过氧化氢与过硫酸盐强化电化学处理铜氰废水

詹俊阁; 王华; 张峰; 赵燊; 张汝山; 刘新兵; 赵旭

doi:10.12030/j.cjee.202102095

过氧化氢与过硫酸盐强化电化学处理铜氰废水

1.
大连海洋大学水产与生命学院，大连 116023
2.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
3.
天津大港镀锌厂，天津 301800

作者简介: 詹俊阁(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水环境化学。E-mail：zkz2830@163.com

通讯作者: 王华(1973—)，男，博士，教授。研究方向：水环境化学。E-mail：wanghua@dlou.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21777176)
中图分类号: X703.1

Enhanced electrochemical treatment of copper cyanide wastewater by hydrogen peroxide and peroxymonosulfate

1.
College of Fisheries and Life Science, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China
2.
State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.
Tianjin Dagang Galvanizing Plant, Tianjin 301800, China

Corresponding author: WANG Hua, wanghua@dlou.edu.cn ;

摘要: 表面处理行业废水中的铜氰络合物是废水处理的难点。电化学氧化是一种水处理中常用的方法，对于水中常见的污染物均能进行有效处理，其中，过氧化氢(H₂O₂)和过一硫酸盐(KHSO₅，PMS)是绿色清洁的氧化剂。因此，在电氧化的基础上，探索了H₂O₂和PMS对电化学处理铜氰络合物的强化效果。实验结果表明：氰根(CN⁻)和铜离子(Cu²⁺)的去除率随着H₂O₂和PMS的增加而升高；当电流密度为10 A·m⁻²、H₂O₂浓度为0.4 mol·L⁻¹、反应时间为30 min时，氰根去除率为96.12%，铜离子去除率为81.93%，其中阴极铜回收率为75.60%；当PMS浓度为0.2 mol·L⁻¹、反应时间30 min时，氰根去除率接近100%，铜离子去除率为94.83%，其中阴极铜回收率93.51%。以上研究结果表明，投加合适的药剂可以提高电氧化对铜氰络合物的处理效率。
- 铜氰络合物 /
- H₂O₂ /
- 过硫酸盐 /
- 电氧化
Abstract: Copper and cyanide in the wastewater discharged from surface treatment industry are the difficulties. Electrochemical oxidation is a kind of conventional common approach in water treatment and can effectively treat the common pollutants in water. The hydrogen peroxide (H₂O₂) and monosulfate (KHSO₅, PMS) are the green and clean oxidants. Based on electrooxidation, the strengthening effect of electrochemical treatment of copper and cyanide effluent by H₂O₂ and PMS was explored. The result showed that the removal rate of cyanide (CN⁻) and copper ion (Cu²⁺) increased with the increase of H₂O₂ and PMS addition. When the current density, H₂O₂ concentration and reaction time were 10 A·m⁻², 0.4 mol·L⁻¹ and 30 min, respectively, the removal rates of cyanide and copper ion is 96.12% and 81.93%, respectively, and the recovery rate of cathode copper reached 75.60%. When the PMS concentration and reaction time were 0.2 mol·L⁻¹ and 30 min, the removal rate of cyanide approximated 100%, the removal rate of copper ion was 94.83%, and the recovery rate of cathode copper reached 93.51%. The above results showed that the addition of suitable reagents could improve the treatment efficiency of copper and cyanide through electrooxidation.
- copper cyanide complex /
- H₂O₂ /
- peroxymonosulfate /
- electrochemical oxidation

水体磷污染问题由来已久^[1-2]。进入水体中的磷可通过一系列物理化学作用蓄积在沉积物中，而在环境因子或水动力条件发生改变时，沉积物中的磷又会重新回到水中，从而诱发河湖富营养化^[3-6]。沉积物对磷的吸附过程，是水体磷循环的关键环节^[7-9]。沉积物对磷的吸附能力，反映了河流、湖泊和湿地对于外源磷污染的净化和贮存能力。近年来，已有研究人员对黄河三角洲湿地^[10]、黄河兰州段消落带^[11]和洱海入湖河口湿地^[12-13]等水生态系统的沉积物进行了分析，证实其均具有缓冲外源磷污染的能力。吸附模型拟合也成为了描述沉积物-水界面磷交换行为的重要方法。如使用线性模型拟合吸附等温线得到的沉积物磷吸附-解吸平衡浓度 (EPC₀) 是判断沉积物是否发生磷释放的关键指标。当上覆水中磷质量浓度大于EPC₀时，沉积物会吸附磷，反之则会释放磷^[14-17]。

新河地处我国北方半湿润半干旱季风气候区^[18]，发源自秦岭浅山区，是渭河支流之一。除洪水期外，新河天然径流严重不足^[19]。同时，流域面源污染和沿岸城镇排污也导致新河水质出现恶化，氮和磷质量浓度峰值为25.08和2.94 mg·L⁻¹，远超V类标准^[20]。目前，有关沉积物磷吸附特征的研究多集中在清洁或微污染水体中，对具有较高磷本底值的受污染河道较少^[7]，故沉积物中超量累积的磷对其吸附行为的影响尚不清楚。

采集新河3个典型点位在不同季节的沉积物样品，测定其pH、粒径、化学组成、有机质、总磷含量和磷形态分级等多个理化指标，通过吸附实验和吸附模型研究其磷吸附行为，分析其影响因素。本研究结果将有助于掌握新河沉积物磷污染状况，并为制定相关生态修复策略提供参考。

1. 研究方法

1.1 样品采集

分别选取西户铁路新河桥 (点位1^#：坐标34^o8′30.598 8″N、108°39′29.253 6″E) 、银榕公路新河桥 (点位2^#：34°13′34.95″N、108°39′57.672″E) 和新渭沙湿地公园 (点位3^#：34°15′41.85″N、108°40′34.712 4″E) 为采样点 (图1) 。采样点1^#为城乡过渡区，点位2^#和3^#流经市区。3个采样点附近的土地利用类型分别为农用地、建设用地和生态用地。分别于2021年8月 (夏季) 、2021年11月 (秋季) 和2022年4月 (春季) 使用彼得森取泥器采集河底表层5 cm处的沉积物样品，运回实验室冻干后过80目筛保存备用。

图 1 采样点布设情况

Figure 1. Layout of sampling points

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1.2 指标测定与评价

沉积物的平均粒径使用激光粒度仪 (Mastersizer 3000，德国Malvern Panalytical公司) 测定；pH通过向冻干样品中添加纯水，在固液比1∶10下测定；元素组成使用X射线荧光光谱仪 (PANalytical Axios，德国Malvern Panalytical公司) 测定；有机质含量使用低温外热重铬酸钾氧化法测定^[21]；总磷使用K₂S₂O₈-H₂SO₄消解法测定^[22]。磷形态分级使用Rydin等提出的逐级提取法^[23]：1) 向1 g冻干沉积物中加入浓度为1 mol∙L⁻¹的NH₄Cl溶液，反应0.5h后提取出松结合态磷 (LB-P) ；2) 向残渣中加入浓度为0.11 mol∙L⁻¹的BD 溶液 (NaHCO₃/Na₂S₂O₄) ，反应1h后提取出铁锰螯合态磷 (BD-P) ；3) 继续加入浓度为0.1 mol∙L⁻¹的NaOH溶液，反应16 h，一部分上清液直接测定磷含量，得到铝结合态磷 (NaOH-P) ，另一部分加入质量分数为5% 的K₂S₂O₄，121 ℃下消解40 min后得到NaOH-TP，而NaOH-TP与NaOH-P的差值即为有机质结合态磷 (Org-P) ；4) 再向残渣加入浓度为0.5 mol∙L⁻¹ 的HCl溶液，反应16h后提取出钙结合态磷 (HCl-P) ；5) 将固体残渣转移至比色管中，加入质量分数为8% 的K₂S₂O₄及质量分数为30% H₂SO₄溶液，121 ℃消解40 min后得到残渣态磷 (Res-P) 。松结合态磷 (LB-P) 、铁锰螯合态磷 (BD-P) 、铝结合态磷 (NaOH-P) 和有机质结合态磷 (Org-P) 在环境条件发生变化时容易向水中释放，统称为易释放态磷。

使用磷富集系数对新河沉积物中磷污染情况进行评价，计算见式 (1) ^[13]。

$\mathrm{P}\mathrm{I}={C}_{\mathrm{i}}/{C}_{\mathrm{s}}$

$(1)$

式中：PI为沉积物磷富集系数，无量纲；C_i为沉积物中总磷含量的实测值，mg·kg⁻¹；C_s为沉积物中总磷的背景值，mg·kg⁻¹；本研究使用陕西省关中地区土壤磷背景含量值^[24]。当PI<0.5时，为I级风险，沉积物属于清洁类型；当0.5≤PI<1时，为II级风险，沉积物属于轻度污染类型；当1≤PI<1.5时，为III级风险，沉积物属于中度污染类型；当PI≥1.5时，为IV级风险，沉积物属于重度污染类型^[13]。

1.3 磷吸附测定

取0.4 g冻干沉积物样品与40 mL不同质量浓度的磷溶液在50 mL离心管中混合，分别进行吸附动力学和吸附等温线实验。在25 ℃恒温摇床中，以180 r·min⁻¹振荡反应；使用浓度为0.1 mol·L⁻¹的HCl和NaOH溶液调节混合液pH为7~8。一定时间后，取出离心管在3 000 r·min⁻¹条件下离心10 min，采用钼酸铵分光光度法^[25]测定上清液中的磷浓度。磷的吸附量采用式 (2) 计算。

$q=\frac{({C}_{0}-{C}_{\mathrm{e}})\times V}{m}$

$(2)$

式中：q为沉积物的磷吸附量，mg·kg⁻¹；V为溶液体积，L；C₀和C_e为吸附前后溶液中磷质量浓度，mg·L⁻¹；m是沉积物的干重，kg。

1) 吸附动力学

吸附动力学实验使用质量浓度为5 mg·L⁻¹的磷溶液与沉积物进行反应，时间分别为0.5、1、2、4、8、12、24和48 h。每个反应时间均进行3个平行实验，结果选用标准误差修订后的平均值。使用准一级和准二级动力学模型拟合吸附动力学数据，计算见式 (3) 和式 (4) ^[26]。

$\mathrm{ln}({q}_{\mathrm{e}}-{q}_{t})=\mathrm{ln}{q}_{\mathrm{e}}-\frac{{k}_{1}}{2.303}t$

$(3)$

$\frac{t}{{q}_{t}}=\frac{1}{{k}_{2}{q}_{\mathrm{e}}^{2}}+\frac{t}{{q}_{\mathrm{e}}}$

$(4)$

式中：q_t和q_e是t时刻和吸附平衡时的吸附量，mg·kg⁻¹；k₁是准一级吸附速率常数，h⁻¹；k₂是准二级吸附速率常数，kg∙(mg∙h)⁻¹。

2) 吸附等温线

采用质量浓度为0~10 mg·L⁻¹的磷溶液与沉积物进行反应，时间为48 h。采用线性模型拟合低浓度吸附等温线，计算见式 (5) 和式 (6) ^[27]。

${q}_{\mathrm{e}}=K{C}_{\mathrm{e}}-\mathrm{N}\mathrm{A}\mathrm{P}$

$(5)$

$\mathrm{E}\mathrm{P}{\mathrm{C}}_{0}=\mathrm{N}\mathrm{A}\mathrm{P}/K$

$(6)$

式中：K为线性模型系数，L∙kg⁻¹；NAP为沉积物本底磷吸附量，mg·kg⁻¹；EPC₀为沉积物的磷吸附-解吸平衡质量浓度，mg·L⁻¹。

采用Langmuir和Freundlich模型拟合高浓度吸附等温线，计算见式 (7)~(9) ^[28]。

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{K}_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}}{{K}_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}+1}$

$(7)$

${q}_{\mathrm{e}}={K}_{\mathrm{F}}{C}_{\mathrm{e}}^{1/n}$

$(8)$

$\mathrm{M}\mathrm{B}\mathrm{C}={q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}{K}_{\mathrm{L}}$

$(9)$

式中：q_max为根据Langmuir模型计算出的沉积物最大磷吸附量，mg·kg⁻¹；K_L为Langmuir常数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich常数，(mg∙kg⁻¹)∙(mg∙L⁻¹)^−1/n；1/n为吸附密度；MBC为沉积物磷最大缓冲容量，L·kg⁻¹。

根据WANG等^[22]提出的方法，计算表层沉积物的磷吸附能力，计算见式 (10) 和式 (11) 。

$C=M\cdot {q}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$

$(10)$

$M=S\cdot H\cdot \rho$

$(11)$

式中：C为单位面积沉积物磷吸附能力，mg∙m⁻²；M为单位面积沉积物质量，kg∙m⁻²。S为单位面积，取1 m²；H为沉积物“活跃层”厚度，m。ρ为沉积物固相密度，g∙cm⁻³。

采用D-R模型拟合全部吸附等温线数据，计算见式 (12)~(14) ^[12]。

${q}_{\mathrm{e}}={q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}(-{K}_\mathrm{D}\varepsilon^{2})}$

$(12)$

$\varepsilon =\mathrm{R}\mathrm{T}\mathrm{ln}(1+1/{C}_{\mathrm{e}})$

$(13)$

$E=\frac{1}{(2{K}_{\mathrm{D}}{)}^{0.5}}$

$(14)$

式中：q_e和q_max (式 (12) ) 分别为平衡吸附量和饱和吸附量，mol·g⁻¹；K_D为与吸附过程平均自由能有关的吸附常数，mol²·J⁻²； $\varepsilon$ 为吸附势，J·mol⁻¹；R为理想气体常数8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K；C_e (式 (13) ) 为平衡浓度，mol·L⁻¹；E是吸附自由能，kJ·mol⁻¹。

1.4 统计分析

采用美国IBM公司的SPSS 19.0软件，分析吸附模型拟合得到的参数与沉积物环境因子之间的关系。

2. 结果与讨论

2.1 沉积物理化性质和磷污染风险评价

沉积物的理化性质如表1所示。不同季节各点位沉积物的pH为7.64~8.88，呈现弱碱性，大于顾艳林等^[12]对洱海沉积物的测定值，而接近XU等^[10]在黄河三角洲测定的结果。沉积物pH较高主要是由于该区域土壤类型为石灰型土壤，碳酸钙的浓度较高^[29]。沉积物的平均粒径在秋季小于夏季和春季，这可能是由于新河属于雨源型河流^[30]，当深秋和冬季降雨量较小时河流流速变缓，粒度较小的悬移质沉降使得沉积物平均粒径变小^[31-32]。XRF (X射线荧光光谱分析) 结果表明，样品中氧化硅的质量分数达50%以上；氧化铝、氧化铁和氧化钙质量分数均为约10%左右。对比顾艳林等^[12]在云南洱海河口湿地中的研究结果，新河沉积物中铁、铝氧化物浓度较少。有机质的质量分数在1.56%~2.48%，点位1^#的有机质浓度明显低于点位2^#和3^#，这说明河道沉积物中有机物的累积主要出现在进入城区之后。

表 1 沉积物理化性质

Table 1. Physical and chemical characteristics of the sediments

季节	点位	平均粒径/μm	pH	化学组成					有机质
季节	点位	平均粒径/μm	pH	SiO₂	CaO	Al₂O₃	Fe₂O₃	其他	有机质
夏季	1^#	25.79	8.88	57.88%	10.54%	13.62%	8.14%	9.82%	1.56%
	2^#	46.25	7.64	59.14%	5.74%	14.64%	8.69%	11.79%	2.42%
	3^#	54.13	8.13	61.08%	8.56%	13.29%	6.61%	10.46%	2.07%
秋季	1^#	22.63	8.63	58.36%	9.34%	14.08%	8.29%	9.93%	1.82%
	2^#	33.06	7.98	59.64%	6.99%	14.33%	8.39%	10.65%	2.33%
	3^#	48.16	8.1	61.03%	8.43%	13.33%	6.82%	10.39%	2.33%
春季	1^#	56.33	8.24	60.9%	6.92%	13.66%	8.03%	10.49%	1.56%
	2^#	96.19	7.89	57.63%	6.72%	15.77%	8.76%	11.12%	2.49%
	3^#	50.10	8.1	60.35%	7.12%	14.11%	7.76%	10.66%	2.17%

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如图2 (a) 所示，新河中不同季节的3个点位的沉积物TP为870.00~2 173.00 mg·kg⁻¹，点位2^#>点位3^#>点位1^#。新河自点位1^#流至点位2^#后，沉积物中出现显著的磷累积，这与点位2^#附近高强度的城市开发有密切关系。点位3^#相比点位2^#磷累积量较低，这可能是由于该点位地处新渭沙湿地公园，丰富的水生植被利用了沉积物中生物有效磷^[33]。对比前人研究，新河沉积物中TP远超过同区域的城市湖泊汉城湖的水平 (655.38~809.38 mg·kg⁻¹) ^[34]。对沉积物中磷的形态进行分级提取发现，点位2^#和3^#的易释放态磷 (LB-P、BD-P、NaOH-P和Org-P) 的质量分数及相应在总磷中所占的质量百分比，明显高于点位1^#。沉积物中钙元素和有机质对其磷累积有正向作用^[35-36]，沉积物的平均粒径则与磷累积量呈反比^[8]。分析不同点位沉积物的理化性质发现，点位2^#的沉积物中平均粒径较大，且钙相对含量最低而有机质质量分数最高。因此，可推测点位2^#较高的有机质质量分数促进了磷累积。从季节角度来看，除点位2^#以外沉积物在春季和秋季磷累积量较高，夏季磷累积量较低。这可能是由于新河秋冬季水质较差^[18]蓄积了较多的磷，而夏季新河所在的陕西关中地区降雨频繁，形成的洪峰会反复冲刷河道，将沉积物中蓄积的磷冲走^[37-38]。

图 2 不同季节各点位沉积物磷含量和磷富集系数

Figure 2. Phosphorus content and phosphorus enrichment coefficient of sediments at different points in different seasons

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通过磷富集系数评价沉积物中磷污染状况，结果如图2 (b) 所示。以研究区域所在地陕西省关中地区土壤磷质量分数 (917.70 mg·kg⁻¹) ^[24]作为背景值时，点位2^#在不同季节的污染风险均达到了IV级；点位3^#在秋季达到了IV级。通过新河3个点位沉积物中总磷和磷形态的测定结果，结合沉积物磷富集系数的评价，可看出新河流经市区后沉积物中存在明显的磷富集现象。

2.2 吸附动力学

不同季节各点位的磷吸附动力学过程如图3 (a)~(c) 所示。吸附动力学过程可划分为3个阶段：第1阶段为0~2 h，此时吸附量在正负值间波动，这可能是由于沉积物中总磷含量非常高，在剧烈振荡的实验条件下出现了快速的释磷现象；第2阶段为2~4 h，沉积物对磷的吸附作用逐渐加强并超过了释放，吸附量迅速增加并变为正值，进入了快速吸附阶段；第3阶段为4~48 h，磷的吸附量继续增加但增速减缓，为慢速吸附阶段，并逐渐达到平衡。TANG等^[39]发现丹江口水库沉积物在最初1 h内可快速吸附质量浓度为10 mg·L⁻¹的磷，之后吸附量增加但逐渐减缓并最终平衡。PENG等^[40]研究了污水稳定塘沉积物对质量浓度为5 mg·L⁻¹的磷的吸附动力学过程，也发现了类似现象。本研究在0~2 h出现了吸附量正负波动，推测主要是由于新河沉积物本底磷含量远超上述2项研究，这导致反应初期磷释放抑制了吸附，呈现出“净”释放的效果。

图 3 不同季节沉积物吸附动力学及吸附速率

Figure 3. Adsorption kinetics and rates of sediment in different seasons

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进一步计算沉积物对磷的吸附速率，结果如图3 (d)~(f) 所示。磷的吸附速率在最初2 h呈现正负波动的状态；在2~4 h最大，在不同季节分别可达到22.14~48.46 mg·(kg∙h)⁻¹；随后逐渐降低，24~48 h的吸附速率仅为2~4 h的0.03%~3.72%，此时反应基本结束，磷的吸附速率趋于稳定。沉积物对磷的吸附速率随时间的变化曲线说明对吸附阶段的划分是合理的。LIAO等^[7]计算了北运河沉积物的磷吸附速率，得到的结果比本研究要大一个数量级，其原因应为其使用的磷溶液的质量浓度较高 (400 mg·L⁻¹) 。

使用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合了沉积物吸附动力学过程，结果如表2所示。准一级和准二级动力学模型的相关系数R²均较高，但准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量q_e更接近实际的结果，这说明准二级动力学模型可以更好地描述吸附反应过程。沉积物对磷的吸附，主要通过磷酸盐与沉积物中的钙、铁和铝等元素生成磷酸盐沉淀实现。因此，适用于化学和离子交换反应的准二级动力学模型能较好地描述沉积物对磷的吸附过程^[26]。

表 2 不同模型对吸附动力学的拟合结果

Table 2. Fitting results of adsorption kinetics by different models

季节	点位	准一级动力学模型			准2级动力学模型
季节	点位	k₁	q_e	R²	k₂	q_e	R²
夏季	1^#	0.25	161.14	0.92	0.002 7	119.05	0.99
	2^#	0.06	62.60	0.56	0.011 2	64.94	0.99
	3^#	0.08	77.75	0.75	0.022 5	64.10	0.92
秋季	1^#	0.24	169.82	0.98	0.000 7	151.52	0.90
	2^#	0.09	146.99	0.98	0.000 4	204.08	0.96
	3^#	0.14	126.68	0.95	0.041 8	89.29	0.94
春季	1^#	0.11	140.60	0.88	0.012 0	133.33	0.88
	2^#	0.20	129.03	0.95	0.009 3	111.11	0.87
	3^#	0.09	166.07	0.98	0.000 8	232.56	0.99

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2.3 吸附等温线

不同季节各点位沉积物对磷的吸附等温线见图4。低平衡质量浓度范围内 (0~2.5 mg·L⁻¹) 磷吸附量线性增长 (图4 (a)~(c) ) ，而在高平衡质量浓度范围 (>2.5mg·L⁻¹) 吸附量的增加呈现非线性趋势 (图4 (d)~(f) ) 。

图 4 不同季节沉积物的低质量浓度和高质量浓度吸附等温线

Figure 4. Adsorption isotherms of sediments in different seasons.

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分别使用线性和非线性模型拟合，结果如表3所示。使用线性模型拟合得到的沉积物本底磷吸附量NAP，即沉积物中自带的可解吸的磷。点位2^#的NAP值最高，特别在夏季为点位1^#的7.76倍，达到185.35 mg·kg⁻¹。这一水平远超过上海滴水湖入湖河道^[41]，而与苏州河网区农村河道水平相近^[17]。对照图2发现，点位2^#较高的NAP值可能与该点位较高的总磷和易释放态磷含量有关^{[8, 15]}。

表 3 不同模型对吸附等温线的拟合结果

Table 3. Fitting results of adsorption isotherms by different models

季节	点位	线性模型			Langmuir模型				Freundlich模型			D-R模型
季节	点位	NAP	EPC₀	R²	Q_max	K_L	R²	MBC	n	K_F	R²	E	R²
夏季	1^#	23.90	0.39	0.98	1 000.00	0.10	0.92	98.04	0.72	102.47	0.98	8.45	0.98
	2^#	185.35	2.02	1.00	1 428.57	0.05	0.95	68.97	0.91	63.08	0.98	7.45	0.98
	3^#	71.19	1.07	1.00	833.33	0.11	0.81	95.24	0.68	102.66	0.93	9.13	0.93
秋季	1^#	75.07	0.46	0.99	1 666.67	0.09	0.97	153.85	0.68	176.44	0.99	9.13	0.99
	2^#	174.13	0.85	0.97	1 250.00	0.18	0.87	222.22	0.54	252.12	0.93	10.00	0.93
	3^#	126.75	0.82	0.98	2 500.00	0.05	0.87	133.33	0.78	149.42	0.99	8.45	0.99
春季	1^#	41.44	0.41	0.95	416.67	0.15	0.95	64.10	0.62	66.28	0.95	9.13	0.96
	2^#	241.05	2.21	0.96	526.32	0.11	0.81	55.87	0.64	15.21	0.92	9.13	0.92
	3^#	143.86	0.53	0.99	555.56	0.31	0.97	169.49	0.50	149.45	0.97	11.18	0.98

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吸附-解吸平衡浓度 (EPC₀) 是判别沉积物是否处于磷释放状态的重要参数。当上覆水中磷浓度低于EPC₀时，沉积物中的磷被释放；反之，高于EPC₀时，沉积物吸附水中的磷^[27]。因此，EPC₀越小，沉积物中磷的释放趋势越弱。本研究中，各点位的EPC₀为0.39~2.21 mg·L⁻¹，远高于同一时段内上覆水中磷质量浓度 (图5) ，这说明在研究时间范围内各点位沉积物始终处于磷释放状态，造成严重的内源污染。与国内外多个河流湖泊的EPC₀对比^{[27, 42-46]}，新河沉积物的EPC₀远高于水质较好水体 (如青草沙水库) ，与一些水质恶化、水华频繁爆发的水体 (如巢湖、东湖和滇池) 相当或更高。点位2^#的EPC₀为3个点位最高，应该与该点位沉积物本底磷含量较高有关。

图 5 新河EPC₀与其上覆水磷浓度和其他河湖EPC₀对比

Figure 5. Comparison of EPC₀ concentrations in Xinhe River with the phosphate concentration in its overlying water and EPC₀ concentrations of other rivers and lakes

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高浓度吸附等温线拟合结果表明，与Langmuir模型相比，高平衡浓度下吸附等温线更适合被Freundlich模型拟合。拟合结果表明，在夏季和秋季，沉积物对磷的Langmuir最大吸附量分别为833.23~1 428.57 mg·kg⁻¹和1 250.00~2 500.00 mg·kg⁻¹，明显高于春季 (416.67~555.56 mg·kg⁻¹) 。沉积物的磷吸附能力对于河水中磷的截留有重要意义。一般认为，表层0~10 cm沉积物可与上覆水之间发生磷交换，称之为“活跃层”^[22]。取“活跃层”厚度为5 cm，沉积物固体密度为2.65 g∙cm⁻³。根据式 (10)~(11) ，可得到表层沉积物的磷吸附能力为110.42~189.29 g∙m⁻² (夏季) 、165.63~331.25 g∙m⁻² (秋季) 和55.21~73.61 g∙m⁻² (春季) 。根据同期开展的水质分析结果，新河夏季、秋季和春季河水中溶解性正磷酸盐的平均质量浓度分别为0.13、0.10和0.07 mg∙L⁻¹；基本上与关中地区河流的丰水期、枯水期和平水期相对应^[19]。虽然夏季河流中磷的总量应该是3个季节中最高的，然而表层沉积物单位面积的磷吸附能力并非所有季节中最大的，这可能会导致新河在夏季输入渭河的磷负荷相较其他季节偏高。

磷最大缓冲容量 (MBC) 为综合考虑最大吸附量和吸附亲和力的参数。由于夏季的吸附亲和力较弱 (K_L较小) ，故夏季沉积物MBC低于秋季，仅为秋季的31.04%~71.43%，吸附后容易向上覆水再释放。通过Freundlich模型拟合得到的常数K_F也呈现出秋季>>夏季>春季的规律，与MBC值类似。秋季沉积物之所以有较高的磷吸附量和亲和力，推测是由于秋季沉积物的粒径较小，比表面积大，黏土矿物含量较高^{[26, 47]}。监测表明，新河春季和秋季上覆水pH 为7.39~7.95，呈微弱碱性；但是夏季时，会上升到8.36~8.46。已有研究证实，上覆水pH增大会抑制沉积物中铁铝氧化物对磷的吸附^{[8, 12]}。本研究的吸附等温线实验均在纯水配制的磷溶液中进行，没有考虑不同季节上覆水pH的差异。因此，实际环境下夏季沉积物的磷吸附能力会比本研究得到的结果更低，这对河流消纳由夏季暴雨径流导致的面源磷污染十分不利。

使用D-R模型计算了沉积物对磷的吸附能，结果表明除夏季点位2^#以外其余样品对磷的吸附能为8.45~11.18 kJ·mol⁻¹。已有研究表明，吸附能为8~16 kJ·mol⁻¹时吸附机理为离子交换^[48]。因此，本实验中绝大多数沉积物样品的吸附机制应该为离子交换。夏季点位2^#的沉积物吸附能小于8 kJ·mol⁻¹，这说明此实验有物理吸附机制的存在。这也解释了上文中夏季2^#点位沉积物磷吸附量高、吸附亲和力低的形成原因，即夏季沉积物存在不稳定的物理吸附作用。

2.4 沉积物磷吸附特征的影响因素分析

将吸附模型拟合参数与沉积物理化指标进行了相关分析，结果如表4所示。如吸附模型参数与沉积物任意一个理化指标的相关关系均不显著 (P>0.05) ，则不列出该参数。吸附速率常数与沉积物中钙的相对含量存在显著的正相关关系，与硅和铁的相对含量显著负相关。一般来说，沉积物中游离的钙和无定形铁铝氧化物是决定其磷吸附能力的主要因素^[39]，可通过与磷生成磷酸盐沉淀降低水中磷浓度。与前人研究相比，本研究发现沉积物吸附速率常数仅与钙的相对含量显著正相关，而与铁的相对含量显著负相关 (P<0.05) 。张潆元等^[32]在长江三峡库区沉积物中也发现了类似现象，并认为其原因在于沉积物中的铁铝元素来自于成岩基质，活性较低，因而对磷吸附的贡献较小。DELAUNE等^[35]发现，沉积物pH小于6.5时，铁铝元素对磷吸附的影响较为显著；pH大于7.5，则钙镁元素对磷吸附的影响占到主导作用。pH均大于7.5，因而沉积物对磷的吸附受钙元素的影响更大。如前所述，作为一条典型的石灰型土壤地区河道，新河沉积物中钙浓度高于其他类似河道，这也映证了上文分析的磷吸附机制。

表 4 吸附模型参数与沉积物理化指标相关分析结果

Table 4. Correlation analysis results between adsorption model parameters and physicochemical indexes of sediments

参数	平均粒径	pH	有机质	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Fe₂O₃	TP	Liable-P
k₁	−0.153	0.753	−0.42	−0.71^*	0.116	0.703^*	0.249	−0.342	−0.345
k₂	0.247	−0.248	0.249	0.568	−0.41	0.034	−0.713^*	0.116	0.157
EPC₀	0.67^*	−0.741^*	0.754^*	−0.39	0.743^*	−0.604	0.361	0.913^**	0.898^**
K_F	−0.685^*	0.192	0.016	0.214	−0.348	0.229	−0.169	−0.357	−0.332
注：和*分别表示在 P<0.05 和 P<0.01 水平下显著相关；双尾检验。

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沉积物的吸附-解吸平衡浓度 (EPC₀) 是决定其是否发生磷释放的重要指标。本研究中，EPC₀与沉积物的总磷和易释放态磷极显著正相关 (P<0.01) ，这说明沉积物中本底 (非稳定形态) 磷含量是影响沉积物磷吸附-解吸行为最为关键的因素。JARVIE等^[15]在对英国城市河流Hampshire Avon和Herefordshire Wye的研究中发现，城市污水厂下游沉积物中蓄积了大量磷，使其EPC₀明显升高，磷释放风险加大。肖文娟等^[49]也发现太湖沉积物中较高的总磷含量会增加磷释放风险。沉积物EPC₀和总磷和易释放态磷的相关关系，这说明其磷释放风险主要源自于自身磷的过度蓄积。如要降低新河沉积物内源磷释放风险，应及时采取工程措施 (如环保疏浚等) 进行治理。

表3表明，EPC₀与沉积物平均粒径和有机质显著正相关，而与pH显著负相关。沉积物平均粒径越大，比表面积越小，EPC₀也会随之升高^[14]。LABOSKI等^[50]发现施加有机肥会降低土壤吸附磷的吸附能，从而促进磷释放。此外，李如忠等^[51]提出了一种基于生态计量化学的解释，即沉积物中有机质含量升高会改变生源要素碳、氮和磷的比例，可能导致可吸收磷的微生物代谢活性下降，进而使磷释放量增加。沉积物pH与EPC₀之间的负相关关系，应是由于沉积物中钙与磷的相互作用机制引起的。钙元素的固磷模式是与磷酸盐形成磷酸钙沉淀，如磷酸三钙、磷酸八钙和羟基磷灰石等。由于在高pH环境下易生成磷酸钙沉淀，因而EPC₀与pH成反比^[52]。

3. 结论

1) 新河沉积物TP为870~2 173 mg·kg⁻¹，磷富集系数显示沉积物处于严重污染水平。沉积物吸附磷的动力学过程分为0~2 h的波动期、2~4 h快速吸附期和4~48 h逐渐平衡期，吸附速率在2~4 h时最大。

2) 新河沉积物的EPC₀为0.39~2.21 mg·L⁻¹，高于同时段上覆水中磷浓度，具有高释放风险；磷吸附缓冲容量MBC和Freundlich常数具有秋季>>夏季>春季的趋势；吸附机理应为离子交换。

3) 沉积物的磷吸附速率常数与钙的相对含量显著正相关；沉积物EPC₀与其总磷和易释放态磷含量极显著正相关。

4) 沉积物的磷释放风险主要源于自身的超量磷累积。对流经市区的重污染河段，应及时采取环保疏浚等工程措施。对流入市区前、磷累积量较少的河段，则可使用更加生态友好的水生植物和微生物菌剂等进行治理。

图 1 电流密度对铜氰废水中总氰及总铜去除率的影响

Figure 1. Effect of current density on the removal rates of total cyanide and total copper in copper cyanide wastewater

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图 2 初始H₂O₂浓度对铜氰废水中总氰及COD去除率的影响

Figure 2. Effect of initial H₂O₂ concentration on the removal rates of total cyanide and COD in copper cyanide wastewater

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图 3 H₂O₂浓度对于铜氰废水中铜离子的影响

Figure 3. Effect of H₂O₂ concentration on copper ions in copper cyanide wastewater

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图 4 初始PMS浓度对铜氰废水中总氰及COD去除率的影响

Figure 4. Effect of initial PMS concentration on the removal rates of total cyanide and COD in copper cyanide wastewater

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图 5 PMS浓度对于铜氰废水中铜离子的影响

Figure 5. Effect of PMS concentration on copper ions in copper cyanide wastewater

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1. 研究方法
1.1 样品采集
1.2 指标测定与评价
1.3 磷吸附测定
1.4 统计分析
2. 结果与讨论
2.1 沉积物理化性质和磷污染风险评价
2.2 吸附动力学
2.3 吸附等温线
2.4 沉积物磷吸附特征的影响因素分析
3. 结论

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氰根离子能够与多种金属离子形成络合物，所以被广泛地应用于电镀、冶金等行业中^[1]。在镀铜工艺中，由于氰化镀铜操作简便，且所获得的镀层表面光亮、结晶细微、孔隙率低、容易抛光、具有良好的导电性和可焊性，因此，尽管氰化物具有毒性，且会造成环境危害，氰化镀铜仍被广泛应用，因而产生了大量的铜氰废水。氰化物具有很强的毒性，短期内接触氰化物会增加呼气次数、心率且还产生其他神经系统毒害作用。人体长期接触氰化物会导致体重减轻，影响甲状腺，使神经系统退化甚至最终导致死亡。皮肤接触含有氰化物的液体也会引起溃疡和皮肤伤害^[2]。因此，对于废水中氰化物的排放各国都制定了严格的标准。

在铜氰废水中，当pH小于9时，氰根(CN⁻)容易和氢离子(H⁺)形成剧毒气体氢氰酸(HCN)，因此，处理铜氰废水必须在碱性条件下进行^[3]。目前处理铜氰废水的主要方法为碱式氯化法，但这种方法可能会产生有毒的氯化氰副产物^[4]。此外，也有光催化法^[5-6]、物化沉淀法^[7]、臭氧法^[8]等用于处理铜氰废水。虽然这些方法均可对铜氰具有一定的处理效果，但也存在一些缺陷：光催化法由于光生空穴与光生电子容易复合，导致光催化效率较低；物化沉淀法需要投加大量药剂，成本高、效果差。因此，需要寻找一种绿色高效的处理铜氰废水的方法。

电化学法处理铜氰废水已经被广泛研究^[9]，通过电化学作用还能将铜氰废水中的铜离子进行回收。过一硫酸盐(KHSO₅，PMS)是一种绿色环保的氧化剂，因其具有强氧化性、无二次污染等优点而被应用于水处理领域。过一硫酸盐在光、热、碱、电及过渡金属离子的活化作用下能够产生强氧化性的硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^ -$ ·)，可用以氧化多种有机物。有研究结果^[10-12]表明，铜离子可以活化PMS产生 ${\rm{SO}}_4^ -$ ·，进而有效降解抗生素、双酚A等物质。过氧化氢(H₂O₂)因其清洁廉价无毒害也被广泛应用于水处理领域。H₂O₂可用于处理含高浓度的氰化物废水^[13]。本研究分别采用PMS和H₂O₂，以强化电化学去除铜氰络合物Cu(CN₃)²⁻的处理效率，并考察了不同试剂浓度和电流密度对Cu(CN₃)²⁻去除效果的影响。

1. 材料与方法

1.1. 实验用水水质

实验用水取自某电镀园区实际铜氰废水，废水呈浅黄色，主要成分为铜氰络合物Cu(CN₃)²⁻、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、酒石酸钾钠(C₄H₄KNaO₆·4H₂O)。该废水水质情况：pH为11.3，总氰的质量浓度为680.24 mg·L⁻¹，总铜的质量浓度为554.32 mg·L⁻¹，COD为228.00 mg·L⁻¹，电导率为1.6 S·m。

1.2. 试剂与仪器

主要试剂：过一硫酸钾(KHSO₅)、浓硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸(H₃PO₄)、乙二酸四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)、氯胺T(CH₃C₆H₄SO₂NClNa·3H₂O)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、异烟酸(C₆H₅NO₂)、巴比妥酸(C₄H₄N₂O₃)、过氧化氢(H₂O₂, 30%)，所有试剂均于国药集团化学试剂有限公司购置，均为分析纯。

主要仪器：DH1765-1 型直流稳压电源、紫外分光光度计(T6 新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司)、TAS-990原子吸收分光光度计、磁力搅拌器(德国艾卡仪器设备有限公司)、HACH DRB200 消解仪、DR2800型COD 比色仪、有机玻璃反应器(规格为6 cm×5 cm×5 cm)、RuO₂/Ti网状阳极(规格为5 cm×2 cm，孔径为0.2 cm×0.5 cm)、钛阴极(规格为5 cm×2 cm)。

1.3. 实验方法

为保证实验过程中pH不低于9，在实验开始前使用NaOH和H₂SO₄将pH调节至12。反应开始前取100 mL水样置于有机玻璃反应器中，将pH调节到12后放置在磁力搅拌器上，将RuO₂/Ti网状阳极和钛阴极连接电源插入反应器中电极间距为2 cm，反应器外部用水浴降温。加入一定量的H₂O₂或PMS到废水中，反应开始，然后在不同反应时间点取样，测定总氰、铜离子和COD，并进行分析。

在检测总氰时，需要先将络合态的氰转化为游离态，需加入磷酸和乙二酸四乙酸二钠，在pH小于2的条件下加热蒸馏，冷凝后通过氢氧化钠溶液吸收。此时络合态的氰全部转化为游离态，之后使用异烟酸-巴比妥酸紫外分光光度计法进行检测，检测波长为610 nm。铜离子使用火焰原子吸收光谱法进行检测，COD采用加热消解比色法测定。

3. 结论

1) H₂O₂和PMS均可强化电氧化处理铜氰废水的效果，氰化物的氧化效率和总铜的去除率均随着投药剂量的增加而升高；在投药剂量达到一定量后，会发生副反应，进而降低氰化物的氧化速率。

2) H₂O₂加强电化学体系对于低浓度的氰化物氧化速率较低，在有限的时间内，不能将氰根完全转化为氰酸根、铵根、碳酸根等物质，无法达到排放标准；在反应过程中，由于氰酸根和水中耗氧有机物(以COD计)的氧化反应会产生出大量气泡，铜离子会被转化为氧化铜和氢氧化铜沉淀，进而影响铜的回收。

3)相比于H₂O₂，PMS的强化效果更明显。低浓度的氰化物也可以在有限时间内完全处理，由于PMS促进了Cu(CN₃)²⁻的分解，使得Cu²⁺更容易吸附到极板上，使得在相同时间内沉积在极板表面的铜更多，因而能够回收更多的铜。

参考文献 (23)

过氧化氢与过硫酸盐强化电化学处理铜氰废水

作者简介: 詹俊阁(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水环境化学。E-mail：zkz2830@163.com

通讯作者: 王华(1973—)，男，博士，教授。研究方向：水环境化学。E-mail：wanghua@dlou.edu.cn;