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施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响

兰玉顺, 刘维娜, 王丹, 孙浩, 黄红林, 温蓓, 吕继涛, 罗磊, 刘振刚. 施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135
引用本文: 兰玉顺, 刘维娜, 王丹, 孙浩, 黄红林, 温蓓, 吕继涛, 罗磊, 刘振刚. 施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135
LAN Yushun, LIU Weina, WANG Dan, SUN Hao, HUANG Honglin, WEN Bei, LV Jitao, LUO Lei, LIU Zhengang. Effects of application of typical organic solid wastes-derived biochar on bioavailability of heavy metals in soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135
Citation: LAN Yushun, LIU Weina, WANG Dan, SUN Hao, HUANG Honglin, WEN Bei, LV Jitao, LUO Lei, LIU Zhengang. Effects of application of typical organic solid wastes-derived biochar on bioavailability of heavy metals in soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135

施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响

    作者简介: 兰玉顺(1978—),男,硕士,高级工程师。研究方向:有机固废资源化利用。E-mail:lanyushun@yunnanwater.com.cn
    通讯作者: 罗磊(1977—),男,博士,副研究员。研究方向:污染物环境行为与风险。E-mail:leiluo@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    北京云水浩瑞环境科技有限公司研发项目(YSHR-KY-A03-2019);国家重点研发计划项目(2018YFC1801002);国家自然科学基金资助项目(21876188)
  • 中图分类号: X705

Effects of application of typical organic solid wastes-derived biochar on bioavailability of heavy metals in soil

    Corresponding author: LUO Lei, leiluo@rcees.ac.cn
  • 摘要: 将有机固废经热解转化为生物炭,具有改良土壤、促进碳固定、钝化重金属等优点,但有机固废生物炭中被钝化重金属进入土壤后生物有效性尚不明确。采用盆栽方法评估了施用市政污泥、中药渣等典型有机固废生物炭对受纳土壤中重金属有效性及植物吸收、传输重金属的影响。结果表明,施用污泥炭、中药渣炭显著增加了土壤中As、Zn的化学提取有效态含量,从而降低了Cr、Pb有效态含量(P < 0.05),对Cd、Cu、Ni有效态含量也有不同程度的降低趋势;同时,抑制了除Zn以外As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb等6种重金属从土壤向植物的传输、累积,降幅最高达30%。中药渣炭联合污泥炭施用可进一步抑制7种重金属在植物地上部分以及除As、Cr外其他重金属在根中的吸收、累积。本研究结果可为评估有机固废生物炭土地利用的环境风险提供参考。
  • 城市污水处理厂进水碳源不足是一个普遍存在的问题,导致后续脱氮效率较低。目前,解决该问题的主要方法之一是外加部分碳源,如甲醇和乙酸钠等。但添加的物质部分还有毒性,而且药剂成本较高。如何以较低的成本提高脱氮效率是低碳氮比污水生物脱氮亟待解决的问题,寻找合适的外加碳源成为目前关注的热点[1]。水解酸化是把污泥中的大分子有机物分解成小分子有机物,得到挥发性脂肪酸(VFAs)的过程。而VFAs中的乙酸和丙酸是增强生物脱氮的有利碳源,其反硝化速率比甲醇和乙醇更高[2]

    超磁分离水体净化工艺是近年来发展起来的一种物化水处理技术。磁分离技术借助外加磁场强化固液分离效率,较生物吸附技术处理效率高,较膜分离技术能耗低,能弥补现有碳源浓缩技术各自的劣势,满足节能降耗需求[3-5]。其能快速有效的去除生活污水中的大部分有机物,COD分离去除率约为75%,SCOD的分离去除率超过60%,TP去除率接近90%[6]。本研究所采用的超磁分离设备的进水为生化处理前的污水,所以超磁分离污泥类似于初沉污泥。而初沉污泥中含有大量的有机物,是很好的发酵底物[7]。目前,国内外有许多关于初沉污泥[7],剩余污泥[8],以及两者混合污泥[9]的水解产酸的研究报道。但是对于超磁分离污泥与剩余污泥协同水解酸化的相关研究,还很少见。现有研究发现在不调控pH,温度为30 ℃的反应条件下,即可以为生化系统提供更多的SCOD,又可以避免系统过高的N、P负荷[10]

    本研究在温度维持30 ℃,不调控pH下,选取了2种超磁分离后污泥(R1、R2)、剩余污泥(W1、W2),设置R1、W1为一组,R2、W2为一组,进行了超磁分离污泥、混合污泥以及剩余污泥3种不同类型污泥水解酸化的对比研究,其中混合污泥为超磁分离污泥以及剩余污泥按不同比例混合后的污泥(5组)。探究了污泥性质的差异对水解酸化及酸化产物组分的影响,为污水厂通过污泥产酸发酵获得碳源进行污泥种类的选择提供思考。

    R1、W1分别为污水处理厂停产前超磁分离污泥以及含水率为80%的脱水污泥;R2、W2分别为污水处理厂停产后超磁分离污泥以及某强化生物除磷(EBPR)中试工艺的二沉池中的剩余污泥。其中R1所用污水取自东坝污水处理厂细格栅之后,R2所用污水取自污水处理厂进水井(粗格栅之前)。实验前,将W1用蒸馏水稀释,将W2在4 ℃下浓缩24 h,然后排出上清液。以期达到与超磁分离污泥相似的VSS。实验前,取1 d内不同时段的污泥,混合后接种。4种污泥特征(至少经过3次重复测定取平均值),结果见表1。R1、W1、R2、W2的初始pH为7.55、7.68、6.85和6.91,含水率为0.984 7、0.982 2、0.968 3和0.977 2。投加比例见表2(1~7号投加的比例以剩余污泥的体积和VSS计,其中1号为超磁分离污泥,7号为剩余污泥,2~6号为投加了不同比例的剩余污泥,投加比例见表2)。

    表 1  4种污泥的主要理化指标
    Table 1.  Main physical and chemical indicators of four types of sludge
    污泥类型 TCOD SCOD SS VSS -N TN TP
    R1 14 004.3 388.63 16 280 9 980 26.86 35.55 0.97
    W1 13 476.3 32.10 23 900 15 240 0 1.95 1.09
    R2 36 270.3 444.42 32 480 18 350 36.025 48.33 1.74
    W2 25 893.8 208.76 22 980 15 700 17.092 33.24 42.27
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    表 2  实验设计污泥投加量
    Table 2.  Experimental designed sludge dosages
    污泥类型 1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号
    R1、W1(以体积计) 0 4 8 12 16 20 100
    R1、W1(以VSS计) 0 6.1 12.2 18.3 24.4 30.5 100
    R2、W2(以体积计) 0 8 16 24 32 40 100
    R2、W2(以VSS计) 0 6.8 13.6 20.5 27.4 34.2 100
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    超磁分离污泥水解酸化的批次实验在恒温培养箱中进行,实验装置如图1所示,采用7个2 L的反应器,接种污泥体积为1.8 L。实验开始前曝氮气3 min以驱除反应器中的氧气,然后使用橡胶塞密封,橡胶塞上开2个孔,分别是氮气袋,以及取样口,反应器采用磁力搅拌器搅拌。

    图 1  实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the test device

    本研究在首创东坝污水处理厂现场进行,每天早晚各取反应器的出水进行相关指标的测定。由于水解消化后污泥脱水性能变差,因此,各指标测定前需要对样品进行预处理。预处理主要包括离心及过滤2个过程。离心采用100 mL的离心管,设置转速为5 000 r·min−1,离心45 min。然后将上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤,去除上清液中小颗粒物质,避免阻塞测定仪器并确保测量精度。

    常规分析参考水和废水监测分析方法,其中TCOD、SCOD采用重铬酸钾法,TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法,TP采用过硫酸钾氧化钼酸铵分光光度法,SOP采用钼酸铵分光光度法,NH+4-N采用纳氏试剂光度法,VSS和SS采用重量法[11]。pH采用HACH HQ40d测定仪测定。VFAs采用瑞士万通883型离子色谱仪测定。

    污泥的水解特征可以用SCOD浓度的改变来表示[9]。2种剩余污泥在不同接种比例下对超磁分离污泥水解酸化的影响如图2所示。从图2(a)图2(b)可见,2种超磁分离污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值,分别为1 118.68 mg·L−1和2 063.50 mg·L−1;虽然两者水解得到的SCOD不同,但是从图2(c)可以看出,其SCOD/VSS的变化规律是一致的,最高值均出现在第4天,为110 mg·g−1。说明2种超磁分离后的污泥水解产酸的效果基本是一致的。

    图 2  不同比例的剩余污泥对水解程度的影响
    Figure 2.  Effect of different proportions of excess sludge on hydrolysis

    剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值,分别为1 599.88 mg·L−1和4 954.80 mg·L−1。从图2(a)可以看出,2号和3号的SCOD最大值均出现在第4天,分别为1 196.80 mg·L−1与1 248.40 mg·L−1;4号的SCOD最大值出现在第5天,为1 262.57 mg·L−1;5、6和7号的SCOD最大值均出现在第7天,分别为1 443.68、1 493.96和1 599.88 mg·L−1。随着剩余污泥比例的增加,不仅可以增加SCOD的析出量,还可以延长其达到最大值的时间;与R1&W1水解不同的是,从图2(b)可以看出,2~7号的SCOD最大值均在第7天,并且其随着接种比例的增加而增大,分别为2 435.30、2 622.70、2 668.80、3 151.00、3 423.20和4 954.80 mg·L−1。这与苏高强等[12]的研究结果相似。

    W1、W2产SCOD出现如此大的差异,推测其原因是:一方面,W1为脱完水后的污泥,其中PAM(聚丙烯酰胺)存在增加了分子间的团聚性,进而减少了发酵微生物与消化基质的接触[13],从而减少了SCOD的产量;另一方面,W2为某稳定运行的EBPR系统,污泥中微生物的含量较W1要多,水解酸化菌通过对污泥中微生物细胞壁破坏从而促使细胞内容物释放[14]

    水解酸化过程中产生的VFAs主要是由发酵产酸菌对可溶性有机物的吸收转化。实验发现,3种污泥产生的酸主要是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸,将其乘以相应的系数换算成COD后相加,和为挥发性有机酸量[8]。在此选取R1、W1进行分析,污泥水解过程中VFAs的生成情况如图3所示。从图3可以看出,VFAs的变化规律与SCOD是一致的,均是先增大后减少的趋势。1号(超磁分离污泥)自然水解VFAs的峰值出现在第4天,为353.54 mg·L−1,与SCOD的变化趋势相同的是,混合污泥2~6号分别在第4、4、5、7和7天水解液中产生的VFAs达到最大值,分别为399.98、436.52、449.03、520.05和556.97 mg·L−1,7号(剩余污泥)自然水解产生的VFAs的峰值出现在第7天,为477.52 mg·L−1。从图3中还来可以看出,接种剩余污泥能提高VFAs的产生量,并且随着接种剩余污泥的增加,也能延长其VFAs达到峰值的时间。

    图 3  不同比例的剩余污泥对VFAs的影响
    Figure 3.  Effect of different proportions of excess sludge on VFAs

    在初始阶段污泥中易降解颗粒物质首先被水解酸化菌转化为VFAs,随着反应的进行,易降解物质被消耗完全,水解酸化菌开始利用较难降解的颗粒及大分子物质,这样导致VFAs的产速变慢[15]。从图3中可以看出:混合污泥与超磁分离、剩余污泥比较,更易酸化产VFAs。这是因为一方面混合污泥吸附大量胶体和易降解有机物,水解酸化菌能有效利用;另一方面,超磁分离污泥中虽然有机物含量很高,但多数属于慢速降解碳源;剩余污泥中的有机物主要存在其细胞内和胞外聚合物中,不经过有效预处理水解酸化菌难以利用。

    SCOD向VFAs的转化率能直接用来反应污泥的产酸效果[16]。在此选取R1、W1进行分析,从图4可以看出,在前4 d,VFAs∶SCOD均逐渐变大,混合污泥VFAs∶SCOD比值一直领先超磁分离、剩余污泥。1~7号的VFAs∶SCOD分别在第4、4、4、5、7、7和7天达到最大值分别为0.316、0.334、0.350、0.360、0.361、0.373和0.299。所以仅从VFAs∶SCOD来看:混合污泥较之于超磁分离具有较高的产酸优势;且剩余污泥接种量的增加加快了水解酸化的速率,从而加深了酸化的程度。

    图 4  不同比例的剩余污泥对VFAs:SCOD的影响
    Figure 4.  Effect of different proportions of excess sludge on VFAs: SCOD

    ELEFSINIOTI等[17]指出,反硝化优先利用乙酸,其次为丁酸(包括异丁酸和正丁酸)和丙酸,最后是戊酸(包括异戊酸和正戊酸)。CHEN等[18]发现,适宜作为除磷碳源的2种有机酸为乙酸和丙酸,从短期看乙酸作为碳源除磷效果较好,而从长期看丙酸作为碳源要比乙酸作为碳源的除磷效果好。可见SCFAs的组成情况对其作为碳源被利用具有重要的影响。

    由于超磁分离污泥SCOD在第4天即达到最大值,所以此时选取R1、W1进行分析,结果如图5所示。实验中污泥水解酸化主要生成5种挥发性脂肪酸,分别为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸。超磁分离污泥中5种酸的含量大小为乙酸>正戊酸>正丁酸>异丁酸>丙酸,而剩余污泥种5种酸的含量大小为乙酸>丙酸>正戊酸>正丁酸>异丁酸。混合污泥中随着剩余污泥占比的增加,丙酸和异丁酸的含量也有不同程度的增加,正丁酸出现了下降的趋势,而正戊酸的变化不大。从图5中易看出,各种污泥产VFAs中,乙酸均具有明显优势。这与苏高强等[9]、刘绍根等[1]、吴昌生等[19]的研究结果是一致的。乙酸之所以占比例最高,其主要原因为:一方面,水解产物被产酸菌降解为乙酸,且乙酸可以直接从碳水化合物和蛋白质的水解酸化得到;另一方面,其他的有机酸(丙酸、丁酸或戊酸等)在某些胞内酶的作用下也可进一步生成乙酸[20]

    图 5  VFAs各组分所占百分比
    Figure 5.  Percentage of VFAs components

    超磁分离污泥以及剩余污泥中含有大量的蛋白质,所以水解酸化过程中除了有VFAs、SCOD等有机物溶出以外,还会伴随着N元素的释放。本研究主要以NH+4-N和TN为考察对象。以往对于污泥厌氧发酵的研究中,都出现了不同程度的N元素的释放[1, 9, 10, 19]。对于R1、W1,由图6(a)可知,3种不同的污泥的NH+4-N都呈现出了逐渐增长的趋势。并且随着剩余污泥接种量的增加,NH+4-N的增加量也越大。反应进行到第4天时,1~7号的增加量分别为78.79、85.97、91.11、94.68、97.28、115.32、115.91 mg·L−1

    图 6  不同比例的剩余污泥对N元素的影响
    Figure 6.  Effect of different proportions of excess sludge on N element

    对于R2、W2,由图6(b)可知,3种不同的污泥呈现出了与R1、W1一样的变化规律,不同于R1、W1的是,其NH+4-N的增加量更大。第4天时1~7号NH+4-N的增加量分别为127.34、147.56、153.53、176.34、206.19、244.41、399.83 mg·L−1。由于剩余污泥主要是由一些活性生物絮体组成,故含有较多的蛋白质,蛋白质水解能释放出大量的氨氮。

    由于系统中的TN主要是以NH+4-N的形式存在的,所以从图6(c)图6(d)中可以看出,TN具有和NH+4-N相似的变化规律。剩余污泥接种量的增加加快了N元素的溶出,含有大量氮元素的水解酸化液若投加到脱氮系统中,势必是增加系统的N负荷。因此,剩余污泥的接种量应该综合考虑氮元素的释放对于整个系统后续的脱氮除磷的影响。

    污泥的厌氧消化过程中,随着污泥的解体和细胞的破壁,会有大量的磷释放到水解酸化液中。如果将水解酸化液直接用于脱氮除磷的碳源,会增加后续处理的磷负荷。所以,在此之前都会进行前处理,对氮磷进行部分回收。因此,监测P的溶出情况很有必要[21]

    在以往对于污泥水解酸化的研究中,随着时间的延长,都在不同程度上伴随着磷元素的析出。吴昌生等[19]在对碱预处理絮凝污泥水解酸化影响的研究中发现:在25 ℃时,磷酸盐浓度在第480 min达到峰值,为7.65 mg·L−1;在35 ℃时,在第480 min达到峰值,为15.23 mg·L−1。苏高强等[9]发现混合污泥厌氧发酵在第6天时磷酸盐的释放量为120 mg·L−1。由于超磁分离在污水处理前端就已经去除了系统中绝大多数的磷酸盐,减轻了后续的处理压力,所以对于超磁分离污泥的水解酸化,并不希望有P元素的析出。

    对比2种超磁分离污泥(R1、R2)P的释放情况,由图7可知,不管是TP还是SOP,其值较初始值都没有较大的变化,并没有P的析出(其中7号的浓度均为右侧坐标轴的数值)。推测可能是由于超磁分离污泥中有PAC(聚合氯化铝),抑制了磷酸盐的释放。对比两种剩余污泥(W1、W2)的TP,由图7(b)可知,TP的浓度在前5 d逐渐升高,第5天达到峰值,为24.15 mg·L−1,此后逐渐降低。由图7(a)可知,2~6号TP的浓度稳定在1~2 mg·L−1,并没有很明显的磷的析出;由图7(d)可以看出,TP的浓度在第3天即达到峰值,为385.11 mg·L−1,此后浓度稳定在390 mg·L−1左右,由图7(c)可知,2~6号TP的浓度在3 d后分别稳定在4.31、9.61、16.96、32.81、57.50 mg·L−1左右。2种剩余污泥释磷情况有巨大的差异,推测其原因是:W1来源的东坝污水处理厂采用前端化学除磷工艺,所以污泥中几乎没有P的富集;而W2取自某稳定运行的EBPR中试实验的二沉池污泥,其出水能稳定满足京标B甚至京标A出水标准,因此,其二沉池中污泥富集了大量的磷酸盐,污泥水解酸化时,在厌氧条件下导致了剩余污泥中的聚磷菌的释磷。单从P元素的释放情况来看,W2显然不适合用作接种污泥。

    图 7  不同比例的剩余污泥对P元素的影响
    Figure 7.  Effect of different proportions of excess sludge on P element

    污泥水解酸化旨在获取较多可利用碳源,但同时也存在着氮元素的释放。较高的氮释放势必会增加系统的氮负荷,同时加剧对碳源的竞争,最终降低系统的脱氮效率[22, 9]。因此,在污泥水解酸化反应获得较多碳源的同时尽量减少总氮的释放,即达到较高的ΔSCOD/ΔTN值。由于超磁分离后的污泥水解产酸在第4天达到最大值,所以考察了第4天时各污泥的ΔSCOD/ΔTN值。从图8(a)可以看出,第4天时,3号的ΔSCOD/ΔTN值最大,为9.80,此时,剩余污泥的投加比例为12.2%。从图8(b)可以看出,第4天时,3号的ΔSCOD/ΔTN值最大,为9.86,此时,剩余污泥的投加比例为13.6%。由此可见,在只考虑N元素的影响时,2种剩余污泥虽然来源不同,但是其在第4天达到最大值时的污泥接种比例是相近的。综合考虑剩余污泥对于超磁分离污泥水解酸化效果影响发现,当剩余污泥接种量W1为12.2%,W2为13.6%时,既可以为系统提供更多的SCOD,又可以避免过高的氮负荷。

    图 8  ΔSCOD/ΔTN随水解时间的变化规律
    Figure 8.  Variation of ΔSCOD/ΔTN with hydrolysis time

    1) 2种超磁分离污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值,剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值,随着剩余污泥接种量的增加,混合污泥SCOD的析出量也逐渐增加。

    2)对R1、W1进行产酸分析发现:剩余污泥接种量的增加促进了混合污泥VFAs的生成;各种污泥产VFAs中,乙酸均具有明显优势,并且会促进丙酸的累积。

    3)对VFAs:SCOD值的分析结果表明,混合污泥较之于超磁分离、剩余污泥具有快速、高效的产酸优势,且剩余污泥接种量的增加加快了水解酸化的速率并且加深了酸化的程度,但是会延长其达到峰值的时间。

    4)污泥产酸发酵的同时,还存在着N元素的释放,且随着剩余污泥接种量的增加,N元素的释放更明显;对比2种剩余污泥(W1、W2),W1作为接种污泥时,并没有明显的P元素的释放,当W2作为接种污泥时,伴随着比较明显的P元素的释放。

    5)综合考虑剩余污泥对于超磁分离污泥水解酸化效果影响发现,当剩余污泥接种量W1为12.2%,W2为13.6%时,既可以为系统提供更多的SCOD,又可以避免过高的氮负荷。

  • 图 1  施用有机固废生物炭对玉米地上部和根组织生物量(单株干重)影响

    Figure 1.  Effects of organic solid wastes-derived biochars on aerial and root biomass of maize (dry weight per plant)

    图 2  红外光谱分析有机固废生物炭及土壤有机官能团组成

    Figure 2.  FTIR spectra reflect organic functional group compositions in organic solid wastes-derived biochars and soil

    图 3  有机固废生物炭影响下玉米地上部及根组织对重金属吸收量与其土壤有效态组分之间的关系(P=0.05时r临界值为0.631,n=10)

    Figure 3.  Correlation of heavy metal uptake by maize aerial and root parts with their available contents in soils following different organic solid waste-derived biochar treatments (critical value of r is 0.631 when P = 0.05, n=10)

    图 4  有机固废生物炭对不同重金属在玉米地上部及根组织生物富集系数的影响

    Figure 4.  Effects of organic solid wastes-derived biochars on bioconcentration factors of heavy metals in maize aerial and root parts

    表 1  盆栽实验设置

    Table 1.  Pot experimental design

    处理组污泥炭中药渣炭
    空白土壤00
    + MRB1%01%
    + MSB0.5%0.5%0
    + MSB1%1%0
    + MSB2%2%0
    + MSB5%5%0
    + MSB1%+ MSB0.1%1%0.1%
    + MSB1%+ MSB0.25%1%0.25%
    + MSB 1%+ MSB0.5%1%0.5%
    + MSB5%+ MSB0.25%5%0.25%
      注:表中百分数字为有机固废生物炭施用量与土壤质量比。
    处理组污泥炭中药渣炭
    空白土壤00
    + MRB1%01%
    + MSB0.5%0.5%0
    + MSB1%1%0
    + MSB2%2%0
    + MSB5%5%0
    + MSB1%+ MSB0.1%1%0.1%
    + MSB1%+ MSB0.25%1%0.25%
    + MSB 1%+ MSB0.5%1%0.5%
    + MSB5%+ MSB0.25%5%0.25%
      注:表中百分数字为有机固废生物炭施用量与土壤质量比。
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    表 2  供试土壤、有机固废生物炭的基本理化性质及重金属总量分布

    Table 2.  Basic physical and chemical properties and total distribution of heavy metals of soil and organic solid waste-derived biochars

    样品或相关标准pH有机碳/%全磷/(g·kg−1)全氮/(g·kg−1)重金属/(mg·kg−1)
    AsCdCrCuHgNiPbZn
    供试原始土壤8.131.51.20.65.390.154.519.20.0323.315.632
    污泥炭8.4914.937.530.88.361.14196.8122.60.068437.21 926
    中药渣炭9.9135.224.816.18.440.38139.380.30.0473.224.31 129
    NY/T 3618-2020153150250
    GB 4284-2018 A级限值30350050031003001 200
    样品或相关标准pH有机碳/%全磷/(g·kg−1)全氮/(g·kg−1)重金属/(mg·kg−1)
    AsCdCrCuHgNiPbZn
    供试原始土壤8.131.51.20.65.390.154.519.20.0323.315.632
    污泥炭8.4914.937.530.88.361.14196.8122.60.068437.21 926
    中药渣炭9.9135.224.816.18.440.38139.380.30.0473.224.31 129
    NY/T 3618-2020153150250
    GB 4284-2018 A级限值30350050031003001 200
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    表 3  施用有机固废生物炭对土壤重金属、磷有效态含量分布影响

    Table 3.  Effects of organic solid wastes-derived biochars on available heavy metals and phosphorus in soil

    处理组有效态重金属/(μg·kg−1)有效磷/(mg·kg−1)
    AsCdCrCuNiPbZn
    污泥炭283±1856.0±0.817.9±0.2761±25377±3581±599 882±686359±29
    中药渣炭403±1425.6±2.016.8±0.1981±32345±15566±2568 882±1 250244±19
    空白土壤366±7a12.3±0.7c6.7±0.1f827±24b126±4c983±43d447±29a55±1a
    +MRB1%406±11b10.0±0.4a6.1±0.0e809±12b119±1b904±36c1 198±62b65±3b
    +MSB0.5%443±10c11.6±0.1c5.1±0.0b805±1b118±2b870±8c1 219±117bc73±6c
    +MSB1%454±18c10.8±0.2b4.9±0.1a783±9a119±2b798±2b1 410±112c75±4c
    +MSB2%406±7b10.9±0.6ab5.2±0.1bc759±53ab114±9ab732±52a2 210±172d84±1d
    +MSB5%404±22b10.4±0.9ab5.3±0.2bc751±15a121±3c756±24a5 542±120f107±5e
    +MSB1%+MRB0.1%414±16b10.7±0.1b5.4±0.0c771±5a117±2b802±9b1 343±71c75±1c
    +MSB1%+MRB0.25%424±18bc10.6±0.0b5.9±0.1d786±13ab116±2b756±10a1 240±24b73±3c
    +MSB1%+MRB0.5%435±13bc10.4±0.4ab5.2±0.1bc773±17a109±4a744±20a1 275±93bc76±1c
    +MSB5%+MRB0.25%417±10b9.9±0.6a5.3±0.0c747±37a107±7a724±28a3 622±165e110±9e
      注:同列数据后不同字母表示处理间差异显著(P <0.05)。
    处理组有效态重金属/(μg·kg−1)有效磷/(mg·kg−1)
    AsCdCrCuNiPbZn
    污泥炭283±1856.0±0.817.9±0.2761±25377±3581±599 882±686359±29
    中药渣炭403±1425.6±2.016.8±0.1981±32345±15566±2568 882±1 250244±19
    空白土壤366±7a12.3±0.7c6.7±0.1f827±24b126±4c983±43d447±29a55±1a
    +MRB1%406±11b10.0±0.4a6.1±0.0e809±12b119±1b904±36c1 198±62b65±3b
    +MSB0.5%443±10c11.6±0.1c5.1±0.0b805±1b118±2b870±8c1 219±117bc73±6c
    +MSB1%454±18c10.8±0.2b4.9±0.1a783±9a119±2b798±2b1 410±112c75±4c
    +MSB2%406±7b10.9±0.6ab5.2±0.1bc759±53ab114±9ab732±52a2 210±172d84±1d
    +MSB5%404±22b10.4±0.9ab5.3±0.2bc751±15a121±3c756±24a5 542±120f107±5e
    +MSB1%+MRB0.1%414±16b10.7±0.1b5.4±0.0c771±5a117±2b802±9b1 343±71c75±1c
    +MSB1%+MRB0.25%424±18bc10.6±0.0b5.9±0.1d786±13ab116±2b756±10a1 240±24b73±3c
    +MSB1%+MRB0.5%435±13bc10.4±0.4ab5.2±0.1bc773±17a109±4a744±20a1 275±93bc76±1c
    +MSB5%+MRB0.25%417±10b9.9±0.6a5.3±0.0c747±37a107±7a724±28a3 622±165e110±9e
      注:同列数据后不同字母表示处理间差异显著(P <0.05)。
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    表 4  有机固废生物炭影响下玉米植株地上部对重金属吸收量

    Table 4.  Heavy metal uptake by maize aerial part as affected by organic solid wastes-derived biochars

    处理组重金属吸收量/(μg·kg−1)
    AsCdCrCuNiPbZn
    空白土壤256±13e49.4±2.6e1 580±80c8 750±50e586±15b592±26d29 325±265a
    +MRB1%141±11a22.3±1.8a1 355±75b7 960±25b502±31a495±17ab33 825±625b
    +MSB0.5%223±8d45.3±1.8ef1 260±90a8 425±25d535±12a522±3c39 260±850c
    +MSB1%208±10cd45.0±0.5ef1 215±85a8 190±176c542±18a509±7b43 525±615f
    +MSB2%201±11c44.0±0.5e1 193±43a8 075±25bc556±15ab486±2a48 025±925g
    +MSB5%217±22cd46.2±0.3f1 465±86c7 975±72b551±37ab485±22a51 800±820h
    +MSB1%+MRB0.1%215±18cd44.6±2.0ef1 193±91a8 175±115c542±19a527±8c39 100±200c
    +MSB1%+MRB0.25%201±15cd40.4±1.4d1 205±60a8 075±75bc540±17a520±15bc40 325±567d
    +MSB1%+MRB0.5%188±7c36.0±1.2c1 175±56a7 865±135b527±12a515±25bc42 425±425e
    +MSB5%+MRB0.25%168±13b32.6±0.3b1 385±45b6 950±85a509±28a473±15a47 925±725g
      注:同列数据后不同字母表示处理间差异显著(P <0.05)。
    处理组重金属吸收量/(μg·kg−1)
    AsCdCrCuNiPbZn
    空白土壤256±13e49.4±2.6e1 580±80c8 750±50e586±15b592±26d29 325±265a
    +MRB1%141±11a22.3±1.8a1 355±75b7 960±25b502±31a495±17ab33 825±625b
    +MSB0.5%223±8d45.3±1.8ef1 260±90a8 425±25d535±12a522±3c39 260±850c
    +MSB1%208±10cd45.0±0.5ef1 215±85a8 190±176c542±18a509±7b43 525±615f
    +MSB2%201±11c44.0±0.5e1 193±43a8 075±25bc556±15ab486±2a48 025±925g
    +MSB5%217±22cd46.2±0.3f1 465±86c7 975±72b551±37ab485±22a51 800±820h
    +MSB1%+MRB0.1%215±18cd44.6±2.0ef1 193±91a8 175±115c542±19a527±8c39 100±200c
    +MSB1%+MRB0.25%201±15cd40.4±1.4d1 205±60a8 075±75bc540±17a520±15bc40 325±567d
    +MSB1%+MRB0.5%188±7c36.0±1.2c1 175±56a7 865±135b527±12a515±25bc42 425±425e
    +MSB5%+MRB0.25%168±13b32.6±0.3b1 385±45b6 950±85a509±28a473±15a47 925±725g
      注:同列数据后不同字母表示处理间差异显著(P <0.05)。
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    表 5  有机固废生物炭影响下玉米植株根组织对重金属吸收量

    Table 5.  Heavy metal uptake by maize root as affected by organic solid waste-derived biochars

    处理组重金属吸收量/(μg·kg−1)
    AsCdCrCuNiPbZn
    空白土壤2 913±97c202±6d17 485±615d19 300±240f12 100±195e3 471±59f68 160±960b
    +MRB1%4 127±117ef123±16a20 700±833e17 020±193d10 533±367c2 717±90cd65 633±630a
    +MSB 0.5%2 668±78ab192±16cd14 795±605bc17 800±315e11 281±435d2 813±8d71 850±950c
    +MSB1%2 682±107ab197±12cd14 650±300b17 190±279d10 475±375c2 837±58de83 750±750f
    +MSB2%2 625±65a198±5cd12 150±550a16 650±350cd9 975±175c2 815±80de88 675±975h
    +MSB5%2 748±58b189±7c11 850±230a14 650±161b9 275±325b2 907±72e91 575±875i
    +MSB1%+MRB0.1%3 025±52c169±12b15 807±407c16 653±647cd10 287±253c2 243±97b75 687±504d
    +MSB1%+MRB0.25%3 973±98e160±6b15 425±275c16 075±492cd10 095±310c2 145±75a78 500±767e
    +MSB1%+MRB0.5%4 173±40f158±11b15 633±500c15 737±667c9 967±333c2 035±93a82 330±825f
    +MSB5%+MRB0.25%3 795±85d108±7a14 605±290b13 450±376a8 450±315a2 567±167c85 005±795g
      注:同列数据后不同字母表示处理间差异显著(P <0.05)。
    处理组重金属吸收量/(μg·kg−1)
    AsCdCrCuNiPbZn
    空白土壤2 913±97c202±6d17 485±615d19 300±240f12 100±195e3 471±59f68 160±960b
    +MRB1%4 127±117ef123±16a20 700±833e17 020±193d10 533±367c2 717±90cd65 633±630a
    +MSB 0.5%2 668±78ab192±16cd14 795±605bc17 800±315e11 281±435d2 813±8d71 850±950c
    +MSB1%2 682±107ab197±12cd14 650±300b17 190±279d10 475±375c2 837±58de83 750±750f
    +MSB2%2 625±65a198±5cd12 150±550a16 650±350cd9 975±175c2 815±80de88 675±975h
    +MSB5%2 748±58b189±7c11 850±230a14 650±161b9 275±325b2 907±72e91 575±875i
    +MSB1%+MRB0.1%3 025±52c169±12b15 807±407c16 653±647cd10 287±253c2 243±97b75 687±504d
    +MSB1%+MRB0.25%3 973±98e160±6b15 425±275c16 075±492cd10 095±310c2 145±75a78 500±767e
    +MSB1%+MRB0.5%4 173±40f158±11b15 633±500c15 737±667c9 967±333c2 035±93a82 330±825f
    +MSB5%+MRB0.25%3 795±85d108±7a14 605±290b13 450±376a8 450±315a2 567±167c85 005±795g
      注:同列数据后不同字母表示处理间差异显著(P <0.05)。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-04-19
  • 录用日期:  2021-07-04
  • 刊出日期:  2021-08-10
兰玉顺, 刘维娜, 王丹, 孙浩, 黄红林, 温蓓, 吕继涛, 罗磊, 刘振刚. 施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135
引用本文: 兰玉顺, 刘维娜, 王丹, 孙浩, 黄红林, 温蓓, 吕继涛, 罗磊, 刘振刚. 施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135
LAN Yushun, LIU Weina, WANG Dan, SUN Hao, HUANG Honglin, WEN Bei, LV Jitao, LUO Lei, LIU Zhengang. Effects of application of typical organic solid wastes-derived biochar on bioavailability of heavy metals in soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135
Citation: LAN Yushun, LIU Weina, WANG Dan, SUN Hao, HUANG Honglin, WEN Bei, LV Jitao, LUO Lei, LIU Zhengang. Effects of application of typical organic solid wastes-derived biochar on bioavailability of heavy metals in soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.202104135

施用典型有机固废生物炭对土壤重金属生物有效性的影响

    通讯作者: 罗磊(1977—),男,博士,副研究员。研究方向:污染物环境行为与风险。E-mail:leiluo@rcees.ac.cn
    作者简介: 兰玉顺(1978—),男,硕士,高级工程师。研究方向:有机固废资源化利用。E-mail:lanyushun@yunnanwater.com.cn
  • 1. 北京云水浩瑞环境科技有限公司,北京 100015
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085
  • 3. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
北京云水浩瑞环境科技有限公司研发项目(YSHR-KY-A03-2019);国家重点研发计划项目(2018YFC1801002);国家自然科学基金资助项目(21876188)

摘要: 将有机固废经热解转化为生物炭,具有改良土壤、促进碳固定、钝化重金属等优点,但有机固废生物炭中被钝化重金属进入土壤后生物有效性尚不明确。采用盆栽方法评估了施用市政污泥、中药渣等典型有机固废生物炭对受纳土壤中重金属有效性及植物吸收、传输重金属的影响。结果表明,施用污泥炭、中药渣炭显著增加了土壤中As、Zn的化学提取有效态含量,从而降低了Cr、Pb有效态含量(P < 0.05),对Cd、Cu、Ni有效态含量也有不同程度的降低趋势;同时,抑制了除Zn以外As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb等6种重金属从土壤向植物的传输、累积,降幅最高达30%。中药渣炭联合污泥炭施用可进一步抑制7种重金属在植物地上部分以及除As、Cr外其他重金属在根中的吸收、累积。本研究结果可为评估有机固废生物炭土地利用的环境风险提供参考。

English Abstract

  • 随着我国城镇化进程的加快,以市政污泥为代表的有机固废排放量迅猛增长。2019年,我国污泥年产量已突破6 000×104 t[1]。市政污泥富含有机碳、氮、磷以及钙、铁、锌等植物生长所需的营养物质,具有良好的土地利用潜力[2-4]。但是,市政污泥中含有的重金属是制约其土地安全利用的最大风险因素[4-6]。通过高温热解可将市政污泥转化为性质稳定的生物炭。由于该技术具有可以减少残留体积、分解病原微生物及部分有机污染物、促进碳固定、钝化重金属等优点[6-9],而成为市政污泥资源化处理、降低其环境风险的推荐方法[6]。市政污泥热解产物污泥炭,作为一种典型的生物炭,可以增加土壤阳离子交换量、提高作物生物量及产量、减少温室气体排放等,其土地利用前景在近年来受到广泛关注[2, 5, 10]。然而,高温热解处理虽然降低了污泥炭中重金属有效态含量,但是重金属总浓度相对于原污泥通常显著富集[5, 9, 11]。目前,关于污泥炭进入土壤环境后其被钝化重金属的生物有效性和环境风险还缺乏了解,特别是关于污泥炭中被钝化重金属的生物有效性和植物暴露风险能否降低至可以忽略的水平尚不明确[12-15],限制了对其土地施用等资源化利用安全性的认识。

    中药渣富含纤维素、木质素等有机成分,是一类未被充分利用的生物质资源。与市政污泥类似,安全、合理处置排放量逐年递增的中药渣已成为中药制药行业面临的迫切需求。中药渣经热解后产生丰富的含碳官能团,可以吸附、络合重金属,钝化其有效态组分[16-17]。因此,污泥炭配施中药渣炭有望进一步降低污泥炭中重金属环境风险[9, 13, 18]。截至目前,关于中药渣炭对污泥炭中重金属在受纳土壤中生物有效性的影响研究尚未见报道。

    本研究选取市政污泥和中药渣等有机固废制备生物炭,通过盆栽植物吸收实验,系统开展2种有机固废生物炭进入土壤后其被钝化重金属生物有效性及其联合施用效应研究,重点探明施用有机固废生物炭影响下重金属化学有效性与植物吸收、传输重金属之间的响应关系、作用规律。通过该研究,将加深对市政污泥、中药渣等有机固废生物炭中重金属环境行为和风险的认识,为有机固废无害化处置、资源化利用提供参考。

  • 市政污泥采自河北省某污水处理厂,中药渣为某制药厂莲花清瘟提取残留物。2种有机固废分别在工业热解炉内于500 ℃温度限氧热解45 min,自然冷却后,得到污泥炭(MSB)和中药渣炭(MRB)。将所得生物炭粉碎至0.25 mm(60目筛),备用。

    供试土壤采自河北省望都县某处荒地土壤,为砂壤质褐土,经风干、粉碎后过2 mm尼龙筛。供试盆栽植物为玉米(Zea mays L., 郑单958)。

  • 盆栽实验共设10个处理(表1),每个处理设3次重复。土壤、生物炭混匀后,每盆装(混合)土1.75 kg,每盆种植玉米4株,所有盆栽土壤均施入等量氮、磷、钾肥,即每盆0.76 g尿素、1.16 g 磷酸氢二铵、0.70 g 氯化钾。在温室中培养45 d后,分别收获玉米地上部分和根样品(包括残留在土壤中过筛得到的根样品);用去离子水冲洗干净,植物样品于70 ℃烘干至恒质量,称重,然后粉碎混匀,进行重金属含量分析。同时,收集盆栽土壤,分析施用有机固废生物炭对土壤理化性质及重金属有效性的影响。

  • 土壤、生物炭中As、Hg、P总量采用HCl-HNO3消解液,其他重金属总量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解液,分别在微波消解仪(CEM Mars 6 Classic)进行消解提取[19];有效态重金属含量采用0.005 mol·L−1 DTPA、0.1 mol·L−1 三乙醇胺(TEA)和0.01 mol·L−1 CaCl2混合浸提液提取[20];有效态砷、磷含量采用0.5 mol·L−1 NaHCO3(pH=8.5)提取[21-22];植物样品(地上及根组织)采用HNO3-HClO4消解。上述消解/提取液中As、Hg含量采用原子荧光光谱测定,其他重金属含量采用ICP-MS测定,磷含量采用钼锑抗比色法测定。

    土壤、生物炭中有机碳含量采用元素分析仪(Vario EL III, Elementar)测定;阳离子交换量(CEC)采用三氯化六氨合钴浸提、分光光度法测定[23];生物炭官能团组成采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 8700)分析测定。所有化学分析均设3次平行实验。在分析土壤、生物炭样品同时,分析空白样品和土壤标准物质GBW07401(GSS-1)作为平行样进行质量控制,标样回收率为93.8%~107.2%。

  • 采用生物富集系数(bioconcentration factor,BCF)评价有机固废生物炭影响下受纳土壤中重金属的生物有效性及植物对其吸收、累积特征[24],见式(1)。

    式中:CpCs分别表示某重金属元素在玉米植株(地上、根)、土壤中的含量,μg·kg−1。BCF值越大,表明土壤中该重金属元素生物有效性越高。

    采用Duncan多重比较法进行方差分析(差异显著性水平设为 P < 0.05),以检验不同处理间重金属有效态组分、植物吸收重金属量等的差异显著性。

  • 供试土壤全氮及CEC水平相对较低、肥力较差;其重金属含量均低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[25]风险筛选值。污泥炭中除Cr外,其他重金属元素均不超过《生物炭基有机肥料》(NY/T 3618-2020)[26]关于As、Cd、Hg、Pb等重金属含量限值。由于目前《生物炭基有机肥料》(NY/T 3618-2020)[26]没有关于Cu、Ni、Zn等元素的限值,因此这3种元素含量参照《污泥农用污染物控制国家标准》(GB 4284-2018)[27]。污泥炭中Zn含量超过了GB 4284-2018标准[27]A级限值。中药渣炭中重金属含量均不超标(表2)。2种有机固废生物炭均富含氮、磷,特别是污泥炭中氮、磷含量高于供试土壤总氮、磷量30倍以上,具有良好的供肥潜力;而污泥炭的有机碳含量低于《生物炭基有机肥料》(NY/T 3618-2020)[26]关于碳质量分数20%的限值。

    污泥炭及中药渣炭中除Zn以外其他重金属有效态含量与其在土壤中含量相当,污泥炭中Cu、Pb有效态含量甚至低于土壤(表3)。由于在生物炭样品中未检测到有效态Hg,后续不再对Hg的生物有效性进行分析。

  • 有机固废生物炭施入土壤后,受纳土壤重金属总量虽然仍远低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[25]风险筛选值,但对受纳土壤中重金属有效性产生了复杂影响。例如,2种生物炭均显著增加了土壤有效态As、Zn含量(P < 0.05),同时显著降低了Cr、Pb有效态含量,对Cd、Cu、Ni有效态含量也有不同程度的降低趋势(表3)。中药渣炭配施污泥炭进一步降低了除As、Zn以外重金属的有效态含量。此外,施用2种生物炭均显著增加了土壤有效磷含量;但是对盆栽土壤pH影响不大,各处理土壤pH变异小于0.1 pH单位。

  • 施用污泥炭显著促进了植物生长(P < 0.05);施用中药渣炭及其配施污泥炭也均显著促进了植物生长,特别是高施用量污泥炭配施中药渣炭处理对植物地上部及根组织生物量的促进作用尤为显著,相对于空白土壤增幅分别可达38%和72%(图1)。

  • 污泥炭显著抑制了受纳土壤中玉米植株地上部对除Zn以外重金属的吸收,相对于空白土壤,吸收量降幅为3.2%~24.5%不等。其中,对As的吸收抑制达12%以上(P < 0.05) (表4)。施用污泥炭显著提高了玉米对Zn的吸收累积,吸收量与污泥炭施用量呈正相关关系(P < 0.05)。施用中药渣炭也增加了植株地上部对Zn的吸收,对其他重金属吸收呈现明显的抑制效应(P < 0.05)。相对于单施污泥炭,污泥炭配施中药渣炭处理可以进一步降低地上部对包括Zn在内的重金属的吸收。

    相对于地上部,重金属在玉米根中富集明显,根中重金属浓度分别高于地上部1.7倍~21倍不等(表5)。与对地上部影响相似,施用污泥炭显著降低了玉米根对除Zn以外重金属的吸收,降幅为5%~30%;施用中药渣炭显著促进了As、Cr在植物根中的吸收、累积,而抑制其他重金属在玉米植株中的吸收累积。中药渣炭配施污泥炭同样显著了降低玉米根对除As、Cr以外重金属的累积。

  • 重金属有效性(availability)组分通常指土壤样品中利用温和提取剂可提取出来的、能够被生物吸收的部分[20];而生物有效性(bioavailability)组分是指生物体在特定环境介质中实际吸收、累积的部分[28]。有机固废生物炭施入土壤后,显著提高了土壤肥力,其中土壤有效磷含量和CEC分别增加了18%~100%和9.6%~18.8%,因而显著促进了植物生长,并对受纳土壤中重金属的有效性及植物吸收均产生了复杂的影响。例如,污泥炭虽然含有相对较高的Cr、Cu、Pb等重金属总量,但是施入土壤后反而降低了这些元素在土壤中的有效态含量(表3)。这可归因于污泥等有机固废经高温热解后产生大量有机含氧官能团(如1 650 cm−1附近含氧酰胺、羧基C=O及1 030 cm−1附近含氧芳香碳C—O吸收峰[11])、碳酸盐(875 cm−1CO23吸附峰[12])(图2)、还原态硫及类似羟基磷灰石类化合物,这些官能团、化合物通过吸附、络合等作用不但可以钝化生物炭中重金属[5, 12, 29],还可以钝化土壤内源重金属有效态组分[2]。施用污泥炭及中药渣炭在提升土壤有机含氧官能团、有效磷含量的同时,也通过竞争结合位点作用促进了有效态砷的释放。施用污泥炭显著增加了土壤中Zn有效态含量,这与国内供水系统广泛使用的镀锌管给污泥等有机固废带来较高的Zn含量有关[11];而中药渣炭也含有相对较高的Zn,通过排查碳化过程中可能造成污染的环节,我们推测中药渣炭中的Zn可能来自原材料。污泥等有机固废生物炭中有效态Zn虽然大部分被钝化[8],但是其含量仍远高于土壤有效态Zn含量。

    在有机固废生物炭影响下,植物对Cd、Cu、Zn等重金属的吸收量与其在土壤中有效态含量呈显著正相关(P < 0.05);但对As、Cr、Ni、Pb等吸收量与其土壤有效态含量相关性有不同程度减弱,特别是As吸收量与其土壤有效态含量无相关关系(图3)。这种结果表明,有机固废生物炭不但直接影响重金属在受纳土壤中有效性,还可进一步影响其在受纳土壤中生物有效性。土壤重金属从其有效性组分到被生物体吸收的过程受重金属形态(有效性)、土壤性质、生物品种、重金属类型、环境共存离子等多种因素调控[12, 28]。有机固废生物炭进入土壤后,其含有的磷酸根、含氧有机官能团可以与As(砷酸根)竞争结合位点,促进土壤中As有效态含量释放,提高其在根中的吸收[30]。同时,磷酸根可以通过竞争植物体内转运载体而抑制As从根向地上部的传输,降低其在植物地上部的累积[10, 30-31]。土壤中Cr主要以正三价铬离子和正五价铬酸根形态存在[32],有机固废生物炭中磷酸根、硫酸根及含氧有机官能团也可以与铬酸根竞争吸收位点及植物体内转运载体。这些过程对As、Cr等在玉米植株中的吸收、传输过程产生深刻影响,并影响其有效态含量指标对植物吸收量的反馈。目前关于有机固废生物炭对其他重金属离子从土壤向植物根及地上部分传输影响的作用机制尚不清楚,有待进一步深入研究。

    通过比较重金属在土壤-植物系统中BCF,可以看出植物对不同重金属吸收、富集能力差异很大。其中,Cd、Cu和Zn的BCF远高于其他重金属,部分处理中植物根Cd、Zn含量超过了土壤中水平(BCF>1)(图4)。在有机固废生物炭影响下,重金属在植物地上部以及除As、Cr以外其他重金属在根组织中的富集程度显著降低。在中药渣炭混合污泥炭影响下,包括Zn在内的重金属在植物中的BCF进一步降低,而且这种影响作用与重金属BCF呈显著正相关,即重金属在植物中BCF越高,生物炭的影响作用就越显著。这种结果表明,施用有机固废生物炭在通过吸附、络合等反应降低土壤重金属有效性的同时,生物炭中被钝化的重金属在短时间内并没有被活化,从而阻滞了重金属从土壤向植物迁移、传输,降低了重金属在土壤中的生物有效性和污染风险;不同重金属生物有效性对施用生物炭响应不同可能与重金属离子性质、以及对磷酸根、含氧有机碳吸附、络合反应差异有关。如Cd水合离子半径较大、不易被吸附钝化[33],因而其有效态组分占其总量比例较高,因而也易受生物炭调控;而Cu、Zn分别易与含氧羧基、磷酸盐结合[8]而被钝化。有机固废生物炭这种选择性抑制植物对某些重金属的吸收、传输影响可为选择合适的措施来调控重金属污染风险提供科学依据和技术参考。

  • 1) 施用市政污泥、中药渣等有机固废生物炭显著降低了除Zn以外重金属的生物有效性,并抑制重金属从植物根部向地上部的传输,不同重金属对有机固废生物炭的阻滞效应响应不同,其中Cd、Cu、Zn受有机固废生物炭影响较为显著。

    2) 中药渣炭联合污泥炭施用可以进一步钝化重金属,但存在促进植物根组织吸收As、Cr等污染物的风险。

    3) 进入到土壤环境以后,有机固废生物炭中被钝化重金属生物有效性在短期内相对较低,其长期环境行为和风险研究亟待加强。

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