新型真空膜渗透结晶工艺初探

孟芸翊; 李魁岭; 俞灵; 张勇; 刘泓锌; 王军

doi:10.12030/j.cjee.202103142

新型真空膜渗透结晶工艺初探

1.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
2.
中国科学院生态环境研究中心，高浓度难降解有机废水处理技术国家工程实验室，北京 100085
3.
中国科学院大学，北京 100049

作者简介: 孟芸翊(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：膜及膜分离技术。E-mail：785809216@qq.com

通讯作者: 王军(1975—)，男，博士，研究员。研究方向：功能膜制备及应用等。E-mail：junwang@rcees.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51978651)；中国科学院饮用水科学与技术重点实验室专项(20Z07KLDWST)；国家能源集团科技创新项目(GJNY-18-62)
中图分类号: X703

Preliminary study on a novel vacuum membrane percrystallization process

1.
State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
2.
National Engineering Laboratory for Industrial Wastewater Treatment, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: WANG Jun, junwang@rcees.ac.cn

摘要: 真空膜渗透结晶工艺(vacuum membrane percrystallization, VMPC)是一种新型膜结晶工艺，可同步实现溶质的结晶及其与溶剂的分离回收。以NaCl溶液为目标物系，对VMPC过程的原理进行了分析，初步考察了进料液温度、浓度和操作压力对该工艺产能的影响。结果表明：VMPC过程是膜渗透和真空压差闪蒸结晶的协同作用的过程，随进料液温度的升高，结晶盐通量和水通量均增大；随进料液浓度的升高，结晶盐通量增大，水通量降低；而操作压力对工艺产能影响较小，但对生成晶体的形貌影响显著；当进料液温度为34 ℃，进料质量分数为25%，操作压力为0.5 kPa时，可获得高达8.04 kg·(m²·h)⁻¹的盐通量和30 L·(m²·h)⁻¹的水通量，远高于现有太阳能驱动膜结晶技术的产能。针对现有膜滤浓缩液类高浓盐水结晶工艺流程复杂、能耗高、效率和产能低的问题，VMPC工艺为新型高效处置技术的开发及应用提供了可行的解决方案。
- 真空膜渗透结晶 /
- 膜结晶 /
- 晶体成核 /
- 高盐废水 /
- 零排放
Abstract: VMPC process is a new kind of membrane crystallization process. It can realize the simultaneous separation and recovery of solute crystallization and solvent in a single step. In this study, the principle of VPMC process was analyzed and the effects of different temperature and concentration of feed solution, and vacuum operating pressure on the productivity were investigated preliminarily by taking a NaCl solution as the target system. The results showed that VMPC was a co-development process of membrane permeation and vacuum pressure differential flash crystallization. With the increase of feed liquid temperature, water flux and crystallized NaCl flux increased. With the increase of feed liquid concentration, the crystallized NaCl flux increased, while the water flux decreased. In addition, the operating pressure had a significant effect on the morphology of the NaCl crystals rather than crystallization productivity. When the temperature of the feed liquid was 34 ℃, the mass fraction was 25%, and the operating pressure was 0.5 kPa, a NaCl flux up to 8.04 kg·(m²·h)⁻¹ and water flux up to 30 L·(m²·h)⁻¹ were obtained through experiments, which was far higher than the capacity of existing solar-driven evaporator crystallization technologies. This work developed a novel process to address the challenges in terms of complex process flow, high energy consumption, low efficiency and productivity during existing crystallization process of membrane filtration concentrate, thereby provide an important solution for further development and application of efficient treatment technologies of high salinity wastewater.
- VMPC process /
- membrane crystallization /
- crystal nucleation /
- high salinity wastewater /
- zero liquid discharge

随着污水排放总量不断增加，污水处理设施的建设和升级改造已成为推动城市经济发展、改善水生态环境、居民安全健康生活的重要保障^[1]。2019年，住房和城乡建设部等三部委联合印发了《城镇污水处理提质增效三年行动方案(2019—2021年)》，污水排放标准整体提高。为紧跟国家整体要求，区域性的污水处理提质增效实施方案相继印发。针对COD、TN、NH₃-N、TP等主要污染物，越来越多的地区制定了与《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅳ类或Ⅲ类指标值相配套的排放标准^[2]。为提高污水处理的系统效能，实现主要污染物排放量持续减少，众多二级污水处理厂面临着提标改造的问题，尤其是接纳高比例工业废水的城镇污水处理厂。新的排放标准出台后，对工业废水处理工艺的升级改良提出了新的要求^[3]。

工业废水的特点主要有毒性大、可生化性较差、难降解、污水冲击负荷较高、有机污染物复杂多变等^[4-6]。因此，如何在二级生化出水后，通过升级改造来提升工业废水中难降解有机物的可生化性，实现对其高效去除，现已成为行业一直关注的重大课题^[7-8]。针对湖南省某城镇污水处理厂工业废水比例高、水质水量变化大、可生化性差的特点，通过工艺比选及可行性分析，提出以“臭氧催化氧化-生物活性炭滤池(O₃-BAC)”工艺作为难降解有机物去除技术的升级改造设计方案。O₃-BAC工艺早期在微污染水源的给水处理中已有大规模的工程应用^[9-10]，目前已逐渐将该工艺引入污废水的深度处理领域，但相关研究多集中在机理探讨及中试研究阶段^[11-12]，涉及工程设计及应用案例的研究较少。本提标改造工程的顺利实施，可为O₃-BAC工艺应用于接纳难生物降解工业废水为主的污水处理厂的提标改造提供参考。

1. 工程概况

本研究以湖南省某城镇污水处理厂为工程案例。该污水处理厂始建于2015年7月，一期工程处理规模为1.0×10⁴ m³·d⁻¹，占地约合3.2×10⁴ m²，主要处理附近的工业园区废水及所在片区生活污水。污水处理采用“水解酸化池+AAO+高效沉淀池+纤维转盘滤布滤池”工艺，原设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。产出的污泥采用“污泥浓缩+板框压滤机脱水”工艺处理，设计出泥含水率≤80%。

该污水处理厂进水中，工业废水所占比例高达80%，生活污水仅占20%。工业园区内以纺织企业、中药制造企业、塑料制造企业居多，其中印染废水量约占废水总量的60%。目前，污水处理厂接近满负荷运行，2019年日平均污水处理量约8 000 m³·d⁻¹。由于园区内企业尚未完全进驻，污水管网还在持续建设中，预期今后污水量还将进一步增加。随着城镇污水处理提质增效行动方案的颁布实施，湖南省于2019年施行《湖南省城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB 43/T 1546-2018)，主要污染物(COD、TN、NH₃-N、TP)排放限值要求提高，导致原处理工艺对难降解COD去除能力不足，出水难以满足新的排放标准，故存在升级改造的迫切需求。

2. 污水处理厂运行现状及存在的问题

2.1 原设计进、出水水质及工艺流程

污水处理厂原设计的出水排放标准执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准，具体进、出水水质见表1。

表 1 原设计进、出水水质

Table 1. Influent and effluent of the original design mg·L⁻¹

设计取样口	COD	BOD₅	SS	TN	NH₃-N	TP
进水口	≤400	≤180	≤200	≤30	≤20	≤5
出水口	≤50	≤10	≤10	≤15	≤5(8)	≤0.5
注：括号外数值为水温大于12 ℃时控制指标，括号内数值为水温≤12℃时的控制指标。

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污水处理厂原来采用“水解酸化+AAO”工艺(流程见图1)。对于污泥处理，将污泥浓缩后，采用板框压滤机脱水工艺进一步处理。

图 1 现状工艺流程图

Figure 1. Scheme of the current treatment process

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2.2 现有工艺运行情况

污水厂2019年全年的运行数据情况见表2。在未满负荷运行的前提下，出水COD约为37 mg·L⁻¹，TN基本小于10 mg·L⁻¹。其中，NH₃-N、TP、SS进水浓度较低，处理难度相对较低，出水水质均较好，均维持在较低水平，NH₃-N约为1 mg·L⁻¹，TP基本小于0.2 mg·L⁻¹，SS小于5 mg·L⁻¹。污水处理厂现状运行出水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。

表 2 2019年实际进、出水水质

Table 2. Actual characteristics of the influent and effluent in 2019 mg·L⁻¹

日期	COD		BOD₅		NH₃-N		TN		TP		SS
日期	进水	出水	进水	出水	进水	出水	进水	出水	进水	出水	进水	出水
2019年1月	471.89	45.58	136.85	4.35	16.84	1.18	21.15	8.19	0.68	0.13	33.90	2.61
2019年2月	273.70	37.11	76.64	4.68	16.43	1.06	22.64	8.56	0.95	0.08	43.43	3.75
2019年3月	402.19	41.92	120.66	5.52	13.91	2.58	20.90	9.29	0.87	0.27	40.84	4.16
2019年4月	519.88	45.92	141.83	5.27	11.76	2.33	20.21	9.35	0.86	0.31	37.87	2.97
2019年5月	176.96	26.35	60.17	3.86	5.79	1.19	11.12	6.78	0.62	0.16	38.90	3.68
2019年6月	210.27	34.11	67.29	3.55	3.65	0.35	7.47	7.40	0.28	0.16	37.53	3.10
2019年7月	192.91	28.03	63.66	4.13	3.26	0.28	5.92	4.97	0.56	0.14	62.42	3.52
2019年8月	184.44	32.05	55.33	4.82	3.14	0.29	5.82	5.41	0.38	0.25	63.97	3.74
2019年9月	445.49	42.11	129.26	4.56	13.05	0.20	19.58	4.46	0.36	0.09	71.93	2.15
2019年10月	469.89	44.01	132.25	3.47	13.21	0.13	20.06	3.46	0.39	0.16	89.44	4.74
2019年11月	297.29	31.82	89.19	3.68	9.45	0.59	14.17	7.60	0.30	0.09	63.86	4.53
2019年12月	384.18	40.44	111.41	3.85	15.06	0.76	21.13	7.24	0.31	0.11	76.86	3.83
平均值	335.76	37.45	98.71	4.31	10.46	0.91	15.85	6.89	0.55	0.16	67.58	3.57
实际95%概率浓度	582.47	47.28	158.16	5.89	18.12	1.93	24.67	10.36	1.03	0.35	95.24	4.55
GB 18918-2002一级A标准	≤50		≤10		≤5(8)		≤15		≤0.5		≤10
注：95%概率浓度指95%的测定结果小于等于的临界值。

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2.3 现工艺存在的主要问题

1)进水工业废水比例高，传统生化工艺在未满负荷运行时COD出水已接近标准临界，不达标风险高。

该厂受工业企业排污影响较大，水质和水量波动较大，[BOD₅]/[COD]<0.3，污水生化性差。根据表2数据，虽然进水TN、NH₃-N、TP 、SS处在较低水平，出水浓度优于一级A标准，但进水COD指标超标频率较高。2019年实际进水95%概率浓度为582.47 mg·L⁻¹，其中5个月的平均进水浓度超标(>400 mg·L⁻¹)，尤其是4月份超标较严重，平均进水浓度达519.88 mg·L⁻¹，超标近30%。工业废水中，对 COD 指标贡献较大的多为含不饱和键、难生物降解的大分子有机物，在进水COD严重且频繁超标的情形下，由于污水处理厂尚未满负荷水量运行(<1.0×10⁴ m³·d⁻¹)，HRT较长，调控空间较大，但实际95%概率出水浓度已达47.28 mg·L⁻¹，已接近一级A排放标准的临界浓度(50 mg·L⁻¹)。可见，传统生化处理工艺很难进一步处理水中有机物。随着工业园区企业的入驻，进水水量达满负荷后，难降解有机物的处理难度会随之增大，出水COD不达标风险较高。

2)新的地方标准施行后，原工艺设计对难降解有机物的去除能力已无法满足新的排放标准。2019年3月，湖南省施行《湖南省城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB 43/T 1546-2018)，主要水污染物中的COD、NH₃-N排放浓度限值均较《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A排放标准有所提高(该厂位于非生态环境敏感区，执行二级排放标准)(如表3所示)。结合污水处理厂目前运行中出水95%概率浓度，NH₃-N的出水浓度可以满足提标后的要求。结合表2和表3进行分析，现在的出水COD仅能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A排放标准，虽然部分月份出水浓度<40 mg·L⁻¹，但实际出水COD的95%概率浓度为47.28 mg·L⁻¹已超出新的地方标准规定的40 mg·L⁻¹。可见，原工艺对难降解有机物的处理能力不足，无法实现100%稳定达标。

表 3 主要污染物排放值及限值对比

Table 3. Comparison of discharge limit s of the main pollutants in effluent mg·L⁻¹

项目	COD	TN	NH₃-N	TP
实际95%概率出水	47.28	10.36	1.93	0.35
GB 18918-2002一级A标准	≤50	≤15	≤5(8)	≤0.5
DB 43/T 1546-2018二级标准	≤40	≤15	≤3(5)	≤0.5
注：括号外数值为水温大于12 ℃时控制指标，括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。

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综上所述，在进水难降解有机物质量浓度(以COD计)较高和出水标准要求提高的情况下，原工艺流程对难降解有机物的去除能力已无法实现出水COD指标的100%稳定达标，需要对污水处理厂原有生化工艺进行升级改造设计。因此，考虑增加合适的高级氧化工艺对难降解有机物进行深度处理，以确保出水COD指标能够满足提标要求。

3. 提标改造工艺的选择及可行性分析

本案例的污水处理厂进水中，工业废水比例较高，难降解有机物浓度高，原工艺难以处理。在进行工程设计前，需要增加针对难降解COD高效去除的高级氧化工艺，并通过现场试验分析工艺的可行性，使二级出水COD浓度进一步降低，以满足新的排放标准。

3.1 提标改造工艺的选择

目前，常用的难降解有机物高级氧化工艺主要为电化学氧化^[13]、芬顿氧化^[14]、臭氧(O₃)催化氧化工艺等^[15]。电化学氧化的缺点是反应过程较复杂、电耗较高，相关的研究大多停留在推理和小试阶段，效率难以提高^[16]；芬顿试剂仅在酸性条件下发生作用，操作难度大，其深度矿化有机物的能力有限且药剂成本高，而且产生污泥较多^[17]。相对于电化学氧化法和芬顿氧化法，臭氧催化氧化工艺设备少、适用pH宽泛、投资省、运行费用低，且不会产生大量污泥，是良好的化学氧化法^[18]。此外，经过臭氧催化氧化后有机物的性质发生了变化，可生化性增强，更易于被分解去除。

针对本项目含有高比例难降解有机物的工业废水，臭氧催化氧化可将长链有机物转化为短链有机物，但不能进一步矿化使其完全分解，必须加大投加量才能有效降低COD，这导致水处理成本增加。因此，为了节约投资和运营成本，臭氧更适宜与生化处理技术配合联用。相对于BAF、MBR等传统生化深度处理工艺，生物活性炭滤池(biological activated carbon filter，BAC)在发挥吸附功能的同时兼具生物降解的作用，且活性炭对有机物的吸附具有普遍性，将其吸附后更容易被表面附着的微生物群利用分解，污染物去除效果明显、自动化程度高、操作简单^[19]。

因此，本提标改造工程拟采用臭氧催化氧化与生物活性炭滤池(O₃-BAC)结合的高级氧化工艺。在利用臭氧提高难生物降解废水的可生化性后，再通过生物活性炭滤池，将微生物降解和活性炭物理化学吸附作用进行联合，实现生物降解和吸附废水中的残存有机物，进一步降低污水中的COD^[20]。

3.2 工艺可行性分析

为充分评估臭氧催化氧化-生物活性炭滤池组合工艺实现出水达标的可行性，优化臭氧对有机物氧化去除的投配比，取高密度沉淀池出水作为原水水样进行了中试实验分析，中试装置示意如图2所示。水样经进水泵提升进入臭氧氧化柱，臭氧氧化柱出水流入生物活性炭滤池。臭氧氧化柱和生物活性炭滤池都采用下向流，臭氧和鼓风曝气采用上向流，气水逆向(臭氧氧化柱尾气经集中收集，经破坏分解后排放)。臭氧氧化柱内填装负载催化剂的直径为2~4 mm的陶粒填料，生物活性炭滤池填装直径为6~8 mm的活性炭滤料。臭氧催化氧化和生物活性炭滤池反应HRT均约1 h，该工艺系统在生物活性炭滤池挂膜完成后进行臭氧投加量优化调试。

图 2 臭氧-生物活性炭滤池组合工艺流程

Figure 2. Schematic diagram of O₃/BAC process

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由于高密度沉淀池出水COD为35~47 mg·L⁻¹，为确定本系统的最佳臭氧投加量，设定O₃-BAC工艺系统的臭氧投加量依次为10 ~30 mg·L⁻¹，各种条件下稳定运行3 d，每天监测中试系统进出水的COD并计算去除率(结果如图3所示)，COD的平均去除率对应为9.50%~40.97%。COD的平均去除率随着臭氧投加量增加而递增，出水COD整体小于40 mg·L⁻¹。当臭氧投加量由20 mg·L⁻¹增至25 mg·L⁻¹时，出水平均COD由31.60 mg·L⁻¹降至27.35 mg·L⁻¹，平均去除率增加6.84%；但当臭氧投加量由25 mg·L⁻¹增至40 mg·L⁻¹时，出水COD仅下降2.94 mg·L⁻¹，去除率仅增加6.76%。当臭氧投加量超过25 mg·L⁻¹后，出水COD基本趋于稳定，约为27 mg·L⁻¹。此时的臭氧投加量对COD去除率的影响很小，因此，当臭氧投加过量时，无法使有机物完全矿化使后续生物降解，反而会增加运营成本，这与文献报道一致^[21-22]。

图 3 O₃-BAC工艺对COD的去除情况

Figure 3. COD removal by O₃-BAC

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本项目臭氧投加量与二级出水COD的去除量平均比值为2.0~2.5，故臭氧投加量控制在25 mg·L⁻¹以下较合理。已有多项工程实践表明，应用负载型臭氧催化工艺时，臭氧和COD反应的药剂质量比约为1~3^[23]，这与本项目获得的结论基本吻合。本项目的提标要求为：COD由GB 18918-2002一级A标准的50 mg·L⁻¹降至40 mg·L⁻¹，故需要至少去除10 mg·L⁻¹，去除率需达到20%以上。结合实验结果分析，同时考虑降低将来的实际运营成本，考虑将本项目的设计臭氧投加量最大为25 mg·L⁻¹。因此，原二级出水通过“臭氧催化氧化-生物活性炭滤池”(O₃-BAC)工艺进一步处理后可实现在较低运行成本下满足出水水质的要求。

4. 提标改造工程设计及应用

4.1 提标改造工艺流程

结合高级氧化工艺选择和可行性分析的结果，以及现有工艺情况，确定改造后深度工艺处理流程为“高密度沉淀池+臭氧催化氧化池+生物活性炭滤池+纤维转盘滤池”，具体工艺流程见图4。改造后增加的主要构筑物为臭氧催化氧化池及配套臭氧制备间、生物活性炭滤池及配套鼓风机。改造后的工艺较原工艺将进一步提升对COD和NH₃-N的去除效果，使其满足新的出水标准。

图 4 提标改造工艺流程

Figure 4. Flow chart of process after upgrading and reconstruction

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4.2 主要构筑物设计参数

臭氧催化氧化-生物活性炭滤池构筑物的工程设计结合中试分析O₃氧化的最佳投配比，以及臭氧催化氧化柱和生物活性炭滤池的运行情况，并依据《室外排水设计规范》(GB 50014-2006，2016版)和《生物滤池法污水处理工程技术规范》(HJ 2014-2012)，确定工艺参数如下。

1)臭氧催化氧化-生物活性炭滤池。为节省土地，臭氧催化氧化池和生物活性炭滤池采用合建式，新建构筑物1座，整体尺寸为36.0 m×23.0 m×7.5 m，分为2组，每组处理水量5 000 m³·d⁻¹。

臭氧催化氧化池池体为钢筋混凝土结构，每组分为2格，共计4格，每格面积36 m²(8.0 m×4.5 m)，总池高7.5 m，设计臭氧投加量为25 mg·L⁻¹，接触反应时间约为0.95 h。池内共填装432 m³陶粒催化剂，填充高度为3.0 m，催化剂下层敷设300 mm厚的鹅卵石承托层。催化剂以一种或多种过渡稀有金属(主要为镧、铈、镨、钕等稀土金属)氧化物为活性金属组分，负载于直径为3~4 mm的陶粒上，经掺杂、挤压高温焙烧等多种工艺工序精制而成，催化剂池底布设直径为150 mm的钛板臭氧曝气盘。臭氧催化氧化池顶设置2套尾气破坏器，以防止臭氧溢出。

生物活性炭滤池池体与臭氧催化氧化池合建，每组分为2格，共计4格，每格面积36 m²(8.0 m×4.5 m)，总池高7.5 m，有效水深为3.0 m，空床停留时间为0.95 h，水力负荷为2.9 m³·(m²·h)⁻¹，气水比约为4∶1。滤池冲洗采用气水联合反冲洗模式，气洗强度为15 L·(m²·s)⁻¹；气水联合冲洗时，气洗强度为15 L·(m²·s)⁻¹，水洗强度为4 L·(m²·s)⁻¹；单独水洗强度为5 L·(m²·s)⁻¹。

滤池滤料深度为3.0 m，分2层敷设，上层敷设深度2.5 m、直径6~8 mm的活性炭滤料，下层敷设深度0.5 m、直径2~4 mm 的石英砂滤料。滤料底层敷设300 mm厚鹅卵石承托层。主要设备配置为曝气鼓风机3台(2用1备)，体积流量7 m³·min⁻¹，风压为0.07 MPa；反冲洗系统设配套反冲洗水泵2台(1用1备)，流量为650 m³·h⁻¹，扬程为13 m；反洗风机2台(1用1备)，流量为32.5 m³·min⁻¹，风压为0.07 MPa。

2)臭氧发生间。新建臭氧发生间1座，采用氧气源，为池体提供臭氧，采用框架结构，整体尺寸13.5 m×13.5 m×8.0 m。臭氧发生器配备2台(1用1备)，设计臭氧投加量为12 kg·h⁻¹。发生间附属配套循环冷却水系统和液氧站1座(10.0 m×8.5 m)。液氧站配备液氧储罐(5.0 m³)2台，配套汽化器、调压阀、卸料泵等。

5. 工程投资及预期效果

臭氧催化氧化-生物活性炭滤池系统(臭氧催化氧化-生物活性炭滤池、臭氧制备间、液氧站等)工程总投资1 051.4×10⁴ 元，其中工程直接费用(含建筑工程费、设备购置费、安装费)为 821.0×10⁴ 元，工程其他费用(含设计费、咨询费、监理费、环评费、工程管理费、调试费等)为131.4×10⁴ 元，建设期利息为51.4×10⁴ 元，预备费为47.6×10⁴ 元，折合建设吨水投资1 051.4 元·m⁻³。

新增臭氧催化氧化-生物活性炭滤池系统的单位生产成本为0.67元·m⁻³(不含人工、折旧、维修等费用)，其中电费为0.39元·m⁻³，液氧费用为0.28元·m⁻³。经理论和中试分析，项目建成投运后，出水指标可以满足湖南省城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB 43/T 1546-2018)的要求，预计该污水处理厂改造后的各项出水指标的达标率为100%，相对原工艺流程和排放标准，每年可多削减COD排放量36.5 t，NH₃-N排放量7.3 t，将进一步减少污染物的排放，切实改善和提升周围生态环境。

图 1 AA-SNC分离层负载前后的无机陶瓷膜外观

Figure 1. Appearances of inorganic ceramic membrane before and after loading AA-SNC separation layer

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图 2 实验装置示意图

Figure 2. Diagram of the VMPC experimental set up

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图 3 VMPC过程典型现象图

Figure 3. Typical phenomena diagrams of VMPC process

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图 4 VMPC过程原理

Figure 4. Schematic diagram of the VMPC process

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图 5 进料液温度对水与NaCl结晶通量的影响

Figure 5. Influence of temperature of the feed solution on the water and crystallized NaCl flux

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图 6 进料液浓度对水与NaCl结晶通量的影响

Figure 6. Influence of concentration of the feed solution on the water and crystallized NaCl flux

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图 7 操作压力对水与NaCl结晶通量的影响

Figure 7. Influence of operating pressure on the water and crystallized NaCl flux

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图 8 不同操作压力下形成的NaCl晶体形貌

Figure 8. Morphology of crystallized NaCl under different operating pressures

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1. 工程概况
2. 污水处理厂运行现状及存在的问题
2.1 原设计进、出水水质及工艺流程
2.2 现有工艺运行情况
2.3 现工艺存在的主要问题
3. 提标改造工艺的选择及可行性分析
3.1 提标改造工艺的选择
3.2 工艺可行性分析
4. 提标改造工程设计及应用
4.1 提标改造工艺流程
4.2 主要构筑物设计参数
5. 工程投资及预期效果

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由于人口的增加、供水质量的下降、气候变化等原因，全球淡水需求急剧增长，水环境形势越发严峻^[1]。中国也面临水资源短缺的重大挑战，2016年我国工业用水量达130.8×10⁹ m³，约占总供水量的21.66%^[2]。作为补充水资源的有效方式，工业废水的回收利用尤为重要。2005年《中国节水技术政策大纲》首次提出发展外排废水回用技术和零排放(zero liquid discharge, ZLD)技术^[3]，目前典型工业废水零排放系统一般由深度预处理单元、超滤-反渗透低盐废水脱盐单元、高盐废水脱盐单元、蒸发结晶单元组成。而工业废水零排放的技术关键，在于低盐废水脱盐单元所产生的膜滤浓缩液的进一步高效低耗脱盐及蒸发结晶^[4]。相比而言，脱盐技术研究备受关注，但结晶技术进展缓慢。目前，实现结晶的方式主要有自然蒸发法、热法与冷冻法结晶器结晶法和膜蒸馏结晶法^[1]。其中自然蒸发法容量有限，土地使用成本高，太阳能效率低；热法与冷冻法结晶器结晶法能耗高，设备成本高昂，反应器易腐蚀；膜蒸馏结晶法存在膜润湿、膜污染和膜结垢问题，这制约了膜蒸馏结晶技术的发展，因此，开发新的结晶技术意义重大^{[1, 5]}。

2018年，澳大利亚昆士兰大学COSTA团队^[6]报道了一种新型蒸发结晶工艺，即真空膜渗透结晶。这是一种发生在真空条件下的渗透蒸发结晶过程，在膜内外压力差的作用下，溶液渗透至无机陶瓷膜外表面形成一层液膜，随后溶剂在真空环境中瞬间蒸发，溶质在膜表面结晶并生长，直至自动脱落从而得到回收。

相比于传统的结晶-过滤-干燥流程，VMPC工艺最大的优势是实现了同步蒸发浓缩与结晶，即在同一反应器内实现了盐和水的同步分离和回收，无需后续步骤，简化了工艺流程，节省了设备规模和成本投资^[6]。且针对蒸发池和结晶器能耗高、效率低等问题，VMPC工艺通过引入膜界面和真空条件，显著提高了生产能力和能量利用率；更为重要的是，针对现有膜蒸馏结晶技术因膜结垢和膜润湿导致的通量衰减和截留率下降等问题，VMPC工艺采用膜渗透过程，无需考虑膜润湿的影响，同时将膜结垢(膜结晶)作为生产目的，促进膜结晶的发生，且因为结晶体的自动脱离机制，有效地规避了膜堵塞问题。通过技术经济层面的分析可见，VMPC工艺具有良好的技术优势和广阔的应用前景，未来必会成为分离与纯化领域的研究与应用热点。迄今为止，COSTA团队^[6-9]通过在无机膜上负载碳化蔗糖分离层，主要探究了膜性能对VMPC过程的影响，具体包括：无机膜如何应用于结晶过程以及何种性质的无机膜能够应用于VMPC过程；膜的化学性质和制备条件对NaCl结晶形态的影响；无机碳膜对不同溶质结晶形态的影响。

总体而言，目前VMPC工艺尚处于初步探索阶段，高性能功能化渗透结晶膜材料与工艺原理需系统研究；关键工艺参数及交叉影响因素需进一步明确、优化；工艺过程模拟和技术经济分析亟待推进。在应用前景方面，尤其是在典型分离与纯化及废水零排放领域，VMPC技术可与其他技术耦合(膜蒸馏-真空膜渗透结晶)，实现优势互补，拓展与应用空间巨大。在蒸发结晶领域，VMPC技术有望实现短流程、提质、增效、降耗、资源化等多重目标，因此，有必要推进VMPC工艺的系统性研究。本研究以浓盐水蒸发结晶工艺创新为目标，以丰富VMPC技术体系，促进该技术进步为目的，开展了对VMPC工艺的初步探究，通过自制的乙酸酐改性淀粉纳米晶(modified starch nanocrystals with acetic anhydride, AA-SNC)无机陶瓷膜，阐述了VMPC发生的现象、过程和原理，并分别考察了进料液温度、浓度和操作压力对VMPC工艺的产能影响。

3. 结论

1) VMPC过程是膜渗透和真空压差闪蒸结晶的协同发展过程。其中，渗透过程的推动力为膜内外压力差，蒸发过程推动力为过热度，结晶过程推动力为过饱和度。

2)随进料液温度的升高，结晶盐通量和水通量均增大，盐通量和水通量最高可达8.04 kg·(m²·h)⁻¹和30 L·(m²·h)⁻¹；随进料液浓度的升高，结晶盐通量随之增大，水通量降低，其最高盐通量为5.92 kg·(m²·h)⁻¹，最低水通量为13.12 L·(m²·h)⁻¹；随着绝对压力的升高，结晶盐通量略微减小。

3)操作压力对生成晶体的尺寸和形貌影响显著，可通过控制操作压力获得理想形貌晶体。绝对压力越小，生成结晶粒径越小，获得的晶体尺寸更细；绝对压力越大，生成结晶粒径越大，形貌越接近于规则的正方体晶型。

参考文献 (29)

新型真空膜渗透结晶工艺初探

作者简介: 孟芸翊(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：膜及膜分离技术。E-mail：785809216@qq.com

通讯作者: 王军(1975—)，男，博士，研究员。研究方向：功能膜制备及应用等。E-mail：junwang@rcees.ac.cn

Preliminary study on a novel vacuum membrane percrystallization process

Corresponding author: WANG Jun, junwang@rcees.ac.cn

1. 工程概况

2. 污水处理厂运行现状及存在的问题

2.1 原设计进、出水水质及工艺流程

2.2 现有工艺运行情况

2.3 现工艺存在的主要问题

3. 提标改造工艺的选择及可行性分析

3.1 提标改造工艺的选择

3.2 工艺可行性分析

4. 提标改造工程设计及应用

4.1 提标改造工艺流程

4.2 主要构筑物设计参数

5. 工程投资及预期效果

计量

出版历程

新型真空膜渗透结晶工艺初探

通讯作者: 王军(1975—)，男，博士，研究员。研究方向：功能膜制备及应用等。E-mail：junwang@rcees.ac.cn

English Abstract

Preliminary study on a novel vacuum membrane percrystallization process

Corresponding author: WANG Jun, junwang@rcees.ac.cn

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. AA-SNC无机陶瓷膜的性质

1.3. 实验装置

1.4. 实验方法

2.1. VMPC过程的原理分析

2.2. 进料液温度对工艺产能的影响

2.3. 进料液浓度对工艺产能的影响

2.4. 操作压力对工艺产能的影响

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. AA-SNC无机陶瓷膜的性质

1.3. 实验装置

1.4. 实验方法

2.1. VMPC过程的原理分析

2.2. 进料液温度对工艺产能的影响

2.3. 进料液浓度对工艺产能的影响

2.4. 操作压力对工艺产能的影响