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太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能

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郑琴琴, 张若琦, 闫于飞, 蔡峰, 丁淳, 李威. 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
引用本文: 郑琴琴, 张若琦, 闫于飞, 蔡峰, 丁淳, 李威. 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
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ZHENG Qinqin, ZHANG Ruoqi, YAN Yufei, CAI Feng, DING Chun, LI Wei. Degradation of roxithromycin in secondary effluent by persulfate activated by the combination of sunlight, Fe(Ⅱ) and citric acid[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
Citation: ZHENG Qinqin, ZHANG Ruoqi, YAN Yufei, CAI Feng, DING Chun, LI Wei. Degradation of roxithromycin in secondary effluent by persulfate activated by the combination of sunlight, Fe(Ⅱ) and citric acid[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
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太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能

  • 南京林业大学南方现代林业协同创新中心，生物与环境学院，南京，210037

    • 通讯作者: E-mail：uwliwei@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（31700441）和南京林业大学大学生创新训练项目（2019NFUSPITP0764）资助

Degradation of roxithromycin in secondary effluent by persulfate activated by the combination of sunlight, Fe(Ⅱ) and citric acid

  • Co-Innovation Center for Sustainable Forestry in Southern China, College of Biology and the Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing, 210037, China

    • Corresponding author: LI Wei, uwliwei@163.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (31700441) and Students Practice Innovation and Training Program of Nanjing Forestry University (2019NFUSPITP0764)

摘要

  • 摘要: 本文以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂，引入模拟太阳光强化Fe(Ⅱ)/柠檬酸/螯合物活化过硫酸盐（PS）氧化降解污水处理厂二级出水中的罗红霉素，探讨了该体系对罗红霉素的降解效果、影响因素、活性物种的贡献和降解路径。结果表明，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系能有效降解罗红霉素，在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2，反应60 min时，罗红霉素的去除率可达到92%以上。淬灭实验表明，·OH是反应体系的主要活性物种，其对罗红霉素降解的贡献为78.3%—86.4%，而SO⋅−4的作用相对较弱，其贡献仅为7.3%—12.5%。基于高效液相色谱高分辨质谱鉴别出8种罗红霉素的降解产物，它们主要是由罗红霉素的肟侧链断裂（—C4H8O2）、脱克拉定糖（—C8H14O3）和脱羟胺（—NH2OH）形成的，其中DP679（C33H63O12N2）和DP749（C37H69O13N2）是最主要的降解产物。
    Abstract: In this study, citric acid was used as the chelating agent of Fe(Ⅱ), and simulated sunlight was introduced to enhance the degradation of roxithromycin in secondary wastewater by persulfate (PS) activated by Fe(Ⅱ)-citrate chelate complex. The removal efficiency, impact factors, contribution of active species and degradation pathway of roxithromycin were examined. The results showed that sunlight / Fe(Ⅱ) / citrate / PS system can degrade roxithromycin effectively. When Fe(Ⅱ) concentration was 0.25 mmol·L−1, PS concentration was 4 mmol·L−1, molar ratio of Fe(Ⅱ) / citrate was 1∶2, and reaction time was 60 min, the removal efficiency of roxithromycin reached higher than 92%. Quenching experiments showed that ·OH was the principal active species in the reaction system, and its contribution to the degradation of roxithromycin was 78.3%—86.4%; In contrast, SO⋅−4 played a minor role in the degradation of roxithromycin, with the contribution of only 7.3%—12.5%. Eight degradation products (DPs) of roxithromycin were identified using high performance liquid chromatography and high resolution mass spectrometry. They were mainly formed by the cleavage of C4H8O2 from the oxime side chain, cleavage of cladinose (C8H14O3) and hydroxylamine (NH2OH). DP679 (C33H63O12N2) and DP749 (C37H69O13N2) were the primary degradation products.

  • 我国是世界上畜禽养殖第一大国，畜禽养殖业排放化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、氨氮和总氮的量占农业污染排放总量的比例分别达到了95.2%、76.8%和62.4%[1]。畜禽养殖过程产生大量高氨氮有机废水，已成为水体污染的最主要来源，对这部分废水的有效处理成为畜禽养殖业污染控制的关键[2]。对于畜禽养殖废水的处理通常采用除碳+脱氮的耦合工艺，其中除碳过程通过厌氧消化将有机物转化为甲烷回收，而脱氮过程往往采用生物脱氮方法。传统的生物脱氮技术需要结合自养菌的好氧硝化作用和异养菌的缺氧反硝化作用，但是，当硝化和反硝化在2个独立单元中进行时(如A/O工艺)，需要进行混合液回流，通常具有占地面积大和建设投资成本高等缺点。虽然当硝化和反硝化在同一个反应器内(SBR工艺)进行时，能够节省占地和成本，但需要分时段控制曝气和投加碳源，增加了操作复杂性。在处理畜禽养殖废水的厌氧消化液时，一方面，高氨氮质量浓度易对自养硝化产生抑制；另一方面，厌氧消化处理后出水中仍会残留很多有机物，这将进一步抑制自养硝化效果。因此，十分有必要开发更适宜的高氨氮有机废水处理技术。

    异养硝化-好氧反硝化(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification, HN-AD)菌能够适应高质量浓度的氨氮和有机物，通过异养硝化与好氧反硝化作用的耦合，在好氧条件下能够将废水中的氨氮转化为氮气，实现高效脱氮，整个代谢过程几乎没有亚硝态氮/硝态氮的积累，同时有机物也得到了降解和去除。1984年，ROBERTSON等[3]将首株HN-AD菌Thiosphaera pantotropha从硫氧化脱硝废水处理装置中分离出来。近年来，越来越多的HN-AD菌被发现，它们大多具有世代时间短和耐受性强等优势，对高质量浓度的氨氮和有机物有较好的耐受和处理效果[4]。HN-AD菌Comamonas WXZ-17可耐受817 mg·L−1的氨氮质量浓度，Acinetobacter sp. TN-14能在氨氮质量浓度高达1 200 mg·L−1的环境下生长[5]。HN-AD菌耐受高氨氮的同时能实现对其转化脱除，如Thauera sp. SND5的平均氮去除速率约为2.85 mg·(L·h)−1[6]；Bacillus methylotrophicus L7在初始氨氮质量浓度为1 121.2 mg·L−1的条件下，总氮去除速率可达3.8 mg·(L·h)−1[7]。因此，HN-AD技术可以适应高氨氮有机废水的脱氮处理，反应速率高、处理时间短，同时能够在同一个处理单元中在好氧条件下实现有机物和氨氮、总氮的同步去除，降低工艺复杂度，有望为高氨氮有机废水提供一种具有更高效率和更低成本的新技术。目前相关的研究以纯菌HN-AD系统较多，而实际工程中很难做到纯菌环境，那么具有HN-AD功能的污泥驯化就非常重要，是实现技术应用的关键，然而相关的研究仍然较为缺乏。SONG等[8]针对高盐榨菜废水的处理，经过105 d驯化建立了HN-AD混菌系统，COD和总氮去除率分别达到了93.2%和82.4%。但是，上述方法的驯化时间长，系统启动较慢，迫切需要一种在实际应用场景中低成本、快速、有效驯化具有HN-AD功能活性污泥的方法以及有机碳源对系统运行的影响及其优化相关的研究。

    因此，本研究考察了在固定C/N比条件下驯化HN-AD活性污泥的方法，并进行了HN-AD效果验证，选择了3种碳源以探究碳源种类和C/N比对系统运行效果的影响，分析了系统中有机物降解和脱氮的动力学特征，揭示了系统中的优势功能菌，以期为实际工程中畜禽养殖废水厌氧消化液等高氨氮有机废水的高效处理提供技术支撑。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置与材料

    本研究采用间歇式反应器，材质为有机玻璃，内径为150 mm，主体高170 mm，有效容积为3.0 L。在反应器底部放置曝气盘，外接空气曝气泵，同时，在反应器上方设搅拌桨充分混合活性污泥和废水，以确保溶解氧(DO)分布均匀。反应器中插有pH和DO电极，用于在线监测pH和DO。

    实验用水选用模拟配水，以NH4Cl(100~600 mg·L−1, 以氮浓度计)作为氮源，添加KH2PO4(20 mg·L−1, 以磷浓度计)补充磷源，添加微量元素(1 mL·L−1)，添加乙酸钠、柠檬酸钠、丁二酸钠的混合碳源(溶液中三者的COD比=1:1:1)作为生物可利用有机碳源(2 000~12 000 mg·L−1,以COD计)。通过调整进水碳源和氮源质量浓度以控制配水的碳氮比。

    1.2   实验装置运行实验

    反应器采用序批式运行模式，每个周期分为5个阶段：进水(10 min)、曝气加搅拌运行、沉降(20 min)、出水(10 min)、空闲(1 h)。反应在室温下运行，通过实时监测DO来控制曝气阶段的运行时长，采用蠕动泵进水和排水，出水阶段排水比为0.25。实验装置共运行175 d，设置了系统启动、进水负荷提升和C/N比优化3个阶段。

    第Ⅰ阶段：启动HN-AD系统，将北京某污水厂二沉池的活性污泥投入反应器，通过定期排泥(污泥龄12~15 d)排出部分死菌和细胞分泌物，以维持微生物的新陈代谢活性。初始进水COD和氨氮质量浓度分别为2 000 mg·L−1 和100 mg·L−1。根据自养氨氧化过程，每氧化1 g氨氮需要消耗7.14 g碱度(以碳酸钙计)，在进水中投加NaHCO3补充至所需碱度。保持C/N比为20，逐步提高进水氨氮质量浓度(每5个周期提升100 mg·L−1)来驯化HN-AD菌群。验证HN-AD系统，当系统启动成功后不再额外补充碱度。第Ⅱ阶段：HN-AD系统的进水氨氮质量浓度进一步提升到300 mg·L−1，待系统运行稳定后，每5个周期提升100 mg·L−1，逐步将进水氨氮提升至600 mg·L−1。第Ⅲ阶段：保持进水氨氮质量浓度为600 mg·L−1，探究不同C/N比(15、20、25)对HN-AD系统脱氮效率的影响，优化出最佳运行条件。

    1.3   异养硝化-好氧反硝化验证实验

    从反应器中取出50 mL活性污泥，移至250 mL锥形瓶，随后加入50 mL模拟配水进行实验。设置模拟配水中C/N=20，采用混合碳源(乙酸钠、丁二酸钠和柠檬酸钠的COD比=1:1:1)。模拟配水中进水氨氮质量浓度为100 mg·L−1。在实验组中添加自养硝化抑制剂3,4-二甲基吡唑磷酸盐(C5H8N2·H3O4P，DMPP)，于25 ℃、160 r·min−1振荡培养36 h，每间隔一段时间取水样测试氨氮、硝态氮、亚硝态氮的质量浓度。

    1.4   有机碳源影响实验

    相比于糖类等大分子物质，乙酸钠、柠檬酸钠和丁二酸钠等小分子更容易被HN-AD菌所利用，能够直接参与三羧酸循环代谢过程。考虑到畜禽养殖废水厌氧消化液中常含有小分子挥发性脂肪酸的特点，因此，本研究选用乙酸钠、柠檬酸钠和丁二酸钠作为实验所用碳源，以研究碳源种类的影响。

    从反应器中取出50 mL活性污泥，移至250 mL锥形瓶，随后加入50 mL模拟配水(含氨氮200 mg·L−1)进行实验。在模拟配水中，分别采用乙酸钠、丁二酸钠、柠檬酸钠及3种有机物作为混合碳源，以确保锥形瓶内在进水后的初始COD和氨氮质量浓度分别为2 000 mg·L−1和100 mg·L−1，于25 ℃、160 r·min−1振荡培养36 h，每间隔一段时间取水样测试氨氮、硝态氮、亚硝态氮的质量浓度。

    1.5   氨氮和有机物去除动力学

    HN-AD系统启动成功并稳定运行后，在初始有机物和氨氮质量浓度分别为3 000 mg·L−1和150 mg·L−1的单个周期，实时监测COD值、氮质量浓度变化。采用修正的Gompertz模型[9](式(1))对底物去除过程进行拟合，解析底物质量浓度与反应时间的关系。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中：S为t时刻底物质量浓度，mg·L−1；S0为初始底物质量浓度，mg·L−1；Rm为最大去除速率，mg·(L·h)−1；t0为迟滞时间，h。

    1.6   分析检测方法

    1)常规水质分析方法。COD值和各种氮化合物的质量浓度用标准方法测定。用纳氏分光光度法在425 nm处测定氨氮，用比色法在540 nm处测定亚硝态氮，用紫外分光光度法在220 nm和275 nm处测量硝态氮。用手持便携式分析仪测量pH和溶解氧(德国WTW Multi 3320)。铵(NH4+-N)由于水解反应会转化为分子态氨，也称为游离氨(free ammonia, FA)，FA质量浓度由NH4+-N、pH和温度确定，根据式(2)[10]进行计算。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中：ρFA为游离氨质量浓度，mg·L−1；CNH+4-N为氨氮质量浓度，mg·L−1；pH为溶液的酸碱度；T为温度， ℃。

    2)微生物群落结构测定。从反应器中取一定量的活性污泥，根据E.Z.N.A.® soil DNA kit(Omega Bio-tek, Norcross，美国)说明书进行微生物群落总DNA抽提，用NanoDrop2000(赛默飞世尔科技，美国)测定DNA的浓度和纯度。使用引物338F(5’-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3’)和806R(5’-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3’)对16S rRNA基因V3~V4可变区进行PCR扩增，并用琼脂糖凝胶电泳检测PCR结果。使用Illumina MiSeq平台(美吉生物医药科技有限公司，上海)对纯化的聚合酶链反应产物进行测序。

    2.   结果与讨论

    2.1   异养硝化系统的启动与验证

    在C/N比为20的条件下，通过进水氨氮质量浓度的梯度提升来驯化活性污泥，增加HN-AD菌的相对丰度，进而构建HN-AD脱氮系统，结果如图1所示。结果表明，系统启动初始，进水氨氮质量浓度为100 mg·L−1，逐步提升进水氨氮质量浓度，在1~10周期(进水氨氮≤200 mg·L−1)，氨氮去除率(>95%)较高，出水中亚硝态氮质量浓度(<0.1 mg·L−1)较低，但积累了一定质量浓度的硝态氮(>20 mg·L−1)，推测系统中发生了以自养硝化为主的硝化过程，此时总氮去除率只有约38%。由图2(a)可见，在系统启动初期(第7周期)的反应过程可以看出，随着氨氧化的进行，亚硝态氮质量浓度先升高后降低，硝态氮质量浓度逐步升高并出现积累。在该周期的反应过程中，游离氨质量浓度在6 h时升至20 mg·L−1，高于抑制亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria, NOB)的FA阈值(0.1~5.0 mg·L−1)，亚硝态氮出现积累且质量浓度到达峰值(9 mg·L−1)，但随着反应的进行，FA质量浓度迅速降低至5 mg·L−1以下，亚硝态氮积累消失且硝态氮质量浓度不断上升。

    图 1  HN-AD系统启动过程的脱氮效果
    Figure 1.  The efficiency of nitrogen removal at the start-up of the HN-AD process
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    图 2  HN-AD系统成功启动前后的单周期过程特征
    Figure 2.  Characteristics of a single-cycle before and after the successful start-up of the HN-AD system
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    由图1可见，在第11周期，将进水氨氮质量浓度提升至300 mg·L−1，对应进水FA达到76.8 mg·L−1，已高于大多数研究报道的自养氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria, AOB)和NOB的抑制阈值。虽然该周期氨氮去除率降低至76%，但出水中不再有硝态氮累积(<2 mg·L−1)，总氮去除率达到67.8%，从这一周期开始，系统不再额外补充碱度。当FA质量浓度为20~40 mg·L−1时，自养AOB的氨氧化性能会受到严重影响[11]，而HN-AD菌属，如Acinetobacter YB、Bacillus WXZ-8和Zobellella DN-7等，在较高质量浓度FA时(>100 mg·L−1)仍能正常发挥氨氧化功能[12-13]。由此可知，异养硝化菌对FA的耐受能力远高于自养硝化菌，推断此时系统中较高质量浓度的FA抑制了自养AOB，硝化作用主要由HN-AD菌贡献。随着反应器运行，HN-AD系统脱氮性能不断提升。由图2(b)可见，第15周期的氨氮去除率和总氮去除率分别提升至92%和83%，有机物和氨氮实现了同步降解，并且未出现硝态氮和亚硝态氮的积累。在该周期FA质量浓度始终维持在40 mg·L−1以上，且在6 h时达到70.5 mg·L−1，从而较稳定地实现对自养AOB和NOB的抑制，有利于HN-AD菌的富集。当第16周期进水氨氮质量浓度进一步提升至400 mg·L−1，氨氮去除率和总氮去除率依然保持在91%和85%，至此认为HN-AD系统启动成功。

    通过投加抑制剂DMPP抑制自养硝化，根据氨氮转化性能验证了系统中发生的主要硝化反应类型。由图3(a)可知，驯化前，投加DMPP实验组氨氮质量浓度基本没有下降，而空白组则正常进行氨氧化过程，这表明抑制剂显著抑制了氨氮的转化。由图3(b)可知，驯化后，投加DMPP实验组与空白组的氨氮质量浓度呈现相似下降趋势，表明氨氧化过程并未受到抑制。综上所述，系统启动成功后，体系中硝化反应的主要类型是异养硝化。

    图 3  硝化抑制剂对异养硝化脱氮系统的影响
    Figure 3.  Effect of nitrification inhibitors on the heterotrophic nitrification and denitrification system
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    2.2   有机碳源对异养硝化脱氮的影响

    选择合适的碳源有利于实现最佳的菌体生长和脱氮性能，可以提高反应效率并缩短反应时间。本研究选用乙酸钠、柠檬酸钠和丁二酸钠作为实验所用碳源，在混菌系统中研究了有机碳源种类的影响。从图4可以看出，用乙酸钠、柠檬酸钠、丁二酸钠作唯一碳源时，48 h的氨氮去除率分别达到了79.5%、83.3%和87.9%；而将上述3种碳源混合使用时，48 h的氨氮去除率达到了96.1%。不同种类碳源的分子构成和氧化还原电位存在差异，因此，HN-AD菌对他们的利用程度各不相同[13]。有研究表明，以丁二酸钠为碳源时，Thauera sp. SND5菌株对氮的去除效果较好[6]；利用柠檬酸钠为碳源时，Alcaligenes faecalis C16菌株的脱氮效率最高[14]；而对于Paracoccus pantotrophus菌株，乙酸钠是发挥最佳脱氮性能的碳源[15]。因此，在本研究的HN-AD系统中，不同的单一碳源会表现出脱氮性能的差异，而混合碳源可以更好地满足混菌体系中不同种HN-AD菌属的需求，从而使系统具有更好的脱氮性能。由于畜禽养殖废水中存在大量乙酸等小分子有机酸，所以当用HN-AD系统处理该类废水时，有望能够保证较高的脱氮效率。

    图 4  不同有机碳源下的氨氮去除效果
    Figure 4.  Removal efficiency of ammonium with different organic carbon sources
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    2.3   C/N比对异养硝化脱氮的影响

    在HN-AD系统采用混合碳源的基础上，进一步研究了系统进水C/N比的影响。结果表明，C/N比对HN-AD菌的脱氮效率有显著影响。

    如图5(a)所示，当C/N比为15时，系统的氨氮去除率为80.3%，同时出水中几乎没有硝态氮或亚硝态氮积累；将C/N比提升为20后，HN-AD系统脱氮效率明显上升，随着系统运行，HN-AD系统运行稳定，氨氮去除率提高到了95%；将C/N比提高到25后，脱氮性能有所下降，氨氮去除率降低为90%。总氮的去除率也随着C/N比的优化而发生变化，在C/N比为20时，总氮去除率达到了89.6%，之后继续提升C/N比并不能显著提升总氮去除率。不同HN-AD菌的最优C/N比不同，Aliidiomarina在C/N比为9时，氨氮去除率达到93.7%[16]；Thauera sp.TN9在C/N比为22时氮去除效率最高，达到99.2%[17]；Paracoccus versutus LYM在C/N比为20时，氮去除率达到97.09%[18]。一方面，C/N比过低会导致碳源不足，使得细胞生长受限以及缺乏电子供体，进而导致脱氮效率下降；另一方面，C/N比过高可在一定程度上抑制脱氮效果[19]。因此，合适的C/N比对于HN-AD系统的低耗高效运行至关重要，后续可将C/N比设为20~25进一步优化，以确定HN-AD系统的最佳C/N比。

    图 5  不同C/N比对模拟废水中NH4+-N、TN、COD的去除效果
    Figure 5.  Removal efficiencies of NH4+-N, TN and COD from the simulated wastewater at different C/N ratios
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    如图5(b)所示，随着进水C/N比的提高，系统出水的COD值不断增加，由于出水中没有检测到进水所用碳源，因此推测出水中的COD来源于微生物的细胞分泌物。对出水进行三维荧光测试，结果显示较明显的荧光峰(Ex/Em=260~300 nm/300~370 nm)为色氨酸荧光蛋白峰，同时，另一个较明显的荧光峰(Ex/Em=330~370 nm/400~475 nm)为类腐殖酸的峰，表明蛋白质和腐殖酸是出水中有机物的组成部分。这可能是由于高C、N质量浓度环境刺激了微生物产生大量细胞代谢产物，形成高浓度的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)，EPS主要由多糖和蛋白质组成，可分为溶解态和结合态2种形态，其中大部分溶解态EPS可以随出水排出系统[20]。WANG等[21]研究表明，在微生物处于极端的生存环境时，EPS中色氨酸和芳香类蛋白荧光强度会显著增强。

    本研究进一步对出水中的蛋白质和多糖进行了测定，结果如图6(b)所示，发现其含量随着C/N比提高而不断增加，换算成COD当量后发现，蛋白质和多糖分别占出水总COD的60%~70%。当对高碳质量浓度有机废水进行脱氮处理时，HN-AD菌的繁殖速度远远快于自养硝化菌，但其生长过程产生的大量溶解态EPS很可能导致出水有机物超标，后续可以通过增加膜组件构成膜-生物反应器对这些大分子物质截留，从而保证出水水质达到排放标准。

    图 6  反应器出水三维荧光图及不同C/N比出水蛋白质和多糖质量浓度
    Figure 6.  Three-dimensional fluorescence pattern of reactor effluent and protein and polysaccharide concentrations of effluent at different C/N ratios
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    2.4   异养硝化系统的动力学研究

    HN-AD系统具有同步除碳脱氮的特性，通过修正的Gompertz模型[9]来进一步解析底物去除过程。针对典型周期，分别对COD和氨氮质量浓度随时间的变化进行动力学拟合，结果如图7所示。COD的最大去除速率为174.1 mg·(L·h)−1(R2=0.992)，氨氮的最大去除速率为8.66 mg·(L·h)−1 (R2=0.999)。已有研究[22]表明，大部分HN-AD纯菌的氨氮去除速率为3~8 mg·(L·h)−1，而本研究所构建HN-AD系统显示出比纯菌体系更高的氨氮去除速率。此外，对典型周期各时间点的COD和氨氮质量浓度进行相关性拟合。如图7(c)所示，反应过程中两者呈现出较好的相关性(R2=0.997)，从而间接证明了HN-AD过程氨氮转化需要碳源，有助于实现碳氮协同降解。上述拟合结果有助于深入了解系统性能，并优化HN-AD系统在实际应用时的设计和运行参数，以实现高质量浓度含氮有机废水处理过程高效稳定的除碳脱氮。

    图 7  异养硝化系统COD和氨氮去除的动力学拟合曲线
    Figure 7.  Kinetic fitting curves of the removal of COD and ammonium in the heterotrophic nitrification and denitrification system
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    2.5   微生物群落结构分析

    在属水平上的污泥物种组成分析结果如图8所示，HN-AD系统中的优势菌为Thauera(69.7%)，而自养硝化菌的丰度较低(<1%)。已有研究[6,17]表明，Thauera细菌可以参与氮循环过程，具有异养硝化-好氧反硝化功能，通常存在于极端环境中，对高COD和高氨氮环境具有较强的适应能力，Thauera细菌具有降解有机物的能力，特别是一些具有环境污染潜力的有机污染物，如芳香烃类化合物和氯化有机化合物，其代谢能力可以用于生物修复和废水处理等环境应用。相对丰度第2高的Propioniciclava(8.3%)，该菌属是一种潜在聚磷菌，能够在厌氧阶段完成聚磷代谢[23]。属水平微生物群落分析结果表明，在驯化过程中，Thauera相对丰度显著增加，成为主导性的菌种。以上结果对于深入了解HN-AD系统的微生物群落动态和功能特性具有重要意义。

    图 8  HN-AD系统在0、90和180 d细菌属水平的相对丰度
    Figure 8.  Relative abundances of microbes in the HN-AD system at genus levels on the 0, 90 and 180 d
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    3.   结论

    1)通过逐渐提升进水COD和氨氮质量浓度的方法可以快速实现HN-AD污泥的驯化，并通过单个周期的COD和氨氮质量浓度监测证实了HN-AD功能的启动。

    2)有机碳源对系统的脱氮效果有重要影响，柠檬酸钠、乙酸钠和丁二酸钠的混合碳源更有利于异养硝化脱氮，当C/N比为20时，HN-AD系统的脱氮效率最高。采用Gompertz动力学模型分别拟合了氨氮和COD底物的去除过程，模型相关系数R2均在0.9以上，证实了氨氮去除和有机物去除的相关性。

    3)在优化条件下，HN-AD系统实现了95%的氨氮去除率、89.6%的总氮去除效率和92%的COD去除率，这表明该工艺可同步实现高效脱氮和有机物的去除。高通量分析结果表明，Thauera相对丰度显著增加，并成为了HN-AD系统中的优势菌种。

  • 图 1  不同处理系统中罗红霉素的去除率[Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1

    Figure 1.  Removal efficiency of roxithromycin in different treatment system

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    图 2  Fe(Ⅱ)浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响[PS]0=4 mmol·L−1，[Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1

    Figure 2.  Effect of Fe(Ⅱ) concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system [PS]0=4 mmol·L−1, [Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1

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    图 3  PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1

    Figure 3.  Effect of PS concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system[Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1

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    图 4  Fe/柠檬酸物质的量比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响

    Figure 4.  Effect of molar ratio of Fe/citrate on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

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    图 5  太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的电子自旋共振波谱

    Figure 5.  ESR spectra of the slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

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    图 6  罗红霉素的降解路径

    Figure 6.  Degradation pathway of roxithromycin

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    图 7  罗红霉素的降解产物随反应时间的变化[Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1

    Figure 7.  The evolution of degradation products of roxithromycin with varying reaction time

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    表 1  不同反应体系中，罗红霉素的降解反应动力学拟合常数

    Table 1.  The degradation kinetics fitting constants of roxithromycin in different reaction systems

    反应体系（物质的量比）Reaction system一级动力学Pseudo-first order kinetic二级动力学Second order kinetics
    k1/min−1R2k2/（L·mol−1·s−1）R2
    黑暗/Fe(Ⅱ)/PS0.0010.95641.61430.9593
    太阳光/Fe(Ⅱ)/PS 0.00160.98862.80600.9887
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸(1∶1.5）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶1.5)0.00240.89574.02280.9042
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶2)0.00450.90828.55150.9247
    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)0.00130.77952.57930.7887
    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)0.00180.83433.10150.8428
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)0.01030.984822.8660.9962
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)0.04090.9966290.330.9056
    反应体系（物质的量比）Reaction system一级动力学Pseudo-first order kinetic二级动力学Second order kinetics
    k1/min−1R2k2/（L·mol−1·s−1）R2
    黑暗/Fe(Ⅱ)/PS0.0010.95641.61430.9593
    太阳光/Fe(Ⅱ)/PS 0.00160.98862.80600.9887
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸(1∶1.5）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶1.5)0.00240.89574.02280.9042
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶2)0.00450.90828.55150.9247
    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)0.00130.77952.57930.7887
    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)0.00180.83433.10150.8428
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)0.01030.984822.8660.9962
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)0.04090.9966290.330.9056
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    表 2  太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中的活性物种贡献

    Table 2.  The contribution of reactive species in sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

    Fe/柠檬酸的物质的量比Fe(Ⅱ)/citratekobs/ min−1kEtOH/min−1kTBA/min−1·OH的贡献/%The contribution of ·OHSO4·-贡献/%The contribution of SO4·-其他贡献/%The contribution of others
    1:1.50.01200.00110.002678.312.59.2
    1:20.03970.00250.005486.47.36.3
    　　注 [Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1.
    Fe/柠檬酸的物质的量比Fe(Ⅱ)/citratekobs/ min−1kEtOH/min−1kTBA/min−1·OH的贡献/%The contribution of ·OHSO4·-贡献/%The contribution of SO4·-其他贡献/%The contribution of others
    1:1.50.01200.00110.002678.312.59.2
    1:20.03970.00250.005486.47.36.3
    　　注 [Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1，[PS]0=4 mmol·L−1.
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    表 3  罗红霉素及其降解产物的精确分子量、元素组成及碎片离子

    Table 3.  Accurate mass, elemental composition and fragmentation ion of roxithromycin and its degradation products

    化合物Compounds保留时间Retention time元素组成Element composition精确分子量Accurate molecular weight/[m+H]+碎片离子fragmentations误差Error(×10−6)环和双键值 Ring double bond equivalent（RDB）
    罗红霉素Roxithromycin14.94C41H77O15N2837.5315158.1173, 679.4366−0.4254.5
    DP5915.00C29H55O10N2591.3834522.3422, 158.1174−2.8783.5
    DP6656.22C32H61O12N2665.4210158.1172−1.4153.5
    DP5587.38C29H52O9N558.3624158.1172−2.3084.5
    DP6799.49C33H63O12N2679.4371158.1172−0.7093.5
    DP74910.21C37H69O13N2749.4780591.3837, 158.1171−1.8504.5
    DP54011.14C29H50O8N540.3521158.1171−1.8215.5
    DP71612.18C37H66O12N716.4565158.1171−1.9725.5
    DP71416.23C37H64O12N714.4417556.3465, 158.1171−0.9146.5
    化合物Compounds保留时间Retention time元素组成Element composition精确分子量Accurate molecular weight/[m+H]+碎片离子fragmentations误差Error(×10−6)环和双键值 Ring double bond equivalent（RDB）
    罗红霉素Roxithromycin14.94C41H77O15N2837.5315158.1173, 679.4366−0.4254.5
    DP5915.00C29H55O10N2591.3834522.3422, 158.1174−2.8783.5
    DP6656.22C32H61O12N2665.4210158.1172−1.4153.5
    DP5587.38C29H52O9N558.3624158.1172−2.3084.5
    DP6799.49C33H63O12N2679.4371158.1172−0.7093.5
    DP74910.21C37H69O13N2749.4780591.3837, 158.1171−1.8504.5
    DP54011.14C29H50O8N540.3521158.1171−1.8215.5
    DP71612.18C37H66O12N716.4565158.1171−1.9725.5
    DP71416.23C37H64O12N714.4417556.3465, 158.1171−0.9146.5
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-02-10
  • 刊出日期:  2021-10-27
郑琴琴, 张若琦, 闫于飞, 蔡峰, 丁淳, 李威. 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
引用本文: 郑琴琴, 张若琦, 闫于飞, 蔡峰, 丁淳, 李威. 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
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ZHENG Qinqin, ZHANG Ruoqi, YAN Yufei, CAI Feng, DING Chun, LI Wei. Degradation of roxithromycin in secondary effluent by persulfate activated by the combination of sunlight, Fe(Ⅱ) and citric acid[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
Citation: ZHENG Qinqin, ZHANG Ruoqi, YAN Yufei, CAI Feng, DING Chun, LI Wei. Degradation of roxithromycin in secondary effluent by persulfate activated by the combination of sunlight, Fe(Ⅱ) and citric acid[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3122-3132. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021021001
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太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/激活过硫酸盐对污水二级出水中罗红霉素的降解效能

    通讯作者: E-mail：uwliwei@163.com
  • 南京林业大学南方现代林业协同创新中心，生物与环境学院，南京，210037
  • 收稿日期:  2021-02-10
  • 网络出版日期:  2021-12-07
基金项目:
国家自然科学基金（31700441）和南京林业大学大学生创新训练项目（2019NFUSPITP0764）资助

摘要: 本文以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂，引入模拟太阳光强化Fe(Ⅱ)/柠檬酸/螯合物活化过硫酸盐（PS）氧化降解污水处理厂二级出水中的罗红霉素，探讨了该体系对罗红霉素的降解效果、影响因素、活性物种的贡献和降解路径。结果表明，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系能有效降解罗红霉素，在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2，反应60 min时，罗红霉素的去除率可达到92%以上。淬灭实验表明，·OH是反应体系的主要活性物种，其对罗红霉素降解的贡献为78.3%—86.4%，而SO⋅−4的作用相对较弱，其贡献仅为7.3%—12.5%。基于高效液相色谱高分辨质谱鉴别出8种罗红霉素的降解产物，它们主要是由罗红霉素的肟侧链断裂（—C4H8O2）、脱克拉定糖（—C8H14O3）和脱羟胺（—NH2OH）形成的，其中DP679（C33H63O12N2）和DP749（C37H69O13N2）是最主要的降解产物。

English Abstract

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  • 抗生素广泛用于人类医疗和畜禽水产养殖中，以治疗疾病和促进动物生长等，其被服用后，大部分会以原形或代谢产物的形式进入到污水处理厂中[1-2]。由于传统污水处理厂对此类生物活性物质的去除不完全，大量抗生素在污水处理厂出水中检出，其中，克拉霉素、红霉素、脱水红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄胺嘧啶、氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星和四环素是最常检出的抗生素[3]。这些抗生素最终通过污水处理厂出水排放进入到地表水环境中，并对非靶生物表现出不同程度的生态风险[4]。更令人担忧的是，抗生素的普遍存在可能导致抗性细菌的产生和抗性基因的扩散传播，严重威胁人类健康[5]。因此，必须发展有效的降解技术以削减污水处理厂出水中的抗生素。

    近年来，基于UV、热、过渡金属、碳材料等活化过硫酸盐（PS）的高级氧化技术在抗生素降解方面表现出广阔的应用前景[6]。在各种活化方式中，Fe(Ⅱ)因具有无毒、成本低和环境友好的特点，是最常用的PS活化方式之一[7]。但是，Fe(Ⅱ)/PS体系在应用上还具有明显的缺点：Fe(Ⅱ)可与PS迅速反应生成Fe(Ⅲ)（式（1）），而Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的过程则十分缓慢，这使得Fe(Ⅱ)被迅速消耗，导致PS的活化持续效果较差；而且，过量Fe(Ⅱ)还会淬灭反应体系中的SO⋅−4和·OH（式（2）和（3）），降低对有机污染物的去除效果[8-10]。针对以上不足，研究者提出添加Fe的螯合剂，使Fe(Ⅱ)缓慢释放并在更宽的pH范围内保持可溶状态，同时引入UV光，促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原，充分提高Fe(Ⅱ)的利用率[11-13]。但是，UV光的引入往往增加了处理成本，限制其推广使用。而太阳光作为一种清洁的可再生能源，也可促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的光解还原，提高反应体系对污染物的降解效率[8]。但目前有关同时引入太阳光和螯合剂强化Fe(Ⅱ)/PS对抗生素的降解的研究尚未见报道。

    因此，本研究以典型抗生素罗红霉素为目标污染物，以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂，研究太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系对污水二级出水中罗红霉素的降解效能、影响因素和降解机制，为污水中抗生素的深度处理技术的发展提供科学依据。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   实验试剂和水样

    • 罗红霉素（纯度>98%）购于百灵威科技有限公司（中国）；色谱纯的乙腈和甲醇购于美国Tedia试剂公司；色谱纯乙酸铵和叔丁醇购于Aladdin试剂公司；一水合柠檬酸、冰乙酸、乙醇、七水合硫酸亚铁、过硫酸钾购于国药集团；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）购于TCL化成工业有限公司。所有试剂均至少为分析纯。实验用水为Millipore超纯水。

      污水二级出水取自南京某污水处理厂二沉池出水，运送至实验室后过0.45 μm滤膜，放置于4 ℃冰箱保存。其水质特征为：化学需氧量（COD）为16.7 mg·L−1，总有机碳（TOC）为8.04 mg·L−1，pH 7.8，NO−3浓度为28.48 mg·L−1，Cl−浓度为50.09 mg·L−1。

      • 1.2.   降解实验

    • 降解实验在50 mL石英试管和XPA-7型光化学反应仪中进行。模拟太阳光通过500 W氙灯和截止290 nm的滤光片来获得，其光照强度为97.17 mW·cm−2（CEL-FZ-A辐照计，北京中教金源科技有限公司）。在污水二级出水样品中加入一定量的罗红霉素母液，使其初始浓度为10 mg·L−1；加入一定量的Fe(Ⅱ)母液和柠檬酸，使Fe(Ⅱ)的浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1，Fe与柠檬酸的物质的量比为2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4，置于黑暗中搅拌30 min，使Fe(Ⅱ)和柠檬酸充分络合；再加入一定量的PS母液，使PS的浓度分别为0.5、1、2、4、8 mmol·L−1。然后将反应溶液置于光化学反应仪中，反应一段时间后（0、1、2、5、10、20、30、45、60 min），取1.5 mL的样品放入含有50 μL乙醇（终止由任何残留氧化剂或自由基引起的氧化）液相色谱小瓶中，测定罗红霉素的浓度。同时做黑暗/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对照组，每个处理组至少重复2次。

      • 1.3.   活性物种的贡献

    • 在上述的反应体系中，除加入罗红霉素外，再加入100 mmol·L−1的乙醇或叔丁醇分别作为SO⋅−4和/或·OH的淬灭剂，以考察活性物种对罗红霉素的贡献。

      为验证·OH和SO⋅−4的存在，在合适的反应条件下，在反应0、15、30、45 min时加入50 mmol·L−1的DMPO作为·OH和SO⋅−4的特异性捕获剂，捕获15 min后取样，采用电子自旋共振波谱仪（EMX-10/12，德国Bruker公司）鉴定活性物种。

      • 1.4.   罗红霉素及其降解产物的分析测定

    • 罗红霉素的浓度采用Ultimate 3000液相色谱仪（Dionex, 美国）测定[14]。

      罗红霉素的降解产物采用固相萃取-LTQ-Orbitrap-XL高分辨液质联用仪（Thermo Scientific，美国）来测定[15]。反应60 min后的样品用于罗红霉素降解产物的测定，反应0、5、15、30、45、60 min的样品用于了解罗红霉素降解产物随时间的变化情况。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   不同过硫酸盐体系对罗红霉素的降解作用

    • 在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)与柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下，研究了黑暗/Fe(Ⅱ)/PS，太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对罗红霉素的降解作用（图1）。

      由图1可见，反应60 min后，黑暗/Fe(Ⅱ)/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS对污水二级出水中罗红霉素的去除率分别仅为5.9%和9.5%，这可能是由于污水的pH（7.8）较高造成的，在较高的pH下，Fe主要以沉淀或胶体状态存在[16]，无法有效的激活PS，导致罗红霉素的去除率较低。在Fe/柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对罗红霉素的去除率分别为13.5%和23.0%。以往研究发现，在紫外光或太阳光条件下，Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可光解产生·OH，促进磺胺甲恶唑等有机物的降解[17-18]。但是，较高的pH不利于·OH的产生[17]，因此，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对污水二级出水中罗红霉素的去除效果并不理想。

      黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的去除率也较低，仅为10%左右。相较而言，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率显著加强。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时和1∶2时，反应60 min后，罗红霉素的去除率分别为46.9%和91.7%。柠檬酸中有3个羧基配位基，在Fe(Ⅱ)与柠檬酸的物质的量比为1∶2时，Fe(Ⅱ)可以与柠檬酸完全络合形成六配位络合物[11]。Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS反应可转化成Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物。在太阳光照射下，Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可通过配位到金属的电荷转移过程生成Fe(Ⅱ)和柠檬酸自由基（公式（4）），柠檬酸自由基通过与O2的反应生成O2·-和H2O2等活性物种（式（5）—（8）），Fe(Ⅱ)可进一步与PS和H2O2反应生成SO⋅−4和·OH（式（1）和（9）），促进罗红霉素的降解[19, 20]。

      式中，R表示CH2COOH。

      污水二级出水的初始pH 7.8，当加入的物质的量比分别为1∶1.5和1∶2的Fe(Ⅱ)/柠檬酸后，反应体系的pH值降低至6.4和6.1。随着反应的进行，反应体系的pH逐渐减低，反应60 min后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系的pH值可降低至5.6和2.4。以往研究也发现Fe(Ⅱ)/PS体系反应后的pH降低至3左右[21-22]。这主要是由PS分解和SO⋅−4自由基与H2O反应生成H+，以及SO⋅−4自由基对OH−的消耗造成的（方程式（10）—（12））[11, 23-24]。因此，Fe(Ⅱ)/柠檬酸摩尔比为1∶2的反应体系最终pH较低也表明反应体系中产生了更多的SO⋅−4和·OH。

      采用一级动力学和二级动力学对不同反应体系中罗红霉素的降解数据进行拟合，结果见表1。

      由表1可见，黑暗/Fe(Ⅱ)/PS体系和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS体系中罗红霉素的降解符合一级反应动力学和二级反应动力学；太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸体系和黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中，可能由于柠檬酸的存在，一级动力学和二级动力学的拟合效果均不佳。而太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的降解更符合一级动力学模型。在Fe浓度为0.25 mmol·L−1，PS浓度为4 mmol·L−1，Fe：柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2时，罗红霉素降解的一级反应动力学常数分别为0.0103 min−1和0.0409 min−1（表1）。这说明螯合剂柠檬酸的添加实现了Fe(Ⅱ)的缓慢释放，使Fe(Ⅱ)能够平稳的活化PS，保持反应体系的持续氧化效果。

      • 2.2.   太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响因素

      2.2.1.   Fe(Ⅱ)的浓度

    • 图2为Fe(Ⅱ)的浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在PS为4 mmol·L−1，Fe/柠檬酸的物质的量比为1：1时，反应体系对罗红霉素的去除速率随Fe(Ⅱ)浓度增加而增加。在Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25 mmol·L−1时，反应60 min后，罗红霉素的去除率分别为12.0%和21.7%；当Fe(Ⅱ)升高至0.5 mmol·L−1后，罗红霉素的去除率显著增加，反应20 min后，罗红霉素的去除率可达到90.7%，但是当反应时间继续延长时，罗红霉素的去除率增加缓慢。这可能是由于后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低，产生的活性物种浓度降低以及罗红霉素降解产物对活性自由基的竞争造成的。而且，在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时，反应20 min后，反应体系的pH值降至2.9。在此pH条件下，罗红霉素以质子化的形式存在，其与·OH等自由基的反应速率也较慢[25]。

      不同Fe(Ⅱ)浓度体系中罗红霉素的快速降解阶段符合一级反应动力学。当Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1时，罗红霉素的一级反应动力学常数分别为0.0022、0.0043、0.118 min−1（前20 min）。这说明较高浓度的Fe(Ⅱ)可以激活PS产生更多的·OH和SO⋅−4，促进罗红霉素的降解[26]。但是Fe(Ⅱ)含量过高时也可能淬灭自由基[22]，并产生较多的污泥，不利于后续的处理，因此Fe(Ⅱ)的投加量不宜过高。再者，本实验中所选用的Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1，当Fe与柠檬酸摩尔的物质的量比提高时，也可能促进活性自由基的产生和罗红霉素的降解。因此，从节约资源和减少Fe污泥的角度出发，选择Fe(Ⅱ)浓度为0.25、0.5 mmol·L−1进行后续实验。

      • 2.2.2.   PS的浓度

    • 图3为PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而略有增加，这可能是因为反应体系中Fe(Ⅱ)浓度较低，不足以活化过量的PS，因此，Fe(Ⅱ)浓度低时，PS并不是限制该反应体系对罗红霉素降解效能的主要因素。当Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而显著增加，在PS浓度为4 mmol·L−1时，罗红霉素的去除率即可达到95%，罗红霉素的降解的一级反应速率常数（0.1034 min−1）可达到PS浓度为0.5 mmol·L−1条件下的8.4倍。这说明在保证Fe(Ⅱ)浓度充足的情况下，高浓度的PS生成了更多的活性自由基，促进了罗红霉素的降解[10]。

      • 2.2.3.   Fe(Ⅱ)与柠檬酸的比例

    • 图4为Fe(Ⅱ)与柠檬酸的摩尔比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比增加而增大。当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2∶1增加到1∶4时，罗红霉素的去除率从19.6%增加到94.3%，罗红霉素降解的一级反应速率常数从0.0045 min−1增加至0.0778 min−1（图4(A)）。值得注意的是，尽管Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶4的反应速率比Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶2的大，但反应60 min后，两者对罗红霉素的去除率非常接近。

      在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时，当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2:1增加到1∶1时，罗红霉素的去除率从35.5%增加到了95.4%，一级反应速率常数从0.0094 min−1显著增加到了0.1034 min−1，这说明柠檬酸的用量对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的降解效果影响很大。但是当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的摩尔比继续增加到1∶2时，罗红霉素的去除率和一级反应速率常数均降低。Tan等[27]研究发现Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从1∶1增加到1∶5时，Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对敌草隆的去除率从80%降低到了57%。过量柠檬酸对反应体系中污染物降解的抑制作用可能是由两方面的原因造成的，一是柠檬酸与污染物竞争消耗反应体系中的活性自由基；二是柠檬酸与Fe(Ⅱ)的过分螯合阻碍了Fe与PS的反应，导致反应体系中产生的活性物种量减少[28]。

      综上，结合试剂用量和对罗红霉素的去除效果，可确定太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素降解的反应条件为Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1:2，PS为4 mmol·L−1，反应时间60 min，在此条件下，罗红霉素的去除率可达到92%以上。

      • 2.3.   不同活性物种的贡献

    • 在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中分别加入乙醇和叔丁醇，以考察反应体系中的活性物种及其贡献（表2）。乙醇可同时淬灭·OH和SO⋅−4，而叔丁醇仅可淬灭·OH[29]。加入叔丁醇后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别从0.0120 min−1和0.0397 min−1降低为0.0026 min−1和0.0054 min−1，根据公式（13）计算得到·OH的贡献率分别为78.3%和86.4%。加入乙醇后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别为0.0011 min−1和0.0025 min−1 ，根据公式（14）计算得到SO⋅−4的贡献分别为12.5%和7.3%。这说明反应体系中·OH是起主要作用的活性物种，与以往研究报道的Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中·OH是主要的活性物种相一致[11, 23]。此外，反应体系也可能通过Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物的光解（方程（4）—（8））和方程（15）—（18）产生O2·-和HO2·等活性物种[19, 30]，这些活性物种对两个体系中罗红霉素的去除的贡献分别为9.2%和6.3%。

      式中，C·OH和CSO4⋅−分别表示·OH和SO⋅−4对罗红霉素降解的贡献；kobs表示未添加淬灭剂时反应体系中罗红霉素降解的表观反应速率常数；kTBA和kEtOH表示加入叔丁醇和乙醇时罗红霉素降解的反应速率常数.

      为了更直观地验证反应体系中活性物种的存在，分别在反应0、15、30、45 min的时候，添加DMPO作为·OH和SO⋅−4的捕获剂，测定反应体系的电子自旋共振波谱，结果见图5。Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中均可明显观察到·OH的1∶2∶2∶1的信号，但并未观察到SO⋅−4的信号，这可能是由于SO⋅−4的浓度较低和DMPO的捕获时间较短（15 min）造成的。同时这也证明了·OH是太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的主要活性物种。

      图5也表明了不同反应时间段内反应体系中·OH的相对含量。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5的体系中，在不同时间段内，·OH的信号强度基本一致，说明Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时，反应体系的·OH浓度保持稳定。而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量为1∶2的反应体系中，·OH的信号强度在30—60 min要比0—30 min时弱，这可能是因为柠檬酸含量高时，Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS的反应速率较快，而Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物光解还原为Fe(Ⅱ)的速率相对较慢，导致后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低，降低了·OH的产率。这与反应体系中罗红霉素的降解情况是一致的。

      • 2.4.   罗红霉素的降解产物

    • 在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，PS为4 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下，研究了太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的降解产物。根据罗红霉素降解前后的总离子流图、降解产物的精确分子量、二级碎裂质谱图以及Xcalibur的分子式计算功能，共识别出8种罗红霉素的降解产物。罗红霉素及其降解产物（以DP+m/z命名）的精确分子量和元素组成等信息见表3，分子结构见图6。

      在8种降解产物中，DP749在UV/H2O2降解罗红霉素的体系中报道过[14]，DP679、DP665和DP591在罗红霉素的光降解过程中报道过[15]。而DP716、DP714、DP558和DP540尚未见报道。这4种降解产物的二级质谱中都有碎片离子m/z158.1172，说明红霉脱氧糖胺保持完整。DP716的分子量比DP749的少33 Da，说明DP716是由DP749上脱去羟胺（NH2OH）形成的。相似的，DP558是由DP591上脱去羟胺形成的。DP714和DP540分别是DP716脱去2H和DP558脱去H2O形成的。此外，和文献中报道的罗红霉素的降解产物相比[14-15, 31-32]，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中产生的降解产物的分子量普遍要小，这说明太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的氧化降解性能可能更强。

      图7为罗红霉素的降解产物的量（以降解产物的峰面积与罗红霉素的初始峰面积比值A/A0表示）随反应时间的变化情况。

      由图7可见，反应15 min后，DP749即可达到最大的A/A0值，这说明罗红霉素首先生成DP749。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5时，DP679、DP716、DP558和DP714在反应30 min时达到最大值，DP591、DP665和DP540在反应45 min时达到最大值，而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2时，DP679和DP716在反应30 min后达到最大，其它5种降解产物均在反应45 min时达到最大值。除DP714外，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2体系中的降解产物的A/A0值均高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶1.5条件下。这进一步说明了Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2的反应体系中产生了更多的·OH，对罗红霉素的降解程度要高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5体系.

    3.   结论（Conclusions）

    • （1）太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系能有效去除污水处理厂二级出水中的罗红霉素，在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2，PS为4 mmol·L−1，反应时间60 min时，罗红霉素的去除率可达到92%以上。

      （2）太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化技术可同时产生SO⋅−4和·OH，其中·OH是最主要的活性物质，其对罗红霉素降解的贡献可达到78.3%—86.4%，SO⋅−4的贡献仅为7.3%—12.5%。

      （3）基于高效液相色谱-高分辨质谱鉴定出8种罗红霉素的降解产物，这些降解产物主要通过脱去克拉定糖（—C8H14O3）、肟侧链的断裂（—C4H8O2）、脱羟胺（—NH2OH）等过程产生，其中，罗红霉素通过肟侧链断裂和脱去克拉定糖生成的DP749和DP679是最主要的降解产物。

    参考文献 (32)

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