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二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II

罗婷, 李为为, 吴桐, 姜飞, 谢燕华. 二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171
引用本文: 罗婷, 李为为, 吴桐, 姜飞, 谢燕华. 二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171
LUO Ting, LI Weiwei, WU Tong, JIANG Fei, XIE Yanhua. Peroxymonosulfate activation by MoS2 supported magnetic Ce-Fe oxide for removal of AO7 from wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171
Citation: LUO Ting, LI Weiwei, WU Tong, JIANG Fei, XIE Yanhua. Peroxymonosulfate activation by MoS2 supported magnetic Ce-Fe oxide for removal of AO7 from wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171

二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II

    作者简介: 罗婷(1997—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:18382260436@163.com
    通讯作者: 谢燕华(1981—),女,博士,教授。研究方向:废水深度处理等。E-mail:xieyanhua10@cdut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(41977170)
  • 中图分类号: X703.1

Peroxymonosulfate activation by MoS2 supported magnetic Ce-Fe oxide for removal of AO7 from wastewater

    Corresponding author: XIE Yanhua, xieyanhua10@cdut.edu.cn
  • 摘要: 采用二次水热法制备了花球状二硫化钼(MoS2)负载磁性铈铁氧化物(CF)复合催化剂(MCF),通过批实验和表征手段分析了MCF活化过一硫酸盐(PMS)去除偶氮染料橙黄II(AO7)的性能和反应机制。SEM、TEM和VSM结果证明,CF已成功负载于MoS2上,MCF为磁性复合材料。降解实验结果表明,与单独CF和MoS2相比,MCF的活化能力有显著提升。同时,在MCF投加量为1.2 g·L−1、PMS为2 mmol·L−1、初始pH为3~9的条件下,MCF/PMS体系对AO7的去除率达到100%,且该反应符合准一级动力学模型。重复利用实验、XRD和ICP-OES结果说明,MCF具有良好的稳定性。UV-vis图谱结果表明,降解AO7的过程中产生了含有萘环和苯环的中间产物。淬灭实验、EPR和XPS结果表明,1O2SO4和·OH是反应过程中的主要活性物种。以上研究结果可为新型PMS活化剂在废水深度处理的实际应用提供参考。
  • 旋风除尘器作为常用的工业除尘设备,具有结构简单、无运动部件、性能稳定等特点,被广泛应用于工业除尘、选粉等领域[1-3]。传统旋风除尘器对比重和粒径较大的固体颗粒分离效率较高,但对细小的颗粒分离效率较低,使其应用受到了很大程度的限制。因旋风除尘器的分离效率低,给后续设备的运行增加了负荷[4]

    针对上述问题,国内外很多专家进行了改进研究。孙国刚等[5]、董瑞倩等[6]提出了一种新型旋风除尘器,在PV型旋风除尘器的基础上对排气管、筒体等结构进行改进,对结构强度以及分离性能有所提高。IRFAN等[7]设计了一种分离空间由外圆柱体和涡旋板组成的除尘器,其分离性能优于常规性除尘器。陆元宝等[8]、吴晓明等[9]、杨景轩等[10]、孟文等[11]考察了排气管插入深度、直径和形状对除尘器除尘效率的影响。YUKI等[12]通过在旋风除尘器排气管上加装锥形环的方法,使得旋风除尘器更容易获得最大效率和最小压降。HSIAO等[13]采用实验的方法对旋风除尘器的几个结构进行了系统的研究,通过改变出口直径和入口形式,在一定程度上提高了其分离效率,但对于细颗粒的分离效率并不理想,对于旋风除尘器的分离效率仍需要进一步提高。

    本研究针对传统旋风除尘器分离效率低的问题,提出了一种球柱形旋风除尘器;通过数值模拟和实验研究,分析了其流场特性和分离性能。

    实验物料为石英砂颗粒,密度为2 650 kg·m−3,其粒度参考实验所用物料,见表1。其中,中位径为12.61 µm、体积平均径为19.07 µm、面积平均径为4.53 µm。

    表 1  石英砂粒度分布
    Table 1.  Distribution of SiO2 particle size
    粒径/μm区间含量/%累积含量/%粒径/μm区间含量/%累积含量/%
    0.050~5.05029.8729.8750.05~55.052.0893.03
    5.050~10.0516.3846.2555.05~60.051.6394.66
    10.05~15.057.9954.2460.05~65.051.3395.99
    15.05~20.0510.3364.5765.05~70.051.0997.08
    20.05~25.057.4872.0570.05~75.050.8797.95
    25.05~30.055.2477.2975.05~80.050.5998.54
    30.05~35.054.3881.6780.05~85.050.5199.05
    35.05~40.053.7585.4285.05~90.050.399.35
    40.05~45.053.0388.4590.05~95.050.2699.61
    45.05~50.052.590.9595.05~100.050.1399.74
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    实验仪器:0~160 m3·h−1 转子流量计(江苏泰州俊海仪表有限公司)、U形压差计(衡水斯菲尔仪表有限公司)、球柱形旋风除尘器(直径100 mm,排气管直径30 mm,排气管插入深度30 mm,排尘口直径20 mm)、XK-RB型漩涡气泵(上海辛恪实业有限公司)、BT-9300S型激光粒度分析仪(丹东百特仪器有限公司)、电子天平(福州华志普力特斯科学仪器有限公司)、振动加料系统(郑州汇通矿山机械有限公司)。实验现场如图1所示。

    图 1  球柱形旋风除尘器实验现场图
    Figure 1.  Photograph of experimental spherical column cyclone separator

    实验原料由振动加料系统送入进风管道中,在管道内分散并与空气混合,再经进气管进入旋风除尘器内进行分离。其中,绝大部分颗粒通过排尘口进入集料箱被捕集,一小部分粒径小且轻的颗粒经排气管排出。用U形压差计测量旋风除尘器压降,由转子流量计检测进口风量,进口风量大小调节通过变频器控制气泵电机转速实现。用集料箱收集被分离出的颗粒进行称重,并用激光粒度仪进行粒度测试。

    为了更好地研究柱段高度对颗粒运动轨迹的影响,单颗粒入射点选择在进气口截面中间位置,颗粒群射入位置选择在整个进气口截面垂直均匀射入;针对传统旋风除尘器对于5 µm以下粒径颗粒分离效率不理想的缺点,选择颗粒粒径为1 µm和5 µm。

    1)模型建立及网格划分。采用Solidworks软件对球柱形旋风除尘器建立三维数值模型,并利用Gambit软件进行网格划分,结果如图2所示。将旋风除尘器分为进料体、环柱段、柱段、下球体(锥体)、排尘管和排气管6部分。其中,进料体采用四面体网格,其余均采用六面体网格。经过对网格数量为238 845、258 630和278 213的球柱形旋风除尘器模型计算结果的关联性比较,最终确定网格数量为258 630,同时对旋风除尘器网格进行质量检查,以满足模拟要求。

    图 2  球柱形旋风除尘器三维模型及网格划分
    Figure 2.  Three-dimensional model diagram and grid division of spherical column cyclone separator

    2)边界条件设置。采用Fluent14.5软件进行气-固两相模拟计算。多相流模型选用DPM模型,湍流模型选用雷诺应力模型,离散格式采为QUICK格式,压力插补格式为PRESTO格式,算法为SIMPLEC。入口边界条件采用速度入口,速度设置为20 m·s−1,气固两相,固相为石英砂颗粒。排气管出口设置为自由出口,流量权重为1;排尘口设置为无气体流出。壁面条件设置为无滑移边界,采用标准壁面函数,流体与壁面无相对速度。为了探究柱段高度对球柱形旋风除尘器内部流场的影响,选用不同的柱段高度,分别为0、100、150、200和300 mm,选取球柱形旋风除尘器的中间截面位置处(如图3所示),并且绘制静压力和速度分布曲线进行分析。

    图 3  球柱形旋风除尘器中间截面位置图
    Figure 3.  Middle cross section position of spherical column cyclone separator

    球柱形旋风除尘器运行时,烟尘以一定的速度由进气管进入到球柱形旋风除尘器内部,由于上球体结构的作用,在上球体和排气管之间快速旋转并且向下流动,称之为外旋流。烟尘流经柱段之后带动排气管下面的圆形气柱旋转,当气流运动到下球体底端时,由于下球体的结构作用而发生折转,并跟随圆形气柱向上运动,称之为内旋流。整个过程中,烟尘颗粒在外旋流、重力以及离心力的作用下沿壁面旋转向下运动,通过排尘口排出,统一进行收集;而留下的气体则在内旋流的作用下通过排气管向上排出。

    球柱形旋风除尘器的原理示意图如图4所示。不同于传统柱锥形旋风除尘器,球柱形旋风除尘器上端与下端均采用半球体结构,中间部分采用筒体结构与上下两端半球体连接。如图5所示,因上端半球体结构作用,与传统柱锥形旋风除尘器相比,烟尘颗粒在受离心力、阻力等力的基础上,还受到力Fn的轴向分量Fzn的作用,使得轴向方向的速度增大,从而减小了旋转圈数,缩短了运动到除尘器下球体的时间,进而有利于分离效率的提高。因下端半球体结构作用,增加了外旋流的空间,减小了因上升气流下部摆动造成的二次返混,从而有利于颗粒分离。

    图 4  球柱形旋风除尘器原理示意图
    Figure 4.  Schematic diagram of spherical column cyclone separator
    图 5  颗粒在除尘器上球体内轴向方向受力
    Figure 5.  Axial force acting on particles inside the upper spherical column of the separator

    柱段高度对球柱形旋风除尘器内部流场及分离性能影响很大[6]。因此,首先探究柱段高度对球柱形旋风除尘器内部流场的影响。

    图6(a)中的静压力分布曲线可知,不同柱段高度下的静压力分布规律基本相同,沿内壁到中心轴线方向,静压力逐渐降低,并在中心轴线处达到最小。随着柱段高度的增加,静压力数值相应减小,并且减小的幅度不断降低。旋风除尘器是在重力和离心力共同作用下完成分离过程的,产生离心力的基本前提是切向速度,并且对分离效率有重要的影响。由图6(b)可以看出,柱段高度为100、150、200和300 mm时,切向速度均呈“M”型分布,并且基本具有一致的变化规律:在壁面处切向速度为零,沿半径方向由外而内,切向速度先增大后减小,在中心轴线处达到最小。随着柱段高度的增加,切向速度逐渐减小,在中间位置时差值最大,达到6 m·s−1。柱段高度为0 mm时,中间位置有一部分处被排气管壁占据,从而导致切向速度为零,但分布与其他柱段高度时大体一致,并且切向速度大于其他柱段高度切向速度,差值最大达到12 m·s−1

    图 6  除尘器内流体静压力和速度分布
    Figure 6.  Static pressure and velocity distribution of the fluid inside the separator

    轴向速度的大小可影响颗粒在内部分离与滞留时间,也是影响分离效率的一个重要因素。由图6(c)可以看出,当柱段高度为0 mm时,在进气口壁面处轴向速度随半径的减小先增大后减小,然后再反向增大最后又减小,与其他柱段高度相比具有不同的分布规律。这是由2个方面的原因造成的:其一是因为排气管插入长度过大而导致分离空间减少,气体因摩擦作用减小了速度;其二是此处还存在旋涡作用,由于排气管插入长度过大,使部分颗粒受到内旋流的影响,被卷入内旋流由排气管排出。柱段高度为100、150、200和300 mm时,轴向速度在壁面处分布一致,随着半径的减小,轴向速度绝对值先增大后减小;随着半径的继续减小,轴向速度绝对值都增大。在中心轴线附近会出现回流和滞流现象,这是由于气流强烈旋转使法向压力梯度变大,中心轴线附近压力较低,进而使得轴向速度变小,其数值有正有负。旋风除尘器内部径向速度是相比于切向速度和轴向速度中最小的一个,对内部流场的影响较小,但也存在一定的影响。由图6(d)可以看出, 不同柱段高度球柱形旋风分离器的径向速度均关于中心轴线对称,在近壁面处变化较小,在中心轴线变化稍大,并且随着高度的增加,会出现波动,这是由强湍流引起的。

    图7为1 µm和5 µm 2种粒径的单颗粒和颗粒群在不同柱段高度下的运动轨迹。可以看出,随着柱段高度的增加,粒径1 µm颗粒运动轨迹变长,并且不规律,特别是在旋风除尘器下部位置;粒径5 µm颗粒螺旋向下的圈数增多,并且螺距逐渐增大,这说明颗粒下降速度增快,有利于分离效率的提高。除尘器内部,5 µm颗粒的螺距在除尘器上部较大,随着颗粒向下运动,螺距减小。这是由于随着柱段高度的增加,除尘器内的旋转气流未达到下半球段就终止了,导致外旋流并没有沿下半球的球形结构发生聚拢,而是向壁面发生偏移,出现摆尾现象,所以导致颗粒在除尘器上部螺距较大,在下部螺距较小。

    图 7  除尘器内颗粒运动轨迹
    Figure 7.  Particle trajectory inside the separator

    表2可以看出,5 µm颗粒在不同柱段高度下都被完全被捕集,分离效率到达100%;随着柱段高度的增加,1 µm颗粒被捕集数增加。

    表 2  不同粒径的颗粒分离效率
    Table 2.  Separation efficiency of particle with different size
    柱段高度/mm颗粒粒径/µm总颗粒数量/个捕集数量/个分离效率/%
    014836.25
    54848100
    100148612.5
    54848100
    150148714.6
    54848100
    200148816.7
    54848100
    300148918.8
    54848100
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    图8中可以看出,柱段高度为0 mm时,压降为775.5 Pa;柱段高度增大至300 mm时,压降为588 Pa;随着柱段高度的增大,压降逐渐减小。其原因是,旋风除尘器的压降主要是由排气口处流体的黏性耗散决定的,而黏性耗散的数值基本上和速度的平方数值接近。因此,柱段高度增大后旋转强度增强意味着增加压力损失。然而,速度降低使得在排气管处的损失降低。这是因为,在上升流中速度相对较大,减小的幅度较大,占主要影响。因此,增大旋风除尘器柱段高度,压降会相应减小。

    图 8  除尘器柱段高度对压降的影响
    Figure 8.  Effect of separator cylinder height on the pressure drop

    总分离效率是指在相同时间内被捕集的粉尘质量与进口处的粉尘总质量的比值,是评价旋风除尘器性能的一个极其重要指标。从图9(a)可以看出,当柱段高度由0 mm增大至150 mm时,总分离效率由84.42%增大为92.01%;柱段高度继续增大到300 mm时,总分离效率又减小为88.3%。随柱段高度的增大,总分离效率先增高后降低。前文数值模拟计算中选用的1 µm颗粒与5 µm颗粒是为了重点探究5 µm及以下颗粒分离效果,实验环境下由于条件限制与模拟条件略有不同,但数值模拟的结果与实验结果变化趋势一致。

    图 9  球柱形旋风除尘器柱段高度对分离效率的影响
    Figure 9.  Effect of column height on the separation efficiency of the spherical column cyclone separator

    因尘粒直径和分散程度不同,旋风除尘器效率也会不同,所以,要全面评定除尘器的性能还需要对比颗粒分离效率,即某一粒径或某一粒径范围内粉尘的分离效率。颗粒分离效率可以更加准确地反映除尘器对颗粒的捕集能力。从图9(b)可以看出:其一,不同柱段高度时,相同粒径颗粒的分离效率先增大后减小;其二,柱段高度为150 mm时,颗粒分离效率最高;其三,随颗粒粒径的增大,分离效率先减小后增大,这是由于小颗粒团聚作用较强,随着粒径的增大,团聚作用减弱,但离心力作用增强,所以随颗粒直径的增大,分离效率先减小后增大,既所谓“鱼钩”效应[14]

    与传统柱锥形旋风除尘器相比,球柱形旋风除尘器压降更小,而总分离效率更高,有很大的优越性。这是因为球柱形旋风除尘器的上球体作用,使颗粒加快向下运动,同时减少了上灰环和短路流等二次流,增大固相颗粒被捕集的概率,使总分离效率增大;另外,进气口处的球形结构减少了气体在除尘器内因摩擦而损耗的能量,降低了压力损失。

    1)数值模拟结果表明, 除尘器柱段高度不为零时,随着柱段高度的增加,内流体静压力逐渐变小,其切向速度均呈“M”型分布,内流体轴向速度在壁面处随着半径的减小,其绝对值先增大后减小,随着半径的继续减小,其绝对值又开始增大,内流体径向速度均关于中心轴线对称。

    2)实验结果表明,除尘器柱段高度为0 mm时,内流体压降为775.5 Pa;除尘器柱段高度增大至300 mm时,内流体压降为588 Pa;随着柱段高度的增大,压降逐渐减小。

    3)综合分析压降、颗粒分离效率和分离效率可得出:当除尘器柱段高度为150 mm时,总分离效率最高,达到92.01%。

  • 图 1  MCF的制备流程图

    Figure 1.  Flow chart of MCF preparation

    图 2  CF、MCF的SEM图像以及MCF中各元素EDS映射图

    Figure 2.  SEM images of CF and MCF, EDS-mapping of MCF

    图 3  CF、MoS2和MCF的TEM图像

    Figure 3.  TEM images of CF、MoS2 and MCF

    图 4  CF和MCF的磁滞曲线

    Figure 4.  Hysteresis loop of CF and MCF

    图 5  不同反应体系下AO7的降解情况

    Figure 5.  Influence of different oxidation systems on AO7 degradation efficiency

    图 6  不同催化剂投加量对AO7降解的影响和动力学拟合结果

    Figure 6.  Influence of different catalyst dosage on AO7 degradation efficiency and fitting results of reaction kinetics

    图 7  不同氧化剂浓度对AO7降解的影响

    Figure 7.  Influence of different oxidation concentration on AO7 degradation

    图 8  不同初始pH对AO7降解的影响

    Figure 8.  Influence of different initial pH on AO7 degradation

    图 9  催化剂MCF稳定性评价

    Figure 9.  Stability evaluation of MCF

    图 10  淬灭剂对降解效果的影响以及MCF/PMS体系中活性物种的捕获

    Figure 10.  Effect of quenheralation on degradation effect and capture of active species in MCF/PMS system

    图 11  DMPO-SO4转化为DMPO-OH的可能途径

    Figure 11.  Possible pathway of DMPO-SO4 transformation to DMPO-OH

    图 12  MCF/PMS体系降解AO7的UV-vis图谱

    Figure 12.  UV-vis spectra of AO7 degradation by MCF/PMS

    图 13  MCF的O1s轨道谱图和AO7可能的降解机制

    Figure 13.  O1s spectra of MCF and possible degradation mechanism of AO7

    表 1  不同MCF投加量下准一级反应动力学参数

    Table 1.  Pseudo-first order kinetic parameters at different dosages of MCF

    MCF投加量/(g·L−1)准一级反应动力学
    拟合方程kobsR2
    0.1−ln(C/C0)=0.031t+0.1760.0310.918
    0.2−ln(C/C0)=0.115t+0.10400.1150.996
    0.4−ln(C/C0)=0.189t+0.5550.1890.958
    0.6−ln(C/C0)=0.376t+0.4560.3760.948
    0.8−ln(C/C0)=0.567t+0.5850.5670.935
    1.2−ln(C/C0)=1.834t+0.3111.8340.958
    MCF投加量/(g·L−1)准一级反应动力学
    拟合方程kobsR2
    0.1−ln(C/C0)=0.031t+0.1760.0310.918
    0.2−ln(C/C0)=0.115t+0.10400.1150.996
    0.4−ln(C/C0)=0.189t+0.5550.1890.958
    0.6−ln(C/C0)=0.376t+0.4560.3760.948
    0.8−ln(C/C0)=0.567t+0.5850.5670.935
    1.2−ln(C/C0)=1.834t+0.3111.8340.958
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    表 2  不同MCF投加量下二级反应动力学参数

    Table 2.  Second-order kinetic parameters at different dosages of MCF

    MCF投加量/(g·L−1)二级反应动力学
    拟合方程k2R2
    0.11/C−1/C0=0.023t+0.0590.0230.981
    0.21/C−1/C0=0.414t−1.3800.4140.846
    0.41/C−1/C0=3.585t−13.4113.5850.808
    0.61/C−1/C0=7.042t−13.7437.0420.814
    0.81/C−1/C0=11.400t−14.66311.4000.843
    1.21/C−1/C0=8.315t−1.6858.3150.940
    MCF投加量/(g·L−1)二级反应动力学
    拟合方程k2R2
    0.11/C−1/C0=0.023t+0.0590.0230.981
    0.21/C−1/C0=0.414t−1.3800.4140.846
    0.41/C−1/C0=3.585t−13.4113.5850.808
    0.61/C−1/C0=7.042t−13.7437.0420.814
    0.81/C−1/C0=11.400t−14.66311.4000.843
    1.21/C−1/C0=8.315t−1.6858.3150.940
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-03-25
  • 录用日期:  2021-05-18
  • 刊出日期:  2021-07-10
罗婷, 李为为, 吴桐, 姜飞, 谢燕华. 二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171
引用本文: 罗婷, 李为为, 吴桐, 姜飞, 谢燕华. 二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171
LUO Ting, LI Weiwei, WU Tong, JIANG Fei, XIE Yanhua. Peroxymonosulfate activation by MoS2 supported magnetic Ce-Fe oxide for removal of AO7 from wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171
Citation: LUO Ting, LI Weiwei, WU Tong, JIANG Fei, XIE Yanhua. Peroxymonosulfate activation by MoS2 supported magnetic Ce-Fe oxide for removal of AO7 from wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2274-2286. doi: 10.12030/j.cjee.202103171

二硫化钼-磁性铈铁氧化物活化过一硫酸盐降解橙黄II

    通讯作者: 谢燕华(1981—),女,博士,教授。研究方向:废水深度处理等。E-mail:xieyanhua10@cdut.edu.cn
    作者简介: 罗婷(1997—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:18382260436@163.com
  • 1. 成都理工大学生态环境学院,成都 610059
  • 2. 成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护实验室,成都 610059
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41977170)

摘要: 采用二次水热法制备了花球状二硫化钼(MoS2)负载磁性铈铁氧化物(CF)复合催化剂(MCF),通过批实验和表征手段分析了MCF活化过一硫酸盐(PMS)去除偶氮染料橙黄II(AO7)的性能和反应机制。SEM、TEM和VSM结果证明,CF已成功负载于MoS2上,MCF为磁性复合材料。降解实验结果表明,与单独CF和MoS2相比,MCF的活化能力有显著提升。同时,在MCF投加量为1.2 g·L−1、PMS为2 mmol·L−1、初始pH为3~9的条件下,MCF/PMS体系对AO7的去除率达到100%,且该反应符合准一级动力学模型。重复利用实验、XRD和ICP-OES结果说明,MCF具有良好的稳定性。UV-vis图谱结果表明,降解AO7的过程中产生了含有萘环和苯环的中间产物。淬灭实验、EPR和XPS结果表明,1O2SO4和·OH是反应过程中的主要活性物种。以上研究结果可为新型PMS活化剂在废水深度处理的实际应用提供参考。

English Abstract

  • 纺织印染工业产生的难生物降解、毒性大、色度高和具有三致效应的印染废水量已呈现出逐年上升趋势[1-2]。若处理不当,排入天然水体的印染废水不仅会对水质、水生生物和生态系统造成严重影响,还可以通过食物链富集威胁人类健康。因此,对印染废水进行有效、合理地处理对保护水资源具有重要意义。

    近年来,基于SO4的高级氧化工艺因能够克服传统芬顿氧化体系具有的pH适用范围过窄[3]、活性物种氧化能力过弱[4]、存在时间过短[5]等难题而得到广泛运用。但其均相反应体系中仍存在金属离子难回收、容易产生污泥、二次污染严重等问题[6]。因此,开发新型的易回收、化学性质稳定、氧化能力强的固体催化剂并以其构建非均相反应体系成为现阶段该方法研究的热点和难点。

    在活化PMS的方法中,过渡金属活化法具有易操控、耗能小等特点。而过渡金属中,尤其是磁性铁基催化剂活化PMS降解染料一直是有机废水处理领域的研究热点。如何在铁基催化剂的基础上进一步提高Fe2+/Fe3+的转化效率也逐渐成为现阶段该技术手段的难点。本研究利用绿色可回收的铁基材料[7]、氧化还原能力优良的铈氧化物[8]以及具有共催化作用的二硫化钼[9],构建了二硫化钼负载磁性铈铁氧化物活化PMS降解橙黄II染料的体系,以期在获得高效的降解率的同时可以提高催化剂的回收利用性能,进而减少二次污染和资源浪费。

  • 六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)、无水柠檬酸((C8H8O7)、氨水(NH3·H2O)、无水甲醇(CH4O)、硫脲(CH4N2S)、橙黄II(C16H11N2NaO4S)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、过一硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)、叔丁醇(C4H10O)、苯酚(C6H6O)、高氯酸钠(NaClO4)、对苯醌(C6H4O2)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,实验用水为超纯水。

  • 首先,称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于90 mL超纯水中,再加入7.685 g C8H8O7,待其溶解后持续搅拌2 h并用NH3·H2O调节溶液pH至9;然后,将上述混合液转移至特氟龙反应釜中并在180℃下保持20 h,待反应釜冷却后,将固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次,并在60℃下烘干,将烘干固体研磨成粉末,将粉末置于马弗炉中以一定温度煅烧6 h得到磁性铈铁氧化物(CF);最后,在水热法合成二硫化钼的过程[10]中加入CF制得二硫化钼-磁性铈铁氧化物复合材料,制备流程见图1

  • 采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7800,日本JEOL公司)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F,日本JEOL公司)分析材料的形貌、晶型。采用X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,德国Bruker公司)定性分析材料的化学组成。采用Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS系列,英国Malvern公司)测定MCF在不同pH下的Zeta电位值。使用振动样品磁强计(VSM,EZ7,美国MicroSense公司)对材料的磁性强弱进行定量分析。反应溶液中溶出的铁离子和铈离子浓度采用电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES,5800,美国Agilent公司)进行测定。采用电子顺磁共振波谱仪(EPR,A-300,德国Bruker公司)对反应过程中产生的活性物种进行识别。采用光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi,美国Thermo公司)测定反应前后含氧物种含量的变化。

  • 降解实验在恒温水浴振荡器中进行。将50 mL质量浓度为25 mg·L−1的AO7溶液和一定量的MCF置于血清瓶中振荡吸附30 min并取样,随后加入PMS启动氧化反应,并在氧化反应的不同时间段取样,所有样品取出后均立即加入等量甲醇淬灭。采用紫外-可见分光光度计在485 nm处测定样品吸光度。每次实验完成后利用抽滤装置回收催化剂,并通过数次乙醇和超纯水洗涤后烘干,所得催化剂再进行重复降解实验。

    不同反应体系影响实验中催化剂投加量为0.6 g·L−1,PMS浓度为1 mmol·L−1。MCF投加量影响实验中PMS浓度为1 mmol·L−1。如无特殊说明,降解实验中MCF投加量为1.2 g·L−1,PMS为2 mmol·L−1,反应pH为初始值。采用甲醇和叔丁醇鉴识溶液中的·OH与SO4[11],选用苯酚分辨溶液中和材料表面的·OH与SO4[12];通过高氯酸钠辨别反应中非自由基的反应机制[13];使用对苯醌和L-组氨酸鉴别反应中生成的O21O2[11, 14]

    实验中采用准一级反应动力学模型(式(1))和二级动力学模型(式(2))对不同催化剂投加量的反应过程进行拟合。

    式中:Ct时刻橙黄II的瞬时质量浓度,mg·L−1C0为橙黄Ⅱ的初始质量浓度,mg·L−1t为氧化降解时间,min;kobs为准一级反应速率常数,min−1k2为二级反应速率常数,min−1

  • 1) SEM分析。图2为CF和MCF的SEM表征图像和MCF中各元素的EDS映射图。由图2(a)可以看出,CF是由许多纳米小球组合链接并形成类似束状的物质。由图2(b)可以看出,MoS2是由厚度为10 nm左右的不规则纳米片组合而成的直径为1 μm左右的团簇花球[15]。MCF的EDS元素映射图像(图3(c)~图3(h))显示MCF中含有Fe、Ce、Mo、S、O 5种元素,说明CF较为均匀地分散附着在了MoS2花球的表面和缝隙中。因此,SEM图像与EDS元素映射图初步表明二次水热法成功合成了二硫化钼-磁性铈铁氧化物。

    2) TEM分析。图3为CF和MCF的TEM图像。由图3(a)可以看出,CF的组成物质呈现出较规则均匀的颗粒状,其金属氧化物颗粒的直径为5~10 nm,这与SEM图像结果一致。图3(b)图3(c)中,0.31 nm的晶格条纹间可以与立方萤石结构的CeO2的(111)晶面反射很好地匹配[16]图3(b)中0.19 nm的晶格条纹间距归属于斜方晶系结构的CeFeO3的(221)晶面;图3(c)中0.27 nm和0.25 nm的晶格间距可以与六方相结构的Fe2O3的(104)和(110) 2个晶面对应[17-18]图3(d)为高清放大倍数下的MoS2边缘,由图3(d)可以清楚地识别出0.62 nm晶格间距,其对应的是六方相MoS2的(002)晶面[19]。由图3(e)可以看出,CF附着于MoS2表面。以上结果进一步说明,MCF复合材料已成功制备;并且MoS2的花球结构起到了分散CF纳米颗粒的作用,不但能降低其团聚度,同时增大了CF颗粒与PMS接触面积。

    3)磁滞曲线分析。图4为CF和MCF的样品在室温下的磁化曲线。由图4可看出,CF和MCF的磁化曲线在外加磁场下均表现出典型的S型,证明他们均为磁性材料。CF和MCF的最大磁感应强度分别为6.7×10−3 T和6.3×10−3 T,MCF的最大磁感应强度略低。这主要是由于在合成MCF的过程中产生了没有磁性的MoS2,单位质量的MCF中含有的磁性物质会比CF中的少,进而导致MCF磁性下降。但MCF仍能通过外加磁力从溶液中快速分离,这对材料的回收再利用具有重要意义。

  • 图5为不同反应体系中AO7降解率的变化。单独投加CF、MoS2和MCF均可使橙黄II的浓度有一定程度的下降,这是由于材料对AO7的吸附导致的,上述3种材料对AO7的吸附能力大小为MoS2>MCF>CF。根据CF、MoS2和MCF的SEM表征结果可知,花球状的MoS2表面褶皱较多,比表面积较大且吸附点位较多,而CF表面呈现为较为光滑的球状,导致其吸附点位较少,吸附能力弱,MCF中的CF则可能覆盖MoS2原有的吸附位点而导致其吸附能力小于MoS2[20]。在催化氧化能力方面,单独PMS、CF/PMS和MoS2/PMS体系对AO7的最终去除率分别仅有11%、22%和30%,而MCF/PMS体系对AO7的最终去除率可达到100%,说明溶液中单独的PMS氧化降解AO7的能力很弱,CF和MoS2虽对PMS具有一定的活化效果,但其活化效果远不如MCF。

  • MCF投加量对AO7降解效果的影响及动力学拟合结果见图6表1表2。由图6(a)可看出,当MCF的投加量由0.1 g·L−1增加至2 g·L−1时,MCF对AO7的吸附能力和降解速率依次增加。这主要是由于催化剂投加量的增加使得MCF的吸附点位增多,致使AO7的吸附去除量增加;氧化去除速率的提高主要是因为较高的MCF投加量提供了更多的活化位点,能够催化PMS产生更多瞬时自由基,进而加快了AO7的降解[21]。而当MCF投加量为2 g·L−1时,降解速率并未较1.2 g·L−1时有明显提高,说明此时MCF表面激活PMS的活性点位接近于饱和,材料发生团聚,导致去除速率增幅不大。由图6(b)图6(c)表1表2中的动力学拟合数据结果可知,准一级反应动力学拟合结果中的可决系数R2更接近于1,说明MCF/PMS降解AO7的过程更符合准一级动力学模型。

  • 图7可知,当氧化剂PMS的浓度低于2 mmol·L−1时,随着PMS浓度增大,AO7的降解速率随之增大。这是由于较高浓度的PMS增加了MCF与氧化剂之间的反应概率,有利于产生更多活性物种,同时促进非自由基反应[22]。而当PMS浓度为4 mmol·L−1时,降解速率明显变慢,说明过高的PMS浓度可能对氧化降解污染物的过程产生抑制作用。在满足MCF的活化点位所需的PMS含量后,体系中过多的PMS反而会消耗部分SO4和·OH,生成氧化能力较弱或者不具有氧化能力的物质,导致反应速率下降[23],反应过程见式(3)~式(6)。

  • 图8(a)图8(b)可知,MCF对AO7的吸附能力随着pH的增加而降低。在pH为3、5、7、9和11的条件下,测得MCF的Zeta电位均为负值,且随着环境pH的增高,MCF材料表面带有的负电荷离子也增多,从而增加了阴离子染料AO7与MCF间的静电斥力,进而导致MCF吸附能力的减弱[24]。由图8(a)可知,在pH为3~9时,MCF/PMS体系对AO7的最终去除率均可达到100%;而当pH为11时,MCF/PMS体系对AO7的最终去除率仅为65%。这是由于当溶液的pH过高时,氧化体系中大量的SO4被转化为·OH(式(7)),但·OH的氧化能力远弱于SO4,从而导致体系降解污染物的能力被削弱。

  • 通过6次重复利用实验和对反应前后材料的XRD表征,分析了催化剂的稳定性能。由图9(a)可知,随着循环反应次数的增加,MCF/PMS体系对AO7的去除速率逐渐降低,但是经过6次循环利用后,AO7的去除率仍可达到95%,并且MCF仍可通过磁铁吸引的手段从溶液中分离出来。此结果证明,MCF具有较好的结构稳定性和可回收利用性。

    图9(b)可知,反应后的XRD谱图形状与反应前基本一致,并未出现新的衍射峰。在2θ为14.38°处出现的归属于MoS2的(002)晶面(JCPDS 37-1492)[25]的特征衍射峰强度略有降低,这可能是由于材料回收过程中MoS2少量流失所致。在2θ为28.55°、33.08°、47.48°、56.33°、59.09°和69.40°处出现的CeO2(JCPDS 34-0394,空间群为Fm-3m)[26]与2θ为27.33°处出现的Ce2O3(JCPDS 23-1048)[27]特征衍射峰依然明显,2θ为33.15°和35.61°处归属于Fe2O3(JCPDS 33-0664)的特征衍射峰[28]仍然存在,2θ为50.98°处的Fe3O4(JCPDS 28-0491)特征衍射峰[29]也没有减弱。除此之外,2θ为25.40°、47.67°和77.03°处CeFeO3(JCPDS 22-0166)的特征衍射峰[30]的强度没有发生明显变化,表明MCF提供的磁性物质并没有减少。同时,在采用ICP-OES对重复利用去除后反应溶液中的铁和铈离子浓度进行测定时发现,溶液中铁离子的溶出质量浓度低于检测限,而铈离子的最大溶出质量浓度为6.92 mg·L−1。以上结果均可说明,MCF在活化PMS降解AO7的反应后分子结构没有明显变化,具有较好的稳定性。

  • 1)活性物种淬灭实验。图10为MCF和MoS2活化PMS的体系中不同功能活性物种抑制剂对AO7降解的影响和MCF/PMS体系中的活性物种检测EPR谱图。如图10(a)所示,在不添加任何抑制剂的情况下,AO7最终去除率可以达到99%以上。而向体系中分别加入浓度为2 mol·L−1的甲醇、叔丁醇和苯酚时,AO7的最终去除率分别被降低至90%、66%和28%。这说明反应中产生了SO4和·OH,且抑制剂对降解AO7的抑制率排序为苯酚>叔丁醇>甲醇,这与其他金属离子活化PMS降解污染物得出的结果一致[31]。叔丁醇可抑制溶液中的·OH,苯酚和甲醇均可作为SO4和·OH的抑制剂,但苯酚的抑制效果最强,这主要是因为甲醇和叔丁醇不会对HSO5与催化剂表面的接触造成阻碍,而更多的是与溶液中存在的SO4和·OH发生反应。但污染物却仍有可能在接近MCF表面时被自由基氧化[32],而苯酚则能够同时抑制材料表面及附近的自由基产生,因此,苯酚呈现出更强的抑制效果。

    与不添加抑制剂的反应体系相比,加入L-组氨酸、对苯醌和高氯酸钠的反应体系对AO7的最终去除率分别为12%、59%和100%。这说明L-组氨酸和对苯醌分别对反应有不同程度的抑制作用,即1O2O2也作为重要的活性物质参与到了氧化反应中。而高氯酸钠不仅没有抑制降解过程,反而对AO7的去除速率有轻微的促进作用,证明在本实验中并不存在其他的非自由基反应机制。根据图10(b)可知,与上述相似的抑制趋势可以在MoS2/PMS体系中看到,再次说明MoS2也具有一定的活化PMS产生活性物种的能力。

    使用DMPO作为自旋阱捕获MCF活化PMS产生的·OH和SO4的结果如图10(c)所示,在加入MCF之前(0 min)并没有出现自由基的峰值,即单独的DMPO几乎不产生自由基。而在加入MCF后1 min的EPR波谱中,可以明显看到DMPO-SO4和DMPO-OH加合物的强峰,这再次证明MCF/PMS体系中产生了SO4和·OH,并且DMPO-OH的信号明显高于DMPO-SO4。这与添加叔丁醇和甲醇的淬灭实验结果一致,即表面上看来·OH的作用似乎比SO4更大,原因可能是体系中的SO4会快速与H2O发生不理想的亲核取代反应并转化为·OH[33](图11)。因此,与·OH相比,SO4在氧化降解AO7的过程中做出了更大贡献。此外,由图10(d)可知,在单独添加TEMP的体系中未观察到特征信号,说明自旋捕获剂TEMP对整个反应体系没有影响。但在PMS/TEMP体系中产生了相对较强的TEMP-1O2加合物1∶1∶1的三重态特征信号。这是由于水溶液中的PMS可以通过自行分解产生少量的1O2[34]。而添加MCF后,TEMP-1O2加合物强度显著增强,根据以往的研究,非均相催化反应中的1O2一般来自碱/苯醌活化[35]和PMS的自分解。而本实验中较高pH条件下和添加苯醌的体系中降解反应均受到抑制,说明MCF对PMS的自分解起到了很强的促进作用。

    综上所述,在MCF/PMS降解AO7体系中产生的1O2SO4、·OH、O2均对氧化过程有一定的贡献,1O2SO4和·OH在降解反应中起主导作用。

    2)降解UV-vis图谱分析。由图12可知,AO7的特征波长分别为485、310和228 nm,上述3个波长处的吸收峰分别对应其偶氮发色基团(—N=N—)、萘环和苯环结构[33, 36]。随着反应时间的增加,可以看到485 nm处对应的吸收峰强度不断降低至几乎为0,说明溶液中所有AO7分子的—N=N—均发生了断裂,这与图12中的脱色结果一致;310 nm处的吸收峰在反应过程中逐渐消失,而228 nm处的吸收峰在反应后期变强,说明AO7分子中的—N=N—断裂后形成了一些萘环和苯环芳香碎片,并且萘环碎片有被氧化分解的现象[37]

    3)反应机理初步推导。前述分析结果表明,MCF活化PMS的过程中产生了1O2SO4、·OH和O2几种活性物种,其中1O2主要由PMS的自分解产生。此外,由图13(a)可知,反应后MCF的晶格氧(M-O)含量由41.88%下降为38.29%,说明材料中的晶格氧也参与了1O2的生成。活性物种SO4和·OH主要由体系中电荷转移所产生。

    图13(b)反映了AO7降解过程中可能的反应机制。在降解过程中,有较少部分AO7是通过PMS直接氧化和MCF的吸附作用去除的,MoS2的花球状结构有利于污染物的吸附与传质,剩余绝大部分AO7则是通过MCF/PMS体系的氧化降解作用而被去除。淬灭实验结果说明,在MoS2/PMS和MCF/PMS体系中起到主导作用的均是1O2。在MCF活化PMS的过程中,MoS2具有较大的比表面积和较高的电子转移速率,MCF中CF和MoS2的关联作用有利于PMS活化过程中的电荷转移,从而加速了SO4和·OH的生成,即Fe2+、Fe3+、Ce3+、Ce4+和Mo4+可以通过电荷转移活化PMS产生SO4和·OH(式(8)~式(12)),而MoS2表面的硫空位和暴露出的还原金属活动中心Mo4+还可以通过提高界面电荷转移效率起到增强Fe3+/Fe2+氧化还原循环的作用(式(13))[38]。在体系未添加MCF时,PMS自分解可产生小部分的1O2(式(14)和式(15)),体系中添加的MCF促进了PMS的自分解产生大部分1O2,并且还有一部分1O2由MCF中的晶格氧(OLatt.)转化得到(式(16)和式(17));此外,低价金属离子在反应过程中均起到了活化PMS产生1O2的作用(式(18)和式(19))。Ce4+/Ce3+和Fe2+/Fe3+的标准氧化还原电位分别为1.44 V和0.77 V,因此,电子从Fe2+转移到Ce4+的过程从热力学角度来看也是实际可行的[8](式(20))。综上所述,体系中产生的1O2SO4和·OH可将AO7降解为中间产物,并可进一步将中间产物完全矿化为CO2和H2O(式(21))。

  • 1)采用二次水热法成功制备了MCF复合材料,CF以颗粒形式附着于花球状MoS2的表面。

    2) MCF呈现比CF和MoS2更显著的催化活性,MCF中的CF和MoS2在反应过程中存在协同作用。在MCF投加量为1.2 g·L−1、PMS浓度为2 mmol·L−1、pH为3~9时,MCF/PMS体系对AO7的去除率在反应3 min即可达到100%。

    3) MCF的化学性质稳定,且有一定的可回收利用性。在AO7降解过程中起主导作用的活性物种为1O2SO4和·OH,1O2来自于PMS自分解和晶格氧的转化,SO4和·OH由金属离子活化PMS产生。AO7最终被降解为含有萘环和苯环的中间产物、CO2和H2O。

参考文献 (38)

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