泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S

王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
引用本文: 王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
Citation: WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145

泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S

    作者简介: 王小平(1984—),男,博士,副教授。研究方向:水体污染控制技术。E-mail:xpwang@ctbu.edu.cn
    通讯作者: 王小平, E-mail: xpwang@ctbu.edu.cn
  • 基金项目:
    重庆市社会事业与民生保障科技创新专项项目(cstc2017shmsA20015)
  • 中图分类号: X703.1

Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma

    Corresponding author: WANG Xiaoping, xpwang@ctbu.edu.cn
  • 摘要: 为了有效的降解生产废水中的四溴双酚S(TBBPS),采用泡膜式介质阻挡放电等离子体处理装置,研究了放电等离子体对TBBPS降解的影响。分别探讨了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响;考察了降解过程中pH、电导率、COD和生物毒性的变化。结果表明,在放电电压为12.5 kV、空气流量为1.8 L·min−1、液体流量为150 mL·min−1时,处理9 min后其TBBPS去除率达到95 %以上;活性物质抑制剂对TBBPS的降解有一定的抑制作用,活性物质O2是反应体系中的主要活性物质;在降解过程中,pH不断下降,电导率不断上升,COD先升高后降低,生物毒性呈下降趋势。紫外-可见分光光度计全波扫描结果表明,TBBPS对应的特征吸收峰随处理时间变小,表明等离子体处理会破坏TBBPS的结构。以上研究结果可为TBBPS的有效降解提供参考。
  • 在饮用水处理过程中,氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而,氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes,THMs)和卤乙酸(haloacetic acid,HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外,饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。

    活性炭(activated carbon,AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段,粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中,AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此,在预处理阶段或者家用净水器端,AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4],AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用,其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·),导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现,氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外,AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter,DOM),也可以吸附生成的DBPs,导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此,深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。

    傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性,其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7],用于检测DOM中的分子结构,也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征,从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究,发现高度不饱和的芳香族物质富含电子,其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物,但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。

    因此,本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量,达到以下目的:1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响,并评价其出水产物毒性;2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响;3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。

    本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯,购自Accu Standard公司(美国);甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether,MTBE)为色谱纯,购自北京百灵威科技有限公司;无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;AC购自宁夏光华活性炭有限公司,选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1,比表面积1 114 m2·g−1,平均孔径3.61 nm,总孔隙体积0.78 m2·g−1,微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1;其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性,在115 ℃下干燥12 h后,将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water,RW)取自中国北京京密引水渠,本研究所用的实验水样参数:pH=8.27,浊度为1.28 NTU,以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1,UV254为0.023 cm−1,溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)为2.21 mg·L−1

    将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中,AC质量浓度为10 mg·L−1,使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5,同时设计另一组实验,先使用AC对RW中的DOM进行吸附,再加氯进行反应。磁力搅拌24 h,检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度,同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析,使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC,滤后水中加入5 g无水Na2SO4,使用MTBE作为萃取剂提取水样,HAAs还需甲醇酸化处理,使其衍化为卤乙酸甲酯,测定DBPs以及其他指标。

    THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3),THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890,Santa Clara,USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径,薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d,Loveland Colorado,USA)校准成中性。余氯使用N,N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定,结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII,Loveland Colorado,USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon,TOC,Elementar公司,德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型,中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下,采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance,ESR,A300-10/12型Bruker公司,德国)检测自由基。

    图 1  THMs和HAAs的回归曲线
    Figure 1.  Regression curves for THMs and HAAs

    仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试,进样方式为连续进样,进样速度为150 μL·h−1,毛细管入口电压为4 kV,离子累积时间为0.08 s,相对分子质量采集范围为100~1 000 Da,采样点数为4 ppm,时域信号叠加300次以提高信噪比.上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正,样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后,检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL,过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质,然后用甲酸酸化水样,逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g,6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准,如对应多个分子式,采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。

    图2所示,比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律,可以看到无论是否在RW中加入AC,DBPs浓度均随时间的延长升高,DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1,并且在2 h时达到较高水平,说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加,DBPs的变化并不明显,可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外,进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响,结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致,说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物,并且可以催化氯产生自由基,但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示,在AC存在时,氯的衰减率明显增加,但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快,测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附,另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示,单独在24 h时测定AC吸附的DBPs,发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡,并超声处理释放DBPs,测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1,可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外,如图3所示,还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强,后期吸附能力下降,生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定,前2 h的DOC浓度均为先下降后上升,但随着反应时间的继续增加,加入AC组的DOC浓度继续上升,而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程,导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化,但没有研究其单独氯化DOM的情况,而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此,还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。

    图 2  RW氯化过程中,对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化
    Figure 2.  Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
    图 3  纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度
    Figure 3.  Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water

    图4所示,通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到,在RW氯化过程中,其产物匹配了302个氯化分子式,而AC存在时的氯化产物中,可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物,其中163种分子式与AC存在时相同,因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少,但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式,其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示,在有AC存在的氯化过程中,氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中,生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个;而在RW氯化过程中,生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外,如表1所示,经对比发现,AC存在时,CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少,而CHOSCl的分子式增加,并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程,相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明,与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同,活性氯物种(reactive chlorine species,RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解,从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成,诱导形成新型的DBPs[5],这可能是AC存在时有Cl·的生成,从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。

    图 4  AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数
    Figure 4.  Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process
    表 1  RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值
    Table 1.  Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process
    分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod,w 总强度 相对丰度/%
    CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77
    含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38
    CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41
    含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54
    CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37
    含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07
    CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45
    含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01
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    DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此,探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]:稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示,绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外,SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关,有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度,以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示,对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化,THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样,与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化,这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征),氯化后的RW中,加入AC组后的SUVA254较低,因此其芳香性低,DOM转化的较多。在两种氯化过程后,SUVA254均有所下降,尤其是AC存在时,BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果,这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子,富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。

    图 5  RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图
    Figure 5.  van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination
    图 6  RW氯化过程中SUVA254的变化
    Figure 6.  Changes in SUVA254 during chlorination of raw water

    利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示,2种条件下,相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示,CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高,与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明,AC可与氧气反应生成过氧自由基,过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此,较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。

    表 2  RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值
    Table 2.  Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process
    分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod,w 总强度 相对丰度/%
    CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56
    含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06
    CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45
    含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56
    CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83
    含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71
    CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16
    含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67
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    采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示,在只含AC时,可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在,DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物,表明在此过程中产生了Cl·[23],Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基,易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性,因此,能够促进DBPs的生成,诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明,AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·,在自由基的作用下,DOM与RCS之间会产生氯化副产物,尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用,并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此,氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。

    图 7  AC氯化前后的ESR光谱对比
    Figure 7.  Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination

    AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤;同时,氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响,主要结果如下。

    1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速,但生成的THMs及HAAs较少,这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs,DOC的变化也可说明了这一变化趋势。

    2) FTICR-MS检测结果表明,AC存在时含氯物质的数量减少,Cl-DBPs的种类由302种减少到220种,其中有57种特异性氯代产物,CHOSCl化合物生成较多,其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。

    3) FTICR-MS的结果显示,AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势,其是否存在的两种情况,生成的化合物有较大区别,但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时,SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化,而未加入AC组没有发生矿化反应。

    4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·,Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental device

    图 2  放电电压对放电形貌的影响

    Figure 2.  Effect of discharge voltage on discharge morphology

    图 3  放电电压对TBBPS去除率的影响

    Figure 3.  Effect of discharge voltage on TBBPS removal

    图 4  空气流量对TBBPS去除率的影响

    Figure 4.  Effect of air flow rate on TBBPS removal

    图 5  液体流量对TBBPS去除率的影响

    Figure 5.  Effect of liquid flow rate on TBBPS removal

    图 6  超氧自由基抑制剂(对苯醌)对TBBPS去除率的影响

    Figure 6.  Effect of O2 inhibitor (p-benzoquinone) on TBBPS removal

    图 7  单线态1O2抑制剂(三乙烯二胺)对TBBPS去除率的影响

    Figure 7.  Effect of 1O2 inhibitor (DABCO) on TBBPS removal

    图 8  羟基自由基抑制剂(异丙醇)对TBBPS去除率的影响

    Figure 8.  Effect of ·OH inhibitor (isopropanol) on TBBPS removal

    图 9  TBBPS溶液的pH和电导率随降解时间的变化

    Figure 9.  Changes of solution conductivity and pH with the treatment time

    图 10  TBBPS随降解时间的COD变化

    Figure 10.  Change in COD value of TBBPS solution with degradation time

    图 11  TBBPS溶液生物毒性随降解时间的变化

    Figure 11.  Changes of biotoxicity of TBBPS solution with degradation time

    图 12  放电处理后水样光谱扫描

    Figure 12.  Spectrum scanning of water sample after discharge treatment

  • [1] DE WIT C A. An overview of brominated flame retardants in the environment[J]. Chemosphere, 2002, 46(5): 583-624. doi: 10.1016/S0045-6535(01)00225-9
    [2] WANG X M, HUANG P F, MA X M, et al. Preparation and evaluation of magnetic core-shell mesoporous molecularly imprinted polymers for selective adsorption of Tetrabromobisphenol S[J]. Talanta, 2017, 166: 300-305. doi: 10.1016/j.talanta.2017.01.067
    [3] 焦昭杰, 陈立功, 柳云骐, 等. 硫酸铜类芬顿法去除双酚A[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1521-1528. doi: 10.12030/j.cjee.201908056
    [4] GAO K L, GAO X M, ZHU W, et al. The hierarchical layered microsphere of BiOIxBr1-x solid solution decorated with N-doped CQDs with enhanced visible light photocatalytic oxidation pollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406: 127155. doi: 10.1016/j.cej.2020.127155
    [5] YANG Y C, ZENG S S, OUYANG Y, et al. An intensified ozonation system in a tank reactor with foam block stirrer: Synthetic textile wastewater treatment and mass transfer modeling[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 257: 117909. doi: 10.1016/j.seppur.2020.117909
    [6] HU J, BIAN X, XIA Y, et al. Application of response surface methodology in electrochemical degradation of amoxicillin with Cu-PbO2 electrode: Optimization and mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 250: 117109. doi: 10.1016/j.seppur.2020.117109
    [7] GHEZZAR M R, ABDELMALEK F, BELHADJ M, et al. Enhancement of the bleaching and degradation of textile wastewaters by gliding arc discharge plasma in the presence of TiO2 catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2/3): 1266-1274.
    [8] WANG T C, LU N, LI J, et al. Degradation of pentachlorophenol in soil by pulsed corona discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 180(1/2/3): 436-441.
    [9] SHANG K F, LU N, LI J, et al. Factor analysis of ozone generation by gas-phase surface discharge for degradation of azo dye wastewater[J]. High Voltage Engineering, 2012, 38(7): 1636-1641.
    [10] 朱丹, 陈培, 江林, 等. 介质阻挡放电等离子体去除水中敌草隆的降解机理[J]. 环境科学研究, 2014, 27(11): 1360-1366.
    [11] CAO Y, QU G Z, LI T, et al. Review on reactive species in water treatment using electrical discharge plasma: Formation, measurement, mechanisms and mass transfer[J]. Plasma Science and Technology, 2018, 20(10): 10-26.
    [12] WANG X P, HUANG Q L, DING S G, et al. Micro hollow cathode excited dielectric barrier discharge(DBD) plasma bubble and the application in organic wastewater treatment[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 240: 116659. doi: 10.1016/j.seppur.2020.116659
    [13] WANG T C, QU G Z, REN J, et al. Organic acids enhanced decoloration of azo dye in gas phase surface discharge plasma system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 65-71. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.09.051
    [14] TICHONOVAS M, KRUGLY E, RACYS V, et al. Degradation of various textile dyes as wastewater pollutants under dielectric barrier discharge plasma treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229: 9-19. doi: 10.1016/j.cej.2013.05.095
    [15] VANRAES P, GHODBANE H, DAVISTER D, et al. Removal of several pesticides in a falling water film DBD reactor with activated carbon textile: Energy efficiency[J]. Water Research, 2017, 116: 1-12. doi: 10.1016/j.watres.2017.03.004
    [16] WANG X, LI Z, LAN T, et al. Sulfite oxidation in seawater flue gas desulfurization by plate falling film corona-streamer discharge[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 225: 16-24. doi: 10.1016/j.cej.2013.03.084
    [17] 姜艳艳. 介质阻挡低温等离子体降解水中啶虫脒的研究[D]. 济南: 山东大学, 2013.
    [18] 曾金辉. 同轴降膜放电反应器等离子体降解布洛芬的技术研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015.
    [19] WANG B W, DONG B, XU M, et al. Degradation of methylene blue using double-chamber dielectric barrier discharge reactor under different carrier gases[J]. Chemical Engineering Science, 2017, 168: 90-100. doi: 10.1016/j.ces.2017.04.027
    [20] 崔运秋, 程久珊, 籍海峰, 等. 大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
    [21] 宋玲. 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2008.
    [22] 王丽, 乐传俊, 王雯彬. 紫外分光光度法快速检测塑料制品中的双酚S[J]. 食品研究与开发, 2015, 36(22): 120-122. doi: 10.3969/j.issn.1005-6521.2015.22.030
    [23] 谢爱娟, 罗士平, 郭登峰. 不同溶剂中苯酚的紫外光谱[J]. 光谱实验室, 2012, 29(1): 159-163. doi: 10.3969/j.issn.1004-8138.2012.01.038
  • 期刊类型引用(2)

    1. 吴永明,涂勋,吴留兴,郭雨婷,李昆,邓觅. 人造沸石和PFS去除城镇生活污水氨氮和总磷的实验研究. 水处理技术. 2024(08): 81-86 . 百度学术
    2. 涂勋,邓利智,吴永明,李昆,邓觅,赵红,梁培瑜. 人造沸石对低C/N污水中氮的去除性能及机理. 工业水处理. 2024(09): 111-117 . 百度学术

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-23
  • 录用日期:  2021-04-12
  • 刊出日期:  2021-07-10
王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
引用本文: 王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
Citation: WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145

泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S

    通讯作者: 王小平, E-mail: xpwang@ctbu.edu.cn
    作者简介: 王小平(1984—),男,博士,副教授。研究方向:水体污染控制技术。E-mail:xpwang@ctbu.edu.cn
  • 重庆工商大学环境与资源学院,催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067
基金项目:
重庆市社会事业与民生保障科技创新专项项目(cstc2017shmsA20015)

摘要: 为了有效的降解生产废水中的四溴双酚S(TBBPS),采用泡膜式介质阻挡放电等离子体处理装置,研究了放电等离子体对TBBPS降解的影响。分别探讨了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响;考察了降解过程中pH、电导率、COD和生物毒性的变化。结果表明,在放电电压为12.5 kV、空气流量为1.8 L·min−1、液体流量为150 mL·min−1时,处理9 min后其TBBPS去除率达到95 %以上;活性物质抑制剂对TBBPS的降解有一定的抑制作用,活性物质O2是反应体系中的主要活性物质;在降解过程中,pH不断下降,电导率不断上升,COD先升高后降低,生物毒性呈下降趋势。紫外-可见分光光度计全波扫描结果表明,TBBPS对应的特征吸收峰随处理时间变小,表明等离子体处理会破坏TBBPS的结构。以上研究结果可为TBBPS的有效降解提供参考。

English Abstract

  • 四溴双酚S(tetrabromobisphenol S,TBBPS)作为添加型或反应型溴代阻燃剂被广泛应用于电子设备、塑料和纺织品中,在其生产、使用、回收的过程中,又不可避免的进入池塘、湖泊、河流等水体中,最后汇入海洋[1]。近年来,四溴双酚S以及其衍生物在水体及其水生动物中被检测出来。有研究者[2]发现,微量四溴双酚S有致癌作用、肝毒性、破坏内分泌系统,所以选用合适且有效的方法对其降解处理,使得健康风险降到最低显得尤为重要。

    近年来,高级氧化技术被广泛的应用于难降解有机废水的处理中,包括 Fenton 氧化法[3]、光催化氧化法[4]、臭氧氧化法[5]、电化学降解法[6]和放电等离子体方法[7-8]等,其中,等离子体技术作为一种绿色有效的去除有机污染物的技术,引起了研究人员的广泛关注。该技术通过提供高能电子、离子、活性自由基、激发态原子和分子[9]参与化学反应;同时,光、热、电场和局部空化等物理效应也有利于有机污染物的降解。

    介质阻挡放电因其放电面积大,效果均匀稳定,被广泛应用于等离子体水处理研究中[10],但是,其存在的主要问题是活性物质的传质效率不高导致处理效果不佳[11]。通过近年研究发现,利用鼓泡法在气泡内产生活性物质自由扩散进入水相,可有效地增加气液传质界面,促进活性物质的吸收和利用[12-14]。另一种提高气液传质效率的办法是增加气液间的比表面积,采用降膜式反应器,既能增强活性物质的吸收,又能增强有机污染物的去除[15-16]

    在本研究中采用了泡膜式介质阻挡放电等离子体反应器,相比较于降膜式反应器,其具有多级传质和多级放电的双重特性,从活性物质产生效率和活性物质利用效率来看是理想的。根据这些优势,我们推测其对四溴双酚S的降解是有效的。本文考察了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响,且对四溴双酚S降解机理进行了初步的分析,以期对难降解的有机废水提供一种有效且实用的处理方法。

  • 本研究中,实验装置如图1所示,反应器、检测系统、电源为实验主要组成部分,反应器中高压电极为置于石英玻璃管(外径为3 mm,内径为2 mm)中的不锈钢丝,不锈钢丝与石英管之间的间隙中填充饱和NaCl溶液,以避免石英管中可能出现的放电现象。另一根石英玻璃管(管直径2 cm,长22 cm)与高压电极同轴,其外表面包裹不锈钢丝作为接地电极。在调节合适的水气流量后,外加空气通过气体通道进入反应区对经底部进水口进入的待处理废水鼓泡,进而在高压电极石英玻璃管外壁与低压电极石英玻璃管内壁之间形成稳定上升的液膜,水气流量过大过小将影响水膜的稳定上升,放电发生在内部的气液界面和外部的石英玻璃管表面。降解反应发生在反应器中,根据实验情况从反应器中取样分析测量。

  • 电源CTP-2000K(南京苏曼);pH测定通过PHSJ-4F型pH计(雷磁-上海仪电);采用DDSJ-308F型电导率仪(雷磁-上海仪电)测量溶液电导率变化;使用LZB-4型玻璃转子流量计控制进气量;使用UV1102Ⅱ紫外-可见分光光度计(上海天美)和LC 2050型高效液相色谱仪对溶液成分进行检测;生物毒性由Lux-T010型测定。四溴双酚S(TBBPS)采购于上海阿达玛斯有限公司,配制溶液用水为去离子水,TBBPS的质量浓度为50 mg·L−1

  • 本实验中,模拟废水单次处理量为100 mL,处理浓度为50 mg·L−1,连通气体和溶液后,调节合适参数,待到反应器中液膜可均匀稳定上升时,启动电源,产生等离子体用以处理废水。在处理过程中,每隔3 min取样1次,取样体积为3 mL。本研究中所有结果均为 3 个平行样品的平均值。模拟废水中四溴双酚S的质量浓度由高效液相色谱法测定,四溴双酚S的去除率根据式(1)进行计算。

    式中:η是去除率,c0是TBBPS的初始质量浓度,mg·L−1ct是降解时间为t时刻的TBBPS质量浓度,mg·L−1

    高效液相色谱检测条件:Agilent Extend-C 18型色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),流动相配比为乙腈(600 mL)∶0.1 %磷酸二氢钾(400 mL)∶磷酸(1 mL),检测波长λ为227 nm,流速为1 mL·min−1,进样量为20 μL;化学需氧量(COD)由高锰酸钾指数法滴定测定。

    实验结果均采用origin 2018及Excel 2019软件进行数据处理和分析。对于同一初始质量浓度的TBBPS溶液在不同放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂条件下去除率的差异采用单因素方差分析(One-Way ANVON),P<0.05被认为差异显著。

  • 为了测试本放电装置在液膜有无和不同外加电压下,其放电形貌的变化,本研究在液体流量为150 mL·min−1,空气流量为1.8 L·min−1,电导率为18.25 μS·cm−1的条件下,使用去离子水对液膜有无和不同电压的放电现象进行了拍照,并记录放电过程的电压电流变化。由图2可见,相比较于无液膜存在的情况,液膜存在时的放电现象更加明显。同时,在有液膜的情况下,当电压为5.7 kV时,只有内部微弱的流光放电,放电波形较为平缓;当电压增至12.8 kV时,内部流注放电和外部的沿面介质阻挡放电明显,对比其电流电压波形,波形稳定;当电压达到15.6 kV时,沿面介质阻挡放电逐渐减弱,流注放电增强,电流波形幅度变大。综合上述结果可知,由电压和气液两相流速对放电强度的影响可以得出,电压和气液两相流速的最佳组合是必要的,液膜的形成可以增强放电强度。

  • 图3反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,液体流量为150 mL·min−1,空气流量为1.8 L·min−1的条件下,放电电压对TBBPS去除率的影响。可以看出,TBBPS去除率随外加电压的增大而上升,但当电压在12.5 kV达到峰值后逐渐减小。其中,TBBPS去除率随放电电压的增加可以解释为输入能量的不断增加,导致活性物质的产生量提高,污染物的去除率显著升高 (P<0.05)。而放电区域的温度随着外加电压的增加而增加,会缩短H2O2和O3等活性物质的寿命[17-19],使其与污染物的反应时间缩短。此外,在外加电压为12.5 kV的条件下,可以同时点燃内部流注放电和外部沿面介质阻挡放电。但在较高电压下,内部流注放电向火花放电转变,活性物质的产生效率降低,从而限制了污染物的去除效率。

  • 图4反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,液体流量为150 mL·min−1,外加电压为12.5 kV的条件下,空气流量对TBBPS去除率的影响。当气体流量分别为1.2 L·min−1和1.6 L·min−1时,TBBPS的去除率低。其原因是:此时未形成稳定水膜,只点燃了内部的流注放电。在此基础上,当空气流量增加到1.8 L·min−1时,TBBPS的去除率显著增加(P<0.05),且在9 min时达到95 %以上。而当空气流量增加到2.4 L·min−1时,TBBPS的去除率却降低。这是因为,在低空气流速下,反应器内部发生微弱的流注放电,外表面的沿面介质阻挡放电未被点燃,也无活性物质产生,TBBPS的去除仅取决于内部的流注放电。当气体流量增加到1.8 L·min−1时,会形成水膜,从而提高污染物的去除效率,在此阶段,内部区域内水膜上升,外部放电被点燃并产生活性物质,从而提高TBBPS的去除率。而当气体流量进一步增加到2.4 L·min−1时,会破坏水膜的稳定性,影响放电的均匀性,从而导致污染物去除效率的降低。

  • 图5反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,外加电压为12.5 kV,空气流量为1.8 L·min−1的条件下,液体流量对TBBPS去除率的影响。可以看出,TBBPS去除率随液体流量增加而上升,且在150 mL·min−1时达到峰值,其去除率上升效果显著(P<0.05),之后TBBPS去除率略有下降。与空气流量的影响情况类似,液体流量也会影响水膜。在流量较低时,进水不能维持明显的水膜。而增大水流量可形成水膜,进而增强H2O2、O3、·OH等活性物质的生成和利用过程。但当液体流量200 mL·min−1过大时,内部高压电极与外部石英管之间的间隙内不会形成水膜,而是形成气泡-水混合流动。这导致整体放电强度和活性物质的生成率下降。同时,本实验是循环处理系统,较高的液体流速也使得液体在反应器中单位时间循环次数增加,增加等离子体对污染物作用次数增加,从而提高污染物与活性物质的反应效率。

  • 为了研究污染物降解过程中不同活性物质起到的作用,本研究中分别选用了对苯醌、三乙烯二胺和异丙醇作为O2、单线态1O2和·OH的抑制剂,在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、水气流量分别为150 mL·min−1和1.8 L·min−1的条件下,分析比较了抑制剂种类和浓度对TBBPS去除率的影响。图6反映了不同浓度的对苯醌对TBBPS去除率的影响。由图6可以看出,当对苯醌浓度为1 mmol·L−1时,反应6 min后,TBBPS去除率由未添加抑制剂时的92%降为84%;当对苯醌浓度增至5 mmol·L−1时,反应时间6 min后,其TBBPS去除率降至57%。由此可见,O2是等离子体放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一,对苯醌的添加导致TBBPS去除率的显著降低(P<0.05)。这是由于对苯醌消耗了反应体系中大量的O2,以至于体系中的O2不足以降解过量的TBBPS。此外,当反应时间为18 min时,TBBPS的去除率仍可以达到100 %,这说明反应体系中O2并不是唯一活性物质。

    图7反映了不同浓度三乙烯二胺对TBBPS去除率的影响。由图7可以看出,当三乙烯二胺的浓度由1 mmol·L−1增至5 mmol·L−1,反应6 min后,其TBBPS的去除率由86%降至63%。由此可以看出,单线态1O2 是等离子体放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一,三乙烯二胺的添加导致去除率的显著降低(P<0.05)。此外,由图8可以看出,当异丙醇的浓度由1 mmol·L−1增至5 mmol·L−1时,反应6 min后,TBBPS的去除率由85%降至65%。表明·OH是放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一,异丙醇的添加导致去除率显著降低(P<0.05)。这是因为,在相同条件下,三乙烯二胺和异丙醇消耗了反应体系中的单线态1O2和·OH。综合以上结果可知,放电过程中产生的O2对TBBPS的降解贡献更大。

  • 在降解过程中,随着降解时间的延长,TBBPS的物质组成和性质会发生变化。本实验考察了在初始电导率为37.0 μS·cm−1、初始pH为7.5、空气流量为1.8 L·min−1,外加电压为12.5 kV的条件下,TBBPS溶液中pH和电导率随降解时间的变化(图9)。由图9可看出,溶液的pH和电导率的变化趋势是不同的,pH随着降解时间的延长而下降,电导率则随着降解时间的延长而上升。这说明放电处理过程中,伴随着放电等离子体的产生和活性物质的生成,不断有带电粒子和酸性物质生成。其中,pH在3~9 min内迅速下降,在此反应时间内TBBPS的去除速率最高,随后二者变化缓慢,这可以解释为本实验通入空气中的氮在放电等离子体的作用下形成硝酸(pKa=−1.3)、亚硝酸(pKa=3.3)以及TBBPS降解后产生的酸性中间产物(BrOBrO3等)导致了溶液的pH快速降低[20]。而随着降解时间的延长,TBBPS降解生成的酸性中间产物,易与·OH产生中和反应,pH变化缓慢[21]。同时,溶液电导率的增加是因为等离子体处理过程中,溶液中不断产生硝酸、亚硝酸等活性氮物种,并且随着降解时间的延长,TBBPS降解过程中产生的小分子中间产物也使得溶液中离子浓度有所上升,从而导致电导率增加。

  • 图10反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下,TBBPS溶液中COD的变化情况。由图10可以看出,TBBPS溶液的COD先上升后下降,在放电15 min后,COD先由31.06 mg·L−1上升到36.14 mg·L−1,后又下降到18.10 mg·L−1。由此可见,在放电处理过程中,初始阶段溶液中TBBPS由于放电活性物质的作用,生成了有机酸类物质和小分子物质,导致溶液的COD值上升,之后随着降解时间的不断延长,TBBPS降解生成的这些小分子物质被降解,COD值则呈下降趋势。

  • 本实验测试了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下,不同降解时间下该溶液的生物毒性变化,结果如图11所示。其发光细菌生物毒性抑制率随着降解时间的增加而降低,经过放电处理,抑制率由未处理时的83%降低到经处理24 min后的63%。由此可见,放电等离子体处理可以有效地降解TBBPS,而降解过程中的中间产物仍具有毒性,故需要进一步的降解处理。

  • 图12反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下,放电处理后溶液的光谱扫描,扫描用样均是处理后水样稀释10倍所得。通过对其进行全波长扫描,可以看到,在可见光区存在2个特征吸收峰,分别在227 nm和310 nm处,随着降解时间的增加,可以看到2个特征峰均逐渐降低。其中,227 nm处的特征峰在降解时间9 min后逐渐消失,这与第2.2节中报告的TBBPS去除率的变化结果是一致的;随着时间的延长,在310 nm处对应的吸收峰强度降低,且伴有明显的蓝移。这说明TBBPS在处理3 min后就开始发生主链的断裂,导致其分子结构受到破坏,生成了TBBPS的降解中间产物,推测该物质为双酚S[22-23]

  • 1)本研究中的泡膜式等离子体放电装置放电均匀稳定、传质快、可有效降解废水中的TBBPS。在外加电压为12.5 kV、液体流量为150 mL·min−1和空气流量为1.8 L·min−1的条件下,TBBPS去除率可在9 min后达到95%以上。

    2)放电体系中产生的O2是主要活性物质,对降解过程起重要作用;此外,·OH和单线态1O2也是反应体系中的活性物质。

    3)在降解过程中随着溶液pH不断下降,电导率呈上升趋势,这是因为在降解过程中TBBPS的中间产物和硝酸类物质的生成。同时,降解过程中COD呈先升高后降低的趋势,生物毒性有所下降。

参考文献 (23)

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