干湿交替对土壤DOM特性及重金属释放的影响

彭港; 吕贻锦; 丁泽聪; 王培; 丁洋; 石振清

doi:10.12030/j.cjee.202104038

干湿交替对土壤DOM特性及重金属释放的影响

1.
华南理工大学环境与能源学院，广州 510006
2.
南华大学资源环境与安全工程学院，衡阳 421001

作者简介: 彭港(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：599308758@qq.com

通讯作者: 丁洋(1991—)，男，博士，讲师。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：hndingyang@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41931288)
中图分类号: X131.3

Effects of dry-wet cycles on the properties of soil DOM and the release of heavy metals

1.
School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China
2.
School of Resource & Environment and Safety Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China

Corresponding author: DING Yang, hndingyang@163.com ;

摘要: 以典型Cu和Zn污染农田土壤为研究对象，利用土壤培养实验、光谱学方法以及流动搅拌实验，以阐明土壤干湿交替对重金属污染土壤中土壤溶解性有机质(DOM)特性及重金属释放动力学行为的影响。结果表明，土壤pH、DOM含量及其芳香性随着土壤含水率升高而增大，而干湿交替主要影响土壤中DOM的含量，对pH和SUVA₂₅₄值的影响很小。重金属释放动力学研究表明，土壤含水率越高越有利于Cu和Zn的稳定，干旱过程则会促进其释放，但仅在初次湿润到干旱过程中对其释放特性产生影响，后期干湿交替循环影响很小，且不同干湿交替频率和强度具有类似影响。在同等条件下，Zn的释放比Cu更快，受干湿交替影响更小。本研究结果可为重金属污染土壤修复工作提供参考。
- 土壤干湿交替 /
- 重金属污染农田土壤 /
- DOM特性 /
- 重金属释放
Abstract: This study aims to elucidate the effects of dry-wet cycles on the properties of soil dissolved organic matter (DOM) and the release of heavy metals from a typical Cu- and Zn-contaminated agricultural soil, by employing the soil incubation experiments, optical analysis, and stirred-flow experiments. Results indicated that soil pH, DOM concentrations and DOM aromaticity increased with the increase of soil moisture contents. Soil dry-wet cycles had significant influence on DOM concentrations but had little impact on pH and SUVA₂₅₄ values. Kinetic experiments of heavy metal release revealed that the release of Cu and Zn from the soil was more reluctant under higher soil moisture contents, while soil drying process promoted the release of Cu and Zn from the soil at the first wet-dry cycle. Further precipitation and drought would not affect the release of Cu and Zn, and different frequency and strength of wet-dry cycles had similar effects on the release of Cu and Zn. Moreover, under the same conditions, the release rate of Zn from soil was higher than that of Cu, and the effect of wet-dry cycles on the release of Zn was less compared to the release of Cu. The results of this study will contribute to providing basis for the effective remediation of heavy metal-contaminated soil.
- soil dry-wet cycles /
- heavy metal contaminated agricultural soil /
- DOM properties /
- heavy metal release

核能作为一种安全、经济、高效的清洁能源，其特有的价值和优势正受到越来越多国家的重视。根据国际原子能机构的报告，截至2022年6月底，全球正在运行的核电反应堆共计441个，分别来自33个国家，核电总装机容量为394 GW^[1]。然而，核电产业的不断发展将持续地产生放射性废水，如果不加以适当处理将会对生态环境和人类健康造成威胁。例如在2011年福岛核事故发生后，大量放射性核素泄漏到环境中，导致一些鱼类的总放射性水平至今仍保持在100 Bq·kg⁻¹以上^[2]。由此可见，放射性废水的处理对核工业的长远及可持续发展至关重要。

¹³⁷Cs是放射性废水中最常见的核素之一，其半衰期约为30 a，会释放高能β粒子和γ射线。¹³⁷Cs在水中通常以离子形态(Cs⁺)存在，具有极强迁移能力，一旦泄漏到环境中将会对生态环境及公众健康造成巨大威胁^[3]。目前常用化学沉淀法^[4]和膜分离法^[5]对此类放射性废水进行分离处理，除此之外生物修复法^[6]和吸附法等^[7]也有较好的处理效果。与其他方法相比，吸附法具有成本低廉、操作简便和绿色环保等优点，目前已经成为国内外常规及应急处理放射性废水的主流方式。该方法是日本福岛核电站处理核废水的核心工艺^[8]。

传统吸附剂以各种多孔材料为主，如活性炭、沸石、硅藻土等，而金属硫化物是目前对放射性废水处理效果较好的一类离子交换材料，具有较高的吸附选择性和离子交换容量^[9]。有研究表明，金属硫化物对Sr²⁺、Cs⁺、UO₂²⁺等多种核素具有较好的去除效果，也能较好应用于稀土元素的回收^[7,10-12]。ZHANG等^[13-14]报道了一种新型纳米片状K/Zn/Sn/S金属硫化物(K/Zn/Sn/S metal sulfide nanosheet, KZTS-NS)，并发现其对Sr²⁺、Co²⁺均具有良好的吸附效果。然而，截至目前该材料对Cs⁺的吸附潜力尚未被发掘，吸附机理也尚不清楚。

基于以上论述，本研究采用水热法合成了KZTS-NS，并对吸附Cs⁺前后的KZTS-NS采用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)等技术进行了表征，结合定量分析进一步探究了可能的吸附机理；此外，探索了KZTS-NS对Cs⁺的静态吸附性能，包括动力学、热力学、等温线和环境适应性，并将其用于吸附实际水体中的Cs⁺。本研究结果旨在为放射性废水中Cs⁺的处理提供技术参考和基础数据支撑。

1. 材料与方法

1.1 KZTS-NS的制备

准确称取3.317 1 g碳酸钾(≥99.0%)、0.784 7 g锌粉(≥98.0%)、2.849 0 g锡粉(≥99.5%)和3.847 2 g硫粉(≥99.999%)于100 mL聚四氟乙烯内胆中并混合均匀，加入去离子水30 mL，然后将其密封于水热反应釜中，在200 ℃下反应4 d。产物用去离子水清洗数遍后，再分别用乙醇和二硫化碳清洗，并在80 ℃下真空干燥16 h。最后经研磨、过100目筛后，得到棕黄色粉末状KZTS-NS材料。

1.2 吸附实验

吸附实验操作如下：取适量的吸附剂于50 mL离心管中，加入25 mL预先配制好的Cs⁺溶液。将混合后的悬浊液放入恒温摇床中振荡。若无特殊说明反应温度均为25 ℃。待吸附反应结束后，从摇床中取出离心管，悬浊液用0.22 μm滤膜过滤。滤液中Cs⁺的质量浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Avio 200，珀金埃尔默股份有限公司)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，iCAP RQ，赛默飞世尔科技有限公司)测定。

1)吸附动力学。吸附动力学实验在250 mL的烧杯中进行，向烧杯加入200 mL Cs⁺溶液，并加入100 mg吸附剂，然后在磁力搅拌下进行吸附反应。Cs⁺溶液浓度为5 mg·L⁻¹，设置取样时间为0~60 min。

2)吸附等温线。吸附等温线的实验条件为：C₀^Cs = 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg·L⁻¹；m=12.5 mg；v=25 mL；t=16 h。其中C₀^Cs为Cs⁺溶液的初始浓度，m为吸附剂的质量，v为Cs⁺溶液的体积；t为反应时间。

3)吸附剂投加量的影响。吸附剂的投加量分别为：0.25、0.50、0.75和1.00 g·L⁻¹。实验条件为：C₀^Cs = 5 mg·L⁻¹；m=6.25、12.5、18.75、25 mg；v=25 mL；T=25 ℃；t=12 h。其中T为反应温度。

4)溶液pH的影响。溶液的pH通过滴加1 mol·L⁻¹的HCl和NaOH调整。实验条件为：pH=2~12；C₀^Cs = 5 mg·L⁻¹；m=12.5 mg；v=25 mL；T=25 ℃；t=6 h。

5)共存离子的影响。溶液中的共存离子分别用KCl、NaCl、CaCl₂·2H₂O和MgCl·6H₂O配制。实验条件为：C₀^Cs =5 mg·L⁻¹；m=12.5 mg；v=25 mL；T=25 ℃；t=6 h；溶液中K、Na、Ca或Mg的浓度为0.1、1、10、100 mmol·L⁻¹。

6)实际水体中的吸附。分别选取自来水、矿泉水、湖水和海水作为实际水体，向其加入Cs⁺以模拟受Cs⁺污染的实际水体，并以加入Cs⁺的纯水作为对照组。其中，纯水由实验室纯水机所制；自来水取自实验室；矿泉水为市售农夫山泉品牌矿泉水；湖水取自闽江学院芙蓉广场；海水取自福建省福州市三沙湾海域。实验条件为：C₀^Cs = 5 mg·L⁻¹；m=12.5 mg；v = 25 mL；T=25 ℃；t=6 h。

1.3 吸附动力学和吸附热力学计算。

1)对Cs⁺的去除率和平衡吸附量分别根据式(1)和式(2)进行计算。

$R = \frac{{{C_0} - {C_{\text{e}}}}}{{{C_{\text{e}}}}} \times 100\%$

$(1)$

${q_{\text{e}}} = {\text{ }}\frac{{{C_0} - {C_{\text{e}}}}}{m} \times v$

$(2)$

式中：R为去除率，%；C₀和C_e分别为吸附前后溶液中Cs⁺的质量浓度，mg·L⁻¹；q_e为平衡吸附量；mg·g⁻¹ m为吸附剂投加量，mg；v为溶液的体积，mL。实验设置2组平行，取2组数据的平均值以及标准差。

2)吸附动力学数据分别用拟一级动力学和拟二级动力学模型进行拟合，两者对应的计算公式分别如式(3)和式(4)所示。吸附热力学数据根据式(5)~(7)计算。吸附等温线数据分别用Langmuir(式(8))与Freundlich模型(式(9))进行拟合。

$\ln\left( {{q_{\text{e}}} - {q_t}} \right) = \ln{q_{\text{e}}} - {k_1}t$

$(3)$

$\frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{q_{\text{e}}}^2}}+\frac{t}{{{q_{\text{e}}}}}$

$(4)$

式中：t为吸附时间，min；q_t为t时刻的吸附容量，mg·g⁻¹；k₁是拟一级动力学模型速率常数，min⁻¹；k₂是拟二级动力学模型的速率常数，g·mg⁻¹·min⁻¹。

$\Delta {G^\theta } = - RT\ln{K_{\text{d}}}$

$(5)$

$\ln{K_{\text{d}}} = - \frac{{\Delta {H^\theta }}}{{RT}}+\frac{{\Delta {S^\theta }}}{R}$

$(6)$

${K_{\text{d}}}{\text{ = }}\frac{{{\text{1 000}}V}}{m} \times \frac{{{C_0} - {C_{\text{e}}}}}{{{C_{\text{e}}}}}$

$(7)$

式中：R为理想气体常数，J·(mol·K)⁻¹，取8.314；T为绝对温度，K；K_d为分配系数，mL·g⁻¹；ΔG^θ为吉布斯自由能变，kJ·mol⁻¹；ΔH^θ 为焓变，kJ·mol⁻¹；ΔS^θ 为熵变，J·(mol·K)⁻¹。

${q_{\text{e}}} = \frac{{b{q_{\text{m}}}{C_{\text{e}}}}}{{1+b{C_{\text{e}}}}}$

$(8)$

${q_{\text{e}}} = {K_{\text{f}}}{C_{\text{e}}}^{\frac{1}{n}}$

$(9)$

式中：q_m为理论最大吸附容量，mg·g⁻¹；b为Langmuir常数，L·mg⁻¹；K_f为Freundlich常数，L^1/n·mg^1/n−1·g⁻¹；n为Freundlich强度参数，无量纲。

1.4 表征分析

分别取吸附前和吸附后(吸附条件为：C₀^Cs=500 mg·L⁻¹, m=250 mg, v=500 mL, t=16 h, 25 ℃)的KZTS-NS样品，用于表征测试。通过SEM(Hitachi S-4800，日本日立株式会社)观察吸附材料的形貌，并通过能谱仪(EDS，Hitachi S-4800，日本日立株式会社)测定吸附剂上元素的含量及分布；通过XRD(D8 Advance，德国布鲁克科技有限公司)对吸附材料的组成与结构进行分析；利用XPS(ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技有限公司)分析材料的元素组成和价态。

2. 结果与讨论

2.1 吸附动力学

Cs⁺浓度及去除率随时间变化的关系如图1所示。在1 min内，Cs⁺质量浓度从4.31 mg·L⁻¹降低至0.33 mg·L⁻¹，去除率高达92.42%；当吸附时间大于10 min，溶液中Cs⁺浓度几乎保持不变，去除率维持在96.50%以上。由此可见，KZTS-NS对Cs⁺具有优异的吸附动力学特性，仅需10 min即可达到平衡。为了进一步探究KZTS-NS吸附Cs⁺的限速步骤，分别采用了拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对动力学数据进行线性拟合，拟合结果如图2所示。拟一级动力学模型的拟合参数为q_e=0.36 mg·g⁻¹，k₁=0.05 min⁻¹，R²=0.944；拟二级动力学模型的拟合参数为q_e=8.48 mg·g⁻¹，k₂=0.87 g·mg⁻¹·min⁻¹，R²=0.999；q_e实验值为8.49 mg·g⁻¹。结果表明，拟二级动力学模型可以更好地反应KZTS-NS对Cs⁺的吸附过程，R²高达0.999，且由拟二级动力学模型算出的平衡吸附量与实验值相近。这说明KZTS-NS对Cs⁺的吸附为化学吸附。快速的吸附动力学是KZTS-NS所具有的显著特性之一，这是活性炭^[15]、红泥和软锰矿^[16]等吸附材料所不具有的，三者吸附平衡时间分别为8、4和24 h^[15-16]。该特性也可见于NMTS(平衡时间为3 min)^[17]、KZrTS(平衡时间为1 min)^[18]和KAlSnS-3(平衡时间为15 min)^[10]等金属硫化物材料。超快的动力学特性对放射性废水的应急处置具有重要意义。

图 1 KZTS-NS吸附Cs⁺的吸附动力学曲线

Figure 1. Adsorption kinetics of KZTS-NS to Cs⁺ in aqueous solution

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图 2 拟一级与拟二级动力学模型拟合

Figure 2. Fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order models

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2.2 吸附等温线

KZTS-NS在不同温度下对Cs⁺的吸附等温线如图3所示。由图3可见，在等温条件下，KZTS-NS对Cs⁺的平衡吸附容量在平衡浓度为0~10 mg·L⁻¹内快速上升，在10~20 mg·L⁻¹内缓慢增加，最后在20 mg·L⁻¹之后逐渐饱和，且吸附容量随温度的升高而增加，表明温度的增加有利于KZTS-NS对Cs⁺的吸附。以KZTS-NS吸附Cs⁺之后的平衡浓度为横坐标，以平衡时KZTS-NS对Cs⁺的吸附量为纵坐标，使用Langmuir和Freundlich模型对数据进行拟合，2种模型的结果如图3(a)和图3(b)所示，拟合的参数见表1。

图 3 不同温度下KZTS-NS吸附Cs⁺的等温线以及Langmuir与Freundlich模型的数据拟合图

Figure 3. Adsorption isotherms of Cs⁺ onto KZTS-NS at varying temperature and the fitting curves of Langmuir and Freundlich models

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由表1可知，相比于Freundlich模型，Langmuir模型的拟合效果更优。前者的R²为0.954~0.992，而后者的R²则小于0.937。这表明KZTS-NS对Cs⁺的吸附符合Langmuir吸附等温模型。通常Langmuir模型用来描述均匀的吸附过程；而Freundlich模型则用来描述非均匀的吸附过程^[19]。以上结果表明，KZTS-NS对Cs⁺的吸附过程属于单层吸附。由表1还可以看出，KZTS-NS对Cs⁺的最大吸附容量在25 ℃下为133.96 mg·g⁻¹，高于许多已报道Cs⁺吸附剂。表2总结了几种吸附剂对Cs⁺的吸附容量。可见，KZTS-NS对Cs⁺的吸附容量显著高于硅藻土、蒙脱石等天然矿物，且与FJSM-SbS、FJSM-SnS-3等硫化物相当。另外，值得注意的是，25 ℃下的q_m仅占理论吸附容量(229.09 mg·g⁻¹，见2.8.2小节)的58.47%。这可能是由于进入KZTS-NS层间的Cs⁺的离子半径较大，因此，层间空间无法容纳与K⁺化学计量数相当的Cs⁺，导致Cs⁺的最大吸附容量小于理论上的吸附容量。该现象也可见于KMS-1^[20]。

表 1 吸附等温线拟合参数表

Table 1. Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models

温度/℃	Langmuir模型			Freundlich模型
温度/℃	q_m/(mg·g⁻¹)	b/(L·mg⁻¹)	R²	K_f/(L^1/n·mg^1/1-n·g⁻¹)	1/n	R²
25	133.96	0.67	0.990	54.41	0.28	0.929
35	143.47	0.40	0.954	48.60	0.32	0.937
45	146.87	0.59	0.992	55.76	0.30	0.915

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表 2 不同吸附材料对溶液中Cs⁺的吸附容量

Table 2. Adsorption capacity of different materials to Cs⁺ in solution

吸附材料	吸附容量/(mg·g⁻¹)	吸附条件	数据来源
水铝英石	11.01	v/m=500 mL·g⁻¹, pH=5.5, 25 ℃, t=24 h	[21]
硅藻土	63.45	v/m=400 mL·g⁻¹, 25 ℃, t=6 h	[22]
蒙脱石	71.58	v/m=1 000 mL·g⁻¹, 25 ℃, t=2 h	[23]
膨润土	97.02	v/m=40 mL·g⁻¹, pH=8	[24]
钨酸铵-海藻酸钙微囊	45.19	v/m=100 mL·g⁻¹, 25 ℃, t=24 h	[25]
磷钼酸铵/聚丙烯腈纳米纤维	52.20	v/m=1 000 mL·g⁻¹, 25 ℃, pH=5	[26]
三钛酸钠	39.90	v/m=1 000 mL·g⁻¹, pH=5	[27]
FJSM-SbS	143.47	v/m=1 000 mL·g⁻¹, 80 ℃, t=10 h	[28]
SbS-1	70.96	v/m=1 000 mL·g⁻¹, 25 ℃, t=8 h	[29]
FJSM-SnS-3	109.68	v/m=1 000 mL·g⁻¹, 25 ℃, t=12 h	[30]
KZTS-NS	133.96	v/m=2 000 mL·g⁻¹, 25 ℃, pH=5.3, t=16 h	本研究

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2.3 吸附热力学

为了进一步探究KZTS-NS对Cs⁺的吸附热力学特性，以1/T为横坐标，以lnK_d为纵坐标对吸附热力学数据进行拟合，拟合结果如图4所示。由图4可知，lnK_d与1/T具有良好的线性关系，R²达到0.995。根据式(6)可知，ΔH^θ和ΔS^θ可以通过拟合方程的斜率和截距计算得出，而ΔG^θ则通过式(5)计算得出。KZTS-NS在不同温度下对Cs⁺的吸附热力学参数如表3所示。由表3可知，吸附反应在25、35和45 ℃下的ΔG^θ均为负值，分别为−28.05、−29.12和−30.20 kJ·mol⁻¹，且ΔG^θ的绝对值随着温度的升高而增加。这表明KZTS-NS对Cs⁺的吸附能够自发进行，且温度越高越有利于该反应的进行。ΔH^θ和ΔS^θ均大于0，因此，KZTS-NS对Cs⁺的吸附过程是一个吸热且熵增的过程。

图 4 lnK_d与T⁻¹的关系图

Figure 4. Relationship between lnK_d and T⁻¹

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表 3 KZTS-NS在不同温度下吸附Cs⁺的热力学参数表

Table 3. Thermodynamic parameters of KZTS-NS to Cs⁺ adsorption at different temperatures

ΔG^θ/(kJ·mol⁻¹)			ΔH^θ/(kJ·mol⁻¹)	ΔS^θ/(J·(mol·K)⁻¹)
25 ℃	35 ℃	45 ℃	ΔH^θ/(kJ·mol⁻¹)	ΔS^θ/(J·(mol·K)⁻¹)
−28.05	−29.12	−30.20	3.92	107.25

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2.4 投加量对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

如图5(a)所示，不同的KZTS-NS投加量与溶液中Cs⁺的去除率有相关关系。一般来说，在溶液中投加越多的吸附剂，污染物的去除效率也就越高。在图5(a)可以看出，当KCTS-NS的投加量为0.25 g·L⁻¹时，Cs⁺的去除率为98.12%；当投加量增加到0.5 g·L⁻¹时，Cs⁺的去除率达到了98.66%；继续增大投加量，去除率几乎维持不变。但如果过多地投加吸附剂，将会带来浪费与污染问题。当KZTS-NS的投加量超过0.5 g·L⁻¹，Cs⁺的去除效率基本保持恒定，说明此时KZTS-NS的吸附容量尚未得到充分的利用。为了避免吸附剂浪费，在实验条件下选择的投加量为0.5 g·L⁻¹，这样既能够有效的去除Cs⁺，又能够节省吸附剂。

图 5 多种因素对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

Figure 5. Influence of various factors on the adsorption of Cs⁺ by KZTS-NS

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2.5 溶液pH对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

图5(b)是溶液pH对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响。由图5(b)可知，溶液pH的变化对KZTS-NS的吸附性能影响较小，在pH为3~10，KZTS-NS都能够保持较好的吸附效果。这说明KZTS-NS具有较好的耐酸碱性，具有pH较广的应用范围。天然水体(如海水、地表水、地下水等)的pH一般在3~10。因此，就溶液pH而言，KZTS-NS可适用于天然水体放射性Cs⁺污染处理。需要指出的是，当溶液pH为2、11、12时，Cs⁺的去除率大幅降低。这可能是由于在强酸或强碱环境下，吸附剂的层间结构被破坏，导致吸附效果急剧下降^[13]。因此，在使用该金属硫化物处理强酸性废水时，需对废水进行预处理使其达到合适的pH条件。

2.6 共存离子对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

此外，还考察了实际水体中4种常见的共存离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响，以评估KZTS-NS处理实际水体的适用性。如图5(c)所示，在共存离子浓度低于0.1 mmol·L⁻¹时，KZTS-NS的吸附性能几乎不受影响；当溶液中共存离子的浓度从0.1 mmol·L⁻¹增加到1 mmol·L⁻¹时，KZTS-NS受到Ca²⁺、Mg²⁺的影响较大，Cs⁺去除效率分别从93.00%和91.82%降低至16.14%和13.02%。这可能是因为较高浓度Ca²⁺、Mg²⁺会与溶液中的Cs⁺竞争吸附剂上的吸附位点。相比于单价离子，表面带负电的KZTS-NS对Ca²⁺和Mg²⁺有更强的静电效应^[31]，因此，受到这些离子的干扰较大。此外，由于K和Cs位于同一主族且化学性质相近，当两者同时存在于溶液中时，不易相互分离。而KZTS-NS在1 mmol·L⁻¹ K⁺、Na⁺存在情况下，对Cs⁺保持着90.22 %和79.82 %的去除率，说明KZTS-NS对Cs⁺的选择性高于K⁺、Na⁺。该特性有利于处理K⁺、Na⁺浓度低于1 mmol·L⁻¹的放射性废水。当溶液中K⁺、Na⁺浓度增加到10 mmol·L⁻¹时，KZTS-NS对Cs⁺的去除率分别为48.11%和16.69%。若K⁺浓度进一步增加到100 mmol·L⁻¹，KZTS-NS对Cs⁺的去除率仍有18.85%。在实际放射性铯废水中，通常存在一定浓度的K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，其对KZTS-NS吸附性能的负面影响不容忽视。

2.7 实际水体中KZTS-NS对Cs⁺的吸附

为了进一步探索KZTS-NS直接用于处理实际水体的效果，分别选取了自来水、矿泉水、湖水和海水模拟不同水体中铯污染，并以纯水作为对照组。不同实际水体中阳离子质量浓度见表4。由图5(d)可知，在纯水中KZTS-NS对Cs⁺的去除率高达98.53%。在自来水中、矿泉水、湖水和海水中KZTS-NS对Cs⁺的去除率呈现出递减趋势，分别为42.14%、25.15%、14.14%和4.44%。这与各水体中所含的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺含量呈负相关。可见KZTS-NS对Cs⁺的去除率随水中共存阳离子含量的增加而降低。共存离子对吸附的负面影响同样可见其他金属硫化物材料中^[17-18]。因此，在处理实际水体时，需要增加预处理工序以降低水中的共存离子浓度。例如，在福岛核事故中，由于海水倒灌，核事故产生的放射性废水含盐量较高。针对此情况，东电公司采用了化学沉淀法作为预处理方法对放射性废水进行脱盐处理，然后再通过吸附法去除废水中的放射性核素^[8]。如何提高吸附材料对Cs⁺的选择性以实现实际水体(尤其是高盐水)中Cs⁺的高效去除仍是今后研究需要突破的瓶颈问题。

表 4 不同实际水体中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的质量浓度

Table 4. Mass concentrations of K⁺, Na⁺, Ca²⁺, and Mg²⁺ in different actual water bodies

水体	K⁺/(mg·L⁻¹)	Na⁺/(mg·L⁻¹)	Ca²⁺/(mg·L⁻¹)	Mg²⁺/(mg·L⁻¹)
自来水	2.31	7.27	7.41	1.28
矿泉水	0.97	3.52	12.74	1.60
湖水	4.25	11.81	31.86	3.24
海水	398.71	8 384.40	328.62	1 032.11

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2.8 材料表征与吸附机理

1) SEM分析。KZTS-NS吸附前后的SEM图像如图6所示。由图6可以看出所合成的KZTS-NS呈均匀纳米片形貌，且吸附后依然保持该形貌。根据前期研究，KZTS-NS吸附剂具有二维层状空间结构，该结构主要由带负电的Zn-Sn-S骨架层与带正电的K⁺构成。根据Pearson硬软酸碱理论^[32]，KZTS-NS骨架中的S^2-配体属于软碱，对软酸(Sr²⁺、Cs⁺和UO₄²⁺等)具有天然的强亲和力，因此，对这些核素去除效果较好，是新颖的放射性废水吸附材料。层间的K⁺与S原子之间形成的K···S键较弱，因此，容易被Sr²⁺和Co²⁺等离子所交换^[13-14]。基于此特性，推测KZTS-NS可能对Cs⁺也具有吸附能力，因此，对KZTS-NS吸附Cs⁺的特性和机理展开探索。

图 6 所合成的KZTS-NS吸附材料的SEM图

Figure 6. SEM images of the synthesized KZTS-NS adsorption material

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2) EDS及MAPPING分析。图7所示的是KZTS-NS对Cs⁺吸附前和吸附后的EDS及元素分布图。由图可见原始KZTS-NS吸附剂由K、Zn、Sn、S构成，且这4种元素在材料表面上分布均匀；K:Zn:Sn:S的原子比例为9.55:7.07:23.38:60.01。吸附Cs⁺后，可在吸附剂的表面观测到Cs元素(含量为6.68%)，说明Cs⁺被成功吸附在KZTS-NS上，由此证实了前述KZTS-NS能够吸附Cs⁺的推测。此外，图7(d)所示的EDS图谱显示吸附后K原子含量占比为0.00，说明KZTS-NS层间的K⁺被Cs⁺完全交换。由此可知，KZTS-NS中的K⁺均可用于离子交换。从图7(c)所示的原子比例可算出，KZTS-NS中K原子的含量为1.72 mmol·g⁻¹。当所有K被相同化学计量数的Cs取代时，KZTS-NS对Cs⁺的理论吸附容量应为229.09 mg·g⁻¹。

图 7 KZTS-NS吸附Cs⁺前后的元素分布图与EDS图谱

Figure 7. Elemental mapping images of KZTS-NS before and after adsorption of Cs⁺

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3) XRD分析。吸附Cs⁺前后KZTS-NS的XRD谱图如图8所示。由图8可知，原始KZTS-NS特征峰位于2θ=9.62°和19.30°处，表现出典型层状材料的图谱，这与前期研究结果一致^[13]。根据布拉格公式可以计算出，该材料位于2θ = 9.62°和19.30°的特征峰对应的晶格间距分别为9.19 Å和4.60 Å。吸附后特征峰往低角度方向发生偏移，对应的晶面间距增大。这可能是由于原来位于层间的K⁺被半径更大的Cs⁺所交换，导致层间距增大。该现象在其他研究中也有报道。例如，KMS-1^[33]和KTS-3^[34]吸附Cs⁺后特征峰也向低角度方向偏移。以上结果说明，K⁺和Cs⁺之间的离子交换可能是KZTS-NS吸附Cs⁺的主要机理。此外，XRD图谱中部分峰与SnS₂相匹配，说明所制备的KZTS-NS含有少量SnS₂，这可能是水热法合成产生的副产物，该现象在其他金属硫化物的合成过程中也被报道^[35]。布拉格公式如式(10)所示。

图 8 吸附前后KZTS-NS的XRD谱图

Figure 8. XRD patterns of KZTS-NS before and after adsorption

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$d=\frac{\lambda }{2\mathrm{sin} (2\theta /2) }$

$(10)$

式中：d为晶格间距，Å；λ为X射线入射波长，Å ；XRD 采用CuKα辐射，λ = 1.541 8 Å；2θ为XRD衍射峰位置，°。

4) XPS分析。为了进一步分析KZTS-NS吸附Cs⁺的机理，用XPS对吸附Cs⁺前后的KZTS-NS材料进行了表征。吸附前KZTS-NS的XPS谱图如图9(a)的黑线所示。从图谱中可以看到K、Zn、Sn、S以及C元素的峰。其中C1s峰是外加碳源引起的，用于校正结合能，其标准结合能为284.8 eV；而K2p、Zn2p、Sn3d、S2p特征峰的出现则与元素分布结果(图7(a))一致，再次证实KZTS-NS由K、Zn、Sn和S组成。KZTS-NS吸附后的XPS图谱如图9(a)的红线所示。从吸附后的图谱中可以发现Cs3d的特征峰，该特征峰在高分辨率图谱中更为明显(图9(b))，说明KZTS-NS成功捕获了Cs⁺。这与XRD谱图主峰发生低角度偏移的结果相一致。图9(c)为K2p的高分辨率图谱。从该图可以看出吸附后K2p的峰完全消失，说明位于KZTS-NS层间的K⁺被Cs⁺完全交换。在图7(d)中也可以观察到K原子占比为0，与XPS结果一致。综上所述，KZTS-NS是通过其上K⁺和溶液中Cs⁺之间的离子交换而吸附Cs⁺，并且KZTS-NS上的K⁺可完全被Cs⁺所交换。

图 9 KZTS-NS吸附Cs⁺前后的XPS谱图

Figure 9. XPS spectra of KZTS-NS before and after Cs⁺ adsorption

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5)吸附机理分析。为了进一步验证K⁺和Cs⁺之间的离子交换机理，研究了不同温度下KZTS-NS吸附Cs⁺的量与KZTS-NS中K⁺的脱附量之间的关系。以吸附Cs⁺的量为横坐标、吸附后KZTS-NS在溶液中脱附K⁺量为纵坐标，画出二者的关系图并进行相关性分析，结果如图10(a)所示。由图10(a)可知，吸附Cs⁺的量和脱附K⁺的量相关性较强，不同温度下拟合的相关系数(R²)均高于0.941，并且拟合直线的斜率均接近于1。这说明KZTS-NS在吸附过程中，每吸附1 mol的Cs⁺，就会有1 mol的K⁺从KZTS-NS上脱附到水溶液中，再次证实Cs⁺和K⁺之间的离子交换是KZTS-NS吸附Cs⁺的主要机理(图10(b))。

图 10 不同温度下KZTS-NS吸附Cs⁺的量与脱附K⁺的量的关系图与KZTS-NS对Cs⁺的吸附机理图

Figure 10. Relationship between the absorption amount of Cs⁺ by KZTS-NS and the desorption amount of K⁺ at different temperatures and the adsorption mechanism of KZTS-NS for Cs⁺

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3. 结论

1) KZTS-NS对Cs⁺具有快速的吸附动力学特性，10 min即可达到平衡，吸附等温线符合Langmuir模型，最大吸附容量为133.96 mg·g⁻¹，KZTS-NS对Cs⁺的吸附是个自发、吸热且熵增的过程。

2) KZTS-NS具有良好的环境适应性，能够在pH为3~10内保持较好的吸附性能，并且在共存离子存在下对Cs⁺具有较好的吸附能力，溶液中共存离子对吸附性能的影响排序为Mg²⁺>Ca²⁺>Na⁺>K⁺。

3) KZTS-NS对受放射性Cs⁺污染的实际水体具有一定的处理能力，在自来水中、矿泉水、湖水和海水中对Cs⁺的去除率分别为42.14%、25.15%、14.14%和4.44 %。

4) KZTS-NS具有纳米片状形貌，K、Zn、Sn、S元素在材料表面上分布均匀且原子比例为9.55:7.07:23.38:60.01，吸附Cs⁺后K原子在材料中占比为0。KZTS-NS对水中Cs⁺的吸附机制为K⁺和Cs⁺之间的离子交换，材料上的K⁺可完全被Cs⁺交换。

图 1 流动搅拌器装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of stirred-flow reactor system

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图 2 对照组实验不同含水率土壤pH、DOC含量、SUVA₂₅₄随培养时间的变化

Figure 2. Temporal changes in soil pH, DOC mass concentration, SUVA₂₅₄ of soils incubated at different water contents in the control experiments

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图 3 3种干湿交替培养条件下土壤pH、DOC含量、SUVA₂₅₄随培养时间的变化

Figure 3. Changes of soil pH, DOC mass concentration, and SUVA₂₅₄with incubation time under different three dry-wet cycle incubation conditions

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图 4 DOM样品的荧光组分、相对含量及其箱式分布图

Figure 4. 3D-EEM spectra, the relative abundance and the box plot of the relative abundance of the fluorescence components in DOM

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图 5 不同含水率土壤培养过程中的Cu和Zn释放动力学

Figure 5. Release kinetics of Cu and Zn from soils with different water contents during the incubation processes

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图 6 干湿交替培养1过程中Cu和Zn释放动力学

Figure 6. Release kinetics of Cu and Zn under dry-wet cycle condition 1 during the incubation processes

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图 7 干湿交替培养2条件下Cu和Zn释放动力学

Figure 7. Release kinetics of Cu and Zn under dry-wet cycle condition 2 during the incubation processes

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图 8 干湿交替培养3条件下Cu和Zn释放动力学

Figure 8. Release kinetics of Cu and Zn under dry-wet cycle condition 3 during the incubation processes

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表 1 土壤培养含水率及取样点

Table 1. Soil water content and sampling points during soil incubation experiments

实验组别	含水率	干湿交替次数	土壤取样时间点(天数-含水率)
对照组1	75%	0	1、3、5、7、10、13、16、19、22、25、28、31 d-75%
对照组2	45%	0	1、3、5、7、10、13、16、19、22、25、28、31 d-45%
对照组3	30%	0	1、3、5、7、10、13、16、19、22、25、28、31 d-30%
实验组1	45%~15%	3	7 d-45%、10 d-30%、13 d-15%、16 d-45%、19 d-30%、22 d-15%、25 d-45%、28 d-30%、31 d-15%
实验组2	45%~15%	2	7 d-45%、10 d-30%、13 d-15%、20 d-45%、23 d-30%、26 d-15%
实验组3	45%~0	2	7 d-45%、10 d-30%、13 d-15%、16 d-0、23 d-45%、26 d-30%、29 d-15%、32 d-0

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期刊类型引用(1)

1.	冯惊雨，李中军，刘学生，池汝安. 磷石膏负载钴铁普鲁士蓝应用于铯的吸附. 环境科学与技术. 2024(12): 101-109+130 . 百度学术

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图( 8) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 KZTS-NS的制备
1.2 吸附实验
1.3 吸附动力学和吸附热力学计算。
1.4 表征分析
2. 结果与讨论
2.1 吸附动力学
2.2 吸附等温线
2.3 吸附热力学
2.4 投加量对KZTS-NS吸附Cs+的影响
2.5 溶液pH对KZTS-NS吸附Cs+的影响
2.6 共存离子对KZTS-NS吸附Cs+的影响
2.7 实际水体中KZTS-NS对Cs+的吸附
2.8 材料表征与吸附机理
3. 结论

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目前，全国有近1/6的耕地土壤受到重金属污染，据《全国土壤污染状况调查公报》^[1]显示，全国土壤污染总超标率为16.1%，其中耕地污染超标率高达19.4%，并以无机重金属污染为主。土壤重金属具有毒性，可通过食物链在人体内富集，严重威胁人群健康。重金属的动力学行为控制着其在土壤中的形态和反应活性，进而影响重金属的生物有效性。土壤重金属污染控制是目前我国环境污染治理的关键领域^[2-3]。土壤溶解性有机质(DOM)由大量的小分子通过氢键和疏水作用结合在一起，主要包括脂肪、蛋白质/氨基糖、碳水化合物、酚类、多酚类和稠环芳烃等，在土壤众多的生物地球化学过程中起到重要的作用^[4]。例如，土壤DOM与土壤中的碳循环密切相关，同时也是控制土壤中重金属环境行为的关键组分^[5]。然而，土壤DOM的组成和特性受到环境条件控制，如气温和降雨^[6]。研究环境条件变化对土壤DOM特性的影响对于预测土壤中的碳循环和污染物的环境行为十分关键。

干湿交替是重金属污染土壤修复过程中常见的环境条件变化，也是影响修复效果的重要环境因素。IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第五次评估报告(AR5)显示^[7-9]，在全球气候变化的背景下，干旱和极端降水等天气现象频发，直接影响降雨、蒸发、径流、土壤水等的时空分布，导致土壤出现频繁的干湿交替现象。土壤干湿交替会影响土壤中DOM的组成和特性，例如土壤干旱会增加土壤溶液中木质素、单宁酸和稠环芳烃相对含量，而土壤湿润会增加土壤溶液中脂肪、蛋白质及碳水化合物的相对含量^[10]；微生物起源的DOM分子的含量随着干旱度的增加而减少，而植物起源的酚类、多酚类和稠环芳烃分子的含量随着干旱度的增加而增加^[11]。同时，有研究表明，周期性的干湿交替对土壤中Cd的释放有明显的抑制作用^[12]，土壤水分变化也影响重金属的有效性，其中土壤干燥可显著降低重金属Cu、Ni的有效性^[13]。因此，土壤干湿交替是影响DOM和重金属环境行为的关键环境过程。然而，目前的研究主要集中于干湿交替对未污染土壤中DOM特性及土壤中重金属浓度和生物有效性的影响，对干湿交替如何影响重金属污染土壤中DOM的特性以及重金属的释放动力学过程还缺乏深入的研究。

本研究以广东省韶关市上坝村典型重金属污染农田土壤为研究对象，利用土壤培养实验、光谱学方法以及流动搅拌动力学实验来探究土壤干湿交替对重金属污染的农田土壤中DOM特性及Cu和Zn释放动力学行为的影响。本研究设置3个不同含水率的对照组和3个不同干湿交替条件的实验组进行土壤培养实验，利用紫外可见吸收光谱(UV-vis)和三维荧光光谱(3D-EEM)表征干湿交替培养过程中土壤DOM的芳香性和荧光组分的动态变化，同时利用流动搅拌反应器(Stirred-flow Reactor)分析不同培养条件下的土壤中Cu和Zn的释放动力学特性。本研究的结果将有助于理解干湿交替环境条件下土壤DOM的动态变化以及预测重金属在污染土壤中的环境行为，对重金属污染土壤修复工作的开展具有参考价值。

3. 结论

1)土壤含水率越高，土壤pH、DOC含量及其芳香性越高，而短期干湿交替过程主要影响土壤中DOC的含量，对土壤pH和SUVA₂₅₄值的影响较小；

2)土壤含水率升高有利于降低土壤中Cu和Zn的释放，当含水率长期维持在75%或45%时，重金属的释放特性在培养的前7 d变化明显，随后趋于稳定。在同等条件下，污染土壤中Zn的释放量和释放速率大于Cu，且受长期含水率和短期干湿交替影响更小；

3)污染土壤从湿润到干旱条件的转变促进Cu和Zn的释放，但仅在初次湿润到干旱过程中对其释放特性产生影响，后续短期的降雨和干旱过程不会影响Cu和Zn的释放特性。

参考文献 (29)

干湿交替对土壤DOM特性及重金属释放的影响

作者简介: 彭港(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：599308758@qq.com

通讯作者: 丁洋(1991—)，男，博士，讲师。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：hndingyang@163.com;

Effects of dry-wet cycles on the properties of soil DOM and the release of heavy metals

Corresponding author: DING Yang, hndingyang@163.com ;

1. 材料与方法

1.1 KZTS-NS的制备

1.2 吸附实验

1.3 吸附动力学和吸附热力学计算。

1.4 表征分析

2. 结果与讨论

2.1 吸附动力学

2.2 吸附等温线

2.3 吸附热力学

2.4 投加量对KZTS-NS吸附Cs+的影响

2.5 溶液pH对KZTS-NS吸附Cs+的影响

2.6 共存离子对KZTS-NS吸附Cs+的影响

2.7 实际水体中KZTS-NS对Cs+的吸附

2.8 材料表征与吸附机理

3. 结论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(2)

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出版历程

干湿交替对土壤DOM特性及重金属释放的影响

通讯作者: 丁洋(1991—)，男，博士，讲师。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：hndingyang@163.com;

作者简介: 彭港(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：599308758@qq.com 1. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510006 2. 南华大学资源环境与安全工程学院，衡阳 421001

English Abstract

Effects of dry-wet cycles on the properties of soil DOM and the release of heavy metals

Corresponding author: DING Yang, hndingyang@163.com ;

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1.1. 土壤样品采集及处理

1.2. 土壤培养实验

1.3. 土壤DOM提取及表征

1.4. 重金属释放动力学实验

2.1. 土壤含水率变化对DOM特性的影响

2.2. 控制实验恒定土壤含水率条件下土壤重金属释放动力学行为

2.3. 干湿交替对土壤重金属释放动力学行为的影响

目录

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1.1. 土壤样品采集及处理

1.2. 土壤培养实验

1.3. 土壤DOM提取及表征

1.4. 重金属释放动力学实验

2.1. 土壤含水率变化对DOM特性的影响

2.2. 控制实验恒定土壤含水率条件下土壤重金属释放动力学行为

2.3. 干湿交替对土壤重金属释放动力学行为的影响

2.4 投加量对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

2.5 溶液pH对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

2.6 共存离子对KZTS-NS吸附Cs⁺的影响

2.7 实际水体中KZTS-NS对Cs⁺的吸附

作者简介: 彭港(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤污染控制与修复。E-mail：599308758@qq.com
1. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510006

2. 南华大学资源环境与安全工程学院，衡阳 421001