003.
[11]	HUTNIK N, KOZIK A, MAZIENCZUK A, et al. Phosphates (V) recovery from phosphorus mineral fertilizers industry wastewater by continuous struvite reaction crystallization process[J]. Water Research, 2013, 47: 3635-3643. doi: 10.1016/j.watres.2013.04.026
[12]	PENG L, DAI H, WU Y, et al. A comprehensive review of phosphorus recovery from wastewater by crystallization processes[J]. Chemosphere, 2018, 197: 768-781. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.01.098
[13]	WANG X, WANG Y, ZHANG X, et al. Phosphate recovery from excess sludge by conventional electrodialysis (CED) and electrodialysis with bipolar membranes (EDBM)[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(45): 15896-15904.
[14]	SEMINSKAYA O O, BALAKINA M N, KUCHERUK D D. Processing of retentates of reverse osmosis treatment of phosphate-containing wastewater[J]. Journal of Water Chemistry and Technology, 2017, 39(3): 308-317.
[15]	CHOUYYOK W, WIACEK R J, PATTAMAKOMSAN K, et al. Phosphate removal by anion binding on functionalized nanoporous sorbents[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(8): 3073-3078.
[16]	YANG J, ZHOU L, ZHAO L Z, et al. A designed nanoporous material for phosphate removal with high efficiency[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(8): 2489-2494. doi: 10.1039/c0jm02718a
[17]	ZHANG M, SONG G, GELARDI D L, et al. Evaluating biochar and its modifications for the removal of ammonium, nitrate, and phosphate in water[J]. Water Research, 2020, 186: 116303. doi: 10.1016/j.watres.2020.116303
[18]	ANEESH P K, PRATHISH K P, KALA R, et al. Lanthanum carbonate incorporated chitosan microparticles for phosphate collection[J]. Reactive & Functional Polymers, 2009, 69: 714-718.
[19]	LI H, RU J Y, YIN W, et al. Removal of phosphate from polluted water by lanthanum doped vesuvianite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(1): 326-330. doi: 10.1016/j.jhazmat.2009.02.025
[20]	TIAN S L, JIANG P X, NING P, et al. Enhanced adsorption removal of phosphate from water by mixed lanthanum/aluminum pillared montmorillonite[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 151(1/2/3): 141-148. doi: 10.1016/j.cej.2009.02.006
[21]	XIE J, WANG Z, FANG D, et al. Green synthesis of a novel hybrid sorbent of zeolite/lanthanum hydroxide and its application in the removal and recovery of phosphate from water[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 423: 13-19. doi: 10.1016/j.jcis.2014.02.020
[22]	XIE J, WANG Z, LU S Y, et al. Removal and recovery of phosphate from water by lanthanum hydroxide materials[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 254: 163-170. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.113
[23]	LIU J Y, WAN L H, ZHANG L, et al. Effect of pH, ionic strength, and temperature on the phosphate adsorption onto lanthanum-doped activated carbon fiber[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 364(2): 490-496. doi: 10.1016/j.jcis.2011.08.067
[24]	ZHANG Y Y, PAN B C, SHAN C, et al. Enhanced phosphate removal by nanosized hydrated La(III) oxide confined in cross-linked polystyrene networks[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(3): 1447-1454.
[25]	YANG Q, WANG X L, LUO W, et al. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge[J]. Bioresource Technology, 2017, 247: 537-544.
[26]	马俊, 刘华彦, 陈银飞. 针状碳酸钙制备中氯化镁晶型导向剂的套用研究[J]. 无机材料学报, 2011, 26(11): 1199-1204.
[27]	O’NEIL J R, VENNEMANN T W, MCKENZIE W F. Effects of speciation on equilibrium fractionations and rates of oxygen isotope exchange between (PO₄)aq and H₂O[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2003, 67(17): 3135-3144. doi: 10.1016/S0016-7037(02)00970-5
[28]	QIU H, LIANG C, ZHANG X L, et al. Fabrication of a biomass-based hydrous zirconium oxide nanocomposite for preferable phosphate removal and recovery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(37): 20835-20844.

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图( 9) 表( 2)

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1. 研究区域与数据
1.1 研究区概况
1.2 卫星数据及处理
1.3 现场数据及处理
1.4 其他数据
2. 浊度遥感反演方法
2.1 经验模型
2.2 半经验模型
2.3 机器学习模型
2.4 评价指标
3. 结果与分析
3.1 水体浊度特征
3.2 不同浊度反演模型参数化及比较
3.3 基于卫星数据反演的浊度真实性检验与评估
3.4 近40年浊度长时序变化
4. 结论

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磷(P)是自然生态系统中生物生长的关键营养素，其过量存在会使水体出现富营养化，从而引发藻类过度生长、水质恶化、鱼类和植物死亡等严重的环境问题^[1-3]。近年来，国家实施了严格的磷排放限值管理，并结合“五水共治”、“水十条”等相关政策法规的制定，目的是降低进入接收水体中的磷含量以减少其环境危害性^[4-7]。

工业废水的排放和农业径流是水生生态系统中磷含量增加的主要原因，因而针对它们的脱磷技术和工艺研究对磷污染控制具有关键作用。目前已被广泛采纳的磷去除方法包括生物法、化学法和物理法等。其中生物除磷方法^[8-10]，即常规的活性污泥法，成本低廉、磷去除效果好。但由于微生物的磷酸盐代谢能力会随着水中磷浓度降低而显著下降，因而对低磷水体的处理能力变弱，无法实现达标排放；化学法脱磷时^[11-12]，伴随着水中磷酸根的有效降解，常会有大量污泥产生，且目标排放浓度越低需要加入的药剂量就越大，二次污染严重；而以反渗透和电渗析为代表的物理方法^[13-14]，在实际应用中则存在着对进水水质要求高、处理费用昂贵和磷去除效率低等缺点。吸附法^[15-17]与上述各类除磷方法相比，具有操作简单、去除磷效率高、吸附速度快和环境污染小等特征，因而在低磷废水处理中有重要作用。

对比常用的磷吸附剂如天然矿物、工业废渣、金属氧化物、生物质等，镧基吸附剂是化学稳定性较高的稀土金属吸附剂^[18]。镧基吸附剂不但除磷效率高、磷重新释放程度小，而且还有磷亲和力强和饱和吸附量大的独特性质，因此，近年来在针对水和废水的磷去除材料研发中备受关注。典型的镧吸附剂包括镧化合物以及各种镧负载复合物等，如氢氧化镧、氧化镧纳米棒、氢氧化镧改性水凝胶、镧改性介孔二氧化硅等^[19-22]，其在应用中保持了良好的磷脱除能力和稳定性。然而研究人员在研究中也发现，上述这些镧基吸附剂在碱性条件下使用时，磷去除率与酸性和近中性下的结果相比能力变差，表现出在碱性条件下脱磷效率偏低的缺陷，因而限制了其在中性和碱性水体处理领域中的广泛应用^[23-24]。

基于上述研究结果，本研究以碳酸镧作为吸附剂主体，采用在合成反应中加入晶型导向剂和控制反应温度的方法，获得了具有脱磷溶液pH适用范围宽、对水中磷组分平衡吸附量大、能被再生和重复进行脱磷的无定型纳米碳酸镧吸附剂，并初步探讨了该吸附剂在脱磷过程中的热力学和动力学特征。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

六水氯化镧(LaCl₃·6H₂O)购自阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸氢钠(NaHCO₃)、七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、乙醇(EtOH)、钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)、酒石酸锑钾、抗坏血酸、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2. 分析方法

X射线衍射仪(XRD，X`Pert PRO，荷兰帕纳科公司)分析得到样品的晶体衍射谱图；透射电镜(TEM，JEM-2100，日本电子株式会社)和冷场发射扫描电镜(SEM, SU8010，日本日立公司)表征分析样品的形貌；动态光散射仪(DLS，Zen-3600，英国Malvem公司)测定纳米复合物的Zeta电位；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，iCAP6300，美国赛默飞世尔公司)分析金属离子含量。

1.3. 碳酸镧的制备

将160 mL的0.05 mol·L⁻¹氯化镧溶液在25 ℃或85 ℃下磁力搅拌5 min，加入镁盐使c(Mg²⁺)∶c(La³⁺)=1∶1，继续搅拌10 min，按照1滴·s⁻¹的速度将40 mL的 0.8 mol·L⁻¹的碳酸氢钠溶液滴加到上述溶液中，继续搅拌30 min后，陈化30 min。待冷却后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，45 ℃干燥12 h。将25 ℃和85 ℃下制备的碳酸镧分别标记为LC₍₂₅₎和LC₍₈₅₎。

在相同合成条件下，没有镁盐存在时制备的碳酸镧分别标记为LC₀₍₂₅₎和LC₀₍₈₅₎。

1.4. 水中磷的吸附实验

称取一定质量的碳酸镧吸附剂置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL不同质量浓度的磷溶液，在25 ℃恒温振荡器中振荡24 h后，取上清液经0.45 μm滤膜过滤，用钼酸铵比色法直接测定滤液中磷酸盐的质量浓度。吸附剂的平衡吸附量(q_e)和磷去除率(η)按照式(1)和式(2)进行计算。

式中：C₀为磷溶液初始质量浓度，mg·L⁻¹(以P计)；q_e为平衡时的磷吸附量，mg·g⁻¹(以P计)；C_e为平衡时磷溶液质量浓度，mg·L⁻¹(以P计)；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1) pH的影响。将0.02 g的吸附剂加入到100 mL、磷溶液质量浓度为 20 mg·L⁻¹溶液中，用0.5、1 mol·L⁻¹氢氧化钠和盐酸调节溶液pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0、9.0、11.0。在25 ℃下，250 r·min⁻¹的摇床中反应24 h，用0.45 μm滤膜过滤，测定溶液吸光度，计算去除率。

2)反应动力学。将0.04 g的LC₍₈₅₎和LC₍₂₅₎吸附剂分别加入到体积200 mL、质量浓度为20 mg·L⁻¹的磷溶液中，在25 ℃、250 r·min⁻¹的摇床中反应，间隔指定的时间后取样，用0.45 μm滤膜过滤。分别用准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4))拟合实验结果。

式中：q_t 为t时间的吸附量，mg·g⁻¹；q_e为平衡时的磷吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，h；k₁为拟一级动力学吸附速率常数，h⁻¹；k₂为拟二级动力学吸附速率常数，g·(mg·h)⁻¹。

3)等温吸附。将0.15 g吸附剂，加入到100 mL、质量浓度分别为 15、18、20、25和30 mg·L⁻¹的磷溶液中，在25 ℃下，250 r·min⁻¹的摇床中反应24 h，用0.45 μm滤膜过滤。分别用Langmuir (式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。

式中：q_e为平衡时吸附量，mg·g⁻¹；q_m为理论最大吸附量，mg·g⁻¹；C_e是反应平衡时的磷溶液质量浓度，mg·L⁻¹；K_L为Langmuir常数，L·mg⁻¹；K_F 为Freundlich常数，mg·g⁻¹；n是Freundlich模型中评价吸附强度的常数。

4)吸附剂加入量。在100 mL质量浓度为2 mg·L⁻¹和20 mg·L⁻¹磷溶液中分别加入一定量的吸附剂，使吸附剂的质量浓度分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30和0.40 g·L⁻¹，在25 ℃，250 r·min⁻¹的摇床中反应24 h。

5)再生和循环吸附。称取0.1 g吸附饱和的LC₍₈₅₎，加入到浓度3 mol·L⁻¹的50 mL氢氧化钠溶液中，在100 ℃油浴中回流反应5 h。反应结束后，抽滤、用蒸馏水清洗至中性，45 ℃干燥12 h。取再生后的LC₍₈₅₎吸附剂0.02 g，置于体积100 mL、质量浓度为20 mg·L⁻¹的磷溶液中，25 ℃下反应24 h。

3. 结论

1)在晶型诱导剂Mg²⁺存在条件下，85 ℃时制备的碳酸镧LC₍₈₅₎具有无定型球状纳米结构。烧瓶实验结果表明，该吸附剂在pH为3.0~11.0范围内均表现出良好的除磷性能。

2) Langmuir吸附比Freundlich吸附更好地模拟了脱磷过程，表明溶液中磷酸根的吸附过程主要通过单分子层吸附方式进行，其最大饱和吸附量可达112.8 mg·g⁻¹；另一方面，LC₍₈₅₎的拟二级模型的系数(R²=0.999 9)比拟一级模型的系数(R²=0.364 1)高，说明LC的脱磷主要是通过化学吸附或化学键合来实现的。

3)当模拟水样的磷质量浓度为20 mg·g⁻¹时，脱磷后产生的LC₍₈₅₎经碱再生后可继续保持高脱磷能力，4次再生操作后磷去除能力仍可达96.8%。

参考文献 (28)

纳米碳酸镧的合成及其对污染水体中磷的去除

作者简介: 路一帆(1992—)，女，硕士研究生。研究方向：污水处理。E-mail：2281758611@qq.com

通讯作者: 黄梅(1969—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术。E-mail：huangm@zju.edu.cn

Preparation of nano-scale lanthanum carbonate adsorbent and its phosphate removal from water

Corresponding author: HUANG Mei, huangm@zju.edu.cn

1. 研究区域与数据

1.1 研究区概况

1.2 卫星数据及处理

1.3 现场数据及处理

1.4 其他数据

2. 浊度遥感反演方法

2.1 经验模型

2.2 半经验模型

2.3 机器学习模型

2.4 评价指标

3. 结果与分析

3.1 水体浊度特征

3.2 不同浊度反演模型参数化及比较

3.3 基于卫星数据反演的浊度真实性检验与评估

3.4 近40年浊度长时序变化

4. 结论

计量

出版历程

纳米碳酸镧的合成及其对污染水体中磷的去除

通讯作者: 黄梅(1969—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术。E-mail：huangm@zju.edu.cn

作者简介: 路一帆(1992—)，女，硕士研究生。研究方向：污水处理。E-mail：2281758611@qq.com 1. 浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州 310027 2. 浙江大学衢州研究院，衢州 324000

English Abstract

Preparation of nano-scale lanthanum carbonate adsorbent and its phosphate removal from water

Corresponding author: HUANG Mei, huangm@zju.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 分析方法

1.3. 碳酸镧的制备

1.4. 水中磷的吸附实验

2.1. 碳酸镧的结构和形貌表征

2.2. 吸附性能分析

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 分析方法

1.3. 碳酸镧的制备

1.4. 水中磷的吸附实验

2.1. 碳酸镧的结构和形貌表征

2.2. 吸附性能分析

作者简介: 路一帆(1992—)，女，硕士研究生。研究方向：污水处理。E-mail：2281758611@qq.com
1. 浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州 310027

2. 浙江大学衢州研究院，衢州 324000