MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附

王蒙; 詹旭; 杨龙; 王婷婷; 黄俊波; 孙连军

doi:10.12030/j.cjee.202106113

MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附

1.
江南大学环境与土木工程学院，无锡 214112
2.
江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214112
3.
江南大学无锡工源环境科技股份有限公司江苏省研究生工作站，无锡 214194
4.
无锡工源环境科技股份有限公司，无锡 214194

作者简介: 王蒙(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制。E-mail：296563725@qq.com

通讯作者: 詹旭(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染控制。E-mail：xuzhan@jiangnan.edu.cn;

基金项目:
江苏省产学研合作项目(BY2020-083)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20130145)
中图分类号: X703.1

Adsorption of phosphate by MgZnAl-LDHs and MgZnAlFe-LDHs

1.
School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
2.
Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122, China
3.
Jiangsu Postgraduate Workstation of Jiangnan University Wuxi Gongyuan Environmental Science and Technology Co. Ltd., Wuxi 214194, China
4.
Wuxi Gongyuan Environmental Science and Technology Co. Ltd., Wuxi 214194, China

Corresponding author: ZHAN Xu, xuzhan@jiangnan.edu.cn ;

摘要: 为研究多元层状氢氧化物(LDHs)对磷酸盐的吸附性能及其机理，本实验用水热法制备三元LDHs(MgZnAl-LDHs)及四元LDHs(MgZnAlFe-LDHs)吸附剂，利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)对多元水滑石进行了表征；通过吸附等温模型和吸附动力学模型拟合MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附行为，分析其吸附机理，并通过Box-Behnken响应面分析法(BBD)建立pH、温度和初始质量浓度影响磷酸盐平衡吸附量的模型，对吸附条件进行优化。结果表明，MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐效果优于MgZnAl-LDHs，MgZnAl-LDHs、MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附均符合Sips等温吸附模型和准二级动力学、Elovich动力学。响应面分析结果显示，通过Box-Behnken响应面分析法建立的回归模型显著(P<0.05)，失拟项不明显，99.62%以上的响应值可以用模型解释，最佳吸附条件下平衡吸附量为104.18 mg·g⁻¹，与预测值105.23 mg·g⁻¹基本一致，回归模型可以较好地预测平衡吸附量。本研究可为多元LDHs应用于去除磷酸盐提供参考。
- 多元LDHs /
- 磷酸盐 /
- 吸附 /
- 响应面法
Abstract: In this study, ternary LDHs (MgZnAl-LDHs) and quaternary LDHs(MgZnAlFe-LDHs) adsorbents were prepared by hydrothermal method in order to study the adsorption performance and mechanism of phosphate on multi-layered hydroxides(LDHs). The polyhydrotalcite was characterized by scanning electron microscopy(SEM) and X-ray diffraction(XRD) analysis. The adsorption behavior of MgZnAl-LDHs and MgZnAlFe-LDHs on phosphate was fitted by adsorption isotherm model and adsorption kinetics model, and the adsorption mechanism was also analyzed. Box-Behnken response surface analysis(BBD) was used to establish a model of the effects of pH, temperature and initial mass concentration on the phosphate equilibrium adsorption capacity, then the adsorption conditions were optimized. The results show that the adsorption effect of MgZnAlFe-LDHs towards phosphate was better than that of MgZnAl-LDHs. The adsorption of MgZnAl-LDHs and MgZnAlFe-LDHs on phosphate accorded with the Sips isothermal adsorption model, the quasi-second-order kinetics and Elovich kinetics. The response surface results showed that the regression model established by Box-Behnken response surface analysis method was significant(P<0.05), and the loss of fit term was not obvious. The response value of higher than 99.62% could be explained by the model. Under the optimal adsorption conditions, the equilibrium adsorption capacity was 104.18 mg·g⁻¹, which was basically consistent with the predicted value of 105.23 mg·g⁻¹. The regression model could predict the equilibrium adsorption capacity well. This study provides a reference for the application of multiple LDHs in phosphate removal.
- multi-LDHs /
- phosphate /
- adsorption /
- response surface method

随着污水厂尾水排放标准的不断提高，化学辅助除磷、介质过滤、臭氧氧化等^[1-15]技术被用在深度处理中，以进一步削减污染物，降低出水水质指标。在城镇污水处理厂提标改造新标准要求下，氨氮和总氮的削减成为重点，强化脱氮技术也备受重视。目前普遍采取以下2种措施：一是改造生物反应池强化除氮，再增加深度处理工艺进一步降低氨氮、总氮等指标；二是依靠深度处理技术改造脱氮工艺^[14-20]。而针对生物反应池不同改造工艺运行情况开展现场对比实验的研究报道较少，以不同工艺并联运行，进行同时间、同规模现场生产实验的研究几乎未见报道。

本研究在西安市第五污水处理厂进行。在该厂未满负荷运行、先后具备多种工艺的有利条件下，分批次开展了同时间、同规模、不同工艺的现场生产性实验，对几种工艺的运行情况进行了对比研究。西安市第五污水处理厂总设计污水处理规模为40×10⁴ m³·d⁻¹，设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)^[21]中的一级A标准，采用“预处理+AAO(A系列生物池采用MBBR投加填料)+纤维转盘滤池+次氯酸钠消毒处理”工艺，现状处理水量约30×10⁴ m³·d⁻¹，全厂分为A、B、C、D四个系列生物反应池并联运行，单系列设计规模10×10⁴ m³·d⁻¹。2018年进行了B系列AAO工艺与A系列“AAO+MBBR”工艺的生产性对比实验，2019年A、B系列Ⅳ类提改造后进行了C、D系列AAO工艺与B系列五段式Bardenpho工艺的生产性对比实验。分析比选了不同工艺在强化除氮方面的优缺点，以期为国内城镇污水处理厂准Ⅳ类水质提标改造工程应用提供参考。

1. 生产性实验方案

1.1 污水处理厂工艺概况

该厂一期工程(A、B系列)AAO工艺于2010年建成投产，于2013年进行了生物池一级A水质标准提标改造。改造后A系列生物反应池采用“AAO+MBBR工艺”，即在原AAO工艺的基础上，在好氧区中后段增加MBBR悬浮填料区，投加MBBR悬浮填料比例约17%，并增设填料专用推进器、拦网等辅助设施设备；B系列生物池沿用原有AAO工艺，并未进行改造。该厂二期工程(C、D系列)AAO工艺于2018年建成投产。A、B、C、D四个系列AAO工艺生物反应池的水力停留时间均为16.59 h。

2019年，该厂以准Ⅳ类水质标准提标改造为目的，改造为多模式五段式Bardenpho工艺。具体实施内容包括：对A、B系列生物反应池先后进行了工程改造，同时去除A系列MBBR填料；在生物池缺氧区中后段增加隔墙，在好氧区增加2道隔墙；将A、B系列生物反应池均改造为5个区域，即厌氧区、缺氧区、好氧区、第二缺氧区、第二好氧区；C、D系列未进行改造。

1.2 水样的采集

1)实验进水。即厂区进水原水。进水采样使用自动采样器(sigma900型，哈希公司)，每2 h进行自动取样。取样点位于第五污水处理厂进厂市政管网末端10^#井。

2)实验出水。即对应实验系列二沉池出水汇流井内或总出水口水样。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)。取样点位于水下30 cm。每日上午10点取样。

3) MBBR工艺实验用水。该组实验的样品包括A、B系列生物池厌氧区进、出口处混合液，A、B系列生物池缺氧区进、出口处混合液，A、B系列生物池好氧区中段处混合液，以及A、B系列生物池好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)，取样点位于液面下方1 m处，每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后，取清液进行检测。

4) Bardenpho工艺实验用水。该组实验的样品包括B系列生物池厌氧区进、出口处混合液，B系列生物池缺氧区进、出口处混合液，B系列生物池好氧区出口处混合液，B系列生物池第二缺氧区出口处混合液，以及B系列生物池第二好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)，取样点位于液面下方1 m处，每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后，取清液进行检测。C、D系列未取过程样。

5)分析指标：COD(HJ 828-2017重铬酸钾法)、NH₃-N(HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法)、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^{ - }_3}$ -N (HJ/T 346-2007紫外分光光度法)、TN(HJ 636-2012碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法)、 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 -}_4}$ -P (钼锑抗分光光度法(A))^[22]、TP(GB 11893-89钼酸铵分光光度法)、MLSS(CJ/T221-2005重量法)、DO(HJ 506—2009电化学探头法)。

1.3 运行方案及参数

1.3.1 MBBR生产性实验运行方案及参数

MBBR生产性比选实验在A、B系列同等工况下进行。不投加碳源，在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2018年6月至10月。在这段时间内，随机抽取连续稳定运行11 d的数据。B系列工艺流程图如图1和2所示。实验期间运行水量均为7.5×10⁴ m³·d⁻¹。A、B系列生物池的MLSS控制在5~6 g·L⁻¹；生物池末端DO远程控制在1.0 mg·L⁻¹；污泥回流比为80%；内回流比为200%；除磷药剂的投加量为100 mg·L⁻¹。

图 1 一期A系列平面示意图

Figure 1. Plan of A series in phase 1

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 一期B系列平面示意图

Figure 2. Plan of B series in phase 1

下载: 全尺寸图片幻灯片

A系列生物反应池为“MBBR+AAO工艺”，总水力停留时间16.59 h。其中，厌氧区2.02 h，缺氧区5.53 h，好氧区9.04 h。好氧区MBBR填料区位于好氧段中后段，为循环跑道式填料。填料区的停留时间1.74 h，由4台潜水推流搅拌器进行搅拌及循环推流。B系列生物反应池为AAO工艺，总水力停留时间16.59 h，其中厌氧区2.02 h，缺氧区5.53 h，好氧区9.04 h。

1.3.2 Bardenpho生产性实验运行方案及参数

2019年，该厂进行准Ⅳ类提标改造，在A、B系列生物反应池中开展Bardenpho工艺的生产性实验，对比B系Bardenpho生物反应池与C、D系列生物反应池的污水处理情况。实验在同等工况下进行，不投加碳源，在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2019年11月至12月。在这段时间内，随机抽取连续稳定运行9 d的数据进行分析。实验期间，B、C、D系列均保持连续稳定运行，工艺流程如图3所示。

图 3 一期B系列改造前后平面示意图

Figure 3. Diagrams of before and after the reconstruction at the plan of B series in phase 1

下载: 全尺寸图片幻灯片

本次改造后，B生物池系统总停留时间为16.59 h。其中，厌氧区2.02 h，缺氧区4.10 h，好氧区7.30 h(可调节区好氧运行)，第二缺氧区1.92 h，第二好氧区1.25 h。为增强搅拌效果，加强反硝化速率，基于原有搅拌器，在厌氧区、缺氧区、第二缺氧区增加双曲面搅拌器。另外，将生物池混合液回流泵由原好氧区末端移动至第二缺氧区前端，新增回流泵安装隔墙，走道板、回流管道等。

Bardenpho生产性比选实验在B、C、D系列同等工况下运行，不投加碳源，期间一期A系列全部停运。B系列按照Bardenpho模式运行，以区别于C、D系列原有AAO工艺的出水水质。实验期间，B系列与C、D系列均满负荷运行，即B系列运行水量为10×10⁴ m³·d⁻¹，C、D系列运行水量为20×10⁴ m³·d⁻¹。B系列及C、D系列生物池的污泥浓度均控制在5~6 g·L⁻¹；生物池末端的DO远程控制在1.0 mg·L⁻¹；外回流比为70%；内回流比为200%；使用厂家专利除磷药剂，投加量稳定为100 mg·L⁻¹。同时，加强对好氧段末端DO的控制，确保第二缺氧段缺氧状态。

2. 结果与讨论

2.1 MBBR工艺生产实验结果

实验中进出水水质见表1和2。A系列的出水平均COD较B系列略低，平均值相差不大。计算COD数据的方差，得到A系列方差为6.611，B系列方差为14.049，说明A系列出水的COD指标更稳定。A系列出水平均NH₃-N较B系列略高。除10月19日，由于当天控制DO偏低，导致NH₃-N升高，其余样品的出水NH₃-N均稳定在1.5 mg·L⁻¹以下。计算NH₃-N数据的方差，得到A系列方差为0.252，B系列方差为0.772，说明A系列出水的NH₃-N指标更稳定。A系列的出水平均TN较B系列低，A系列的TN去除率略高于B系列，去除效果较好。计算TN数据的方差，得到A系列方差为5.796，B系列方差为6.651，说明A系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下，A系列的出水平均 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P值较B系列高0.814 mg·L⁻¹，但A系列的去除率明显低于B系列，除磷效果无明显优势。通过计算方差，发现A系列方差为1.554，B系列方差为0.453，说明B系列出水的 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ P指标更稳定。

表 1 MBBR实验进水水质指标

Table 1. Influent quality of the MBBR experiment mg·L⁻¹

采样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2018-06-24	370	36.35	54.8	4.66
2018-06-25	609	39.55	60.8	3.42
2018-06-26	555	42.88	55.6	4.34
2018-06-27	455	31.22	55.5	4.76
2018-07-19	369	32.76	42.5	4.30
2018-07-24	551	40.06	54.1	7.87
2018-08-26	250	33.27	43.9	4.38
2018-09-23	438	37.49	47.9	5.06
2018-10-17	562	35.01	41.9	4.20
2018-10-18	757	27.72	72.7	7.80
2018-10-19	761	29.88	54.5	6.50
平均值	516.09	35.11	53.11	5.21

| Show Table

DownLoad: CSV

表 2 MBBR实验出水水质指标

Table 2. Comparison of effluent quality of the MBBR experiment of A and B series mg·L⁻¹

取样日期	A系列				B系列
取样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2018-06-24	18	0.847	7.505	1.75	19	0.708	3.450	0.600
2018-06-25	16	1.35	2.758	1.10	17	0.431	4.711	0.430
2018-06-26	21	0.458	5.991	1.25	22	0.347	5.380	0.890
2018-06-27	20	0.347	5.964	3.03	21	0.722	9.172	2.02
2018-07-19	21	0.236	3.394	1.65	19	0.458	5.616	1.71
2018-07-24	18	0.747	8.447	2.48	17	0.347	7.047	0.090
2018-08-26	18	0.458	10.958	4.08	18	0.458	4.825	1.13
2018-09-23	21	0.553	2.973	0.219	27	0.220	8.070	0.108
2018-10-17	15	0.980	6.988	0.044	15	0.520	7.916	0.137
2018-10-18	24	0.270	6.727	0.209	27	0.270	5.788	0.034
2018-10-19	22	1.97	8.06	0.310	22	3.46	13.18	0.024
平均值	19.45	0.747	6.342	1.466	20.36	0.722	6.832	0.652

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2 MBBR生产实验中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的过程样分析

由于A、B系列工艺的除氮效果存在差异，因此，通过A、B系列 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N过程样数据(见图4和5)来分析存在差异的原因。A、B系列的缺氧段均发生了反硝化过程，使得 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的质量浓度降低。其中，A系列缺氧段 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N平均质量浓度降低了2.020 mg·L⁻¹，B系列缺氧段 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N平均质量浓度降低了1.136 mg·L⁻¹。A系列好氧段中段到末段，部分 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N的质量浓度有所下降，这可能是好氧区中后段MBBR填料中同步脱氮反硝化反应的体现^[23]。并且，A系列缺氧段反硝化效果更佳，可能是由于MBBR工艺悬浮填料中脱落的反硝化细菌等长泥龄微生物部分附着在活性污泥中，经混合液回流至缺氧区，提高了反硝化速率，致使A系列出水硝氮更低。

图 4 A系列生产性实验

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N过程样

Figure 4.

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

N Process samples of A series MBBR in-process experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 B系列生产性实验

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

N过程样

Figure 5.

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

N Process samples of B seriesMBBR in-process experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 Bardenpho生产实验的结果

Bardenpho生产实验的进出水水质见表3和4。B系列的出水平均COD较C、D系列略低，去除率相近。计算COD数据的方差，得到B系列方差为8.599，C、D系列方差为22.122，说明Bardenpho工艺中B系列出水的COD指标更稳定。B系列的出水平均NH₃-N较C、D系列略高，但B系列NH₃-N去除率较低。计算NH₃-N数据的方差，得到B系列方差为0.1647，C、D系列方差为0.043 7。就去除效果而言，C、D系列具有微弱优势，且出水NH₃-N指标更稳定，但B系列出水NH₃-N稳定低于1.5 mg·L⁻¹。B系列的出水平均TN与C、D系列相比略低，且B系列TN去除率较高。计算TN数据的方差，得到B系列方差为1.369，C、D系列方差为0.599。就去除效果而言，B系列具有一定优势，但C、D系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下，B系列出水的平均 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P较C、D系列略高，去除率接近。计算 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P数据的方差，得到发现B系列方差为0.006 2，C、D系列方差为0.000 4，说明B系列与C、D系列出水水质指标 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P的稳定性接近。

表 3 Bardenpho实验进水水质

Table 3. Influent quality of the Bardenpho experimental mg·L⁻¹

取样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2019-11-19	387	40.42	48.0	6.37
2019-11-20	372	42.00	47.1	8.52
2019-11-21	399	57.79	67.9	10.9
2019-11-26	466	43.58	56.3	5.38
2019-11-27	477	42.79	54.2	9.99
2019-11-28	823	33.97	48.4	7.53
2019-12-05	259	40.55	50.9	5.61
2019-12-17	323	40.82	49.2	6.77
2019-12-20	253	45.55	55.3	5.21
平均值	417.7	43.05	53.03	7.36

| Show Table

DownLoad: CSV

2.4 Bardenpho生产实验中脱氮过程分析

由于Bardenpho工艺第二缺氧区停留时间较短，B系列好氧区与第二好氧区的曝气会影响第二缺氧区的缺氧状态，进而影响第二缺氧区的反硝化效果。为确保实验效果，Bardenpho生产性实验中加强了DO控制，以确保第二缺氧段处于缺氧状态。结果亦表明污水处理过程中TN明显降低。在前文关于MBBR实验部分，已对原有AAO工艺中NH₃-N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的过程样数据进行分析，且Bardenpho工艺比AAO工艺分段多(AAO为3段，Bardenpho为5段)，不具备全流程横向比较条件，因此，后面重点分析B系列的NH₃-N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N、DO过程样。B系列Bardenpho实验期间NH₃-N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N、DO过程样如图6~8所示。

图 6 B系列Bardenpho生产性实验过程样NH₃-N的质量浓度

Figure 6. NH₃-N Process samples of B seriesBardenpho production experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 B系列Bardenpho生产性实验过程样

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N的质量浓度

Figure 7.

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$

N Process samples of B series Bardenpho production experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 B系列Bardenpho生产性实验过程样取样点DO测量值

Figure 8. measurement value of dissolved oxygenat sampling points of series BBardenpho production experiments

下载: 全尺寸图片幻灯片

分析Bardenpho生产性实验期间B系列生物池过程样的检测结果，发现厌氧区进口至厌氧区出口水样指标NH₃-N的平均值下降了2.078 mg·L⁻¹；缺氧区进口至缺氧区出口(剔除11月19日的异常数据)NH₃-N的平均值下降了0.327 mg·L⁻¹；缺氧区进口至缺氧区出口 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N平均值下降了2.274 mg·L⁻¹，但缺氧区进口水样指标 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的平均值仅为3.295 mg·L⁻¹。这说明，系统通过反硝化过程转化了69.01%的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N，效果良好，在部分缺氧区出口的样品中已检测不到 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N。由此可判断，厌氧区和缺氧区的厌氧、缺氧状态良好，处理效果明显。

好氧区出口至第二缺氧区出口平均 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N下降了2.882 mg·L⁻¹，说明第二缺氧段存在明显的反硝化过程；第一段好氧区出口水样NH₃-N指标的平均值为2.106 mg·L⁻¹，而第二缺氧区出口水样比第二好氧区出口水样的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N指标有所上升，这可能是由于采集个别样品时第二缺氧区出口水样中DO高于0.5 mg·L⁻¹，此时部分NH₃-N在第二好氧区发生了硝化反应。然而，即使考虑该原因的影响，好氧区出口水样比第二好氧区出口水样中平均 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ N仍下降了0.836 mg·L⁻¹，故可确定在未投加碳源的情况下，第二缺氧区仍存在一定的反硝化反应。

2.5 Bardenpho生产实验运行参数分析

与原有C、D系列AAO工艺相比，B系列Bardenpho工艺的NH₃-N去除效果略差，去除率略降低。进一步分析设计参数后发现，B系列Bardenpho工艺好氧区总水力停留时间较C、D系列AAO工艺减少了0.49 h；同时，由于B系列一段、二段好氧区末端的DO明显低于C、D系列AAO工艺好氧区末端的DO，因此，DO可能对出水的NH₃-N指标产生较大影响，具体数据如表4所示。

对比原有AAO工艺与Bardenpho工艺，结合实验数据和过程分析，采用硝化、反硝化动力学计算缺氧区容积计算公式(1)进行计算，以核算AAO工艺与Bardenpho工艺的反硝化速率是否符合设计要求。

$V_{\mathrm{n}}=\frac{0.001Q\Delta {N}-0.12\Delta {{X}}_{\mathrm{v}}}{{{K}}_{\mathrm{d}\mathrm{e}}{X}}$

$(1)$

式中：V_n为缺氧区(池)容积，m³；Q为生物反应池设计流量，m³·d⁻¹；X为生物反应池内混合液悬浮固体平均浓度，g·L⁻¹；△X_v为排除生物反应池系统的微生物量，kg·d⁻¹；K_de为脱氮速率，kg· (kg·d) ⁻¹，根据实验资料确定。无实验资料时，一般20 ℃时K_de经验值为0.03~0.06 kg· (kg·d) ⁻¹，并按相关公式进行温度修正，若温差不大可忽略。

Bardenpho生产性实验中C、D系列具体相关数据及计算结果见表5和6。

表 5 Bardenpho生产性实验中各好氧区末端的DO

Table 5. Measured values of dissolved oxygen at the end of aerobic zone of the Bardenpho production experiment mg·L⁻¹

采样日期	B系列一段好氧区	B系列二段好氧区	C好氧区	D好氧区
2019-11-19	0.900	0.370	3.615	2.315
2019-11-20	0.710	2.020	3.595	2.985
2019-11-21	3.240	1.930	4.275	2.895
2019-11-26	1.180	1.100	3.725	1.560
2019-11-27	0.720	0.280	3.935	4.360
2019-11-28	1.200	0.420	4.390	2.720
2019-12-05	2.190	0.180	3.255	1.420
2019-12-17	—	—	4.190	1.940
2019-12-20	1.960	0.130	3.770	2.275

| Show Table

DownLoad: CSV

表 6 Bardenpho生产性实验C、D系列相关参数

Table 6. Experimental parameters of C and D series Bardenpho in-process experiments

采样日期	进水温度/℃	V_N/m³	进水TN/(mg·L⁻¹)	出水TN/(mg·L⁻¹)	△X_v/(kg·d⁻¹)	VSS比例	X/(g·L⁻¹)	K_de/(kg·(kg·d)⁻¹)
2019-11-19	19.9	23 041	48	7.00	2 413	0.5	5 458	0.021
2019-11-20	19.9	23 041	47.1	6.85	2 445	0.5	5 885	0.019
2019-11-21	19.5	23 041	67.9	7.45	2 493	0.5	6 090	0.032
2019-11-26	18.9	23 041	56.3	6.27	1 972	0.5	6 445	0.026
2019-11-27	18.8	23 041	54.2	7.69	2 774	0.5	6 465	0.020
2019-11-28	18.8	23 041	48.4	6.61	3 593	0.5	6 380	0.014
2019-12-05	18.4	23 041	50.9	5.28	3 748	0.5	6 190	0.016
2019-12-17	18.1	23 041	49.2	5.19	1 963	0.5	6 140	0.023
2019-12-20	18.0	23 041	55.3	7.21	1 990	0.5	5 920	0.027

| Show Table

DownLoad: CSV

在计算中，C、D系列AAO工艺的反硝化速率以全段水力停留时间计算，B系列五段式Bardenpho工艺的反硝化速率以前3段AAO水力停留时间计算。由于Bardenpho工艺第一缺氧区水力停留时间小于原有AAO工艺缺氧区停留时间，表现为计算中V_N不同。另外，Bardenpho工艺的TN取样点在一段好氧区出口，AAO工艺在好氧区出口。根据表6和7，Bardenpho工艺有2 d高于设计下限，AAO工艺有1 d高于设计下限，2种工艺反硝化速率平均值的区别较小，且均低于理论设计负荷0.03~0.06 kg· (kg·d)⁻¹。分析2种工艺的结构，由于Bardenpho工艺有第二缺氧区和第二好氧区进行二次反硝化，且该区域无混合液回流影响，故若进一步增加实际反硝化水力停留时间，可进一步降低出水水样中的TN、NH₃-N。

表 4 Bardenpho实验出水水质情况对比表

Table 4. Comparison of effluent quality of Bardenpho experiment mg·L⁻¹

取样日期	B系列				C、D系列
取样日期	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$	COD	NH₃-N	TN	${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}\text{-P}$
2019-11-19	14	0.137	3.56	0.084	16	0.111	7.00	0.132
2019-11-20	21	0.768	4.55	0.044	33	0.400	6.85	0.132
2019-11-21	16	0.347	4.47	0.264	17	0.268	7.45	0.100
2019-11-26	22	1.321	5.75	0.070	19	0.821	6.27	0.132
2019-11-27	21	0.584	5.49	0.120	20	0.295	7.69	0.153
2019-11-28	25	1.421	7.34	0.264	15	0.216	6.61	0.111
2019-12-05	19	0.611	3.90	0.224	21	0.716	5.28	0.163
2019-12-17	19	0.216	6.93	0.064	20	0.295	5.19	0.163
2019-12-20	15	1.350	7.30	0.244	22	0.189	7.21	0.163
平均值	19.11	0.751	5.477	0.153	20.33	0.368	6.617	0.139
最大值	25	1.421	7.340	0.264	33	0.821	7.690	0.163
最小值	15	0.216	3.900	0.044	15	0.189	5.190	0.100

| Show Table

DownLoad: CSV

表 7 Bardenpho实验B系列相关参数

Table 7. Experimental parameters of B series Bardenpho in-process experiments

采样日期	进水温度/℃	V_N/m³	进水TN/(mg·L⁻¹)	出水TN/(mg·L⁻¹)	△X_v/(kg·d⁻¹)	VSS比例	X/(g·L⁻¹)	K_de/(kg·(kg·d)⁻¹)
2019-11-19	19.9	17 083	48	5.530	2 268	0.5	5 995	0.028
2019-11-20	19.9	17 083	47.1	4.870	4 460	0.5	6 160	0.015
2019-11-21	19.5	17 083	67.9	7.840	4 463	0.5	5 695	0.034
2019-11-26	18.9	17 083	56.3	11.010	2 163	0.5	5 995	0.032
2019-11-27	18.8	17 083	54.2	15.160	2 879	0.5	6 135	0.021
2019-11-28	18.8	17 083	48.4	8.820	3 363	0.5	6 355	0.018
2019-12-05	18.4	17 083	50.9	2.560	3 906	0.5	6 490	0.022
2019-12-17	18.1	17 083	49.2	14.750	4 260	0.5	6 740	0.008
2019-12-20	18.0	17 083	55.3	7.690	3 657	0.5	6 875	0.022

| Show Table

DownLoad: CSV

3. 结论与建议

1)在同工况、不投加碳源情况下，“AAO+MBBR”工艺相较原有AAO工艺对系统NH₃-N的去除效果无明显提升，但对TN、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N有一定的降低效果，且“AAO+MBBR”工艺出水水样中TN更稳定性，对 ${\rm{P}}{{\rm{O}}^{3 - }_4}$ -P的去除效果弱于原有AAO工艺。

2)在同工况、不投加碳源情况下，五段式Bardenpho工艺较原有AAO工艺对TN、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除效果有明显提升，出水水样的平均TN降低1.14 mg·L⁻¹，就去除效果而言，B系列去除效果更优。此外，同样条件下五段式Bardenpho工艺对NH₃-N的去除效果较差，但指标能稳定低于1.5 mg·L⁻¹，达到准Ⅳ类水质对出水NH₃-N、TN的要求。

3)在Bardenpho工艺生产实验期间，DO数据不稳定，多次出现第二缺氧段无法稳定处于缺氧状态的情况，在一定程度上影响了出水水质指标。建议使用精确曝气系统代替人工远程调控以加强生物池中DO的控制，以进一步确保NH₃-N、TN的出水稳定性。五段式Bardenpho工艺可加强除氮效果，保障出水水质指标NH₃-N、TN的稳定达标，在第二缺氧段投加碳源还可加强反硝化效果。

图 1 多元LDHs的SEM图

Figure 1. SEM images of multiple LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 多元LDHs的XRD图

Figure 2. XRD patterns of multiple LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 MgZnAl-LDHs、MgZnAlFe-LDHs吸附等温线

Figure 3. Adsorption isotherms of MgZnAl-LDHs, MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 MgZnAl-LDHs、MgZnAlFe-LDHs吸附动力学

Figure 4. Adsorption kinetics of MgZnAl-LDHs, MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 pH对MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的影响

Figure 5. Effect of pH on the adsorption of phosphate by MgZnAlFe-LDHs and MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 共存离子对MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的影响

Figure 6. Effect of coexisting ions on the adsorption of phosphate by MgZnAl-LDHS and MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 磷酸盐平衡吸附量实测值-预测值比较

Figure 7. Comparison of measured and predicted values for phosphate adsorption

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的响应曲面图

Figure 8. Response surface plot of phosphate adsorption by MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 吸附等温模型拟合参数

Table 1. Fitting parameters of adsorption isothermal model

多元LDHs	Langmuir			Freundlich			Sips
多元LDHs	q_m /(mg·g⁻¹)	K_L /(L·mg⁻¹)	R²	1/n	K_F	R²	q_m /(mg·g⁻¹)	K_s /(L·mg⁻¹)^ms	ms	R²
MgZnAl-LDHs	123.012	0.314	0.887	0.150	59.259	0.971	171.995	0.411	0.377	0.996
MgZnAlFe-LDHs	127.569	0.332	0.863	0.153	60.977	0.954	189.623	0.388	0.350	0.988

下载: 导出CSV

表 2 动力学拟合参数

Table 2. Kinetic fitting parameters

多元LDHs	q_e(exp)/(mg·g⁻¹)	准一级动力学			准二级动力学			Elovich
多元LDHs	q_e(exp)/(mg·g⁻¹)	q_e(cal)/(mg·g⁻¹)	k₁/(min⁻¹)	R²	q_e(cal)/(mg·g⁻¹)	k₂ /(g·(mg·min)⁻¹)	R²	α	β	R²
MgZnAl-LDHs	87.890	80.073	0.225	0.928	83.395	0.004	0.964	4.290	0.138	0.995
MgZnAlFe-LDHs	90.230	82.713	0.266	0.938	85.614	0.006	0.967	24.892	0.156	0.993

下载: 导出CSV

表 3 响应面分析方案及实验结果

Table 3. Experimental design and results of RSM

序号	pH	温度/℃	初始质量浓度/(mg·L⁻¹)	吸附量/(mg·g⁻¹)
1	2	25	100	89.26
2	3	25	120	95.59
3	3	30	100	85.13
4	3	30	100	86.73
5	4	35	100	76.51
6	3	30	100	85.59
7	3	35	120	89.33
8	2	30	120	104.18
9	4	30	120	86.21
10	3	30	100	85.93
11	2	35	100	90.82
12	4	25	100	78.55
13	4	30	80	76.95
14	3	30	100	84.91
15	3	25	80	72.60
16	2	30	80	76.48
17	3	35	80	74.50

下载: 导出CSV

表 4 MgZnAlFe-LDHs响应面二次模型的方差分析

Table 4. ANOVA of MgZnAlFe-LDHs for response surface quadratic model

来源	平方和	自由度	均方	F值	P值
模型	1 058.55	9	117.62	74.07	<0.000 1
X₁	225.99	1	225.99	142.33	<0.000 1
X₂	2.93	1	2.93	1.84	0.216 6
X₃	699.01	1	699.01	440.23	<0.000 1
X₁X₂	3.24	1	3.24	2.04	0.196 2
X₁X₃	85.01	1	85.01	53.54	0.000 2
X₂X₃	16.65	1	16.65	10.48	0.014 3
${\rm{X}}_1^2$	1.22	1	1.22	0.77	0.410 4
${\rm{X}}_2^2$	24.51	1	24.51	15.43	0.005 7
${\rm{X}}_3^2$	0.25	1	0.25	0.16	0.704 7
残差	11.11	7	1.59
失拟项	9.04	3	3.01	5.82	0.060 9
注：P<0.05 表示显著，P>0.05 表示不显著。

来源	平方和	自由度	均方	F值	P值
模型	1 058.55	9	117.62	74.07	<0.000 1
X₁	225.99	1	225.99	142.33	<0.000 1
X₂	2.93	1	2.93	1.84	0.216 6
X₃	699.01	1	699.01	440.23	<0.000 1
X₁X₂	3.24	1	3.24	2.04	0.196 2
X₁X₃	85.01	1	85.01	53.54	0.000 2
X₂X₃	16.65	1	16.65	10.48	0.014 3
${\rm{X}}_1^2$	1.22	1	1.22	0.77	0.410 4
${\rm{X}}_2^2$	24.51	1	24.51	15.43	0.005 7
${\rm{X}}_3^2$	0.25	1	0.25	0.16	0.704 7
残差	11.11	7	1.59
失拟项	9.04	3	3.01	5.82	0.060 9
注：P<0.05 表示显著，P>0.05 表示不显著。

下载: 导出CSV

[1]	朱颖, 马骏, 陈睿哲. 富营养化的湖泊[J]. 生态经济, 2018, 34(12): 6-9.
[2]	PERUMAL K, SANKARAN M. Enhanced removal of phosphate and nitrate ions by a novel ZnFe LDHs-activated carbon composite[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2020, 25: 2-7.
[3]	赵华, 张先智, 肖娴. 氮磷营养盐控制与湖泊蓝藻水华治理研究进展[J]. 环境科学导刊, 2021, 40(3): 12-15.
[4]	KOILRAJ P, ANTONYRAJ C A, GUPTA V, et al. Novel approach for selective phosphate removal using colloidal layered double hydroxide nanosheets and use of residue as fertilizer[J]. Applied Clay Science, 2013, 86: 111-118. doi: 10.1016/j.clay.2013.07.004
[5]	YONG M L, WEI C, DUN H L, et al. Cyanobacteria-/cyanotoxin-contaminations and eutrophication status before Wuxi Drinking Water Crisis in Lake Taihu, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(4): 575-581. doi: 10.1016/S1001-0742(10)60450-0
[6]	BACELO H, PINTOR A M A, SANTOS S C R, et al. Performance and prospects of different adsorbents for phosphorus uptake and recovery from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122566. doi: 10.1016/j.cej.2019.122566
[7]	胡锋平, 罗文栋, 彭小明, 等. 层状双金属氢氧化物去除水中污染物研究进展[J]. 水处理技术, 2019, 45(1): 17-22.
[8]	韩芸, 胡玉洁, 连洁, 等. 铝污泥酸化提取液改性沸石的除磷特性及机制[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3660-3667.
[9]	何天旭. 铁改性镁铝水滑石吸附剂制备及其对水中磷的吸附研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2019
[10]	GOH K H, LIM T T, DONG Z. Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: A review[J]. Water Research, 2008, 42(6/7): 1343-1356.
[11]	FEI H L, JIE J, ZI Y S, et a1. Removal and recovery of phosphate and fluoride from water with reusable mesoporous Fe₃O₄@mSiO₂@mLDH composites as sorbents[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 388: 121734. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121734
[12]	FREDERICK L T, GODWIN A A, RAY L F. Synthesis of layered double hydroxides containing Mg²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺ and Al³⁺ layer cations by co-precipitation methods-a review[J]. Applied Surface Science, 2016, 383: 200-213. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.04.150
[13]	JIAN B L, HUI J L, RUI P L. Adsorptive removal of phosphate by a nanostructured Fe-Al-Mn trimetal oxide adsorbent[J]. Powder Technology:An International Journal on the Science and Technology of Wet and Dry Particulate Systems, 2013, 233: 146-154.
[14]	YANG Y, PAUL C J. Key factors for optimum performance in phosphate removal from contaminated water by a Fe-Mg-La trimetal composite sorbent[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 445: 303-311. doi: 10.1016/j.jcis.2014.12.056
[15]	ASHEKUZZAMAN S M, JIA Q J. Strategic phosphate removal/recovery by a reusable Mg-Fe-Cl layered double hydroxide[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2017, 107: 454-462. doi: 10.1016/j.psep.2017.03.009
[16]	WEI C Q, HAN B, TIAN H T, et al. Recovery and utilization of phosphorus in wastewater by magnetic Fe₃O₄/Zn-Al-Fe-La layered double hydroxides(LDHs)[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 577: 118-128.
[17]	马培根, 张海涛, 丁文明. 颗粒改性活性氧化铝吸附除氟动力学和热力学的研究[J]. 北京化工大学学报: 自然科学版, 2019, 46(3): 1-6.
[18]	何剑伟, 王蒙, 王婷婷, 等. 酸预活化对负载膨润土吸附磷酸盐的影响及响应优化研究[J]. 环境科学与技术, 2020, 43(9): 40-46.
[19]	张倩. 层状双金属氢氧化物除磷材料及氨基酸插层改性性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2018
[20]	WU F C, TSENG R L, JUANG R S. Characteristics of elovich equation used for the analysis of adsorption kinetics in dyechitosan systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 150(2/3): 366-373.
[21]	KYUNG W J, TAE U J, MIN J H, et al. Phosphate adsorption ability of biochar/Mg–Al assembled nanocomposites prepared by aluminum-electrode based electro-assisted modification method with MgCl₂ as electrolyte[J]. Bioresource Technology, 2015, 198: 603-610. doi: 10.1016/j.biortech.2015.09.068
[22]	ZHI Q J, SHUANG H, XIAO Y L. Exfoliated Mg-Al-Fe layered double hydroxides/polyether sulfone mixed matrix membranes for adsorption of phosphate and fluoride from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 70(8): 63-73.
[23]	刘晨, 张美一, 潘纲. 超薄水滑石纳米片除磷效果与机理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2446-2456. doi: 10.12030/j.cjee.201803195
[24]	马宏林, 贺涛, 洪雷, 等. 响应面分析法优化给水污泥吸附除磷工艺[J]. 环境工程学报, 2015, 9(2): 546-552. doi: 10.12030/j.cjee.20150208
[25]	MALEKI S, KARIMI J A. Optimization of Ni(II) adsorption onto cloisite Na⁺ clay using response surface methodology[J]. Chemosphere, 2020, 246: 125710. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.125710
[26]	黄雪琴, 李天勇, 郭诗, 等. 油菜秸秆对多元离子水体系中pb(Ⅱ)的吸附作用与机理[J]. 中国环境科学, 2017, 37(9): 3363-3370. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.020

点击查看大图

图( 8) 表( 4)

计量

文章访问数: 6336
HTML全文浏览数: 6336
PDF下载数: 104
施引文献: 0

1. 生产性实验方案
1.1 污水处理厂工艺概况
1.2 水样的采集
1.3 运行方案及参数
2. 结果与讨论
2.1 MBBR工艺生产实验结果
2.2 MBBR生产实验中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的过程样分析
2.3 Bardenpho生产实验的结果
2.4 Bardenpho生产实验中脱氮过程分析
2.5 Bardenpho生产实验运行参数分析
3. 结论与建议

全文HTML

含高浓度磷酸盐的废水排放到地表水中，可造成各种水体污染问题，如水体富营养化^[1]。水中磷酸盐、硝酸盐等无机阴离子刺激蓝藻过度生长，破坏生物多样性^[2]。如果大量含氮、磷的废水排入湖泊、河口、水库等缓流水体，这些营养物质会使藻类等水生生物过量繁殖，进而导致水体透明度下降、水质恶化等一系列问题^[3]。水体富营养化给人们的生产生活带已成为迫切需要解决的问题^[4]。为了控制水体富营养化、进一步减少排入水体中的磷，自从上个世纪年代开始，研发人员对水体中磷的去除技术进行了大量的探索^[5]。

吸附法作为一种成本低、操作简便、效率高的方法受到了不同研究者的广泛关注^[6]。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一种层状材料，俗称水滑石，属于阴离子型层状化合物，由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子以及水分子构成^[7-8]，基于LDHs的无机吸附剂可以从水中去除氧化阴离子，如砷酸盐、铬酸盐和磷酸盐^[9]。由于其特殊的层状结构和高比表面积，LDHs比大多数常见的氧阴离子吸附剂具有更强的吸附能力^[10]。与其他吸附剂相比，LDHs的合成工艺相对简单，成本较低。但一般的二元LDHs材料的吸附能力相对较低，作为除磷吸附剂仍存在元素组成需进一步优化、吸附速率和吸附选择性需进一步提高等问题^[11]，而三元、四元LDHs材料与二元LDHs材料有类似的结构，却有更优越的物化性质和吸附能力，对于作为吸附法除磷的除磷剂有很大的应用前景^[12]。JIAN等^[13]用氧化共沉淀法制备了Fe、Al、Mn摩尔比为3∶3∶1的纳米铁铝锰三元金属氧化物吸附剂，该吸附剂对磷酸盐的最大吸附容量约为48.3 mg·g⁻¹，高于文献报道的单组分氧化物铁铝锰三金属氧化物。

本研究对三元(Mg-Al-Zn)LDHs和四元(Mg-Al-Zn-Fe)LDHs吸附剂进行了制备，考察了LDHs基吸附剂对磷酸盐的吸附性能，探讨了吸附机理，利用响应曲面法(RSM)数学模型优化了吸附过程的相关参数。

3. 结论

1) MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs在结构上层间距增大，孔隙增多，吸附位点增加，更有利于磷酸盐的吸附。

2) MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs符合Sips等温吸附模型，最大拟合吸附量分别可达172.00 mg·g⁻¹和189.62 mg·g⁻¹，可见MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs对磷酸盐的吸附量有所提高。MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附动力学拟合符合准二级动力学吸附模型及Elovich模型，以化学吸附为主，且MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附速率大于MgZnAl-LDHs的吸附速率。

3)通过Box-Behnken响应面分析法建立的回归模型显著，失拟项不明显，99.62%以上的响应值可以用模型解释，说明模型较为准确可靠，可以用于磷酸盐吸附条件优化。

参考文献 (26)

MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附

作者简介: 王蒙(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制。E-mail：296563725@qq.com

通讯作者: 詹旭(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染控制。E-mail：xuzhan@jiangnan.edu.cn;