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土霉素(oxytetracycline, OTC)属于四环素类抗生素。由于其抗菌谱广、价格低廉，OTC被广泛用于治疗人类和动物疾病。此外，OTC还可作为饲料添加剂用于促进动物生长发育。2013年，我国OTC的用量为1360 t，其中约86%的OTC被用于畜牧养殖业[1]。OTC在生物体内的代谢率较低，大部分以母体的形式随排泄物排出体外。调查表明，畜禽粪肥中普遍含有OTC[2-3]。在我国传统农业模式下，残留的OTC将通过粪污还田进入农田土壤。Zhang等[4]调查发现，长期施用粪肥的菜地土壤中OTC的平均含量为397.6 μg·kg−1。该值超过了兽药国际协调委员会(VICH)提出的土壤抗生素生态毒害效应触发值(100 μg·kg−1)，这对于土壤生态系统构成了潜在威胁。例如，OTC能杀死土壤中的部分微生物并干扰其在自然界物质循环中的作用；诱发产生OTC耐药细菌；沿食物链富集并毒害敏感性动植物等[5-7]。OTC造成的土壤环境污染及其生态毒害效应受到国际社会的广泛关注。
吸附是控制OTC在土壤-水界面转化的重要过程，它可以决定OTC的赋存形态，从而影响其在土壤中的迁移过程和生物有效性[8]。目前，关于OTC在土壤中吸附的研究已有大量报道[9-16]。这些研究表明，OTC主要通过疏水性分配、范德华力、离子交换、氢键、化学键、表面络合、孔道内扩散等吸附机制与土壤颗粒结合。OTC的吸附量与土壤理化性质密切相关，如粘土矿物含量高、有机质含量高、离子交换能力强的土壤对OTC的亲和力更强。此外，pH、离子强度、温度、共存离子和胶体等因素也会影响OTC在土壤中的吸附行为。上述研究成果为理解OTC在土壤中的环境行为提供了理论支撑。但是，现有的研究并没有考虑广泛存在于土壤中的微塑料对OTC吸附行为的影响。
微塑料是指“粒径小于5 mm的塑料类污染物”，它们广泛分布在海洋和陆地环境中[17-19]。其中，土壤是微塑料重要的长期储存库，每年排入土壤中的微塑料的量远大于海洋[20]。调查显示，在中国、澳大利亚、瑞士和智利的土壤中均可检测到微塑料，最高浓度为67.5 g·kg−1[21-24]。尽管目前关于国内农田土壤中微塑料污染调查的研究较少，但在采集的所有土壤样品中均可检测到微塑料，其最高丰度达到40000 N·kg−1[24-26]。这表明微塑料广泛存在于农田土壤中，且含量较高，是不应被忽视的一部分。
近期多项研究表明，微塑料可吸附水环境中的OTC。如张凯娜等[27]指出聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)微塑料可通过范德华力和微孔填充机制吸附OTC，且OTC的吸附量与盐度呈负相关；Zhang等[28]发现经过老化的PS对OTC的吸附量明显增强，主要吸附机制包括静电引力和氢键；此外，他们还指出腐殖酸能够促进PS对OTC的吸附。由于土壤颗粒与微塑料在理化性质上存在较大差异，二者对OTC的亲和力可能不同，当土壤受到微塑料污染时，其对OTC的吸附和固着能力可能受到较大影响。由此改变OTC的赋存形态及其迁移行为。
OTC在微塑料污染土壤中的吸附行为却未见报道，微塑料对于土壤吸附OTC的影响仍是未知的，这将限制人们准确评估土壤抗生素污染引发的毒性效应。鉴于此，本文选择土壤环境中常见的PE、PS和聚酰胺(PA)为典型微塑料[29-31]，以壤土为供试土壤；基于批实验初步研究3种微塑料对OTC在土壤中吸附行为的影响，并探究其影响机制，以期为后续深入研究微塑料污染土壤中抗生素的关键运移过程及机制奠定基础。
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OTC标准品(纯度≥98%)购自上海麦克林生化科技有限公司。甲醇(色谱纯)和乙腈(色谱纯)购自美国Tedia公司；实验用水为超纯水；无水氯化钙(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯离心管(15 mL)购自美国Corning公司；针头过滤器(0.22 μm)购自天津津腾实验设备有限公司。
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根据土壤质地，土壤一般分为砂质土、壤土和黏质土。其中，壤土的含沙量、粘土含量介于砂质土和黏质土之间。因此，本文选择土壤质地居中的壤土为供试土壤。在山东省烟台市某农田(121°25′34.12″E，37°35′9.56″N)通过对角线采样法采集表层土壤样品。将样品混匀后转移至实验室，冷冻干燥，用镊子挑出肉眼可辨的植物残体和沙砾；将剩余样品置于玛瑙研钵内研磨，过80目标准筛备用。供试土壤基本理化性质如表1所示。
本文选取广泛存在于土壤环境中的PE、PS和PA作为供试微塑料，3种微塑料样品均为白色粉末状，粒径<80目，购自上海阳励机电科技有限公司。利用60—300目的不锈钢标准土壤筛测量供试微塑料的粒径分布。利用扫描电镜(S-4800, 日本Hitachi公司)对微塑料表面形态进行表征。
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高效液相色谱仪(Primaide，日本Hitachi公司)、水浴恒温振荡器(SHZ-GW，常州朗越仪器制造有限公司)、冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司)、分析天平(BSA224S，德国Sartorius集团)等。
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本文参照OECD(No. 106)标准开展批实验，分别研究OTC在土壤、微塑料及含有微塑料土壤中的吸附行为。土壤中微塑料的添加比例(10%，质量分数) 和投加方法(直接混合并充分搅匀)参照Hüffer等[32]的报道进行设置。
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称取(0.0500±0.0003) g土壤样品置于15 mL聚丙烯离心管中，或称取(0.0450±0.0003) g土壤样品和(0.0050±0.0002) g微塑料样品置于离心管中，用移液枪加入9.0 mL背景溶液(1.11 g·L−1 CaCl2)，然后加入1.0 mLOTC工作液(100 mg·L−1)。拧紧瓶盖后，将离心管置于水浴恒温振荡器中，于25℃条件下振荡，转速设置为210 r·min−1。分别在1.0、1.5、3.0、6.0、18、24、48、72 h进行取样，样品经0.22 μm滤膜过滤后，装入棕色进样瓶中保存，立即用高效液相色谱仪进行分析。每组实验设置3个平行。
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为研究OTC在土壤、微塑料、土壤和微塑料混合物上的等温吸附行为，分别称取(0.0500±0.0003) g土壤样品、(0.0500±0.0003) g微塑料样品、(0.0450±0.0003) g土壤样品和(0.0050±0.0002) g微塑料样品置于15 mL聚丙烯离心管中。将OTC的浓度梯度设置为1.0、5.0、10、15、20 mg·L−1，根据此浓度梯度，先用移液枪向离心管中加入适量背景溶液(1.11 g·L−1 CaCl2)，然后加入OTC工作液(100 mg·L−1)，使每个离心管中的溶液总体积为10 mL。拧紧瓶盖后，将离心管置于水浴恒温振荡器中，转速设置为210 r·min−1，于25℃条件下振荡。根据本文动力学吸附实验结果，OTC在土壤及微塑料和土壤混合物上的吸附时间设为24 h；根据文献报道[27-28]，将OTC在微塑料上的吸附时间设为48 h。样品经0.22 μm滤膜过滤后，装入棕色进样瓶中保存，立即用高效液相色谱仪进行分析。每组实验设置3个平行。分别设置只添加吸附剂(即土壤或微塑料或土壤与微塑料的混合物)或只添加OTC溶液的空白实验作为对照，以确定吸附剂中有无OTC析出以及实验过程中OTC的降解情况。
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溶液中的OTC利用高效液相色谱仪(Primaide, 日本Hitachi公司)进行检测。样品经WondaSil C18 Superb色谱柱(4.6 mm× 150 mm, 5.0 μm)进行分离。具体参数如下：流动相A为乙腈，流动相B体积分数为0.4%的乙酸溶液，二者的体积比为24:76；流速为1.0 mL·min−1；柱温设置为35℃，进样体积为20 μL；检测波长为355 nm。基于上述方法，OTC的保留时间为2.75 min，检出限为0.05 mg·L−1，标准曲线线性范围为0.2—20 mg·L−1 (R2>0.99)。
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为了降低不同组别移液过程中产生的误差，本文在实验过程中采用称重法进行校准，利用公式(1)计算OTC的吸附量。
式中，qe(mg·kg−1)为平衡时OTC的吸附量；C(mg·L−1)为OTC工作液的浓度；Ce(mg·L−1)为平衡时OTC的浓度；ρ1和ρ2(g·mL−1)分别为背景溶液和OTC工作液的密度；m(g)是吸附剂的质量；m0(g)是吸附剂和反应容器的质量和；m1(g)是加入背景溶液后反应容器的总质量(即m1=m0+m背景溶液)；m2(g)是加入OTC工作液后反应容器的总质量(即m2=m1+mOTC工作液)；Δ(mg·kg−1)为空白损失量。
为了揭示OTC在不同吸附剂上的吸附动力学行为，本文分别利用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附动力学实验数据进行拟合。3个模型的表达式如下：
式中，qt(mg·g−1)和qe(mg·g−1)分别为t时刻和平衡时OTC的吸附量；k1(h−1)和k2(g·(mg·h)−1)分别为准一级吸附速率常数和准二级吸附速率常数；ki(mg·(g·min0.5)−1)为颗粒内扩散速率常数；C为截距，用于表征液膜厚度。
分别利用Linear模型、Freundlich 模型、Temkin模型和D-R模型对等温吸附实验结果进行拟合。4种模型的表达式如下：
式中，qe(mg·g−1)和Ce(mg·L−1)分别为平衡时固相和液相中OTC的浓度；Kd(L·g−1)为分配系数；KF(L·g−1)为Freundlich分配系数；n为表征线性程度的参数；R(8.314 J·(mol·K−1) -1)为热力学常数；T(K)为反应温度；bT(kJ·mol−1)为Temkin常数；KT(L·g−1)为Temkin吸附常数；β(mol2·kJ−2)为吸附能常数。
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3种供试微塑料的粒径分布情况如图1所示。88.7%的PA的粒径介于160—250 μm范围内，84.1%的PS的粒径介于75—180 μm范围内，89.1%的PE的粒径介于75—160 μm范围内。总体而言，PE微塑料的粒径最小，其次是PS微塑料，PA微塑料的粒径相对较大。根据扫描电镜图（图2）可知，PA微塑料的表面粗糙，存在较多的孔隙结构；而PS和PE微塑料的表面相对光滑，孔隙结构较少。
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OTC在纯土壤及含10%微塑料土壤中的吸附动力学结果如图3所示。
OTC在纯土壤或含微塑料土壤上的吸附动力学过程可概括为3个阶段：(1)快速吸附阶段(0—6 h)，该阶段OTC在不同吸附剂上的吸附量约占其总吸附量的79%—86%；Sun等[33]指出，在实验起始阶段，OTC的浓度相对较高，由此产生了较强的驱动力，从而促进液相中的OTC分子向吸附剂表面移动；(2)缓慢吸附阶段(6—24 h)，随着吸附剂外表面活性吸附位点数量的减少及扩散阻力增加，OTC的吸附速率逐渐减缓[34-35]；(3)平衡阶段(24—72 h)，此时OTC在土壤或含微塑料土壤上的吸附量趋于平衡。总体上，向土壤中添加10%的微塑料并没有明显改变OTC的吸附趋势。
为进一步探讨微塑料对OTC吸附动力学行为的影响，利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对OTC的吸附动力学结果进行了拟合，相关拟合参数如表2所示。根据相关系数(R2)可知，准一级动力学模型能够较好地拟合OTC在纯土壤上的吸附动力学过程，而OTC在含有微塑料土壤上的吸附动力学过程同时符合准一级动力学模型和准二级动力学模型，其中准二级动力学模型的拟合效果略优。但是，准一级动力学模型拟合得到的平衡吸附量(qe)更接近于实测值(qe,exp)。因此，本文根据准一级动力学模型的拟合结果进行讨论。相较于纯土壤，向土壤中加入微塑料后，土壤对OTC的吸附速率(k1)均略有增加(P>0.05)。同时，加入微塑料后，OTC的平衡吸附量(qe)较其在纯土壤中减少。
OTC在纯土壤或含微塑料土壤上的吸附过程可被拟合成三段曲线(图4)。第一阶段代表液膜扩散过程，在此阶段，OTC分子与吸附剂外表面的吸附位点结合[36]。当向土壤中加入微塑料后，土壤颗粒表面的液膜厚度(C)减小，OTC分子可更快到达吸附剂颗粒外表面。
因此，该阶段OTC在微塑料-土壤-水体系中的扩散速率参数(ki)比其在土壤-水体系中的大。第二阶段为颗粒表面的OTC进入颗粒内部孔道并进行扩散[35]。此阶段若吸附剂颗粒内部孔道越发达，则OTC分子扩散的阻力越小，即ki的值越大。如图4所示，OTC在含有PA微塑料土壤中的孔内扩散程度更大，其ki值明显(P<0.01)大于其它三组。如图2所示，PA微塑料表面粗糙，存在大量孔隙结构，而PE和PS微塑料表面较为光滑、完整。由第三段曲线拟合得到的扩散速率参数明显小于前两段，因为该阶段主要体现的是OTC到达吸附位点并发生吸附反应的过程[37]。在该阶段，加入微塑料后，OTC的扩散速率参数均减少。这可能是因为加入微塑料减少了土壤中的吸附位点，导致相同时间内OTC的吸附量减少，因此表征拟合曲线斜率的ki值减小。总体而言，OTC在土壤上的吸附速率受多个过程控制，而微塑料主要通过改变液膜厚度、颗粒内部孔道数量和吸附位点数量来影响土壤对OTC的吸附速率。
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OTC在土壤、含有微塑料土壤及微塑料中的吸附等温线如图5所示。本文分别利用Linear模型、Freundlich 模型、Temkin模型和D-R模型对实验数据进行拟合，相关拟合参数列于表3。对于OTC在土壤和含微塑料土壤中的吸附而言，3种非线性模型的拟合效果(R2=0.936—0.998)优于线性模型(R2=0.612—0.959)，且参数n的值介于0.581—0.667之间，说明OTC在土壤中的等温吸附呈非线性，这与文献报道的结果一致[38-39]。3种非线性模型中，Temkin模型的拟合效果最优，相关系数R2在0.993—0.998之间；其次为D-R模型和Freundlich模型。Temkin常数bT表征吸附能的变化，当bT>1时表示吸附为放热过程，当bT<1时表示吸附为吸热过程[40]。如表3所示，bT>1，根据该模型的假设，OTC在该土壤上的吸附为放热过程。另外，根据D-R模型的吸附能常数(β)可计算吸附平均自由能E(kJ·mol−1)(
E=1√2β )，当E的值介于0—8 kJ·mol−1时，表示物理吸附过程，当E的值介于8—16 kJ·mol−1时，表示化学吸附过程。根据表3中的β值计算得出，土壤和含微塑料土壤的E值为1.414—1.443 kJ·mol−1，表明OTC在土壤和含微塑料土壤中的吸附为物理吸附。相对而言，OTC在3种微塑料上的等温吸附更符合Freundlich模型，相关系数为0.738—0.981，表明该吸附过程趋于双分子层吸附且吸附位点分布不均[41]。
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通常，Kf值越大，表明吸附能力越强。如表3所示，含有微塑料土壤的Kf值小于纯土壤，表明加入微塑料后土壤对OTC的吸附能力减弱。此外，D-R模型的理论饱和吸附量(qm)的变化也印证了该结论，即加入微塑料后，qm的值减少(表3)。该结果与Hüffer等[32]的报道类似，他们发现PE微塑料能够降低土壤对阿特拉津和2,4-滴丁酸的吸附量。含有微塑料的土壤对抗生素、农药等有毒污染物的吸附能力下降意味着这些污染物的游离态比重将提高，这可能会增强这些有毒污染物的生物可利用性；同时，含微塑料的土壤对污染物的吸附能力降低为污染物向深层土壤迁移创造了条件，并可能增加其淋溶风险[32]。
如表3所示，含有PE和PS微塑料的土壤对OTC的吸附能力明显减弱，二者的Kf值相近，但明显小于纯土壤的Kf值(P<0.05)；而含有PA微塑料的土壤对OTC的吸附能力与纯土壤较为接近，表明向土壤中加入质量分数10%的PA不会明显改变土壤对OTC的吸附能力。由此可见，当向土壤中加入等量不同类型的微塑料后，其对OTC吸附量的抑制程度是不同的。这可能是因为不同类型的微塑料对OTC的吸附量不同。为了验证该结论，分别研究了OTC在3种微塑料上的等温吸附行为。如图5b所示，PE和PS对OTC的吸附量相近，但明显小于PA对OTC的吸附量。此外，Freundlich模型拟合结果显示，PA微塑料吸附OTC的能力(Kf =0.152 L·g−1)明显高于PE(Kf =0.103 L·g−1)和PS (Kf =0.110 L·g−1)，这与我们之前的研究结果一致，即PA对四环素的亲和力要强于PE和PS[42]。此结果归因于1) PA微塑料粗糙多孔的表面结构有利于OTC吸附；2) PA表面的酰胺基团可以与OTC的羧基形成氢键，从而增加OTC的吸附量。因此，PE和PS微塑料对OTC的亲和力较PA弱，导致PE和PS微塑料对土壤吸附OTC的抑制强于PA微塑料。
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现有研究[32, 43]指出，PE微塑料对阿特拉津、2,4-滴丁酸和镉的吸附量弱于土壤，向土壤中加入PE微塑料引发了稀释效应，即减少了土壤中的吸附位点，从而导致含有微塑料的土壤对这些污染物的吸附量降低。本文认为，这也是导致含有微塑料土壤对OTC吸附量降低的原因之一。对比可知，土壤对OTC的吸附能力(Kf =1.297 L·g−1)明显(P<0.01)强于3种微塑料(Kf =0.103—0.152 L·g−1)(表3)，表明加入微塑料在一定程度上减少了整体的吸附位点，从而导致OTC的吸附量减少。
OTC属于可解离化合物，即在不同pH下，其离子形态不同。因此，反应体系pH对OTC的吸附具有重要影响。为了探究微塑料是否会通过改变反应体系pH值而影响OTC的吸附量，本文分别测试了土壤-OTC溶液体系和土壤-微塑料-OTC溶液体系的pH值。如图6所示，加入质量分数10%的不同类型微塑料均导致反应体系的pH值增大。由于本文选用的供试土壤偏酸性，当加入微塑料后，土壤比重减少，导致整体的缓冲能力降低，因此土壤-微塑料-OTC溶液体系的pH值上升。另外，微塑料表面容易发生质子化[44]，这也会使溶液的pH增大。PA微塑料对体系的pH值影响最大，这可能与其特有的酰胺基结合氢离子有关。根据不同pH下OTC的形态分布特征[45]，在pH=5.0—7.0范围内，OTC主要呈现零价和负一价；且随着pH增加，零价态比例减少，负一价态比例增加。本实验中，反应体系的pH (5.55—6.53)大于供试土壤的电荷零点pHPZC(5.28)，因此供试土壤颗粒表面带负电荷。随着负一价OTC比例的增加，OTC分子与土壤颗粒间的静电斥力增强，不利于OTC的吸附。由此可知，3种微塑料可通过改变反应体系的pH值，间接影响OTC的吸附行为。
此外，微塑料也可能通过竞争吸附的方式减弱土壤对OTC的吸附能力。研究表明，微孔截留是微塑料颗粒滞留在多孔介质中的主要机制之一[46]，即微塑料可以进入土壤颗粒内部微孔。该过程将侵占OTC的扩散通道，从而导致OTC的吸附量下降。Luo等[47]研究发现，PS微球可通过静电引力和疏水性作用与土壤颗粒结合，这与OTC在土壤中吸附的机制相似。因此，微塑料也可能通过争夺土壤颗粒上的吸附位点来抑制OTC的吸附。
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本文通过批实验研究了PE、PS、PA 的3种微塑料对OTC在土壤中吸附行为的影响，主要得到以下结论：
(1)微塑料可通过改变液膜厚度、颗粒内部孔道数量和吸附位点数量等条件影响土壤对OTC的吸附动力学行为。但是，向土壤中添加质量分数10%的微塑料并不会显著(P>0.05)改变其对OTC的吸附速率。
(2)等温吸附实验结果表明，向土壤中添加质量分数10%的微塑料可导致其对OTC的吸附能力下降，但不同类型微塑料对土壤吸附OTC的抑制程度不同，这是因为不同微塑料对OTC的亲和力有所差异。
(3)微塑料影响土壤对OTC吸附的机制主要包括减少吸附位点(即稀释作用)和改变反应体系pH等。
未来，在揭示微塑料对土壤吸附污染物的影响方面仍需要开展大量研究，尤其需重点关注微塑料的含量、属性(如粒径、表面结构、老化程度等)、土壤理化性质及环境因素的影响，并探究关键影响机制。
微塑料对土壤吸附土霉素的影响初探
Influence of microplastics on sorption behaviors of oxytetracycline onto soils: A preliminary study
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摘要: 为揭示微塑料对土壤吸附抗生素的影响，以聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等3种微塑料和土霉素(OTC)为研究对象，通过批实验研究了OTC在土壤、添加微塑料的土壤及微塑料中的吸附行为。结果表明，微塑料可通过改变液膜厚度、内部孔道数量和吸附位点数量影响土壤对OTC的吸附动力学行为。Temkin模型能够较好地拟合OTC在土壤和含微塑料土壤上的吸附等温线，而OTC在微塑料上的等温吸附更符合Freundlich模型。向土壤中添加微塑料(质量分数10%)可抑制土壤对OTC的吸附，但不同类型微塑料对土壤吸附OTC的抑制程度不同，含有PE或PS的土壤对OTC的吸附量显著降低(P<0.05)，而添加等量PA的土壤对OTC的吸附量未明显减少(P>0.05)，这可能与3种微塑料对OTC的亲和力不同有关。3种微塑料对OTC的吸附能力(Kf=0.103—0.152 L·g−1)显著(P<0.01)弱于土壤(Kf=1.297 L·g−1)，因此向土壤中添加微塑料将减少吸附位点，从而导致OTC的吸附量减少；微塑料能改变反应体系的pH值，由此干扰OTC的形态分布，并间接影响OTC的吸附行为；此外，微塑料还可能通过侵占土壤颗粒内部孔道和竞争吸附位点的方式影响土壤对OTC的吸附。Abstract: In order to reveal the effects of microplastics on sorption behaviors of antibiotics onto soils, polyamide (PA), polyethylene (PE), polystyrene (PS), and oxytetracycline (OTC) were selected as the target, and batch experiments were conducted to investigate sorption of OTC onto the soil, soil containing 10% (mass fraction) of microplastics, and microplastics. Results show that microplastics could influence the sorption rate of OTC by altering the thickness of liquid film, the number of internal channels, and the number of sorption sites. The sorption isotherms of OTC onto the single soil and mixtures of soil and microplastics were in accordance with the Temkin model, while Freundlich model could fit the sorption isotherms of OTC onto microplastics well. Adding microplastics into the soil inhibited sorption of OTC. However, various types of microplastics have different inhibitory effects on OTC sorption. That is, the sorption capacity of soil containing PE or PS microplastics reduced significantly (P<0.05), while the soil containing the same amount of PA microplastics had similar sorption amount of OTC with the soil. This may be related to the different affinity of the three types of microplastics to OTC. Sorption amounts of OTC onto the three types of microplastics (Kf =0.103—0.152 L·g−1) were significantly (P<0.01) smaller than that onto the soil (Kf =1.297 L·g−1). Therefore, adding microplastics to the soil will reduce the overall sorption sites, which in turn will decrease the sorption capacity of the soil containing microplastics to OTC. Microplastics can alter the pH of the reaction system, which will affect speciation of OTC, thereby sorption of OTC is influenced. Further, the influencing mechanisms of microplastics on OTC sorption may also include competing sorption sites and occupying internal pores of soil particles.
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Key words:
- microplastics /
- oxytetracycline /
- soil /
- sorption /
- batch experiments
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清洁水和卫生设备供应不足是全球性最大的挑战之一，特别是在中低收入国家和地区[1]。据报道，世界上有21亿人不能或难以获得清洁安全的供水[2—3]。氯化和臭氧化是最为广泛使用的化学消毒方法[4—5]。它们能够有效地杀死有害微生物，但仍存在一些问题。例如，氯化处理会导致致癌消毒副产物（disinfection byproducts ， DBPs）的形成，甚至会引发军团杆菌等耐氯病原体的生长，以及在处理后的水中产生不良的气味[6—7]。臭氧化同样会产生有害的DBPs，在大规模臭氧生产、储存和运输过程中还体现出急性毒性和腐蚀性特征[8—10]。相对来讲，煮沸是一种有效常用且不会产生DBPs的家庭水处理方法[11—12]，但由于其需要大量额外供能而不适于大规模水消毒。此外，与煮沸相比，使用免费阳光的SODIS技术更加具有可持续性。根据光热催化材料的存在与否，将SODIS分为光热催化杀菌和紫外线杀菌。紫外线杀菌是利用UVC和UVB（200—280 nm）来破坏DNA，形成胸腺嘧啶二聚体来阻断繁殖并灭活微生物[11]。然而，紫外线在太阳光谱中占比极低（约4 %），导致对水的消毒效率低下，尤其是对病毒。早期研究表明，需要超过30 h的太阳光照射，才能灭活99.9%的噬菌体MS2[13]。相比之下，光热催化杀菌主要通过光热催化材料产生热量和活性氧物种（ROSs）来协同灭菌，更加具有广谱灭菌性，包括对VBNC（viable but non-culturable）细菌以及病毒都有高灭活效率[14—15]。优良的光热催化材料对紫外光、可见光甚至红外光都能产生响应，从而充分利用太阳能。因此，光热催化消毒法在实际水杀菌，特别是在终端(point of use，POU)水处理中展现出强大的应用潜力。
1. 光热催化杀菌纳米材料(Photothermal disinfection by nanostructures)
常用的光热材料包括（1）通过局域表面等离子体共振效应（SPR）来转换光热的纳米金属及其化合物，如金、银、铂、镍和铜等；（2）直接吸收光子热量的碳材料如炭黑，碳量子点、碳纳米管，石墨烯等；（3）具有红外响应光催化效应的半导体材料如窄隙半导体（CuS、黑磷）)、重掺杂半导体（WO3–x、MoO3–x） 等。这些光热材料具有高消光系数ε和高光热转换效率η，能够有效吸收光辐射电磁波且不让其发散，并将其快速转换为热量，因此利于实现太阳能高效利用。
1.1 等离子体NPs（nanoparticles）
贵金属（如Au、Ag和Pt）是应用最广泛的等离子体纳米颗粒，表现出良好的光热催化杀菌性能。贵金属的光热活性在很大程度上取决于其形态、颗粒大小、颗粒间排列和周围环境[16—18]。以金纳米颗粒为例，虽然比表面积和活性位点数会随着颗粒的减小而增加，但较小的颗粒直径可能会使较多Au原子被覆盖，从而导致SPR（surface plasmonic resonance）强度下降。根据之前的研究，表现出最有效的光热催化杀菌效果的Au NPs的最佳直径为2—40 nm [16]；但当Au颗粒被控制为粒径小于2 nm的Au团簇时，SPR几乎可以忽略[17]。在高温和近红外辐照下，Au NPs或Au纳米棒会形成较大的团聚体，导致比表面积减小和催化活性降低[18]。Au的形状也会显著影响其光热催化性能。Loeb等制备了Au纳米立方体（nanocubes，NCs）和纳米棒（nanorods，NRs），并比较了它们的光热催化杀菌性能[1]。Au NRs（25 μmol·L−1）能分别杀灭约5.6×106、5.5×106、1.61×106 CFU·mL−1的K-12大肠杆菌、MS2噬菌体和PR772噬菌体，而Au NCs在相同条件下对上述微生物率仅灭活约4.1×106、2.0×106、0.51×106 CFU·mL−1。结果表明，Au NRs在光热催化杀菌过程中表现出更高的潜力，而Au NRs具有高生物相容性和低细胞毒性。
考虑到纯贵金属纳米颗粒的光稳定性低、易在近红外辐射下聚集等缺点，随后设计和制备了贵金属基复合材料来解决上述问题。Zhao等制备了负载Au NRs的多隔室介孔二氧化硅NPs（mesoporous silica ， MMSN@AuNR），发现其具有超高的光稳定性和优异的光热催化活性[19]。MMSN@AuNR能在808 nm近红外光照射下快速杀死细胞，并在11次照射启动/关闭的循环后保持高灭菌效率。MMSN@AuNR比纯Au NRs具有更高的稳定性，这主要是由于MMSN的保护能有效抑制Au NRs在近红外光下的团聚。
为降低材料成本，采用廉价的非贵金属如镍（Ni）和铜（Cu）作为替代等离子体材料。例如，He等开发了Ni-TiO2异质结构，并在该系统中观察到SPR介导的载流子转移[20]。在可见光照射下，Ni通过等离子体激发产生热电子和热空穴。然后热载流子从Ni转移到TiO2，占据氧空位，产生Ti3+，并固定在TiO2的表面氧上。Ni NRs负载的氧化石墨烯（Ni/RGO）表现出高效的光热转换，在氙灯（850 mW·cm−2）照射400 s内将水从25 ℃加热到50 ℃以上[21]。虽然贵金属纳米颗粒表现出了强光热转换能力，但其高成本限制了其大规模应用。因此，更经济的廉价金属或非贵金属光热催化剂在抗菌应用中受到关注。
1.2 碳NPs
宽而强的光吸收能力使碳纳米颗粒能够进行高效光热催化反应。碳纳米颗粒，如碳黑、碳纳米管、碳纤维和纳米氧化石墨烯等，具有完整的紫外-可见-近红外吸收，已被广泛开发并应用于杀菌[1]、产生蒸汽[22]和有机物聚合[23]。与金属基材料相比，碳纳米颗粒作为光热催化剂除了具有广谱吸收特性外，还具有成本低、光腐蚀少、无金属释出等优点。
碳黑优异的光热转换性能已被广泛报道。Han等证明了碳黑粉末及其纳米流体在200 nm到2500 nm的宽波长范围内表现出良好的吸收[24]。在光照射下，碳黑纳米流体的温度在42 min内从24.4 ℃上升到38.4 ℃，而纯水的温度仅上升到31.2 °C，表明了碳黑良好的光热转换能力。Loeb等人工作中[1]表明，在日光照射（AM 1.5G）时长分别为60 min和100 min的条件下，碳黑纳米颗粒对大肠杆菌几乎无杀灭效果，对噬菌体MS2有轻微杀灭效果。与纯碳黑和Au相比，其复合膜材料对噬菌体PR722的光热催化灭活作用增强。
碳纳米管（carbon Nanotubes = CNTs），由于其大表面积、优秀的光学性能（如高效光热转换和广谱吸收）和高光热导率，已成为一种很有前途的抗菌材料。将碳纳米管与等离子体材料复合已被证明是提高光热效率的有效策略。在模拟日光照射（AM 1.5）下，将等离子体Ni NPs嵌入N掺杂CNTs的表面温度在2 min内迅速上升至56.8 ℃，展现了有效的光热转换能力[25]。Ag修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）表现出更高的导热性和光热活性，在670 nm照射下实现了细胞的有效光热消融[26]。Sun等报道了一种Au纳米颗粒/羧基功能化的碳纳米管（AuNP/CNT-COOH）[27]具有优异的光热转换能力。在852 nm激光的照射下，这种碳纳米管基材料可以将水从约20 ℃加热至75 ℃。
氧化石墨烯纳米复合材料具有强烈的近红外光吸收、光催化活性和“纳米刀”效应，可实现有效光热催化杀菌。值得注意的是，纯氧化石墨烯表现出有限的光热转换效率，在近红外照射8 min后温度只有小幅升高[28]。因此，人们制造了不同的氧化石墨烯基复合材料，并将其应用于水消毒。氨基化的氧化石墨烯（GO-NH2）纳米片可以通过静电引力轻易吸附细菌细胞，并表现出显著增强的光热催化抗菌性能[29]。如图1，在白光照射（159 mW·cm−2）下，GO-NH2浓度为0.10 mg·mL−1和0.25 mg·mL−1时，水的温度分别从20.5 ℃快速上升至55.5 ℃和81.4 ℃。GO-NH2纳米片对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的光热催化抗菌活性分别提高了16倍和32倍。此外，通过扫描电镜观察发现GO-NH2纳米片的锐利边缘所产生的“纳米刀”效应在细菌失活中起着关键作用。
图 1 (a) 在光照射下不同GO-NH2的升温曲线；(b) GO-NH2作用 2min前后金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的图像；(c)不同浓度的GO-NH2对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭活[29]Figure 1. (a) Heating curves of GO-NH2 with different catalyst concentrations irradiated by white light (159 mW·cm-2). (b) SEM images of (A, B) S. aureus and (C, D) E. coli before and after interaction with GO-NH2 for 2 min. (c) Growth inhibition of S. aureus and E. coli after the photothermal treatment by GO-NH2.1.3 缺陷型光催化剂
在光催化剂中制造缺陷结构(也称为空位)，通过空位可以缩小能带隙、促进电荷转移和/或引起局部SPR效应，从而可以使宽带隙半导体产生近红外光诱导的光热催化性能。例如，被广泛报道的存在氧缺陷的WO3-x [30]，In2O3-x [31—32]、ZrO2-x [33]和MoO3-x [34—35]等光催化剂，不仅在可见光到近红外光区域表现出可调谐的光吸收，而且可以通过调控颗粒尺寸和氧缺陷的比例[36]来进一步增强其光热催化性能。然而，吸附在空位上的O2和H2O会导致氧缺陷光催化剂被氧化，故存在化学不稳定性。构建缺陷型复合材料被认为是提高稳定性和光催化活性的有效策略[37]。例如，Zhang等通过一锅水热法制备了WO3-x/C纳米片[30]，其中氧空位和碳涂层的存在显著延长了可见到红外光区域的光吸收带。除了提高光催化性能外，碳涂层还促进了电荷载流子的分离，从而提高了光热催化效率。在Zhao等[38]的另一项研究中，半金属Bi与有氧缺陷的BiO1-xI结合，形成Bi/BiO1-xI复合材料，具有光热协同催化消毒能力。Bi和氧空位不仅在600—1400 nm范围内引起了表面等离子体效应，而且还显著增加了光生电子和空穴的生成量。机理研究表明，活性物种（1O2、h+和·O2−）与热协同作用可有效灭活细菌。
1.4 窄带隙光催化剂
窄带隙半导体，如磷系催化剂、MoS2、Bi2S3和CuS等，表现出很强的近红外吸收，也有有用作光热催化剂的潜力。磷是一种地球富含的非金属元素，有3种同素异形体，即红、黑、白磷。其中红磷（red Phosphorus ，RP）和黑磷（black Phosphorus，BP）可作为光催化剂或光热催化剂来实现光催化和/或光热消毒。BP和RP都是无毒的，具有生物相容性，但RP比BP更具成本效益[39]。Zhang等评估了在不同照射波长下Ti-RP/GO薄膜的光热灭菌效果[40]。在模拟日光照射下，Ti-RP/GO膜在20 min内迅速灭活99.9%金黄色葡萄球菌和大肠杆菌（1×107 CFU·mL−1）。Li等将BP纳米片作为POU末端水消毒系统中的光热催化剂[41]。在该体系中，壳聚糖水凝胶与黑色BP纳米片逐层叠加形成了三明治式过滤器。基于BP纳米片的过滤器表现出优异的近红外光驱动的光热特性，能够实现高杀菌温度（> 140 ℃），导致粘附的枯草芽孢杆菌和大肠杆菌完全失活。其他含硫半导体如MoS2织物的表面温度迅速上升到77 ℃左右，并伴随着ROS例如·O2−的产生。结果表明，MoS2织物对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(细胞密度= 1×106 CFU·mL−1)均有有效的灭活效果，3 h内的抑菌效率分别为58%和60%左右。这些窄带隙半导体不仅可以作为光热剂直接灭活细菌，还可以作为释放热敏性药物的载体进行间接抗菌处理。
1.5 MOFs（Metal organic Frameworks）
MOFs是一类新兴的多孔固体催化剂，含有与有机配体配位的金属离子/团簇。它们作为抗菌材料时主要是利用生物毒性金属离子的释放[42]。此外，MOFs通常具有较宽的带隙，例如，MOF-5的带隙为3.4 eV [43-44]， ZIF-8为3.87 eV[45]，使得它们不适合宽光谱响应和光热转换。然而，考虑到金属离子或有机配体的合理调节赋予了MOFs在分子水平上的高设计性，MOFs展示出用于抗菌处理的光热催化剂的潜力。Wang等发现通过在空气中200 ℃下对ZIF-8 NPs进行简单的热处理，会改变ZIF-8中配体结构 (例如, 生成了—N=C=O键)，进而造成ZIF-8 MOF的光吸收从紫外到可见和近红外区域的显著延长[45]。此研究证明了宽带隙MOFs作为光热催化剂的可行性。此外，一些MOFs，比如PCN-224（Eg= 1.81 eV）[46]，IRMOF-M2a（Eg= 1.5 eV）[43]，和Sr-MOF（Eg= 2.3 eV）[43]，表现出窄带隙和宽光谱吸收的性质，也可以用于光热催化剂。Wu等通过将Cu2+引入卟啉环的核心，开发了一种Cu掺杂的PCN-224 MOF [47]，能够高效光热催化灭菌。一方面，掺杂的Cu2+促进了载流子的转移，从而促进了ROSs的生成，例如1O2等的生成。另一方面，由于d-d跃迁，Cu2+在660 nm处表现出了额外的吸光，并增强了光热转换。由于协同作用，在660 nm光照射（0.4 W·cm−2）下20 min内，Cu掺杂的PCN-224对金黄色葡萄球菌的抗菌效果达到99.71%。表1为近几年报道的光热催化剂及其细菌杀菌性能。
表 1 最近报道的纳米结构的光热细菌失活性能的比较Table 1. Comparison of the photothermal bacterial inactivation by the recently reported nanostructures催化剂Catalysts 辐照(强度)Irradiation(intensity) 催化剂浓度/(mg·mL−1)Catalyst concentration 光热杀菌性能Photothermal disinfection performance 参考文献References Au纳米棒 模拟日光 4.93×10−3 100 min内，分别灭活5.6-lg CFU·mL−1、5.5-lg CFU·mL−1和1.6-lg CFU·mL−1 左右的大肠杆菌K-12、MS2噬菌体和PR772噬菌体 [1] Ni/rGO 808 nm 激光(2 W·cm−2) 0.025 8 min内，对2×106 CFU·mL−1的大肠杆菌和枯草芽孢杆菌分别达到99.6%和99.5%的灭活率 [28] GO-NH2 白光(0.159 W·cm−2) 0.032 10 min内，对107 CFU·mL−1大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率超过90% [29] RP 模拟日光(0.2 W·cm−2) 0.2 20 min内，对5×106 CFU·mL−1金黄色葡萄球菌的灭活率达到99.98% [39] Ti-RP/GO 模拟日光(0.2 W·cm−2) N.A. 15 min内，对107 CFU·mL−1的大肠杆菌的灭活率达到99.91% [40] WO3-x/C 带有700 nm截止滤光片的氙灯(0.2 W·cm−2) 1 40 min内，灭活了1.2×107 CFU·mL−1的大肠杆菌 [30] 碳化ZIF-8 808 nm 激光(3 W·cm−2) 0.16 10 min内，对107 CFU·mL−1的金黄色葡萄球菌的灭活率达到80%左右 [43] PB-PCN-224 600 nm LED(0.3 W·cm−2) 1 15 min内，对1×107 CFU·mL−1的金黄色葡萄球菌的灭活率达到99.84% [47] | Show Table
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2. 光热催化杀菌机制（Photothermal disinfection mechanism）
2.1 高温和ROSs对微生物的攻击
如前所述，在光照射下，光热催化材料会通过光热转换产生局部高温和/或通过光催化和热催化生成ROSs进行协同作用, 如图2 [14]。在光热催化材料界面会形成局部热场而升温至约50 ℃以上[48-49]。光热催化材料表面的高温会导致蛋白质变性，导致微生物一旦接触到材料表面就会迅速失活。局部热场会扩散到周围环境，导致体相及水溶液温度升高。当细菌暴露于亚沸温度溶液(55—60 ℃)时，细胞膜上的蛋白质和脂质将被破坏[50]。随后，酶、核酸和其他胞内成分随着照射时间的延长而失活，这与巴氏杀菌相似。同时，生成的ROSs攻击细胞会诱导微生物产生氧化应激以致生理系统紊乱，进而导致细胞膜破裂、胞内成分(如蛋白质、核酸、K+等)的泄漏氧化以及细胞的最终死亡。
图 2 Ag/MnO2光热催化杀菌机理图[14]Figure 2. Scheme of photothermalcatalytic inactivation over Ag/MnO2.2.2 细菌细胞的破坏和表征技术
（1）细胞膜的损伤
细菌细胞膜主要由脂质、蛋白质和少量碳水化合物组成。它是细菌抵御外界攻击和环境变化的第一层保护层。在光照射下暴露于光热催化剂时，细胞膜的脂质双分子层会受到热和ROSs的攻击。ROSs与细胞膜不饱和脂肪酸之间的反应引发了随后的链式反应，导致脂质过氧化。ROSs和脂质过氧化产物都会对细菌细胞造成损伤。用MDA检测试剂盒测定细胞膜氧化情况。此外，与底物运输、特异性识别和呼吸相关的膜蛋白对细菌代谢至关重要[19]。在光热处理中，ROSs和局域热场会引起胞内氨基酸氧化和蛋白质变性。如果目标病原微生物是病毒(如MS2)，ROSs和局域热场则会破坏蛋白质衣壳并导致抗原性降低[51]。
光热催化杀菌可通过两条途径增加细胞膜的渗透性：①通过脂质过氧化破坏细胞膜的微观结构和降低细胞膜的流动性；②通过ROSs和局域热场灭活在细胞呼吸和跨膜运输中起重要作用的膜蛋白和ATP酶[52]。首先，细菌膜通透性的增加可以破坏钠钾（Na+-K+）泵，导致K+离子等小分子的释放。因此，释放的K+的量被用于测量细胞膜渗透性的变化。此外，利用邻硝基苯-β-D-吡楠半乳糖苷(ONPG)结合比色法可以测定细胞质膜的穿透性[14]。8-苯胺基-1-萘磺酸（ANS） 会与外膜结合发出荧光，也可用于检测外膜的通透性。
此外，利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察细菌细胞膜的完整性和形态变化。在光热催化处理之前，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌保持光滑的表面和完整的微观结构。在光热系统中照射10 min后，细胞膜发生严重变形和皱缩，出现凸出和凹坑的变形。光热催化处理10 min后，在细胞膜上观察到一些孔洞。透射电镜提供了细菌样品的高分辨率成像，并显示了细胞膜和胞内成分的变化：在光热催化处理下大肠杆菌细胞膜的功能紊乱并受损，导致细胞质分离和胞内组分渗漏[53].
（2）胞内成份的释放和氧化
在破坏细胞膜的形态和改变其通透性后，进一步检测胞内组分在ROSs和热攻击下的变化，以更好地了解杀菌机制。细胞膜通透性的增加和破坏使ROSs得以加速通过。荧光探针法可用于检测细胞内ROS水平，其中2',7'-二氯二氢荧光素二乙酸酯是检测·OH和H2O2的常用荧光探针。羟苯基荧光素（HPF）和二氢乙啶（HE）也可分别作为·OH和·O2−的荧光探针[54—55]。
通过谷胱甘肽（GSH）、超氧化物酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）以及ATP的量可以分析细菌受到攻击时的自卫能力。GSH不仅是H2O2和·O2−的清除剂，而且还能产生分解ROSs的酶[56-57]。此外，GSH能稳定酶活性，维持细胞内氧化平衡，阻止血红蛋白被氧化。SOD则通过与·O2−特异性反应而参与细菌的自卫系统。CAT在H2O2的防御系统中起着重要作用。用对应的检测试剂盒通过分光光度法测定SOD、CAT、GSH的含量。基本能量载体ATP的合成与细胞代谢活性直接相关。ATP含量用ATP检测试剂盒监测，通过测量636 nm处的吸光度来定量分析[58]。值得注意的是，在光热催化杀菌初期，细胞会产生更多的GSH、SOD和CAT来保护自己免受氧化，并且合成上述抗氧化物质需要更多的能量，ATP水平呈上升趋势。但是，随着处理时间的延长，ROSs和局域热场的持续攻击会使细菌代谢紊乱。最终所有的抗氧化物质和ATP都会被分解。
细菌包膜的破坏也导致细胞内成分的释放，如K+、核酸和蛋白质等。释放的蛋白质可以通过二喹啉甲酸(BCA)法监测，因为蛋白质的肽键结构可以在碱性条件下将Cu2+转换为Cu+，然后BCA可以与Cu+反应形成紫色化合物, 可以通过分光光度计在562 nm处定量分析。然后利用2D电泳进行定性分析可深入了解蛋白质的释放和氧化，还可以用分光光度计测定释放的核酸浓度，有关DNA/RNA的特征吸收峰位于260 nm附近[40]。进一步采用三维荧光激发-发射矩阵技术，通过分析溶解有机物的变化来研究生物分子的破坏。此外，利用单细胞的傅立叶变换红外吸收光谱和拉曼显微光谱还可以分析细胞内成分结构的演化[51-53]。
（3）核酸的损伤
为了更好地理解ROS和局域热场对细菌核酸的损伤，进行了DNA琼脂糖凝胶电泳和转录组分析。前者是用Ezup柱式细菌基因组DNA抽提试剂盒提取染色体DNA，然后用DNA琼脂糖凝胶电泳验证。此外，转录组学研究中的样品制备和数据分析也比电泳法复杂。一般情况下，提取总RNA、片段化处理mRNA、合成cDNA、末端修复、添加单核苷酸后，选择样品进行琼脂糖凝胶电泳、PCR扩增，然后定量定性分析[54]。通过这种方法可以确定参与各种正常生理活动(如代谢活动、氧化应激反应和细胞呼吸过程等)的基因表达的变化，为细菌失活机制提供了更深入的见解[54-55]。总有机碳（TOC）的测定也可以表示细菌矿化程度[56]。
3. 展望（Perspectives）
本文总结了光热催化消毒的研究进展，显示出了实际应用的巨大潜力。然而，光热催化消毒技术仍面临挑战，需要采取进一步的策略来降低成本，提高效率。为了实现光热催化剂的实际应用，较高的材料和运行成本在一定程度上限制了大规模的光热应用。使用低成本和可持续的材料，如生物质碳，非贵金属等离子体NPs和丰富的自然资源（例如，矿物），更适于大规模水消毒处理。虽然可以利用各种方法来分析光热催化灭菌，但对光热催化过程中生物分子变化的深入认识还有待进一步评价。此外，由于天然水或污水中TOC和浊度高、各种微生物的共存、pH值不理想等原因，其杀菌效果是完全不同的；需要进一步设计和优化光热反应器如采用间歇式和连续流式反应器。总之，光热催化法有望成为环境修复（包括但不限于水消毒）的一种有效策略。
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图 2 供试微塑料的电镜扫描图
Figure 2. SEM micrographs of polyethylene (PE), polystyrene (PS), and polyamide (PA).
图 3 OTC在土壤及含微塑料土壤中的吸附动力学结果图中的曲线为准一级动力学模型拟合结果
Figure 3. Sorption kinetics of OTC onto soils or soils contained microplastics Solid lines are Pseudo-first-order kinetic model simulations.
图 4 OTC在土壤及含微塑料土壤上的吸附动力学结果（图中的三段曲线为颗粒内扩散模型拟合结果）
Figure 4. Sorption kinetics of OTC onto soils or soils contained microplastics（Solid lines are intraparticle diffusion model simulations）
图 5 OTC在土壤、含微塑料土壤及微塑料中的吸附等温线
Figure 5. Sorption isotherms of OTC onto soils, soils containing microplastics, and microplastics
表 1 供试土壤理化性质
Table 1. Physicochemical properties of the tested soil
pHpzc 有机质/(mg·g−1)Organic matter 阳离子交换量 /(cmol(+)·kg−1)Cation exchange capacity 颗粒组成/%Particle composition 黏粒Clay(<2 μm) 粉粒Silt(2—50 μm) 砂粒Sand(>50 μm) 5.28 12.3 12.4 20.16 33.60 46.24
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表 2 准一级和准二级动力学模型拟合参数
Table 2. Fitting parameters of Pseudo-first-order and Pseudo-second-order kinetic models
吸附剂Sorbents q(e,exp)/(mg·g−1) 准一级动力学模型Pseudo-first-order kinetic model 准二级动力学模型Pseudo-second-order kinetic model qe/(mg·g−1) k1/h−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(g·(mg·h−1) -1) R2 土 1.832 1.848 0.226 0.902 1.879 0.665 0.773 土+PA 1.811 1.813 0.283 0.968 1.898 0.233 0.990 土+PS 1.803 1.787 0.371 0.974 1.871 0.295 0.982 土+PE 1.813 1.811 0.435 0.994 1.921 0.289 0.992
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表 3 等温吸附模型拟合参数
Table 3. Fitting parameters of models
吸附剂Sorbents Freundlich模型 D-R模型 Temkin模型 Linear模型 Kf/(L·g−1) n R2 qm/(mg·g−1) β/(mol2·kJ−2) R2 bT/(kJ·mol−1) KT/(L·g−1) R2 Kd/(L·g−1) R2 土 1.297 0.584 0.945 3.810 0.243 0.950 1.975 3.487 0.993 0.980 0.726 土+PA 1.257 0.665 0.963 3.193 0.250 0.936 2.053 3.457 0.997 0.710 0.612 土+PS 0.955 0.581 0.966 2.426 0.249 0.990 2.960 3.545 0.998 0.453 0.940 土+PE 0.981 0.667 0.971 2.311 0.240 0.983 2.849 3.580 0.996 0.388 0.959 PA 0.152 0.949 0.981 1.751 2.987 0.504 6.884 4.662 0.926 0.156 0.743 PS 0.110 0.368 0.738 0.236 0.044 0.267 72.68 122.1 0.466 0.021 0.754 PE 0.103 0.429 0.812 0.057 0.057 0.973 71.40 94.14 0.982 0.026 0.997
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