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土壤中的污染情况往往以复合污染的形式出现[1]。其中,重金属-有机复合污染尤为常见[2]。目前,针对土壤重金属污染经常使用固化稳定化药剂,使土壤中的重金属改变赋存形态,从而使其迁移性、溶解性减弱,最终达到毒性降低的目的[3]。而针对有机污染物的热解吸技术则通过加热土壤至100~300 ℃,并保持20 min以上,使土壤中有机污染物以气体形式逸出[4]。在处理重金属-有机复合污染时,可以根据场地情况联合使用2种技术。
目前,在处理重金属-有机复合污染时,通常采用先去除有机污染物,再修复重金属污染的联用方式[5];即先加热土壤进行热解吸后再添加固化稳定化药剂。但是,以这种顺序联用2种技术,一方面存在工艺流程设计不灵活、处理等待时间较长的问题;另一方面会遇到重金属污染土壤通过高温加热对重金属形态和浸出浓度产生影响的情况。例如,杨洁等[6]发现,经固化稳定化的砷污染土壤,在80 ℃条件下老化4和10 h 后,砷的不稳定形态发生了明显的提升,分别增加了71.47%和73.33%。尚小娟等[7]和BABA等[8]研究发现,在中性及酸性条件下,环境温度由10 ℃增加至30 ℃会导致重金属浸出增加,且在酸性条件下更易将重金属浸出。在采用与热解吸技术工况相似的温度时,马晓军[9]的研究指出,在高压碱性条件下反应12 h,重金属的形态出现改变,且浸出量下降;而在相似的低压状态,在500 ℃以上反应25 min的条件下,重金属的浸出率随温度升高而降低,重金属形态由酸溶态和可还原态向可氧化态和残渣态迁移[10-12]。
然而,对于在200~300 ℃微负压的热解吸技术工况下,土壤中重金属赋存形态的变化情况缺少研究。热解吸工艺在整个工艺流程中的放置顺序是否会影响重金属稳定化的效果目前并不明晰,这为复合工艺在实际工程中的联用顺序设计带来了较大的不确定性。鉴于此,本研究将通过实验确定热解吸工艺放置顺序对重金属稳定化效果的影响,以期为工程项目实施时的工艺设计提供参考。
热解吸工艺放置顺序对土壤重金属稳定化效果的影响
Influence of thermal desorption process placement sequence on stabilization effect of soil heavy metals
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摘要: 为了研究热解吸工艺放置顺序对土壤重金属稳定化效果的影响,通过小试模拟的方式,对不同种类的土壤样品进行实验,对比分析了土壤的关键指标在加热前后的变化。结果表明,当热解吸工艺放置在添加稳定化药剂前时,会提高土壤的pH,也会使土壤的重金属有效态质量分数和酸浸出质量浓度增加,但仅有较低的可能性使2者超标。并且,根据不同的土壤酸碱性质,热解吸工艺对重金属形态转化产生的影响不同。当热解吸工艺放置在添加稳定化药剂后,不影响土壤重金属有效态含量和浸出浓度,并对重金属的形态转化没有影响。2种技术联用时的顺序对重金属稳定化效果的影响较小。本研究可为工程项目实施时的工艺设计提供参考。Abstract: In order to study the effect of thermal desorption process placement sequence on the soil heavy metals stabilization, small simulation experiments were conducted on different types of soil samples through heating, and the changes of key soil indicators before and after heating were compared and analyzed. The results showed that when the thermal desorption process was placed before adding stabilizing agents, the soil pH increased, and the available content and the acid leaching concentration of the soil heavy metals also increased. However, there was only a low possibility that both of them exceeded the standard. Moreover, depending on the soil pH, the thermal desorption process had different effects on the transformation of heavy metals. When the thermal desorption process was placed after adding stabilizing agents, the available content and leaching concentration of heavy metals in the soil and the form transformation of heavy metals did not be affected. The impact of heavy metals stabilization was minor when the two technologies were combined. This research can provide references for process design during the implementation of engineering projects.
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表 1 样品处理
Table 1. Treatment of sample
样品代码 加热温度/℃ 加药量/% 采样地 样品代码 加热温度/℃ 加药量/% 采样地 CK-S — — 陕西商洛 LG-S 200 10 陕西商洛 CK-B — — 北京通州 LG-B 200 10 北京通州 CK-H — — 湖南湘潭 HG-S 300 10 陕西商洛 L-S 200 — 陕西商洛 HG-B 300 10 北京通州 L-B 200 — 北京通州 HG-H 300 10 湖南湘潭 H-S 300 — 陕西商洛 G-S — 10 陕西商洛 H-B 300 — 北京通州 G-B — 10 北京通州 H-H 300 — 湖南湘潭 G-H — 10 湖南湘潭 注:前缀“CK”指空白对照,即样品不经加热也不添加药剂;“L”指土壤样品于200 ℃下加热;“H” 指土壤样品于300 ℃下加热;“G”指经过稳定化处理后的土壤样品;“LG”指经过稳定化处理后于200 ℃下加热的土壤样品;“HG”指经过稳定化处理后于300 ℃下加热的土壤样品;后缀“S”指土壤样品来自陕西商洛;“B”指土壤样品来自北京通州;“H”指土壤样品来自湖南湘潭。 表 2 热解吸工艺对土壤pH的影响
Table 2. Influence of thermal desorption process on soil pH
样品代码 pH 样品代码 pH 样品代码 pH CK-S 7.84±0.02 c CK-B 7.56±0.03 c CK-H 3.66±0.03 b L-S 8.02±0.01 b L-B 7.63±0.02 b H-H 3.70±0.03 b H-S 8.18±0.02 a H-B 7.71±0.05 a G-H 4.13±0.02 a G-S 7.64±0.02 d G-B 7.50±0.01 d HG-H 4.21±0.03 a LG-S 7.51±0.05 d LG-B 7.62±0.08 bc — — HG-S 7.88±0.08 c HG-B 7.70±0.01 a — — 注:使用方差分析标记字母法进行数据组之间的差异显著性分析。 表 3 热解吸工艺对土壤有机质质量分数的影响
Table 3. Influence of thermal desorption process on organic matter content of soil
g·kg−1 样品代码 有机质含量 样品代码 有机质含量 样品代码 有机质含量 CK-S 3.07±0.03 a CK-B 14.51±0.1 b CK-H 2.02±0.05 a L-S 3.06±0.06 a L-B 19.06±0.4 a H-H 1.95±0.1 ab H-S 3.23±0.2 a H-B 20.13±0.7 a G-H 1.95±0.2 ab G-S 2.82±0.2 a G-B 15.36±1.5 b HG-H 1.57±0.1 b LG-S 2.72±0.2 a LG-B 19.65±1.2 a — — HG-S 3.14±0.2 a HG-B 15.64±0.6 b — — 表 4 热解吸工艺对土壤重金属有效态质量分数的影响
Table 4. Influence of thermal desorption process on available content of soil heavy metals
mg·kg−1 样品代码 土壤重金属有效态质量分数 As Cd Cu Pb CK-S 0.09±0.000 6 a 0.04±0.003 bc 1.06±0.03 b 0.90±0.07 a L-S 0.09±0.003 a 0.04±0.002 bc 0.94±0.06 b 0.89±0.04 a H-S 0.11±0.004 a 0.22±0.01 a 1.15±0.1 b 0.97±0.07 a G-S 0.01±0.003 b 0.06±0.02 bc 0.67±0.02 c 0.38±0.04 b LG-S 0.01±0.003 b 0.03±0.001 c 0.57±0.003 c 0.25±0.006 b HG-S 0.03±0.01 b 0.07±0.01 b 0.63±0.01 c 0.34±0.02 b CK-B 0.02±0.002 b 6.74±0.2 b 3.41±0.1 b 7.50±0.2 ab L-B 0.05±0.002 a 9.92±0.2 a 4.45±0.2 a 8.08±0.2 a H-B 0.06±0.002 a 9.44±0.04 a 4.57±0.2 a 7.32±0.3 b G-B 0.002±0.000 3 bc 5.35±0.3 c 2.98±0.1 b 4.23±0.09 c LG-B 0.001±0.000 1 c 5.65±0.1 c 2.9±0.09 b 3.39±0.1 d HG-B 0.003±0.001 b 6.12±0.3 bc 3.11±0.03 b 3.88±0.2 cd CK-H 2.65±0.2 a 13.4±0.31 b 14.95±0.44 a 2.46±0.24 a H-H 0.30±0.01 c 16.58±0.43 a 13.27±0.22 b 2.62±0.25 a G-H 0.98±0.01 b 3.25±0.07 c 6.90±0.07 c 0.75±0.03 b HG-H 0.73±0.06 b 3.75±0.29 c 7.05±0.26 c 1.08±0.05 b 表 5 热解吸工艺对土壤重金属酸浸出质量浓度的影响
Table 5. Influence of thermal desorption process on acid leaching concentration of soil heavy metals
mg·L−1 样品代码 土壤重金属酸浸出质量浓度 As Cd Cu Pb CK-S 0.03±0.004 a <0.001 a <0.001 a 0.002±0.001 ab L-S 0.02±0.01 b 0.014±0.02 a 0.009±0.001 a 0.004±0.001 a H-S 0.04±0.002 a 0.007±0.001 a 0.006±0.001 a 0.001±0.001 bc G-S 0.002±0.004 c <0.001 a 0.004±0.000 1 a <0.001 d LG-S 0.01±0.003 c <0.001 a 0.007±0.001 a <0.001 cd HG-S 0.002±0.002 a <0.001 a <0.001 a <0.001 d CK-B 0.01±0.01 bc 0.002±0.001 b 0.01±0.001 b 0.003±0.004 b L-B 0.02±0.001 ab 0.007±0.002 a 0.03±0.001 a 0.009±0.004 b H-B 0.03±0.006 a 0.008±0.002 a 0.05±0.01 a 0.03±0.002 a G-B 0.004±0.003 c 0.001±0.000 3 b 0.008±0.004 b 0.002±0.000 5 b LG-B 0.005±0.001 c 0.001±0.000 1 b 0.008±0.003 5 b 0.003±0.001 b HG-B 0.007±0.002 c 0.001±0.000 1 b 0.01±0.003 b 0.002±0.001 b CK-H 0.61±0.08 b 1.61±0.05 c 2.67±0.08 b 0.62±0.1 b H-H 0.76±0.02 a 2.39±0.06 b 3.63±0.1 a 0.80±0.06 a G-H 0.10±0.01 c 3.14±0.08 a 2.28±0.1 c 0.13±0.06 c HG-H 0.07±0.01 c 2.44±0.14 b 1.37±0.2 d 0.07±0.01 c -
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