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CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素

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杨婷婷, 陈星, 陈长斌, 汪三六, 崔康平. CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
引用本文: 杨婷婷, 陈星, 陈长斌, 汪三六, 崔康平. CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
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YANG Tingting, CHEN Xing, CHEN Changbin, WANG Sanliu, CUI Kangping. Efficient degradation of doxycycline hydrochloride by CeO2/g-C3N4 through photocatalysis-Fenton[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
Citation: YANG Tingting, CHEN Xing, CHEN Changbin, WANG Sanliu, CUI Kangping. Efficient degradation of doxycycline hydrochloride by CeO2/g-C3N4 through photocatalysis-Fenton[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
shu

CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素

  • 1.

    合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009

  • 2.

    合肥工业大学工业与装备技术研究院，合肥 230009

  • 3.

    安庆市曙光化工股份有限公司，安庆 246005

    • 作者简介: 杨婷婷(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制技术。E-mail：2510894266@qq.com
    通讯作者: 崔康平(1969—)，男，博士，教授。研究方向：工业废水近零排放与资源化利用。E-mail：cuikangping@hfut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2019YFC0408500)；安徽省科技重大专项项目(201903a07020009)

  • 中图分类号: X703.1

Efficient degradation of doxycycline hydrochloride by CeO2/g-C3N4 through photocatalysis-Fenton

  • 1.

    School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

  • 2.

    Institute of Industry and Equipment Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

  • 3.

    Anqing Shuguang Chemical Co. Ltd., Anqing 246005, China

    • Corresponding author: CUI Kangping, cuikangping@hfut.edu.cn

摘要

  • 摘要: 通过水热法成功制备了CeO2/g-C3N4可见光诱导的复合光催化剂，并研究了其对盐酸强力霉素(DC)的去除性能，分别考察了铈掺杂量、pH、H2O2浓度、催化剂投加量和污染物浓度对DC降解效果的影响。结果表明：最佳反应条件为pH=2.0、H2O2=5 mmol·L−1、催化剂投加量为0.5 g·L−1，此时5%CeO2/g-C3N4可有效去除10 mg·L−1的DC，去除率可达到99.1%。通过SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS等对CeO2/g-C3N4催化剂的结构进行了一系列表征。在可见光和H2O2同时存在的条件下进行降解实验，CeO2/g-C3N4的光催化活性比纯g-C3N4的光催化活性有明显提高，其中5%CeO2/g-C3N4显示出最优的催化活性，反应速率是g-C3N4的2.6倍，比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率提高了61%和72%，说明光催化技术和非均相芬顿技术之间存在协同效应。基于瞬态光电流响应、电子顺磁共振和自由基淬灭实验结果，推测出CeO2/g-C3N4降解DC可能的反应机理为光催化促进了类芬顿反应中Ce4+和Ce3+的循环，也提高了光生电子-空穴分离效率。
    Abstract: The composite photocatalyst induced by CeO2/g-C3N4 visible light was successfully prepared by hydrothermal method, and its removal performance of doxycycline hydrochloride (DC) was studied. The effects of cerium doping amount, pH, H2O2 concentration, catalyst dosage and pollutant concentration on DC degradation were investigated. The results show that the optimal reaction conditions were pH 2.0, H2O2 dosage of 5 mmol·L−1, and the catalyst dosage of 0.5 g·L−1, and 5%CeO2/g-C3N4 could effectively remove 10 mg·L−1 DC, the removal rate was 99.1%. The structure of CeO2/g-C3N4 catalyst was characterized by SEM, TEM, XRD, FTIR and XPS. Degradation experiments were conducted in the presence of both visible light and H2O2. The photocatalytic activity of CeO2/g-C3N4 was significantly higher than that of pure g-C3N4, and 5%CeO2/g-C3N4 had the best catalytic activity. The reaction rate of CeO2/g-C3N4 was 2.6 times that of g-C3N4, it was 61% or 72% higher than that of the single photocatalytic system and the heterogeneous Fenton system, which indicates that there was a synergistic effect between the photocatalytic technology and the heterogeneous Fenton technology. Based on the results of transient photocurrent response, electron paramagnetic resonance and radical quenching experiments, it is speculated that the possible reaction mechanism of CeO2/g-C3N4 degradation of DC was that the photocatalysis promoted the cycle of Ce4+ and Ce3+ in the Fenton-like reaction, and also improved Photogenerated electron-hole separation efficiency.

  • 长江流域是中国第一大流域，覆盖19个省级行政单位，以21%的国土面积承载了全国的40%的人口和经济总量[1-2]。长江流域的中下游人口密度、经济发展程度在改革开放以来均位居我国前列，随之而来的环境压力也不容忽视。随着经济高速发展，排放到长江的污染物总量和强度都在逐年上升，排放到长江的污水量同样占到全国污水总量的40%[1]。长江及其支流监控断面主要水质因子为高锰酸盐指数 (CODMn) 、氨氮 (NH3-N) 等耗氧物质[3]。根据《中国生态环境统计年报》，2008年长江流域接纳的COD和NH3-N负荷分别占到全国的40.2%和40.9%；到2020年，COD和NH3-N负荷仍然分别占据全国的37.3%和42.8%，长江流域的污染排放强度长期以来达到全国平均水平的1.5~2倍[1]。高强度污染物排放，造成长江流域水体耗氧物质的浓度升高[4]，溶解氧 (dissolved oxygen, DO) 下降。

    DO是地表水监控的基本指标，对于维持水生生态系统正常功能具有重要意义[5]。空气中的氧气溶解和水生植物的光合作用是补充水中DO的主要途径。大气溶氧主要受到气压、温度、水体盐度的影响，此外流量增加也有利于DO恢复[6]。人口密度高、工业发达区域排放的大量有机物质和氮磷含量高的污水进入受纳水体后，一方面会带来营养物质不断积累，引起浮游植物和藻类吸收NH3-N大量生长繁殖[7]，造成水体底部造成缺氧，水体富营养化愈演愈烈[8]；另一方面，NH3-N和有机物等耗氧物质进入水体后，NH3-N的硝化过程，有机物的降解过程会消耗大量溶解氧[9]。低DO状态的水体中，水质的变化还会引起沉积物中NH3-N的释放[10]。此外，DO低于3 mg∙L−1的缺氧水体会对水体中鱼类的呼吸作用产生影响，抑制鱼类的基因表达，从而导致鱼类和甲壳动物的死亡[11-12]，进而破坏生态系统的稳定性和生物多样性。

    伴随着长江流域中下游人口和用水量的激增，给水处理系统造成巨大压力，也意味着流域内大量污水排入长江[13]。随污水排放的耗氧污染物导致的水环境危机在流域经济快速发展的过程中已有显现，DO较低、CODMn和NH3-N负荷高为水体恶化的标志[14-15]，CODMn和NH3-N与地表水的水质密切相关[16]。为探求长江流域多年的水质变化及其主要原因，本研究利用长江流域2008至2018年间重点监测断面的DO、CODMn和NH3-N质量浓度数据，分析了长江流域重点河段监控断面的DO以及耗氧污染物CODMn和NH3-N的时空变化特征，结合对沿岸污水排放数据的统计和相关性分析，探讨水质变化的关键驱动因素，总结长江流域过去的水污染防治成果，为制定未来的污染物控制目标制定提供参考。

    1.   研究区域及数据分析

    1.1   研究区概况

    长江流域的范围位于东经90°~122°，北纬24°~36°，是中国覆盖面积最广的大河流域，干流横贯的省级行政单位数量达到11个，整个流域覆盖19个省、直辖市和自治区 (图1) ，为世界第三大流域[17]。长江西起青藏高原唐古拉山脉，东至上海市汇入东海，全长6 300 km，拥有复杂的支流和湖泊系统。长江的主要支流有雅砻江、岷江、沱江、嘉陵江、汉江、湘江、资江、沅江、澧水、赣江等；主要的湖泊包括我国五大淡水湖泊中的4个 (鄱阳湖、洞庭湖、太湖和巢湖) 。此外，长江流域还建有三峡水库这一世界最大河道型水库。长江流域可分为上游、中游和下游三部分，分别以湖北宜昌和江西九江为分界。长江流域支撑的长江经济带人口密集、工业集中、城市化水平高[18]，污染物排放量超过全国的40%[19]。

    图 1  长江流域及监测位点图
    Figure 1.  Map of the Yangtze River Basin and monitoring sites
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    1.2   数据来源

    长江流域2008—2018年水质数据来自于《中国生态环境状况公报 (2008-2018年) 》 (https://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/) 和《全国主要流域重点断面水质自动监测周报 (2008-2018年) 》 (https://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/) ，以下简称《水质监测周报》。其中，《中国生态环境状况公报》涉及的国考断面逐年增加，从2008年的103个增加到2018年的510个断面；《水质监测周报》报告的长江流域重点监控断面如图1所示，共21个站点。2008—2018年，各监控断面每周的DO、CODMn和NH3-N数据来自于《水质监测周报》，其中赤水鲢鱼溪、益阳万家嘴、常德坡头和沙河口站点的监测数据起始自2012年。2008—2018年，长江干流沿岸行政单位的城市环境基础设施建设投资与污水排放数据来自《中国环境统计年鉴 (2009-2019) 年》 (https://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/sthjtjnb/) 。研究区域图的底图来自地理空间数据云 (https://www.gscloud.cn/) ，流域边界数据来自http://120.26.232.88:6080/arcgis/rest/services/ROOT/QGSX/MapServer。相关统计计算使用Excel 2021软件进行，相关性分析采用SPSS 26软件进行，绘图分析使用Origin 2021软件进行。

    2.   结果与讨论

    2.1   长江流域多年水质变化态势分析

    2008—2018年，长江流域水质逐渐转好，以Ⅱ类水质为主。如图2 (a) 所示，对《中国生态环境状况公报》的数据进行统计计算后发现，2008—2018年间长江流域的国考断面中，Ⅰ~Ⅲ类水质所占比例增加1.9%，Ⅳ、Ⅴ类水质所占比例增加2.2%，劣Ⅴ类水质减少4.0%。2018年统计的510个国考断面中Ⅰ~Ⅲ水质达到87.5%，劣Ⅴ类水质占比已经减少到1.8%，水质呈现良好状态。在十大流域中，长江流域的Ⅰ~Ⅲ类水质占比位列第4，Ⅳ、Ⅴ类水质占比位列第7，劣Ⅴ类水质占比位列第7，水质总体位于十大流域前列，仅次于西北诸河流域和西南诸河流域的水质。水质呈现周期性阶梯形波动，波动的变化时间点与监测站点数量的变化时间点基本一致。由此可推测纳入监测的站点，水质逐年转好，这可能与后续的污染控制措施有关。

    图 2  长江流域水质年际和年内水质评价占比变化
    Figure 2.  Changes in the percentage of water quality in the Yangtze River basin between and within years
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    长江流域的重点断面在2008—2018年间水质良好，超标现象发生频率较低，水质有所提升。如图2 (b) 所示，各监控断面各周的水质构成主要为Ⅰ~Ⅲ类水，多年平均占比为94.7%，水质的变化主要是Ⅰ~Ⅲ类的相互转化。其中，Ⅰ类水质平均占比为17.2%，Ⅱ类水质平均占比为61.6%，Ⅲ类水质平均占比为15.8%。出现Ⅰ~Ⅲ类水质的周数从2008年占比92.5%增加到2018年的95.9%，增加了3.4%。其中，Ⅰ类水从18.9%降低到13.4%，Ⅱ类水从59.9%增加到69.9%，Ⅲ类水从13.7%降低到12.6%。Ⅳ、Ⅴ类超标水质出现的周数占比较低，多年平均占比为5.1%。Ⅳ、Ⅴ类水质出现的周数占比从7.4%降低到4.1%，减少了3.3%。其中，Ⅳ类水从6.7%降低到3.7%，Ⅴ类水从0.07%降低到0.03%，劣Ⅴ类水消失。

    对2008—2018年重点监控断面每周水质的年内变化进行统计分析，结果见图2 (c) 。流域主要断面水质有较为明显的年内变化，夏季的水质劣于其它季节。7月的Ⅳ类水占比最高，约占8.74%，10月份Ⅳ类水占比最低，约占1.66%。7月的Ⅰ类水占比低于平均值约6.1%，Ⅱ类水比平均低5.0%，Ⅲ类水比平均高7.2%，Ⅳ类水比平均高4.6%。水质变化主要体现在夏季的Ⅰ类水占比减少，Ⅲ、Ⅳ类水占比增加。夏季Ⅳ类水占比较高的原因主要是DO较低，低DO的贡献断面主要为乐山岷江大桥、宜宾凉姜沟、长沙新港、南昌滁槎、九江蛤蟆石，其中出现频率最高的断面为南昌滁槎。

    2.2   长江流域关键水质因子时空特征分析

    2.2.1   DO、CODMn和NH3-N随时间变化特征

    2008—2018年间，长江流域各重点监控断面的年DO平均值上升，高DO的断面数量增加。如图3 (a) 所示，2008年各监控断面的DO为5~11 mg∙L−1，平均值为7.81 mg∙L−1；2018年DO为6~10 mg∙L−1，平均值为8.39 mg∙L−1。长江流域的DO分布区间集中，平均值升高0.58 mg∙L−1。如图3 (d) 所示，年DO平均值大于地表水Ⅰ类标准 (7.5 mg∙L−1) 的断面占比逐年升高，到2018年已超过80%；2018年，年DO平均值高于7.5 mg∙L−1的断面比例比2008年高27%，而年DO平均值低于地表水Ⅱ类标准 (6 mg∙L−1) 的监控断面减少了21%。

    图 3  长江流域各监控断面DO、CODMn和NH3-N年际与年内变化
    Figure 3.  Variation of DO, CODMn and NH3-N in the Yangtze River Basin between and within years
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    各重点监控断面的CODMn有所波动，总体处于稳定状态。如图3 (b) ，长江流域各断面的CODMn为1.5~4.5 mg∙L−1，2008年的平均CODMn为2.15 mg∙L−1，2018年平均CODMn为2.32 mg∙L−1。如图3 (e) ，各断面年平均CODMn的变化趋势处于平稳状态，年平均CODMn基本处于Ⅱ类水限值内，均未超过地表水Ⅲ类限值。

    各重点监控断面的NH3-N呈现下降趋势，且NH3-N波动范围缩小，高NH3-N的断面逐渐消失。如图3 (c) 所示，单个断面的最高NH3-N年平均值从2011年的1.22 mg∙L−1，降至2018年的0.67 mg∙L−1；每年的平均值从最高的0.27 mg∙L−1 (2011年) 降至0.23 mg∙L−1 (2018年) 。如图3 (f) 所示，年平均NH3-N处于Ⅱ类水质 (0.15~0.5 mg∙L−1) 区间内的断面数量增加，2018年比2008年增加7.8%；超过Ⅱ类水限值 (0.5 mg∙L−1) 的断面数量总体减少，2018年比2008年减少7.0%。这表明长江流域耗氧物质NH3-N水平在有效控制手段下处于稳定。有研究者通过M-K检验和R/S分析对长江流域地表水监测数据进行分析，预测2020年后的十余年间，NH3-N将持续降低[20]。此外，多年来NH3-N浓度超出Ⅱ类水标准 (0.5 mg∙L−1) 的监控断面位于四川岷江大桥和南昌滁槎。这些断面位于人口密集[21]和工业排放密集[22]的地区，NH3-N较高的原因可能与人类活动相关。

    对各重点监控断面水质因子浓度的年内变化进行统计分析，发现水质因子的浓度表现出一定的季节变化趋势，其中DO和NH3-N的季节变化特征较为明显。如图3 (g) 所示，夏季的平均DO较低，在一年中表现为先降低后升高，7月的平均DO最低，为7.02 mg∙L−1，比各月平均DO低14.2%。夏季DO较低的原因可能是气温升高不利于水体复氧[23]，DO低也是造成各断面夏季的水质低于其他季节的直接原因。如图3 (h) ，CODMn在一年间的变化幅度较小，各月平均值为2.10~2.41 mg∙L−1。如图3 (i) ，各断面的NH3-N分布表现为夏季最低，在一年中先降低后增加。6月的平均NH3-N最低，为0.20 mg∙L−1，比各月平均NH3-N低20.9%，且在夏季各断面NH3-N的离群点较少。这可能是由于夏季水温比其他季节高，微生物活性较强，硝化反应的速率较高[24-25]，对水体自净有促进作用。

    2.2.2   DO、CODMn和NH3-N随空间变化特征

    2008—2018年间长江流域主要监控断面的DO升高，且上游变化幅度最大。对比各重点监控断面2008年与2018年 (其中赤水鲇鱼溪、益阳万家嘴、常德坡头和沙河口断面监测数据的统计起始年为2012年) 的DO (图4) 。长江流域上游、中游、下游的平均DO分别升高了0.88 mg∙L−1，0.47 mg∙L−1和0.57 mg∙L−1。其中，上游DO升高最明显，平均增长率为12%，中游DO波动最剧烈。上游DO升高最为显著的断面为彭山岷江大桥 (1.87 mg∙L−1) ，增长比例为34%；中游DO升高最为显著的断面为常德沙河口断面 (1.61 mg∙L−1) ，增长比例为24%；下游DO升高最显著的断面为南京林山断面 (1.49 mg∙L−1) ，增长比例为22%。2018年，上游平均DO为8.59 mg∙L−1，中游平均DO为8.31 mg∙L−1，下游平均DO为8.15 mg∙L−1。

    图 4  长江流域DO、CODMn和NH3-N空间分布 (2008—2018年)
    Figure 4.  Spatial distribution of DO, CODMn and NH3-N in the Yangtze river Basin (2008—2018)
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    各断面的整体CODMn水平有所上升，变化最显著的区域是长江流域中游。上游、中游和下游的平均CODMn分别变化了0.19 mg∙L−1、0.60 mg∙L−1、-0.01 mg∙L−1。其中，上游重庆朱沱断面CODMn增加最多 (0.83 mg∙L−1) ，增加48%，南津关断面下降最多 (0.80 mg∙L−1) ，下降34%；中游CODMn升高最多的是常德坡头断面 (1.58 mg∙L−1) ，增加161%；下游三江营断面下降0.75 mg∙L−1，下降25%。长江流域的CODMn长期处于较低状态，2018年上游的平均CODMn为2.12 mg∙L−1，中游的平均CODMn为2.44 mg∙L−1，下游的平均CODMn为2.45 mg∙L−1。虽然长时间跨度以来有所波动，但处于地表水环境质量标准的Ⅲ类限值以内，表现出水质的稳定性和安全性。

    各断面的NH3-N都有所降低，且长江中游最为显著。2018年上游、中游和下游的年平均NH3-N分别比2008年变化了-0.02 mg∙L−1、-0.09 mg∙L−1和-0.05 mg∙L−1。其中，上游降低最多的断面为乐山岷江大桥 (0.19 mg∙L−1) ，降低了42%；中游降低最多的断面为长沙新港 (0.45 mg∙L−1) ，降低了77%；下游下降最多的断面为扬州三江营 (0.16 mg∙L−1) ，下降了47%。2018年上游的平均NH3-N为0.18 mg∙L−1，中游的平均NH3-N为0.29 mg∙L−1，下游的平均NH3-N为0.18 mg∙L−1。NH3-N的下降代表长江流域的水质在趋于稳定过程中逐渐转好，这可能与重点断面区域的污染物质排放限制措施有关[20]。

    2.3   长江流域水质关键影响因素分析

    年DO平均值高于7.5 mg∙L−1的断面被认为是富氧河段，其水中溶解氧接近饱和状态[26]，受CODMn和NH3-N变化影响小，将其剔除之后对DO与CODMn、NH3-N进行皮尔逊相关性分析（结果见图5）。DO与CODMn和NH3-N的数据均符合正态分布，双变量相关性p值均小于0.01，变量间有显著相关性。DO与NH3-N的浓度相关性系数均为负，DO与CODMn相关系数为-0.40，DO与NH3-N的相关系数为-0.44，CODMn和NH3-N的相关系数为0.36。CODMn与NH3-N呈现出线性相关关系，这可能是由于部分CODMn和NH3-N同为生活污水的点源排放[16]。DO与CODMn、NH3-N呈现出的相关系数均为负，这表明CODMn和NH3-N为长江流域的耗氧污染物。

    图 5  DO、CODMn和NH3-N相关性图
    Figure 5.  Correlation diagram of DO、CODMn and NH3-N
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    长江流域各断面2018年的CODMn超出Ⅱ类水限值的周数为占比为4.08%，比最高的2013年下降了3.65%，超出Ⅲ类水限值的周数除2013年占比达到1.56%外，其余年份占比均小于1.00%。2018年NH3-N超出Ⅱ类水限值的周数最高占比为2010年，达到16.04%，2018年下降到占比为6.72%，减少了9.31%。超出Ⅲ类水限值的周数最高为2010年，占比达到6.19%，到2018年下降到1.05%，减少了5.14%。故CODMn常年处于较低水平，但NH3-N随时间变化较为明显。在研究时间段内，2013年以前出现高NH3-N的监控断面同时表现出相对较低DO，如乐山岷江大桥和南昌滁槎。到2018年，上述断面的年DO平均值有所升高，年平均NH3-N有所降低，也说明了DO与NH3-N相关系数为负，这是由于NH3-N的降低可能伴随耗氧量的降低[14]。但各重点断面2016—2018年仍出现高NH3-N (>0.5 mg∙L−1) ，这表明NH3-N对水质的恶化仍具有较大贡献[27]，目前长江流域的主要耗氧污染物为NH3-N。

    对比其他流域的耗氧污染，长江流域耗氧污染物浓度处于较低水平。海河流域2007—2011年间超标站点耗氧污染物浓度均值超出Ⅴ类标准1倍以上[15]。其中，NH3-N超标的站点比例达到18%，而长江流域耗氧污染物浓度均未超出V类水标准。但与海河流域相似，长江流域主要的耗氧污染物也已转变为NH3-N，且高浓度区域均为人口密集，经济活动高度发达区域[15]。

    区域内的人类活动和经济发展水平将直接通过影响污染物排放[28]对水质产生影响，流域内污染负荷的贡献主要来自于人类活动，例如氮磷肥施肥、耕地灌溉[20]、工业排放、水电开发[29]、畜禽养殖[30]等。以目标污染物为核心的污染负荷削减对水质可起到稳定作用[31]。近年来，长江流域内CODMn和NH3-N超标断面的出现频率的减少与沿岸的污染治理投资和措施有关。如图6 (a) ，2008—2018年，全国环境污染治理投资总体上处于持续增加的状态，2018年全国环境污染治理投资比2008年增加约1倍，达到8 987.6亿元。其中城市环境基础设施建设投资是主要投资，2018年已经达到5 893.2亿元，比2008年增加4 092.2亿元；工业污染治理投资增加28.5%，到2018年已经达到697.5亿元。在全国环境污染治理投资逐年升高的背景下，2008—2018年长江干流沿线省市的城市环境基础设施建设投资呈现升高趋势，平均占全国的56%。城市环境基础设施建设投资中，对排水和绿化的投资占主要地位，长江流域内的污水排放量因此呈现减少的趋势。长江流域污水排放及处理情况如图6 (b) 所示，在2008—2018年间，长江干流沿线省市的城市污水排放总量和平均城市污水处理率逐年升高，2018年的污水排放总量比2008年增加37.9%；平均污水处理率增加23.3%，到2018年已经达到95.7%。污水处理率的明显升高意味着未处理污水量减少，2018年的未处理污水量比2008年减少了77.8%，海河流域耗氧污染物浓度得到控制也与污水处理率提高有直接联系[15]。由此可见，持续的污染治理投资和污水减排对长江流域水质好转有重要作用，流域耗氧污染得到有效控制，且耗氧污染物以NH3-N为主。相关研究结果对未来长江流域的水环境管理与相关控制对策制定具有重要参考意义。

    图 6  2008—2018年环境基础设施建设投资额与污水排放情况
    Figure 6.  The investment in environmental infrastructure construction and urban sewage emissions in cities of the Yangtze river basin from 2008 to 2018
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    3.   结论

    1) 长江流域各重点断面水质良好，2008—2018年间稳步上升，水质由Ⅳ和Ⅴ类向Ⅱ和Ⅲ类转变，Ⅰ~Ⅲ类水质占比之和增加了3.4%，劣Ⅴ类水质趋于消失。水质表现出季节性，夏季水质劣于其他季节，表现在Ⅰ、Ⅱ类水占比减少，Ⅲ、Ⅳ类水占比增加，水质变差的原因是DO较低。

    2) 2008—2018年，长江流域各重点监控断面整体的DO升高0.58 mg∙L−1，浓度区间集中；CODMn多年来稳定处于Ⅲ类水限值内；各重点监控断面NH3-N浓度下降0.04 mg∙L−1，年平均NH3-N极端值从1.22 mg∙L−1下降到0.67 mg∙L−1。DO变化最大的区域为上游，CODMn和NH3-N变化最大的为中游。

    3) 相关性分析表明，DO恢复与NH3-N得到控制密切相关，DO和NH3-N的变化主要体现在高NH3-N下降导致低DO恢复的断面。在环境污染治理投资取得污水减排成效后，长江流域CODMn和NH3-N指标逐步好转，也成为流域重点断面水中溶解氧恢复的主要驱动力。

  • 图 1  CeO2/g-C3N4，CeO2和g-C3N4的XRD图

    Figure 1.  XRD patterns of CeO2/g-C3N4, CeO2 and g-C3N4

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    图 2  g-C3N4和5%CeO2/g-C3N4的SEM图

    Figure 2.  SEM images of g-C3N4 and 5%CeO2/g-C3N4

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    图 3  CeO2/g-C3N4，CeO2和g-C3N4的FTIR图

    Figure 3.  FTIR spectra of CeO2/g-C3N4, CeO2 and g-C3N4

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    图 4  g-C3N4和CeO2/g-C3N4的XPS图

    Figure 4.  XPS spectra of g-C3N4 and CeO2/g-C3N4

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    图 5  g-C3N4和CeO2/g-C3N4的DRS和带隙能谱图

    Figure 5.  DRS and band gap spectra of g-C3N4 and CeO2/g-C3N4

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    图 6  g-C3N4和CeO2/g-C3N4的EIS和瞬态光电流响应

    Figure 6.  EIS and transient photocurrent response of g-C3N4 and CeO2/g-C3N4

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    图 7  不同体系下DC的降解效果

    Figure 7.  Degradation of DC by different systems

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    图 8  初始pH对DC的降解影响

    Figure 8.  Effects of initial pH on DC degradation

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    图 9  不同铈掺杂量对DC的降解影响

    Figure 9.  Effects of different Ce doping amounts on DC degradation

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    图 10  CeO2/g-C3N4投加量对DC的降解影响

    Figure 10.  Effects of CeO2/g-C3N4 dosage on DC degradation

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    图 11  H2O2浓度对DC的降解影响

    Figure 11.  Effects of H2O2 dosage on DC degradation

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    图 12  DC初始浓度对DC的降解影响

    Figure 12.  Effects of different DC concentration on DC degradation

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    图 13  DC和TOC的去除率

    Figure 13.  Removal rate of DC and TOC

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    图 14  不同捕获剂对DC降解的影响

    Figure 14.  Effects of different scavengers on DC degradation

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    图 15  CeO2/g-C3N4体系中通过DMPO捕获˙OH和⋅O−2的ESR图

    Figure 15.  ESR spectra of ˙OH and ⋅O−2 captured by DMPO in CeO2/g-C3N4 system

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    图 16  CeO2/g-C3N4反应前后的Ce3d谱图

    Figure 16.  Ce3d spectras before and after the CeO2/g-C3N4 reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-03-18
  • 录用日期:  2021-06-03
  • 刊出日期:  2021-08-10
杨婷婷, 陈星, 陈长斌, 汪三六, 崔康平. CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
引用本文: 杨婷婷, 陈星, 陈长斌, 汪三六, 崔康平. CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
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YANG Tingting, CHEN Xing, CHEN Changbin, WANG Sanliu, CUI Kangping. Efficient degradation of doxycycline hydrochloride by CeO2/g-C3N4 through photocatalysis-Fenton[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
Citation: YANG Tingting, CHEN Xing, CHEN Changbin, WANG Sanliu, CUI Kangping. Efficient degradation of doxycycline hydrochloride by CeO2/g-C3N4 through photocatalysis-Fenton[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2576-2587. doi: 10.12030/j.cjee.202103134
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CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素

    通讯作者: 崔康平(1969—)，男，博士，教授。研究方向：工业废水近零排放与资源化利用。E-mail：cuikangping@hfut.edu.cn
    作者简介: 杨婷婷(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制技术。E-mail：2510894266@qq.com
  • 1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009
  • 2. 合肥工业大学工业与装备技术研究院，合肥 230009
  • 3. 安庆市曙光化工股份有限公司，安庆 246005
  • 收稿日期:  2021-03-18
  • 录用日期:  2021-06-03
  • 网络出版日期:  2021-09-15
基金项目:
国家重点研发计划项目(2019YFC0408500)；安徽省科技重大专项项目(201903a07020009)

摘要: 通过水热法成功制备了CeO2/g-C3N4可见光诱导的复合光催化剂，并研究了其对盐酸强力霉素(DC)的去除性能，分别考察了铈掺杂量、pH、H2O2浓度、催化剂投加量和污染物浓度对DC降解效果的影响。结果表明：最佳反应条件为pH=2.0、H2O2=5 mmol·L−1、催化剂投加量为0.5 g·L−1，此时5%CeO2/g-C3N4可有效去除10 mg·L−1的DC，去除率可达到99.1%。通过SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS等对CeO2/g-C3N4催化剂的结构进行了一系列表征。在可见光和H2O2同时存在的条件下进行降解实验，CeO2/g-C3N4的光催化活性比纯g-C3N4的光催化活性有明显提高，其中5%CeO2/g-C3N4显示出最优的催化活性，反应速率是g-C3N4的2.6倍，比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率提高了61%和72%，说明光催化技术和非均相芬顿技术之间存在协同效应。基于瞬态光电流响应、电子顺磁共振和自由基淬灭实验结果，推测出CeO2/g-C3N4降解DC可能的反应机理为光催化促进了类芬顿反应中Ce4+和Ce3+的循环，也提高了光生电子-空穴分离效率。

English Abstract

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  • 盐酸强力霉素(DC)是一种半合成的四环素类抗生素。大量的四环素直接排泄到环境中，对生态系统和人类健康具有潜在风险。目前，已在水生环境中被普遍检测出此类抗生素[1]。由于其复杂的结构，DC不能通过常规的生物处理工艺被有效地去除。因此，通常采用许多物理和化学处理方法予以去除，例如吸附[2]、基于臭氧的高级氧化过程[3]、光催化[4]等。光催化方法由于其低成本，高效率和环境友好性等特点被广泛应用于处理印染废水[5]、抗生素废水[6]等。类石墨氮化碳(g-C3N4)因其合适的带隙，无毒，稳定性好而被认为是潜在的去除有机污染物的可见光光催化剂。但该催化剂存在对可见光的响应效率较低，光生电子和空穴的重组率较高等缺陷[7]。因此，需要寻找有效的方法去改善g-C3N4的光催化性能。其中，构建基于g-C3N4的异质结复合材料是最有效的方法之一，这可以有效地促进光诱导电荷的分离并加速光催化反应进程[8]。宋思扬等[9]通过化学浴沉淀法制备了Co掺杂的FeOOH与石墨相氮化碳复合材料(Co-FeOOH/g-C3N4)，以罗丹明B(RhB)为目标污染物，在最佳反应条件下，Co-FeOOH、g-C3N4和Co-FeOOH/g-C3N4对RhB的去除率分别为23.7%、59.6%和91.5%。CeO2作为一种活性稀土金属氧化物，由于具有Ce4+和Ce3+的化合价变化而引起了广泛关注。Ce4+和Ce3+的氧化还原循环将改善光生电子和空穴对的界面电荷转移和分离速率[10]。据报道，CeO2的CB和VB分别为−0.39 eV和2.50 eV，而g-C3N4的CB和VB分别为−1.13 eV和1.57 eV[11]，因此，CeO2和g-C3N4因具有良好匹配的能带结构而可以形成高效的异质结构。HUMAYUN等[12]制备了g-C3N4/CeO2，在可见光下考察了其对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效果，发现羟基自由基(˙OH)是降解2,4-DCP的主要活性物质。此外，基于密度泛函方法的理论算术，铈具有像Pt一样的能垒，而g-C3N4负载的铈可以产生更多的活性位点[13]。目前的研究中，CeO2/g-C3N4仅作为光催化剂降解污染物[14-16]，但由于CeO2可以与H2O2产生类芬顿反应[17]，因此，构建新型CeO2/g-C3N4非均相光芬顿体系，有望进一步提高对污染物的降解效率。

    基于上述原因，本研究通过水热法制备了CeO2/g-C3N4，并在可见光下采用光催化-芬顿法降解盐酸强力霉素(DC)。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电阻抗能谱(EIS)、电子自旋共振(ESR)和漫反射光谱(UV-Vis)等手段对合成的CeO2/g-C3N4进行了表征；分别考察了初始pH、H2O2浓度、不同的铈掺杂量、催化剂用量和DC浓度对DC降解的影响，优化了反应条件；评价了复合光催化剂的重复使用性和稳定性；探讨了CeO2/g-C3N4光催化-芬顿体系的降解机理。

1.   材料与方法

    1.1.   实验试剂与仪器

  • 试剂：六水合硝酸铈、糠醇、异丙醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠、盐酸(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；30%双氧水(优级纯，国药集团)；尿素(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，98%，上海九鼎生物科技有限公司)；盐酸强力霉素(纯度96%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；实验用水为超纯水。

    仪器：KSL-1100X控温马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)；XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)；UV-2600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Gemini 50扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)；ESCALAB250Xi型光电子能谱仪(美国赛默飞世尔公司)；X-Pert PRO MPD固定靶X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；JES-FA200电子顺磁共振波谱仪(日本捷欧路公司)。

    • 1.2.   材料制备

  • 采用水热法[18]用于制备CeO2/g-C3N4复合催化剂。首先称取5.0 g尿素置于坩埚中，以2.5 ℃·min−1的升温速率加热至550 ℃，煅烧2 h，待冷却至室温后，将淡黄色固体取出并研磨得到粉末状的g-C3N4；将0.4 g的g-C3N4溶于50 mL去离子水中，超声波处理30 min；将一定量的Ce(NO3)3·6H2O添加到悬浮液中，搅拌30 min后将其转移到高压釜中，并在160 ℃下加热10 h，再将其冷却到室温，并用去离子水反复洗涤几次，最后在90 ℃下干燥8 h，得到浅黄色材料。对所制备的催化剂命名为X%CeO2/g-C3N4。按照与上述相同的方法，还制备了纯CeO2。

    • 1.3.   实验方法

  • 在光催化反应仪(XPA-7)中进行了DC的降解实验。为了使反应溶液温度恒定在(18±2) °C，仪器中的光反应装置与冷却装置连接。垂直可见光源是500 W氙气灯(用滤光片过滤了波长小于420 nm的紫外线)。首先，使用浓度为0.5 mol·L−1的NaOH或H2SO4溶液调节DC溶液的初始pH。之后，将称量的0.025 g CeO2/g-C3N4放入到50 mL DC溶液中，并在黑暗中搅拌30 min达到吸附平衡，转速为500 r·min−1。最后，加入5 mmol·L−1 H2O2并打开灯反应120 min。在此过程中，每20 min取1 mL反应悬浮液样品并使用0.22 μm PES滤头进行过滤。将反应后的溶液进行离心分离，使用纯水洗涤离心3次，进行真空干燥，得到反应后的CeO2/g-C3N4。并再按照上述步骤反复4次，考察其重复性和稳定性。

    • 1.4.   分析方法

  • 将获得的样品通过高效液相色谱(HPLC)测量DC浓度。测试DC浓度的最佳流动相是0.01 mol·L−1的乙二酸，甲醇和乙腈的混合溶液(乙二酸∶甲醇∶乙腈=65∶17∶18)，检测波长为357 nm，柱温为30 ℃。

2.   结果与讨论

    2.1.   催化剂表征结果

  • 通过粉末XRD分析研究了所制备的纳米复合材料中各相的晶体结构。图1显示了X%CeO2/g-C3N4、CeO2和g-C3N4的XRD谱图。由图1可以看出，g-C3N4的谱图中显示出有2个明显的特征衍射峰，典型的衍射峰位于13.1°和27.6°，可分别归因与g-C3N4(100)和(002)晶面[19]。纯CeO2和X%CeO2/g-C3N4复合材料的XRD光谱显示出立方CeO2的典型XRD图谱(JCPDS 78-0694)[20]。在28.8°、33.3°、47.7°、56.58°和59.34°处CeO2的特征衍射峰对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)平面[21]。从图1中可以看出，在X%CeO2/g-C3N4复合材料中，显示了位于27.6°的特征衍射峰，这表明存在g-C3N4相。

    为了表征CeO2/g-C3N4的形态和微观结构，进行了SEM分析。图2(a)和图2(b)显示了g-C3N4和5%CeO2/g-C3N4的SEM图像。所有的催化剂均含有介孔状结构，在图2(b)中，CeO2颗粒均匀分布在g-C3N4的表面，这表明CeO2已经成功掺杂到g-C3N4中并且不会改变其结构。

    图3显示了g-C3N4、CeO2和X%CeO2/g-C3N4的FTIR光谱。由图3中可以看出，对于X%CeO2/g-C3N4复合材料，显示了g-C3N4的典型分子结构，也观察到g-C3N4的所有特征吸收峰，这证实了复合材料中有g-C3N4的骨架。1 247~1 637 cm−1的强吸收带(在1 247 cm−1和1 637 cm−1处具有特征峰)可以归因于CN杂环的典型拉伸振动[22]。3 000~3 600 cm−1处的峰应该是NH的拉伸振动吸收峰[23]。在含Ce催化剂的制备中，CeO2是通常产生的物质，且在500~700 cm−1处观察到Ce—O拉伸振动[24]。上述表征结果表明，在掺杂Ce后，g-C3N4的主要结构并未发生明显变化。此外，由于掺杂含量低和峰重叠影响，因此，看不到Ce相关基团的振动带[25]。

    图4(a)显示了g-C3N4和CeO2/g-C3N4的所有元素的全光谱。在g-C3N4的XPS光谱中发现了C、N、O的峰，在CeO2/g-C3N4的XPS光谱中发现了C、N、O和Ce的峰，这表明CeO2已成功引入g-C3N4。可以看出，C和N是主要元素。图4(b)显示了g-C3N4和CeO2/g-C3N4的Cls光谱。g-C3N4的C1s谱可分解为2个不同的高斯-洛伦兹峰，中心峰的结合能为284.88 eV和288.21 eV。284.88 eV(19.82%)处的峰可归因于表面无定形碳的C—C配位，288.21 eV(80.18%)处的峰可归因于C—N或C—(N)3[26]。CeO2/g-C3N4的C1s光谱与g-C3N4的相似，中心峰的结合能为283.6 5eV和287.78 eV。在g-C3N4的N1s光谱中(图4(c))，可以观察到3个峰：398.69 eV(76.54%)处的峰可归因于sp2轨道杂化的芳族氮(C—N＝C)；399.93 eV(10.46%)处的峰是由于sp3轨道杂化N—(C)3引起的; 401.14 eV处的的峰(9.28%)可归因于C—N—H组[27]。在CeO2/g-C3N4的N 1s光谱中，中心峰的结合能为398.04、399.88和401.17 eV。在532.3 eV处的O1s峰与在催化剂表面上的羟基基团或水分子的存在有关[15, 28](图4(d))。图4(e)显示了纯CeO2和所制备的CeO2/g-C3N4的Ce3d光谱，在纯CeO2的Ce3d光谱观察到6个峰，分别位于882.3、888.9、898.3、900.8、907.3和916.7 eV，而在CeO2/g-C3N4的Ce3d光谱也观察到相对应的6个峰。在CeO2/g-C3N4的Ce3d光谱中(图4(f))，结合能峰位于883.6 eV和889.5 eV，说明存在Ce3+3d5/2，结合能峰位于899.4 eV，则说明存在Ce4+3d5/2，而结合能峰位于903.1 eV和909.2 eV则说明Ce3+3d3/2的存在，结合能峰位于917.3 eV则是由于Ce4+3d3/2的存在，证明Ce以Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)态的形式存在[11, 29]。CeO2/g-C3N4峰的位置相较于纯CeO2有所偏移，这可能是由于g-C3N4与CeO2之间存在相互作用[15]。

    为了研究催化剂的光吸收性能，测量了g-C3N4和不同含量CeO2/g-C3N4的UV-Vis漫反射光谱。从图5(a)中可以看出，随着引入Ce掺杂剂，CeO2/g-C3N4的吸收边缘在大约420~460 nm处出现红移。这可能是因为Ce和g-C3N4之间的共轭和电荷转移。此外，他们的吸收范围更宽更强，从而增强了可见光吸收和光催化性能。掺杂CeO2可以改善催化剂的光吸收性能，不同CeO2含量的催化剂的光吸收性能差别不大，其中5%CeO2/g-C3N4的光吸收性能略好。此外，基于UV-vis DRS数据，通过Kubelk-Munk方法(式(1))计算了CeO2、g-C3N4和CeO2/g-C3N4的带隙值。

    式中：α，hν，Eg和A分别代表吸收系数，光能，光带隙能量和常数。

    n取决于半导体中的跃迁特性(直接跃迁n = 1；间接跃迁n = 4)。对于g-C3N4，n=1[30]。根据式(1)计算得出，g-C3N4和5%CeO2/g-C3N4的带隙分别为2.73 eV和2.59 eV(图5(b))。带隙变窄有利于光吸收，这意味着激发电子从价带(VB)跃迁至导带(CB)所需的能量更少，通过掺杂Ce可以增强光的吸收。由此可见，Ce掺杂对g-C3N4的作用可以扩展可见光吸收，最终导致光催化活性的提高。

    为了更好地了解CeO2/g-C3N4中的光诱导电流分离行为，对其进行了电化学阻抗谱(EIS)的测量，结果如图6所示。EIS电化学阻抗谱上的电弧反映了电极/电解质界面处电荷转移层的电阻。较小的电弧半径表示较低的电阻和较高的电荷转移效率[31]。由图6(a)可以看出，CeO2/g-C3N4复合光催化剂的电弧半径小于g-C3N4，其中5%CeO2/g-C3N4催化剂的电弧半径最小，这表明，在5%CeO2/g-C3N4复合光催化剂界面处的电子-空穴对的转换和分离更有效。为了进一步评估不同催化剂的电荷分离效率，对其进行了瞬态光电流响应的测量。图6(b)显示了纯g-C3N4和CeO2/g-C3N4的光电流响应。当打开和关闭光源时，CeO2/g-C3N4产生的光电流最高，这表明与纯g-C3N4相比，CeO2/g-C3N4复合光催化剂具有更低的电子-空穴对复合率。

    • 2.2.   CeO2/g-C3N4催化降解盐酸强力霉素的性能

  • 1)不同体系下DC的降解效果。为了探索CeO2/g-C3N4的光催化活性，在催化剂投加量为500 mg·L−1，初始H2O2浓度为5 mmol·L−1，初始pH为2.0，DC浓度为10 mg·L−1的条件下进行实验。图7显示了DC在不同的反应体系中的降解效果，这些体系分别是非均相芬顿体系，光催化体系和光催化-芬顿体系。为排除催化剂的吸附作用对污染物浓度变化的影响，制备的催化剂在光照实验前均进行了30 min避光搅拌。由图7可见，单独的CeO2/g-C3N4在黑暗条件下对DC的吸附去除率只有5.1%。在含有H2O2/Vis系统中，DC的去除率为11.9%，这表明，在没有催化剂的情况下，H2O2在可见光下对DC的氧化能力有限。在g-C3N4和CeO2/g-C3N4的光催化体系中DC的去除率在120 min内分别为38.1%和46.9%。在单独CeO2的和5%CeO2/g-C3N4的非均相芬顿体系中，在120 min内对DC的去除率为27.3%和31.5%。但是，在5%CeO2/g-C3N4的光芬顿体系中，DC的去除率在120 min内可达到99.1%。上述结果表明，5%CeO2/g-C3N4复合催化剂的去除率高于其他催化剂。

    2)初始pH对DC降解效率的影响。如图8所示，当初始pH为2.0、3.0和5.0时，DC的去除率分别为97.3%、81.8%和73.5%。当初始pH进一步提高至中性条件时，DC降解则受到抑制。在初始pH为7.0时，DC的去除率降低至62.2%。该结果可能是由于，在酸性条件下，溶液中存在大量H+离子，促进了Ce与H2O2发生芬顿反应产生·OH。另一方面，当溶液pH偏高时，H2O2容易分解为H2O和O2[32]。

    3)不同铈掺杂量对DC去除率的影响。如图9所示，当使用CeO2/g-C3N4作为催化剂时，对DC的去除率大大增加。随着铈掺杂量由1%增加到5%，DC去除率由67%提高至97%；而当铈掺杂量增加到7%时，对DC的去除率降低到58%。有研究表明，g-C3N4中金属离子的存在会引起表面缺陷的形成，一方面，可以通过增加掺杂金属的量来改善催化反应性；另一方面，过量的CeO2物种可能充当载流子的复合中心并覆盖表面上的活性位点，从而降低了光催化效率[12,33]。本实验研究结果表明，当铈掺杂量达到5%时表现出最佳的降解效果。

    4) CeO2/g-C3N4投加量对DC去除效果的影响。图10显示了在120 min下，不同质量浓度催化剂(0.25、0.5、0.75和1.0 g·L−1)对DC的去除效果。随着催化剂投加量由0.25 g·L−1增加到0.5 g·L−1，DC的去除率在120 min内由70.1%增加到99.3%。这是因为，对于一定浓度的DC溶液，在一定的催化剂用量范围内，催化剂浓度的增加可以增加活性位点，从而提高DC的降解效率。但是，当催化剂质量浓度从0.5 g·L−1增加到1.0 g·L−1时，一方面过量的催化剂会使不透明性增加，光透过率降低，从而会阻碍光和活性位点在催化剂表面的渗透，导致DC去除率下降[34]；另一方面，催化剂投加量过大也有可能导致产生自由基过多，造成自我淬灭[35]。

    5) H2O2浓度对DC去除效果的影响。图11显示了加入不同H2O2浓度对CeO2/g-C3N4复合催化剂降解DC的影响。当H2O2浓度由1 mmol·L−1增加到5 mmol·L−1时，DC去除率在100 min内由75%提高到97.3%。该结果表明，随着H2O2浓度的增加，DC去除率有所增加。但是，当H2O2的浓度进一步增加到7 mmol·L−1时，DC的去除率会降低至86%。这是因为当H2O2浓度低于临界值时，催化反应产生的˙OH自由基的数量随H2O2浓度的加大而增加；相反，当H2O2浓度高于临界值时，生成的˙OH可能被过量的H2O2捕获而形成活性较低的˙HO2自由基[36](式(2)~(4))。大量的˙OH被消耗，˙OH无法与DC有效反应，导致去除率降低和H2O2浪费。

    6) DC初始浓度对其去除效果的影响。图12反映了DC的初始浓度对其降解效率的影响。可以看出，DC的去除率与其初始浓度成反比。当DC的初始浓度为10 mg·L−1时，可以在120 min内完全降解；但是，当DC的初始质量浓度增加到20 mg·L−1和30 mg·L−1时，反应120 min后的DC去除率为70.6%和56.5%。这是因为过量的DC分子将占据催化剂表面部位并阻止其与H2O2接触，从而无法生成足够的羟基自由基来降解DC[37]。

    • 2.3.   CeO2/g-C3N4催化剂的重复性与稳定性

  • 催化剂的重复性与稳定性是技术实际应用中的重要因素。为了评估CeO2/g-C3N4的化学稳定性和重复使用性，在可见光下对光催化剂进行了4次连续的重复实验。在每个反应之后，通过静置分离，然后用纯水反复洗涤并真空干燥，干燥后的样品研磨收集以便用于后续降解实验。实验结果如图13所示。经过4次循环，DC的去除率从97.8%降低到81.5%，仅下降16.3%。TOC的去除率从69.2%降低到58.5%，仅下降为10.7%。此外，在循环过程中光催化剂的量略有减少。上述结果表明，CeO2/g-C3N4具有较高的重复性和稳定性。

    • 2.4.   CeO2/g-C3N4催化H2O2降解DC机理

  • 为了确定CeO2/g-C3N4/H2O2体系降解DC反应中主要的自由基种类，进行了自由基淬灭实验。用于实验的淬灭剂为异丙醇(˙OH)、对苯醌(⋅O−2)和EDTA-2Na(h+)[38]，其浓度均为5 mmol·L−1，结果如图14所示。在不添加任何淬灭剂的情况下，DC的去除率达到了99.7%。向反应体系中加入异丙醇后，DC去除率为68.7%。将对苯醌加入反应体系后，DC去除率为41.1%。加入EDTA-2Na后，DC去除率为11.3%。上述结果表明，光生空穴和⋅O−2起主要作用。为了进一步研究光催化-芬顿体系中的活性自由基，以5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，进行了ESR实验。图15分别显示4个强度为1∶2∶2∶1的˙OH自由基的特征峰，以及⋅O−2自由基的6个特征峰。结果表明，在光催化-芬顿体系中产生了˙OH和⋅O−2。此外，通过反应前后催化剂的Ce3d图谱的对比(图16)可以看到，反应后Ce3+的分峰面积增大，表明在反应过程发生了Ce4+与Ce3+的转化[17]。

    综合以上信息可以推测，CeO2/g-C3N4催化H2O2降解DC的催化机理为：首先，g-C3N4在见光照下产生光生电子和空穴h+。g-C3N4和CeO2的CB分别为−1.09 eV和−0.79 eV，VB分别为1.61 eV和2.03 eV[39]。因为g-C3N4和CeO2的CB比E0 (O2/⋅O−2 = −0.046 eV vs NHE)更低，故可以产生⋅O−2自由基。而g-C3N4(VB，1.61 eV)上的空穴不能氧化OH−生成˙OH(OH−/˙OH = 2.38 eV vs NHE)[40]。光生电子转移到CeO2促进了Ce4+转化为Ce3+。Ce3+与H2O2发生类芬顿反应产生˙OH[17]。最后，DC在产生的h+、⋅O−2和˙OH的共同作用下被降解。具体反应见式(5)~式(11)。

3.   结论

  • 1)在pH为2.0、H2O2为5 mmol·L−1、催化剂投加量为0.5 g·L−1的最佳条件下，5%CeO2/g-C3N4可有效去除10 mg·L−1的DC，DC去除率可达到99.1%。

    2)在可见光和H2O2同时存在下催化降解DC，CeO2/g-C3N4的光催化活性比纯g-C3N4的光催化活性有明显提高，其中5%CeO2/g-C3N4显示最优的催化活性，反应速率是g-C3N4的2.6倍，分别比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率提高了61%和72%。上述结果说明，光催化技术和非均相芬顿技术之间存在协同效应。

    3) CeO2/g-C3N4降解DC可能的反应机理为：光催化促进了类芬顿反应中Ce4+和Ce3+的循环，也提高光生电子-空穴分离效率。循环实验结果表明，CeO2/g-C3N4具有很好的重复利用性。

参考文献 (40)

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