Processing math: 100%

泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S

王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
引用本文: 王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
Citation: WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145

泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S

    作者简介: 王小平(1984—),男,博士,副教授。研究方向:水体污染控制技术。E-mail:xpwang@ctbu.edu.cn
    通讯作者: 王小平, E-mail: xpwang@ctbu.edu.cn
  • 基金项目:
    重庆市社会事业与民生保障科技创新专项项目(cstc2017shmsA20015)
  • 中图分类号: X703.1

Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma

    Corresponding author: WANG Xiaoping, xpwang@ctbu.edu.cn
  • 摘要: 为了有效的降解生产废水中的四溴双酚S(TBBPS),采用泡膜式介质阻挡放电等离子体处理装置,研究了放电等离子体对TBBPS降解的影响。分别探讨了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响;考察了降解过程中pH、电导率、COD和生物毒性的变化。结果表明,在放电电压为12.5 kV、空气流量为1.8 L·min−1、液体流量为150 mL·min−1时,处理9 min后其TBBPS去除率达到95 %以上;活性物质抑制剂对TBBPS的降解有一定的抑制作用,活性物质O2是反应体系中的主要活性物质;在降解过程中,pH不断下降,电导率不断上升,COD先升高后降低,生物毒性呈下降趋势。紫外-可见分光光度计全波扫描结果表明,TBBPS对应的特征吸收峰随处理时间变小,表明等离子体处理会破坏TBBPS的结构。以上研究结果可为TBBPS的有效降解提供参考。
  • 河流自净是一个涉及物理、化学和生物的复杂过程,是河流在一定空间内恢复其洁净状态的现象[1-2]。河流自净能力的恢复是城市生态环境建设和景观保护的重要环节,而目前城市内河流普遍采用“三面光”的梯形硬质化渠道,河水流速快,沉降性能低,改变了原有自然生态本底和水文特征,削弱了河流的自净能力。目前,河流只监测基本的水文参数和水质参数,同时,监测河流健康状况的方法对监测员的技术要求高且不能做到在线实时监测。因此,迫切需要一种在线监测河流水质参数和自净能力的方法。

    荧光和紫外光谱技术因其具有灵敏度高、用量少、测量简单、不消耗化学试剂等优点[3],近年来,被广泛应用于河流、湖泊、海洋等自然水体中污染物的监测[4-5]以及污水处理厂的过程控制[6-7]、工业废水中特定污染物的鉴别[8-9]。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱,被称为“荧光指纹”,被广泛应用于检测废水、表征河流中溶解性有机物(DOM)[10]。紫外可见光谱分析中特定波长254 nm处的吸光度值(UV254)可作为总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)的替代参数[11-12]。河流净化过程包括稀释、沉淀、曝气等多种化学与生物机制,可以采用数学模型进行评价[13],KARRASCH等[14]从浮游微生物的胞外酶角度分析得出,工业废水使微生物耐受性增强,降解能力提高,赵长森等[15]采用生物学指数与水生物指示环境结合的方法评价水样污染程度、生态系统稳定性与河流及水库的健康程度。

    河流水质与自净能力的传统测定方法及参数选取较为复杂,而从河流微生物的生理状态的角度分析河流的自净能力鲜有研究。本研究将人工净化与河流自净功能的协同作用发挥出来,以渭河流域西安段的河流及污水处理厂为考察对象,采用三维荧光光谱、紫外光谱联用呼吸图谱的方法,考察了不同性质的河流及污水处理厂各处理单元中微生物与有机物之间的作用关系,探讨了光谱法与呼吸图谱法联用表征河流状态及自净能力的可行性,以期得到河流水质和健康状况的综合评判方法。

    2018年4—6月,对陕西省西安市境内的河流进行采样,包括皂河(A1~A6)、太平河(A7)、灞河(A8)3条纳污河,泾河(N1)、渭河(N2~N4)2条天然水体。为了对比自然净化和人工净化的异同,按照工艺处理单元顺序,对污水处理厂WWTP1分别采样,W1~W7分别为进水(格栅后端)、曝气沉砂池、氧化沟泥水混合物、氧化沟沉淀30 min后的上清液、氧化沟沉淀2 h后的上清液终沉池出水和最终排水。其中,通过收集氧化沟不同沉淀时间的上清液,可模拟得到终沉池沉淀过程中的样品。

    在渭河的众多支流中,皂河、太平河和灞河属于“三面光”设计类型的渠道式城市纳污河,其中,皂河[16]具有最大的泄洪和纳污能力,全长35.8 km,集水面积283 km2,接纳西安市城区60%的生活污水、工业废水及3个污水处理厂的出水。太平河属于皂河的支流,接纳西安市西部的污废水。灞河[17]接纳西安市东部的污废水,在流入渭河前设有人工湿地。泾河是渭河最大的支流,接纳陕西北部的污废水。

    采用有机玻璃采样器于水下0.5 m处收集得到样品,将水引到无菌聚乙烯瓶中,然后通过冰袋运输至实验室,放入冰箱4 °C冷藏保存,分析前,将水样自然升温至25 °C,将收集的样品混合均匀,量取300 mL进行呼吸图谱的测定,另外100 mL水样通过0.45 µm滤膜过滤,以除去大尺寸的悬浮固体,用于光谱测定。所有样品的检测分析均在采样结束后2~3 d内完成。

    采用日立F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光光谱检测。检测条件为:采用氙弧灯为激发光源,激发波长Ex=200~400 nm,发射波长Em=200~600 nm,狭缝宽度与扫描间隔均为5 nm,扫描速度为2 000 nm·min−1,响应时间为0.5 s,灵敏度为中等,光倍增管电压为700 V,采用超纯水(18.3 Ω)作为空白水样,以消除水的拉曼散射。采用752N紫外分光度计于波长254 nm处测量UV254

    呼吸图谱采用序批式呼吸计量法[18],于西安绿标水环境公司提供的BM300分析平台进行测定,分别获得现场呼吸速率OURS、内源呼吸速率OURe和总呼吸速率OURT

    根据污染物负荷及断面功能属性将全部采样断面分为3类:纳污河(A1~A8);自然水体(N1~N4);污水处理厂(W1~W7)。

    代表性断面的三维荧光图谱见图1。根据CHEN等[19]的三维荧光矩阵图五区划分法,识别出上述3类断面的5个特征峰(图1(b)),分别为类色氨酸T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)、类酪氨酸S峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、腐殖质C峰(Ex/Em=(310~320) nm /(380~410) nm)、富里酸A峰(Ex/Em=(240~260) nm/(380~400) nm),3类水样表现出峰位置及荧光强度的差异。纳污河自上游至下游各峰的最大荧光强度呈下降趋势,皂河源头及上游、污水厂进水有机物含量极高,且类蛋白峰在水样中占优势,类腐殖酸荧光强度相对较低,这是由于这些断面是河流接纳污水的源头,有机污染程度高,微生物含量高;而皂河下游、渭河、污水厂二沉池及出水中类腐殖酸占优势,这是因为这些断面经过污水厂的强化生物作用及河流自净作用后,有机物含量小,微生物繁殖速率慢,这与HENDERSON等[20]的描述一致,T峰反映的是不稳定易降解有机物,在废水中占主导地位,与废水微生物活性相关,与BOD之间的相关性较强,腐殖质C峰、富里酸A峰为难降解有机物,在天然水中占优势。

    图 1  代表性断面的三维荧光图谱
    Figure 1.  Three-dimensional fluorescence spectra of representative sections

    图2所示,以传统水质参数COD值作为参照,可以看到UV254FT与COD变化趋势基本一致,其中FT代表T峰的最大荧光强度。纳污河自上游至下游污染程度逐渐降低,自然水体污染程度低且稳定,污水处理厂水样的COD和UV254值从进水至出水在氧化沟工艺阶段出现极大值,而FT在进水出现极大值,FT与BOD呈显著正相关性,这表示可生物降解的有机物,FT可用于监测污水处理厂工艺处理过程中有机物的去除效果。

    图 2  3类水样的不同有机污染指标对比
    Figure 2.  Comparison of organic pollution indicators of three types of water bodies

    表1所示,FTFC分别代表T峰和C峰的最大荧光强度,在皂河源头A1流入渭河N4的过程中,FTFC逐渐减小,对应的污染物的去除率分别为69.0%、49.2%,而污水处理厂从进水W1至出水W7过程中,T峰与C峰对应的污染物去除率分别为68.0%、33.0%,河流与污水厂的T峰去除率基本相同,河流中微生物去除难降解有机物的能力高于污水处理厂,这说明河流中微生物群落与污水处理厂有所不同,且河流微生物更容易降解难降解有机物。

    表 1  3类水体的不同断面的水质、光谱及呼吸图谱特征参数
    Table 1.  Characteristic parameters of water quality, spectra and respirogram of different sections of three types of water bodies
    水样类型采样断面编号COD/(mg·L−1)光谱特征参数呼吸图谱特征参数/(mg·(L·h)−1)
    UV254FTFCHIXBIXOURSOUReOURenOURT
    纳污河A1120.200.257 8933 7100.490.946.212.041.5910.27
    A289.500.196 1222 9670.580.992.430.870.724.53
    A373.000.184 5472 8840.610.972.990.910.746.50
    A445.000.163 7352 7320.680.941.460.621.873.05
    A554.000.163 7562 7150.671.000.650.320.291.50
    A639.000.143 2322 2850.671.041.840.880.845.54
    A732.000.132 8852 4160.681.000.880.500.513.07
    A825.000.112 4741 6070.640.971.700.310.474.81
    自然水体N118.50 0.061 2677850.630.931.200.490.445.10
    N223.00 0.072 1531 2970.501.050.510.880.814.23
    N322.50 0.112 7221 8090.641.080.390.580.602.25
    N426.50 0.082 4481 8830.551.031.030.700.765.82
    污水处理厂W1132.000.259 9994 0470.460.954.851.491.416.26
    W2127.00 0.258 8684 0500.460.964.181.211.078.56
    W3161.00 0.384 8854 0060.721.0121.013.5825.8424.43
    W4145.00 0.33 9733 2590.680.963.971.3914.2016.81
    W5123.00 0.253 6544 6690.730.950.770.870.982.59
    W632.00 0.143 5742 7820.681.032.480.670.648.22
    W722.500.123 2002 7120.711.001.910.860.888.81
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    皂河源头A1的腐殖化指数HIXb[21]较小(表1),这说明DOM较不稳定,易于生物降解;河流断面A4~A8、N1、N3的HIXb要高于其他断面,同时这些断面的FT较小,其中A4、A5、A7、N3均为接纳污水处理厂排放水的河流断面,可见污水厂排放水中DOM腐殖化程度更高,DOM更稳定,易生物降解的物质较少,A6、A8、N1断面的水质较好,难降解物质占优势;而污水厂进入生化处理阶段后的断面A3~A7的HIXb高于河流,且没有明显的下降趋势,这说明污水厂的微生物对去除难降解物质的能力匮乏,从DOM的腐殖化程度的角度分析证实了上述结论。

    本研究的全部断面的自生源指数BIX[22]为0.93~1.08,差异较小,DOM具有较强的自生源特征,是生物细菌活动产生的。

    总呼吸速率OURT反映的是基质不受限制条件下微生物最大的呼吸速率,其值越高,说明微生物的降解有机物的潜能越高。微生物的现场呼吸速率OURS反映的是采样时水样中微生物的现场活性,OURs越高,说明微生物数量及活性较高。纳污河的OURs普遍比自然水体高(表1),说明纳污河中微生物数量大且活性较高,其接纳了大量人类活动产生的生活污水,含大量类蛋白、脂肪等有机物,致使微生物大量繁殖,而纳污河断面中A5和A7由于接纳了污水厂出水,有机物浓度被稀释,微生物现场活性较弱;污水厂的W3点为氧化沟泥水混合物,其OURS极高,这与污水厂生物处理阶段活性污泥含量高的结果一致,此阶段微生物大量繁殖,降解有机物的速率极高,与自然净化的慢速过程形成对比。

    通过OUR=OURT′、FT= FT′,将OURT-FT(图3(a))平面划分为4个区域(T1~T4);通过OUR= OURS′、FT= FT′,将OURS-FT(图3(b))平面划分为4个区域(S1~S4)。其中,OURT′、OURS′、FT′的定量根据河流接纳的水样性质的不同而有所不同。

    图 3  河流断面的FT与OURS、OURT联用表征河流污染程度与自净能力
    Figure 3.  FT of river sections combined with OURS and OURT for characterizing river pollution degree and self-purification ability

    T1表示OURT> OURT′、FT<FT′,为超量潜在自净能力区域,包含断面A6、A8、N1、N2、N4,这说明断面污染程度较低,但微生物的潜在降解能力较高,自净能力较高,此时河流进入自净过程的后续阶段。同时,这种生物活性的改善可能归因于外部环境条件的改善,如更好的供氧,因为生物活性比需要降解的污染物更充分,这表明水生生态系统的健康。T2表示OURT> OURT′、FT>FT′,为受污染区域,包含断面A1~A3,这说明河流受到严重有机污染,虽然微生物活性极强且大量繁殖,但有机物处于超饱和状态,可能超过了微生物的降解能力与河流自净容量,一段时间后,会形成黑臭水样。T3表示OURT< OURT′、FT<FT′,为人工净化完成区域,包含断面A4、A5、A7、N3,这些断面接纳污水厂出水,污染物被稀释,虽然水样表观上恢复了原本干净的状态,但仍含有较多复杂不易降解的有机物,须汇入河流,经微生物长期降解才能恢复水样原本健康的状态。T4表示OURT< OURT′、FT>FT′,为无法判定区域,本研究无断面出现此情况,污染程度大而微生物呼吸速率小的情况出现的概率非常小,也不符合自净理论。

    S1表示OURS> OURS′、FT<FT′,为无法判定区域,本研究中无断面出现在此区域,同时,有机物含量小而微生物现场耗氧速率较强的情况出现的概率非常小,也不符合自净理论;S2表示OURS> OURS′、FT>FT′,为受污染区域,包含断面A1~A3,与上述T2区域描述基本一致;S3表示OURS< OURS′、FT<FT′,为受基质限制的区域,包含除A1~A3以外的其他断面,说明微生物现场活性受基质限制而无法生存;S4表示OURS< OURS′、FT>FT′,为无法判定区域,说明有机物含量大而微生物现场耗氧速率较弱的情况出现的概率也非常小,同样不符合自净理论。

    综上,结合2种不同的区域划分方法,可以判定河流的状态和自净能力:A1~A3为受污染断面,污染程度可能超过了自净容量;A4、A5、A7和N3为人工净化完成的断面,仍有大量难降解有机物须经过水样自净完成净化过程;A6、A8、N1、N2和N4为进行到水样自净过程的后续阶段的断面,生物活性受基质含量限制,但微生物具有超量潜在自净能力,可能归因于外部环境的改善,如溶解氧的升高或更适宜微生物生存的温度。

    1) 3类水样(纳污河、自然水体与污水处理厂各处理单元)表现出不同的荧光强度与荧光特征值,纳污河及污水处理厂前处理单元普遍类蛋白最大荧光强度高于自然水体,自然水体及污水处理厂后处理单元的DOM的腐殖化程度高于纳污河,类蛋白最大荧光强度可用于区分水体类型及判定有机污染程度,腐殖化程度可用于判定DOM的难易降解程度。

    2)类蛋白T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)的最大荧光强度FT可作为反映污水处理过程中有机污染程度及微生物量的指标,纳污河自上游至下游、污水厂自进水至出水的FT逐渐减小,河流微生物群落与污水处理厂的活性污泥有所不同,纳污河微生物去除难降解有机物(C峰)的能力高于活性污泥。

    3) OURS通常用于表征微生物现场活性,OURT用于表征微生物降解有机物的潜能,自然水体的有机污染程度及微生物现场活性均较低,纳污河与污水处理厂生物处理单元的微生物现场活性与潜能颇高,微生物呼吸速率与水体有机污染程度密切相关。

    4)采用呼吸图谱与紫外光谱、三维荧光光谱联用,以OURS-FT,OURT-FT这2种区域划分方式为依据,研究了河流微生物与有机污染之间的作用关系,建立了判定河流的污染状态和自净能力的定量指标,为城镇两极分化条件下的河流生态管理提供参考。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental device

    图 2  放电电压对放电形貌的影响

    Figure 2.  Effect of discharge voltage on discharge morphology

    图 3  放电电压对TBBPS去除率的影响

    Figure 3.  Effect of discharge voltage on TBBPS removal

    图 4  空气流量对TBBPS去除率的影响

    Figure 4.  Effect of air flow rate on TBBPS removal

    图 5  液体流量对TBBPS去除率的影响

    Figure 5.  Effect of liquid flow rate on TBBPS removal

    图 6  超氧自由基抑制剂(对苯醌)对TBBPS去除率的影响

    Figure 6.  Effect of O2 inhibitor (p-benzoquinone) on TBBPS removal

    图 7  单线态1O2抑制剂(三乙烯二胺)对TBBPS去除率的影响

    Figure 7.  Effect of 1O2 inhibitor (DABCO) on TBBPS removal

    图 8  羟基自由基抑制剂(异丙醇)对TBBPS去除率的影响

    Figure 8.  Effect of ·OH inhibitor (isopropanol) on TBBPS removal

    图 9  TBBPS溶液的pH和电导率随降解时间的变化

    Figure 9.  Changes of solution conductivity and pH with the treatment time

    图 10  TBBPS随降解时间的COD变化

    Figure 10.  Change in COD value of TBBPS solution with degradation time

    图 11  TBBPS溶液生物毒性随降解时间的变化

    Figure 11.  Changes of biotoxicity of TBBPS solution with degradation time

    图 12  放电处理后水样光谱扫描

    Figure 12.  Spectrum scanning of water sample after discharge treatment

  • [1] DE WIT C A. An overview of brominated flame retardants in the environment[J]. Chemosphere, 2002, 46(5): 583-624. doi: 10.1016/S0045-6535(01)00225-9
    [2] WANG X M, HUANG P F, MA X M, et al. Preparation and evaluation of magnetic core-shell mesoporous molecularly imprinted polymers for selective adsorption of Tetrabromobisphenol S[J]. Talanta, 2017, 166: 300-305. doi: 10.1016/j.talanta.2017.01.067
    [3] 焦昭杰, 陈立功, 柳云骐, 等. 硫酸铜类芬顿法去除双酚A[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1521-1528. doi: 10.12030/j.cjee.201908056
    [4] GAO K L, GAO X M, ZHU W, et al. The hierarchical layered microsphere of BiOIxBr1-x solid solution decorated with N-doped CQDs with enhanced visible light photocatalytic oxidation pollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 406: 127155. doi: 10.1016/j.cej.2020.127155
    [5] YANG Y C, ZENG S S, OUYANG Y, et al. An intensified ozonation system in a tank reactor with foam block stirrer: Synthetic textile wastewater treatment and mass transfer modeling[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 257: 117909. doi: 10.1016/j.seppur.2020.117909
    [6] HU J, BIAN X, XIA Y, et al. Application of response surface methodology in electrochemical degradation of amoxicillin with Cu-PbO2 electrode: Optimization and mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 250: 117109. doi: 10.1016/j.seppur.2020.117109
    [7] GHEZZAR M R, ABDELMALEK F, BELHADJ M, et al. Enhancement of the bleaching and degradation of textile wastewaters by gliding arc discharge plasma in the presence of TiO2 catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2/3): 1266-1274.
    [8] WANG T C, LU N, LI J, et al. Degradation of pentachlorophenol in soil by pulsed corona discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 180(1/2/3): 436-441.
    [9] SHANG K F, LU N, LI J, et al. Factor analysis of ozone generation by gas-phase surface discharge for degradation of azo dye wastewater[J]. High Voltage Engineering, 2012, 38(7): 1636-1641.
    [10] 朱丹, 陈培, 江林, 等. 介质阻挡放电等离子体去除水中敌草隆的降解机理[J]. 环境科学研究, 2014, 27(11): 1360-1366.
    [11] CAO Y, QU G Z, LI T, et al. Review on reactive species in water treatment using electrical discharge plasma: Formation, measurement, mechanisms and mass transfer[J]. Plasma Science and Technology, 2018, 20(10): 10-26.
    [12] WANG X P, HUANG Q L, DING S G, et al. Micro hollow cathode excited dielectric barrier discharge(DBD) plasma bubble and the application in organic wastewater treatment[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 240: 116659. doi: 10.1016/j.seppur.2020.116659
    [13] WANG T C, QU G Z, REN J, et al. Organic acids enhanced decoloration of azo dye in gas phase surface discharge plasma system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 65-71. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.09.051
    [14] TICHONOVAS M, KRUGLY E, RACYS V, et al. Degradation of various textile dyes as wastewater pollutants under dielectric barrier discharge plasma treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 229: 9-19. doi: 10.1016/j.cej.2013.05.095
    [15] VANRAES P, GHODBANE H, DAVISTER D, et al. Removal of several pesticides in a falling water film DBD reactor with activated carbon textile: Energy efficiency[J]. Water Research, 2017, 116: 1-12. doi: 10.1016/j.watres.2017.03.004
    [16] WANG X, LI Z, LAN T, et al. Sulfite oxidation in seawater flue gas desulfurization by plate falling film corona-streamer discharge[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 225: 16-24. doi: 10.1016/j.cej.2013.03.084
    [17] 姜艳艳. 介质阻挡低温等离子体降解水中啶虫脒的研究[D]. 济南: 山东大学, 2013.
    [18] 曾金辉. 同轴降膜放电反应器等离子体降解布洛芬的技术研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015.
    [19] WANG B W, DONG B, XU M, et al. Degradation of methylene blue using double-chamber dielectric barrier discharge reactor under different carrier gases[J]. Chemical Engineering Science, 2017, 168: 90-100. doi: 10.1016/j.ces.2017.04.027
    [20] 崔运秋, 程久珊, 籍海峰, 等. 大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
    [21] 宋玲. 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2008.
    [22] 王丽, 乐传俊, 王雯彬. 紫外分光光度法快速检测塑料制品中的双酚S[J]. 食品研究与开发, 2015, 36(22): 120-122. doi: 10.3969/j.issn.1005-6521.2015.22.030
    [23] 谢爱娟, 罗士平, 郭登峰. 不同溶剂中苯酚的紫外光谱[J]. 光谱实验室, 2012, 29(1): 159-163. doi: 10.3969/j.issn.1004-8138.2012.01.038
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 5.3 %DOWNLOAD: 5.3 %HTML全文: 78.7 %HTML全文: 78.7 %摘要: 16.0 %摘要: 16.0 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 94.9 %其他: 94.9 %XX: 4.0 %XX: 4.0 %上海: 0.1 %上海: 0.1 %北京: 0.1 %北京: 0.1 %天津: 0.1 %天津: 0.1 %广州: 0.1 %广州: 0.1 %德州: 0.1 %德州: 0.1 %成都: 0.2 %成都: 0.2 %松原: 0.1 %松原: 0.1 %深圳: 0.1 %深圳: 0.1 %漯河: 0.1 %漯河: 0.1 %玉林: 0.1 %玉林: 0.1 %绵阳: 0.1 %绵阳: 0.1 %银川: 0.1 %银川: 0.1 %阳泉: 0.1 %阳泉: 0.1 %其他XX上海北京天津广州德州成都松原深圳漯河玉林绵阳银川阳泉Highcharts.com
图( 12)
计量
  • 文章访问数:  4955
  • HTML全文浏览数:  4955
  • PDF下载数:  64
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-23
  • 录用日期:  2021-04-12
  • 刊出日期:  2021-07-10
王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
引用本文: 王小平, 梅洁. 泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145
Citation: WANG Xiaoping, MEI Jie. Removal of TBBPS from simulated production wastewater by bubble film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2305-2313. doi: 10.12030/j.cjee.202101145

泡膜式介质阻挡放电等离子体去除模拟生产废水中的四溴双酚S

    通讯作者: 王小平, E-mail: xpwang@ctbu.edu.cn
    作者简介: 王小平(1984—),男,博士,副教授。研究方向:水体污染控制技术。E-mail:xpwang@ctbu.edu.cn
  • 重庆工商大学环境与资源学院,催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067
基金项目:
重庆市社会事业与民生保障科技创新专项项目(cstc2017shmsA20015)

摘要: 为了有效的降解生产废水中的四溴双酚S(TBBPS),采用泡膜式介质阻挡放电等离子体处理装置,研究了放电等离子体对TBBPS降解的影响。分别探讨了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响;考察了降解过程中pH、电导率、COD和生物毒性的变化。结果表明,在放电电压为12.5 kV、空气流量为1.8 L·min−1、液体流量为150 mL·min−1时,处理9 min后其TBBPS去除率达到95 %以上;活性物质抑制剂对TBBPS的降解有一定的抑制作用,活性物质O2是反应体系中的主要活性物质;在降解过程中,pH不断下降,电导率不断上升,COD先升高后降低,生物毒性呈下降趋势。紫外-可见分光光度计全波扫描结果表明,TBBPS对应的特征吸收峰随处理时间变小,表明等离子体处理会破坏TBBPS的结构。以上研究结果可为TBBPS的有效降解提供参考。

English Abstract

  • 四溴双酚S(tetrabromobisphenol S,TBBPS)作为添加型或反应型溴代阻燃剂被广泛应用于电子设备、塑料和纺织品中,在其生产、使用、回收的过程中,又不可避免的进入池塘、湖泊、河流等水体中,最后汇入海洋[1]。近年来,四溴双酚S以及其衍生物在水体及其水生动物中被检测出来。有研究者[2]发现,微量四溴双酚S有致癌作用、肝毒性、破坏内分泌系统,所以选用合适且有效的方法对其降解处理,使得健康风险降到最低显得尤为重要。

    近年来,高级氧化技术被广泛的应用于难降解有机废水的处理中,包括 Fenton 氧化法[3]、光催化氧化法[4]、臭氧氧化法[5]、电化学降解法[6]和放电等离子体方法[7-8]等,其中,等离子体技术作为一种绿色有效的去除有机污染物的技术,引起了研究人员的广泛关注。该技术通过提供高能电子、离子、活性自由基、激发态原子和分子[9]参与化学反应;同时,光、热、电场和局部空化等物理效应也有利于有机污染物的降解。

    介质阻挡放电因其放电面积大,效果均匀稳定,被广泛应用于等离子体水处理研究中[10],但是,其存在的主要问题是活性物质的传质效率不高导致处理效果不佳[11]。通过近年研究发现,利用鼓泡法在气泡内产生活性物质自由扩散进入水相,可有效地增加气液传质界面,促进活性物质的吸收和利用[12-14]。另一种提高气液传质效率的办法是增加气液间的比表面积,采用降膜式反应器,既能增强活性物质的吸收,又能增强有机污染物的去除[15-16]

    在本研究中采用了泡膜式介质阻挡放电等离子体反应器,相比较于降膜式反应器,其具有多级传质和多级放电的双重特性,从活性物质产生效率和活性物质利用效率来看是理想的。根据这些优势,我们推测其对四溴双酚S的降解是有效的。本文考察了放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂对TBBPS降解效果的影响,且对四溴双酚S降解机理进行了初步的分析,以期对难降解的有机废水提供一种有效且实用的处理方法。

  • 本研究中,实验装置如图1所示,反应器、检测系统、电源为实验主要组成部分,反应器中高压电极为置于石英玻璃管(外径为3 mm,内径为2 mm)中的不锈钢丝,不锈钢丝与石英管之间的间隙中填充饱和NaCl溶液,以避免石英管中可能出现的放电现象。另一根石英玻璃管(管直径2 cm,长22 cm)与高压电极同轴,其外表面包裹不锈钢丝作为接地电极。在调节合适的水气流量后,外加空气通过气体通道进入反应区对经底部进水口进入的待处理废水鼓泡,进而在高压电极石英玻璃管外壁与低压电极石英玻璃管内壁之间形成稳定上升的液膜,水气流量过大过小将影响水膜的稳定上升,放电发生在内部的气液界面和外部的石英玻璃管表面。降解反应发生在反应器中,根据实验情况从反应器中取样分析测量。

  • 电源CTP-2000K(南京苏曼);pH测定通过PHSJ-4F型pH计(雷磁-上海仪电);采用DDSJ-308F型电导率仪(雷磁-上海仪电)测量溶液电导率变化;使用LZB-4型玻璃转子流量计控制进气量;使用UV1102Ⅱ紫外-可见分光光度计(上海天美)和LC 2050型高效液相色谱仪对溶液成分进行检测;生物毒性由Lux-T010型测定。四溴双酚S(TBBPS)采购于上海阿达玛斯有限公司,配制溶液用水为去离子水,TBBPS的质量浓度为50 mg·L−1

  • 本实验中,模拟废水单次处理量为100 mL,处理浓度为50 mg·L−1,连通气体和溶液后,调节合适参数,待到反应器中液膜可均匀稳定上升时,启动电源,产生等离子体用以处理废水。在处理过程中,每隔3 min取样1次,取样体积为3 mL。本研究中所有结果均为 3 个平行样品的平均值。模拟废水中四溴双酚S的质量浓度由高效液相色谱法测定,四溴双酚S的去除率根据式(1)进行计算。

    式中:η是去除率,c0是TBBPS的初始质量浓度,mg·L−1ct是降解时间为t时刻的TBBPS质量浓度,mg·L−1

    高效液相色谱检测条件:Agilent Extend-C 18型色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),流动相配比为乙腈(600 mL)∶0.1 %磷酸二氢钾(400 mL)∶磷酸(1 mL),检测波长λ为227 nm,流速为1 mL·min−1,进样量为20 μL;化学需氧量(COD)由高锰酸钾指数法滴定测定。

    实验结果均采用origin 2018及Excel 2019软件进行数据处理和分析。对于同一初始质量浓度的TBBPS溶液在不同放电电压、空气流量、液体流量、活性物质抑制剂条件下去除率的差异采用单因素方差分析(One-Way ANVON),P<0.05被认为差异显著。

  • 为了测试本放电装置在液膜有无和不同外加电压下,其放电形貌的变化,本研究在液体流量为150 mL·min−1,空气流量为1.8 L·min−1,电导率为18.25 μS·cm−1的条件下,使用去离子水对液膜有无和不同电压的放电现象进行了拍照,并记录放电过程的电压电流变化。由图2可见,相比较于无液膜存在的情况,液膜存在时的放电现象更加明显。同时,在有液膜的情况下,当电压为5.7 kV时,只有内部微弱的流光放电,放电波形较为平缓;当电压增至12.8 kV时,内部流注放电和外部的沿面介质阻挡放电明显,对比其电流电压波形,波形稳定;当电压达到15.6 kV时,沿面介质阻挡放电逐渐减弱,流注放电增强,电流波形幅度变大。综合上述结果可知,由电压和气液两相流速对放电强度的影响可以得出,电压和气液两相流速的最佳组合是必要的,液膜的形成可以增强放电强度。

  • 图3反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,液体流量为150 mL·min−1,空气流量为1.8 L·min−1的条件下,放电电压对TBBPS去除率的影响。可以看出,TBBPS去除率随外加电压的增大而上升,但当电压在12.5 kV达到峰值后逐渐减小。其中,TBBPS去除率随放电电压的增加可以解释为输入能量的不断增加,导致活性物质的产生量提高,污染物的去除率显著升高 (P<0.05)。而放电区域的温度随着外加电压的增加而增加,会缩短H2O2和O3等活性物质的寿命[17-19],使其与污染物的反应时间缩短。此外,在外加电压为12.5 kV的条件下,可以同时点燃内部流注放电和外部沿面介质阻挡放电。但在较高电压下,内部流注放电向火花放电转变,活性物质的产生效率降低,从而限制了污染物的去除效率。

  • 图4反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,液体流量为150 mL·min−1,外加电压为12.5 kV的条件下,空气流量对TBBPS去除率的影响。当气体流量分别为1.2 L·min−1和1.6 L·min−1时,TBBPS的去除率低。其原因是:此时未形成稳定水膜,只点燃了内部的流注放电。在此基础上,当空气流量增加到1.8 L·min−1时,TBBPS的去除率显著增加(P<0.05),且在9 min时达到95 %以上。而当空气流量增加到2.4 L·min−1时,TBBPS的去除率却降低。这是因为,在低空气流速下,反应器内部发生微弱的流注放电,外表面的沿面介质阻挡放电未被点燃,也无活性物质产生,TBBPS的去除仅取决于内部的流注放电。当气体流量增加到1.8 L·min−1时,会形成水膜,从而提高污染物的去除效率,在此阶段,内部区域内水膜上升,外部放电被点燃并产生活性物质,从而提高TBBPS的去除率。而当气体流量进一步增加到2.4 L·min−1时,会破坏水膜的稳定性,影响放电的均匀性,从而导致污染物去除效率的降低。

  • 图5反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,外加电压为12.5 kV,空气流量为1.8 L·min−1的条件下,液体流量对TBBPS去除率的影响。可以看出,TBBPS去除率随液体流量增加而上升,且在150 mL·min−1时达到峰值,其去除率上升效果显著(P<0.05),之后TBBPS去除率略有下降。与空气流量的影响情况类似,液体流量也会影响水膜。在流量较低时,进水不能维持明显的水膜。而增大水流量可形成水膜,进而增强H2O2、O3、·OH等活性物质的生成和利用过程。但当液体流量200 mL·min−1过大时,内部高压电极与外部石英管之间的间隙内不会形成水膜,而是形成气泡-水混合流动。这导致整体放电强度和活性物质的生成率下降。同时,本实验是循环处理系统,较高的液体流速也使得液体在反应器中单位时间循环次数增加,增加等离子体对污染物作用次数增加,从而提高污染物与活性物质的反应效率。

  • 为了研究污染物降解过程中不同活性物质起到的作用,本研究中分别选用了对苯醌、三乙烯二胺和异丙醇作为O2、单线态1O2和·OH的抑制剂,在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、水气流量分别为150 mL·min−1和1.8 L·min−1的条件下,分析比较了抑制剂种类和浓度对TBBPS去除率的影响。图6反映了不同浓度的对苯醌对TBBPS去除率的影响。由图6可以看出,当对苯醌浓度为1 mmol·L−1时,反应6 min后,TBBPS去除率由未添加抑制剂时的92%降为84%;当对苯醌浓度增至5 mmol·L−1时,反应时间6 min后,其TBBPS去除率降至57%。由此可见,O2是等离子体放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一,对苯醌的添加导致TBBPS去除率的显著降低(P<0.05)。这是由于对苯醌消耗了反应体系中大量的O2,以至于体系中的O2不足以降解过量的TBBPS。此外,当反应时间为18 min时,TBBPS的去除率仍可以达到100 %,这说明反应体系中O2并不是唯一活性物质。

    图7反映了不同浓度三乙烯二胺对TBBPS去除率的影响。由图7可以看出,当三乙烯二胺的浓度由1 mmol·L−1增至5 mmol·L−1,反应6 min后,其TBBPS的去除率由86%降至63%。由此可以看出,单线态1O2 是等离子体放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一,三乙烯二胺的添加导致去除率的显著降低(P<0.05)。此外,由图8可以看出,当异丙醇的浓度由1 mmol·L−1增至5 mmol·L−1时,反应6 min后,TBBPS的去除率由85%降至65%。表明·OH是放电处理TBBPS过程中存在的活性物质之一,异丙醇的添加导致去除率显著降低(P<0.05)。这是因为,在相同条件下,三乙烯二胺和异丙醇消耗了反应体系中的单线态1O2和·OH。综合以上结果可知,放电过程中产生的O2对TBBPS的降解贡献更大。

  • 在降解过程中,随着降解时间的延长,TBBPS的物质组成和性质会发生变化。本实验考察了在初始电导率为37.0 μS·cm−1、初始pH为7.5、空气流量为1.8 L·min−1,外加电压为12.5 kV的条件下,TBBPS溶液中pH和电导率随降解时间的变化(图9)。由图9可看出,溶液的pH和电导率的变化趋势是不同的,pH随着降解时间的延长而下降,电导率则随着降解时间的延长而上升。这说明放电处理过程中,伴随着放电等离子体的产生和活性物质的生成,不断有带电粒子和酸性物质生成。其中,pH在3~9 min内迅速下降,在此反应时间内TBBPS的去除速率最高,随后二者变化缓慢,这可以解释为本实验通入空气中的氮在放电等离子体的作用下形成硝酸(pKa=−1.3)、亚硝酸(pKa=3.3)以及TBBPS降解后产生的酸性中间产物(BrOBrO3等)导致了溶液的pH快速降低[20]。而随着降解时间的延长,TBBPS降解生成的酸性中间产物,易与·OH产生中和反应,pH变化缓慢[21]。同时,溶液电导率的增加是因为等离子体处理过程中,溶液中不断产生硝酸、亚硝酸等活性氮物种,并且随着降解时间的延长,TBBPS降解过程中产生的小分子中间产物也使得溶液中离子浓度有所上升,从而导致电导率增加。

  • 图10反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下,TBBPS溶液中COD的变化情况。由图10可以看出,TBBPS溶液的COD先上升后下降,在放电15 min后,COD先由31.06 mg·L−1上升到36.14 mg·L−1,后又下降到18.10 mg·L−1。由此可见,在放电处理过程中,初始阶段溶液中TBBPS由于放电活性物质的作用,生成了有机酸类物质和小分子物质,导致溶液的COD值上升,之后随着降解时间的不断延长,TBBPS降解生成的这些小分子物质被降解,COD值则呈下降趋势。

  • 本实验测试了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1,液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下,不同降解时间下该溶液的生物毒性变化,结果如图11所示。其发光细菌生物毒性抑制率随着降解时间的增加而降低,经过放电处理,抑制率由未处理时的83%降低到经处理24 min后的63%。由此可见,放电等离子体处理可以有效地降解TBBPS,而降解过程中的中间产物仍具有毒性,故需要进一步的降解处理。

  • 图12反映了在TBBPS初始质量浓度为50 mg·L−1、液体流量为150 mL·min−1、空气流量为1.8 L·min−1的条件下,放电处理后溶液的光谱扫描,扫描用样均是处理后水样稀释10倍所得。通过对其进行全波长扫描,可以看到,在可见光区存在2个特征吸收峰,分别在227 nm和310 nm处,随着降解时间的增加,可以看到2个特征峰均逐渐降低。其中,227 nm处的特征峰在降解时间9 min后逐渐消失,这与第2.2节中报告的TBBPS去除率的变化结果是一致的;随着时间的延长,在310 nm处对应的吸收峰强度降低,且伴有明显的蓝移。这说明TBBPS在处理3 min后就开始发生主链的断裂,导致其分子结构受到破坏,生成了TBBPS的降解中间产物,推测该物质为双酚S[22-23]

  • 1)本研究中的泡膜式等离子体放电装置放电均匀稳定、传质快、可有效降解废水中的TBBPS。在外加电压为12.5 kV、液体流量为150 mL·min−1和空气流量为1.8 L·min−1的条件下,TBBPS去除率可在9 min后达到95%以上。

    2)放电体系中产生的O2是主要活性物质,对降解过程起重要作用;此外,·OH和单线态1O2也是反应体系中的活性物质。

    3)在降解过程中随着溶液pH不断下降,电导率呈上升趋势,这是因为在降解过程中TBBPS的中间产物和硝酸类物质的生成。同时,降解过程中COD呈先升高后降低的趋势,生物毒性有所下降。

参考文献 (23)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回