天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

李俭, 王训, 常顺利, 张毓涛. 天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801
引用本文: 李俭, 王训, 常顺利, 张毓涛. 天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801
LI Jian, WANG Xun, CHANG Shunli, ZHANG Yutao. Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801
Citation: LI Jian, WANG Xun, CHANG Shunli, ZHANG Yutao. Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801

天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

    通讯作者: Tel:13139621233,E-mail:ecocsl@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(U1503187)资助

Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest

    Corresponding author: CHANG Shunli, ecocsl@163.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (U1503187)
  • 摘要: 土壤汞的空间分布及其影响因素是研究森林系统汞循环的基础与关键。为了了解天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素,以天山雪岭云杉8 hm2林地动态监测样地为研究对象,分析了总汞在土壤剖面及空间上的分布特征,并利用路径分析探究了土壤总汞与土壤有机碳、海拔高度、郁闭度等的关系。研究表明,天山雪岭云杉林0—60 cm土壤总汞均值为(35.43±24.53) ng·g−1,主要集中在0—20 cm土层;样地内土壤总汞随土壤深度增加而降低,0—20 cm土壤总汞水平空间差异显著,表现出北高南低,沟壑高坡顶低的特点;土壤中有机碳与总汞相关最显著,海拔、郁闭度和雪岭云杉胸径、树高、冠幅等因素对土壤总汞空间分布影响并不显著,说明雪岭云杉林土壤总汞空间分布主要由有机碳决定。本研究可为天山森林土壤汞储量的研究提供数据参考,同时为更深入了解天山雪岭云杉森林汞的生物地球化学循环过程提供必要的基础。
  • 随着人类社会的发展和工业化进程的加快,环境污染问题已经严重影响到人类正常的生活和生产. 解决环境污染问题主要在于如何高效地处理污染物从而达到环境修复的目的. 吸附法作为一种操作简单、经济成本低且高效迅速的技术,是去除环境污染物的重要方法之一. 应用吸附法的关键主要在于对吸附剂的选择. 活性炭[12]、沸石[35]、生物炭[67]、氮化碳材料[89]、金属有机框架材料[10-11]、石墨烯基材料(graphene-based materials) [1213]、层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDHs) [1415]以及有机多孔材料[1617]等均是应用于环境污染物去除的吸附剂.

    共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)材料作为一种新型有机多孔材料,具有如密度低、良好的热稳定性和化学稳定性、大比表面和丰富的组成单元等众多优良特性,使得其自Yaghi等[18]报道后就引起了科研工作者的广泛关注. 经过众多科研工作者十几年来的努力,COF材料的构筑单体、拓扑结构、合成方法、功能应用等方面得到了瞩目的发展. 在这其中,COF通过引入带电基团可以为后续修饰带来更多的可操作性,因此离子型共价有机框架(ionic covalent organic frameworks,iCOFs)材料进入科研工作者的视野. iCOF除了具有COF材料的优良特性外,关键在于其含有数量众多的离子基团,能与客体分子的特定结构产生较强静电作用. 另外,通过改变离子基团的类型也可对其表面积、孔隙孔径以及性质进行调控,从而进一步扩充其应用领域.

    自2015年Peng等[19]首次报道了具有电负性的磺酸基iCOF以来,iCOF材料已被广泛应用于分离[2021]、质子传导[2223]、催化[2425]、生物医学[2627]等诸多领域. 本文从iCOF的结构、合成方法以及在环境修复中的应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展,并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望.

    iCOF是晶体多孔结构与电离特性结合的产物,对其结构的探究能更好的解释其性能特征,这对功能性材料的设计也具有重要意义. 根据iCOF框架的离子性质,一般将iCOF分为带正电的阳离子型COF和带负电的阴离子型COF. 阳离子型COF具有的正电荷框架通常是通过引入的杂环化合物或脂肪族化合物中的氮原子来实现. 为了保持电中性,同时需要引入如F、Cl、Br、I等负离子组成的抗衡离子(如图1a所示). 此外,根据正电荷框架中离子部分所处的位置的不同,阳离子COF又可以分为三类(离子部分位于主链上、侧链上或者节点处). 相反,阴离子型COF由负电荷框架以及如H+、Li+、Na+、K+等抗衡阳离子构成(如图1b所示). 此外,2021年Fu等[28]合成出一种框架内部同时具有阴离子和阳离子的COF. 这种两性离子型COF的框架内分布有大量的正负电荷(如图1c所示),特殊的拓扑结构使其具有良好的结晶度和较高的比表面积,为COF的性能改进和机理探索等多个层面带来了深远的影响.

    图 1  (a)阳离子型COF与(b)阴离子型COF以及(c)两性离子型COF的结构示意图
    Figure 1.  Structural representation of(a)cationic COF and(b)anionic COF and(c) amphoteric COF

    构建iCOF通常有两种方法:直接合成法和合成后修饰法. 直接合成法顾名思义就是指直接使用离子单体合成. 预先选择离子单体作为核心结构单元,将其与中性连接剂进行聚合反应,两者通过共价键连接成预设的拓扑结构,从而得到最终产物. 直接合成法的优势在于能够预设离子位置以及控制最终产物的电荷密度. 此外,直接合成法所得的iCOF结构孔道较为完整,且产率比较高. 但由于离子单体之间固有的静电排斥作用限制,用于直接合成法的离子单体种类较少.

    不能通过直接合成法合成的iCOF可以用合成后修饰法(post-synthesis modification,PSM)来合成.通常有两种合成思路,除了直接将带电的离子基团引入中性框架外,另一种方法是将中性活性基团引入框架后再将其转化为离子基团,后者最大的优势在于赋予COF新功能特性的同时不改变共价有机框架材料的基本框架结构,但也存在中性活性基团转化率较低,导致最终产物电荷密度较低的缺点.

    常用的直接合成法主要包括热溶剂合成法、机械化学合成法以及微波合成法. 热溶剂合成法作为最主要的合成方法,已经广泛用于多种iCOF的合成. 在密闭且高温的条件下,将离子单体和中性连接剂放入容器内,经过3 d或者更长的反应时间,从而得到最终产物. 在合成过程中,密封容器内的压力、温度、反应时间、溶剂的比例、催化剂用量等都会对最终产物的结晶度有影响. 因此,想要通过热溶剂合成法来合成iCOF需要大量的前期工作来寻找最佳的反应条件和适宜的溶剂. 此外,由于iCOF对合成条件异常敏感,通过热溶剂合成法合成出的不同批次的iCOF之间也存在差异.

    机械化学合成法作为一种简单、环保、经济的方法,具体操作是将离子单体和中性连接剂放在研钵内,不加溶剂或者加入少量溶剂,在室温下通过不断研磨从而得到最终产物. 2016年,Peng等[29]将1,3,5-三甲酰基间苯三酚(1,3,5-triacylphloroglucinol,Tp)分别与两种不同的磺酸基单体在均三甲苯/二氧六烷/乙酸混合溶剂下混合研磨,合成出两种iCOF材料(NUS-9和NUS-10). 通过此法合成出的iCOF材料孔隙度和结晶度一般较低.

    微波合成法是指通过微波辐射来实现对反应体系温度的均匀升高,从而提高能量传导效率,最终使反应速率明显提高的一种方法. 利用微波合成法制备的iCOF材料往往具有较高的纯度、更窄的粒径分布和更为均匀的形态等优异特性. 2009年,Campbell等[30]首次采用微波合成法制备出两种iCOF(COF-5和COF-102). 与传统的热溶剂合成法的产物相比,COF-5和COF-102这两种iCOF材料表现出更高的表面积. 除此之外,微波合成法还具有节省能源的优点,能极大地缩短反应时间.

    直接合成法中常用的离子单体如图2所示,包括磺酸基类离子单体(图2a),氨基胍盐酸盐类离子单体(图2b),联吡啶类离子单体(图2c)以及溴化乙啶类离子单体(图2d).

    图 2  常用的离子单体:(a)磺酸基类离子单体;(b)氨基胍盐类离子单体;(c)吡啶类离子单体;(d)溴化乙啶类离子单体
    Figure 2.  Commonly used ionic monomers: (a)ionic monomer of sulfonic acid group; (b)aminoguanidine hydrochloride; (c)cationic monomers of 4,4'-bipyridine; (d)ionic monomers of ethyl bromide

    2015年Peng等[19]以2,5-二氨基苯磺酸为离子单体,Tp为中性连接剂,在120 ℃条件下通过热溶剂合成法得到了一种含有磺酸基的离子型COF(TFP-DABA),如图3(a)所示. 这种具有电负性的磺酸基COF成为近年来研究的热点. 2016年,Chandra等[31]在无水条件下证实TFP-DABA具有超高的质子导电性,为质子的高效传递提供了可能. 同年,Peng等[29]以2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸为单体,得到另一种含有磺酸基的离子型COF(NUS-10),如图3(b)所示. 与TFP-DABA的合成单体相比,NUS-10的合成单体拥有两个磺酸基,因此NUS-10在导电性方面也更胜一筹. Chen等[32]将TFP-DABA结构中磺酸基所含的H+置换为Na+,得到了阴离子COF膜材料(TpPa-SO3Na). 这种膜材料在吸附有机染料方面展现出极强的性能,进一步扩展了磺酸基COF的应用范围. Yan等[33]以2,2'-双磺酸联苯胺为单体,制备出另一种磺酸基离子型COF(TFP-BDSA COF),如图3(c)所示. 由于2,2'-双磺酸联苯胺含有两个苯环结构,与TFP-DABA和 NUS-10相比,其孔径进一步扩大,可达2.3 nm. 大孔径使其对多种阳离子染料展现出优异的选择性吸附和分离功能.

    图 3  三种含磺酸基COF(TFP-DABA、NUS-10、TFP-BDSA COF)的合成示意图
    Figure 3.  Schematic diagram of the synthesis for TFP-DABA、NUS-10 and TFP-BDSA COF

    氨基胍盐类离子单体主要包括二氨基胍盐和三氨基胍盐(图2b所示),通常与含有醛基的连接剂用于合成iCOF. Mitra等[34]用三氨基胍盐(TGx)和Tp通过热溶剂合成法合成出一种具有自剥离性质的iCOF(TpTGx, x=Cl、Br、I),该材料能与带负电荷的细菌膜磷脂双分子层产生静电相互作用从而破坏细胞结构,因此对细菌具有良好的抑制效果. 2019年,Da等[35]用TGCl和2,5-二羟基对苯二甲酸(Dha)合成出的DhaTGCl具有高稳定性、有序的疏水孔通道和密度极高的阳离子位点等独特优势,能有效去除放射性离子.

    杂环和脂肪族化合物中的氮原子稳定性好且易于合成,是将阳离子引入COF框架的良好候选物质. 作为常见的富氮杂环化合物,含有4,4'-联吡啶结构的离子单体(图2c所示)在iCOF合成中得到了十分广泛的应用. Hao等[36]以1,1’-双(4-甲酰基苯基)-4,4’-二氯化联吡啶作为核心框架,制备出PS-COF-1具有大量的联吡啶结构,对99TcO4展现出优异的吸附性能. 探究发现,吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4的静电吸引力. Yu等[20]报道了一种二维阳离子型COF材料(PC-COF),含有丰富的联吡啶基团,因此能够在极低浓度条件下从水中吸收甲基橙、酸性绿25等有机染料并使其浓度降低至10−8 M以下. Buyukcakir等[37]制备出离子型共价三嗪骨架(cCTF)具有联吡啶结构,独特的产物选择性能快速地将CO2转化为对应的环状碳酸盐,为解决CO2造成的温室效应提供了可能.

    溴化乙啶(ethidium bromide,EB)具有易于调节的溴离子结构(图2d所示),常直接被用于合成iCOF. 2016年,Ma等首次[38]用EB和Tp得到一种离子型COF材料(EB-COF). EB-COF结构中的Br可通过离子交换作用置换为F、Cl和I等,通过控制抗衡离子来控制孔道孔径,该材料能用于新型释放载体的制备. 2021年,Deng等[39]将EB-COF制备成2D纳米片材料,通过机械分层加载技术能将其用于二氯喹啉酸(QNC)的释放,有望成为一种新型高效的农药制剂. 除了能用于制备2D材料外,EB也可用于3D阴离子COF的合成. Li等[40]将EB和一种四面体中性连接剂制备出一种具有高结晶度和孔隙度的正电荷三维COF材料,该材料对核废料和有机染料具有极强的吸附能力.

    随着对iCOF的深入研究,科研工作者发现直接合成法并不能合成所有的目标产物. 某些活性基团由于自身与COF的整体框架不相匹配或反应条件较为苛刻,不能通过简单的“自下而上”直接合成法引入框架中. 因此需要通过合成后修饰法(post-synthesis modification,PSM)来合成. PSM是指通过化学转化或修饰COF框架内预先建立的官能团,不改变其基本拓扑结构却能赋予COF新特性的一种方法.

    常用的PSM合成思路是直接在中性COF材料中引入带电基团. Hu等[41]通过离子交换先后将Mn2+和2,2-联吡啶基团直接引入到一种COF材料内(DhaTab),分别设计合成出两类iCOF([Mn(bpy)2]-DhaTab、[SO3Mn]-DhaTab). Mu等[42]在中性COF中引入甜菜碱基团从而制备出一种特殊的两性离子COF([BE]X%-TDCOFs),这种材料可精确控制CO2的还原,具有较高的产率和选择性. 除引入离子基团外,具有多功能性和高活性的离子液体(ionic liquids,ILs)也常被选择引入至中性COF内. Dong等[43]通过将离子液体引入COF通道壁上从而构建出一种具有催化活性的iCOF([Et4NBr]50%-Py-COF). 该材料对CO2具有极高的吸附量,是将CO2转化为甲酰胺的催化剂. 此外,Li等[44]在前人合成磺酸基离子型COF的基础上将其与离子液体浸渍,通过结合蚕丝纳米纤维(silk nanofibrils,SNFs)制备出一种COF/SNF复合膜材料,该复合膜具有极高的电导率.

    除了直接引入带电基团外,将COF本身的活性基团活化成离子基团也是常用的思路. 活性基团的转化率一般较低,因此合成出的iCOF电荷密度通常较低. 联吡啶结构具有易电离的特性,Aiyappa[45]将中性COF浸泡在甲醇醋酸钴溶液中,搅拌后使联吡啶活化,从而生成了一种iCOF(Co-TpBpy). 该材料具有极强的催化性,经多次循环使用后仍旧具有极高活性. Mi等将含有联吡啶结构的中性COF与1,2-二溴乙烷进行季胺化反应,将联吡啶结构转化为更稳定的顺式构型,此举增加了该COF的稳定性. 随后用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)进一步还原该产物,生成的iCOF(Py-BPy+·COF)可用于医学中的光声成像和光热治疗.

    除了上述的两种合成后修饰思路外,预先设计出具有缺陷的COF,随后引入带电的活性基团填补缺陷,这也是一种PSM思路. 这种方法最初是在MOF合成中实现的,预设缺陷的MOF材料在引入新的活性基团后获得了许多新的功能. 基于此,Li等[46]以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为连接剂,2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)和2,5-二羟基苯甲醛(DHA)为单体,通过DHA缺失的一个醛基预留出缺陷,将一种含咪唑基的离子引入得到dCOF-ImTFSI-Xs,如图4所示. 该材料不仅具有完整的孔通道,能为离子传输提供途径,而且还拥有咪唑基等阳离子和TFSI等阴离子能进行更好的离子传导,在303 K-423 K内均可作为一种良好电解质.

    图 4  具有缺陷的COF(dCOF-NH2-Xs)合成路线及其与TFSI进行离子交换的示意图
    Figure 4.  Synthesis of dCOF-NH2-Xs by TAPB, DHTA, and DHA; synthesis of dCOF-ImTFSI via ion exchange method.

    有机污染物如甲基橙、刚果红等有机染料以及抗生素和有机氟化物等,放射性核素如235,238U(Ⅵ)、232Th(Ⅳ)以及99Tc(Ⅶ)等,重金属如Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等这些有毒有害物质均易通过食物链在生物体内积聚,从而对人体健康构成威胁. iCOF作为吸附剂去除环境污染物的相关进展及其相互作用机理总结于表1中.

    表 1  iCOF去除环境污染物及其影响吸附因素
    Table 1.  Removal of environmental pollutants by iCOF and its influence on adsorption factors
    iCOF 材料iCOF 污染物Pollutants 相互作用机理Interaction mechanism 参考文献Reference
    TpPa-SO3Na MB,EB,MO 静电相互作用和COF材料的孔径大小 [32]
    ImI@TpBd-(SO3)2 MB、碱性橙2 静电相互作用 [47]
    Tp-Bpy RhB,CR,BB 与含氮活性位点之间的静电相互作用 [48]
    PC-COF MO, DFBM, AG-25, IC 与结构中联吡啶基团之间的静电相互作用以及阴离子交换选择性 [20]
    Tp-MTABs FQs 与含氮基团之间的静电相互作用和π-π 相互作用 [49]
    Fe3O4 @TpBD BPA π-π 相互作用和氢键 [50]
    TFPT-TGCl-iCOF 2,4-dichlorophenol 与含氮基团之间的配位相互作用 [52]
    COF1 GenX, HFPO-TA 静电相互作用和疏水作用 [53]
    [[NH4]+[COF-SO3]] U(Ⅵ)、Th(Ⅳ) 与-SO3H基团之间的配位相互作用以及 阴离子交换选择性 [54]
    JUC-505-COOH U(Ⅵ) 与-COOH基团之间的配位相互作用 [55]
    PS-COF-1 Tc(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及阳离子交换选择性 [56]
    PS-COF-1 Tc(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [36]
    SCU-CPN-1 Re(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [57]
    SCU-CPN-2 Tc(Ⅶ) 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [58]
    QUST-iPOP-1 Tc(Ⅶ) 与COF框架之间的静电相互作用 [59]
    BT-DGCl Cr(Ⅵ) 与COF框架之间的静电相互作用和阴离子交换选择性 [60]
    Tp-DGCl Cr(Ⅵ) 与COF框架之间的静电相互作用和氢键 [61]
    COF-TP、COF-TE Pb(Ⅱ) 与-NHR 基团之间的配位相互作用和静电相互作用 [62]
    iCOF-1 Pb(Ⅱ) 与COF框架之间的静电相互作用和阳离子交换选择性 [63]
    TpODH Hg(Ⅱ) 与-NH 基团和-CO基团之间的配位相互作用以及氢键 [64]
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    水、土壤、湖泊中的有机染料在含量较低的水平下也能对人体健康构成巨大威胁. 有机颜料在水中通常以离子形式存在,因此可以通过静电吸引将其吸附,从而达到去除的目的. Chen等[32]用制备出具有磺酸基团的二维共价有机框架膜材料(TpPa-SO3Na)用来吸附MB、碱性橙2等有机染料. 阳离子有机污染物通过其微孔通道时,除了会受到与负电荷通道产生的静电作用力外,在进入微孔通道前还会受到刚性孔径大小的影响(图5a所示). 这两种因素使得该阴离子共价有机框架膜对阳离子有机染料具有较好的分离特性. 将亚甲基蓝(MB)和对硝基苯胺(NA)混合后通过该膜材料,选择性吸附效果如图5b所示,正电的MB基本完全被吸附,而中性的NA仍存在溶液中. 除MB外,该膜材料对溴化乙啶(EB)等阳离子有机染料也具有高拦截率,同时能保持良好的溶剂渗透性. Dang等[47]通过在COF中引入咪唑基来增强与有机染料的静电吸引,从而提高吸附量. 该材料对阴离子及中性染料表现出极低的吸附量,而对MB、碱性橙2等阳离子染料吸附量分别达到2865.3 mg·g−1和597.9 mg·g−1. 实验结果证明其具有的电荷选择性是选择性吸附的关键.

    图 5  (a) TpPa-SO3Na膜材料的纳米通道对有机染料分子筛分机理示意图[32](b) TpPa-SO3Na膜材料选择性吸附有机染料示意图[32](经ELSEVIER授权转载)
    Figure 5.  (a) Diagram of the extension of the organic dye molecular sieve by the nanochannel of the TPA-SO3Na[32]
    (b) Schematic diagram of the selective adsorption for cationic dyes by 2D anionic COF membrane TpPa-SO3Na[32] (Reprinted with permission of the ELSEVIER)

    Dey等[48]合成出4种具有不同孔径大小的阳离子型COF膜材料(Tp-Tta、Tp-Ttba、Tp-Bpy、Tp-Azo). 这4种材料均具有类似半透膜的性质,对水等溶剂表现出优异的渗透性,对刚果红(CR)、亮蓝G(BB)等阴离子有机染料产生静电吸引将其拦截,从而达到去除分离的目的. Yu等[20]以1,1’-双(4-甲酰苯基)-4,4’-二氯化联吡啶(BFBP2+•2Cl)为单体制备出一种二维阳离子型COF(PC-COF),其在处理有机污染物的过程中表现出了优良的特性. 由于富含大量联吡啶结构,PC-COF能与有机染料产生强烈的静电相互作用. 在低浓度条件下依旧能够从水中吸收如甲基橙(MO)、酸性绿25(AG-25)、直接红棕M(DFBM)、靛蓝胭脂红(IC)等多种阴离子有机染料,并使其浓度降低至10−8 mol·L−1. 对其吸附机理的探讨表明吸附驱动力主要来源于COF材料中阳离子联吡啶基团与有机染料阴离子的静电吸引力. 此外,所含的“硬碱”氯离子与有机染料之间的离子交换也增强了吸附作用.

    除有机染料外,水体环境中还存在着如抗生素、有机氟化物、双酚A等其他有机污染物. 这些物质对人体具有很高的毒性,很容易通过食物链在生物体内积累,从而对人体造成伤害. 氟喹诺酮类药物(fluoroq-uinolones,FQs)在人体内代谢不完全导致在水环境中能检测出其残余物. Jiang等[49]合成出一种离子型COF(Tp-MTABs)将其用于吸附FQs,30 s内就能达到吸附平衡. 实验证明在多种竞争离子和高盐度天然海水的复杂环境中,Tp-MTABs对FQs仍具有较高的选择性. Tp-MTABs能进行自剥离从而形成二维离子共价有机纳米片材料,促使其暴露更多的离子结合位点,因此能增强与目标离子间的静电相互作用和π-π相互作用,达到更好的吸附效果. Li等[50]使用Fe3O4@TpBD去除双酚A(BPA),在5 min内就能达到吸附平衡,吸附量可达161 mg·g−1. 实验探究发现,BPA与Fe3O4@TpBD的苯环结构之间存在π-π相互作用和氢键作用,是导致BPA吸附的主要原因. 类似机理如Liu等[51]用醛基和肼基对COF进行功能化后应用于废水中BPA的去除,去除率达到97%. Da等[52]通过使用不同的中性连接剂来提高层之间的π-π堆积效率,减少层之间强烈的电荷排斥,从而实现提高材料结晶度的目的. 根据此策略合成出的阳离子型COF(TFPT-TGCl-iCOF)对农药中间体2,4-二氯苯酚的最高吸附量可达893 mg·g−1. 除了静电相互作用、π-π堆积和氢键作用外,疏水相互作用也能影响吸附过程. Wang等[53]通过亚胺缩合反应制备的COF1具有疏水性,对同样具有疏水性的六氟环氧丙烷二聚酸(GenX)和六氟环氧丙烷三聚酸(HFPO-TA)具有特异的选择吸附. 在疏水作用和静电吸引的双重作用下,对GenX和HFPO-TA吸附量分别为684 mg·g−1和1214 mg·g−1,表现出优异的吸附能力.

    总的来说,iCOF吸附有机污染物的能力不仅与材料的结构性质和孔径通道大小有关,也和污染物分子的结构和大小有关. 通过密度泛函计算可以有效探究有机污染物与iCOF之间的相互作用机制,两者之间的作用主要以静电相互作用、π-π相互作用和氢键作用为主. 但如何尽可能地提高这些相互作用力从而扩展iCOF在处理有机污染物的应用仍旧是一个挑战.

    核工业的快速发展伴随着大量核废料的产生. 核废料中常见的放射性核素主要包括235,238U(Ⅵ)、232Th(Ⅳ)以及99Tc(Ⅶ)等. 放射性核素流动性高,易溶于水,可以对人体的中枢神经和内分泌系统造成伤害,大剂量或长时间接触会对人体造成明显伤害,增加患癌风险. 从废水中高效捕获和去除放射性核素是解决核废料造成的环境问题的主要途径之一. 近年来,众多iCOF广泛地应用于放射性核素.

    根据硬软酸碱(HSAB)理论,含氧基团对放射性核素的亲和力一般较好,可以用于放射性核素的去除. Xiong[54]将一种离子型COF材料([NH4]+[COF-SO3])用于吸附铀酰,该材料的合成步骤如图6所示. 将2,5-二氨基苯磺酸和Tp合成的COF-SO3H经氨水氨化后,磺酸基(−SO3H)失去H成为−SO3基团,−SO3基团能与U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)等放射性离子产生配位作用,与此同时NH4+可以与放射性离子进行离子交换. 在两种作用下,该材料对铀酰的吸附量最高可达851 mg·g−1. 其同时对232Th(Ⅳ)也具有极强的吸附效果. [[NH4]+[COF-SO3]]具有选择性高、pH适用范围广、循环性能好等优点,有望成为处理核废料中放射性核素的高效吸附材料. 此外,Li等[55]合成出一种含有羧基(−COOH)的离子型COF(JUC-505-COOH),羧基与废水中的铀离子能产生较强的配位键,在较短的时间内就能吸附大部分铀离子. 由于该材料在低pH条件下表现的极强耐酸性,其在实际铀污染修复方面展现出巨大潜力.

    图 6  [[NH4]+[COF-SO3]]的合成路线以及通过配位作用和离子交换吸附UO22+示意图
    Figure 6.  Diagram of synthesis of [[NH4]+[COF-SO3]]and its adsorption towards UO22+ by ion exchange and coordination

    除含氧基团外,具有含氮基团的COF也能对放射性核素产生极强的吸附效果. 吡啶结构作为一种常用的富氮配体,结构中的N原子能与99Tc(Ⅶ)形成稳定的配位键. 因此含有吡啶结构的COF可用于吸附高锝酸根离子. 99Tc(Ⅶ)主要以高锝酸根(99TcO4)的形态存在于核废料中. Hao等[36]合成出具有丰富联吡啶基团结构的PS-COF-1,对99TcO4的吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4的静电吸引力. 此外联吡啶中的“硬碱”氯离子与99TcO4的离子交换也起到重要的作用. He等[56]以1,1’-双(4-氨基苯基)-4,4’-二氯化联吡啶(Viologen-NH2)作为核心框架,制备出的SCU-COF-1与PS-COF-1的结构相比,吡啶结构的数量相似,但增加了大量的亚氨基(—NH—)和羟基(—OH). 这两类官能团促使其吸附能力得到了提升. 由于99TcO4具有极高的辐射性,因此在实验中通常用电荷密度相同、阴离子交换性能相似且不具备放射性的铼酸根(ReO4)替代. Li等[57]报道的另一种富含吡啶结构的阳离子COF(SCU-CPN-1)对ReO4具有极快的吸附速率,在30s内就能去除溶液中超过99%的ReO4. 与之对比的两种商用交换树脂(A532E、A530E)在5 min内分别只能去除32%和38%的ReO4,且至少需要120 min才能达到吸附平衡.

    含氮基团中除吡啶外,咪唑基团与99TcO4之间的结合能也很高,咪唑基团也是该类型COF常选择的基团之一. 通过引入咪唑基团增强材料中的正电荷密度,增大材料与目标离子之间的静电作用力,相应地能使吸附量提高. 考虑到电荷排斥和空间位阻的影响,Li等[58]将吸附能力最强的1,3,5-三(咪唑基)苯与空间位阻较小的1,3,5-三(溴甲基)苯制备得到SCU-CPN-2. 该材料同时具有极高的正电荷密度和极强的抗辐射性能,对ReO4的最高吸附量可达1467 mg·g−1. Jiao[59]用三(4-咪唑基苯基)胺合成出QUST-iPOP-1,该材料在利用咪唑基团拉高电荷密度的同时,还具有高孔隙率和宽孔径分布的特点,对水中ReO4表现了极高的吸附性能.

    使用iCOF作为吸附剂来处理放射性核素的污染已经得到广泛研究. 科研人员往往通过iCOF的官能团来实现其目的. —COOH、—OH、—CHO等含氧官能团对放射性核素具有很好的亲和力,但由于其选择性不如含氮官能团,因此实际效果并不理想. 而吡啶和联吡啶、酰胺肟基团等含氮官能团对放射性核素具有很好的选择性,因此常用于萃取U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)在内的多种核素. 除此之外,核废水通常具有高酸性或高碱性、强辐射性等,因此在极性条件下COF的稳定性以及可重复利用性也需考虑.

    工业发展会导致大量重金属离子排入水体. 这些重金属离子会通过食物链转移到动植物体内. 重金属离子不仅影响动植物的生长发育,而且还会给人类健康带来一系列负面影响. Cr(Ⅵ)对人的呼吸道和皮肤均有刺激,对人体具有致癌和致突变的作用. 氨基胍盐类离子单体中存在的胍基与Cr(Ⅵ)之间会产生静电吸引,而结构中存在的羟基、氨基等能与Cr(Ⅵ)产生氢键,这两种因素使得含氨基胍盐的COF对Cr(Ⅵ)有极强的吸附能力,因此氨基胍盐常用于制备吸附Cr(Ⅵ)的iCOF材料. Li等[60]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出一种具有二氨基胍基团的iCOF材料(BT-DGCl),将该材料用于吸附Cr2O72−. 对Cr2O72−的理论吸附量为BT-DGCl中总氯化物含量的一半. 因为在与Cr2O72−交换的过程中,每2个Cl与1个Cr2O72−进行交换. 在多种离子共存的条件下该材料依具有良好的选择性和快速吸附动力学,几分钟内能使Cr2O72−的浓度降低多个数量级. Zhuang等[61]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出含有β-酮烯胺键的iCOF(Tp-DGCl). 通过提高材料中二氨基胍的密度,使其对目标离子具有更高的负载能力和亲和力. Tp-DGCl对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达336.04 mg·g−1. 如图7所示,通过Cl与Cr(Ⅵ)的离子交换作用和氢键相互作用来实现对Cr(Ⅵ)的快速高效吸附. 5 min内该材料对Cr2O72−的吸附就能到达最大吸附容量的一半,这与结构中含有较多的胍基有关. 另外,结构中的β-酮烯胺键结构极大地增大材料的表面积,增强了对目标离子的吸附.

    图 7  Tp-DGCl的合成路线以及通过离子交换作用和氢键吸附Cr(Ⅵ)示意图
    Figure 7.  Diagram of synthesis of Tp-DGCl and its adsorption towards Cr(Ⅵ) by ion exchange and hydrogen bond

    Pb(Ⅱ)会导致食欲不振、恶心、呕吐、贫血等症状,能对人体的神经、消化、心血管和内分泌等造成严重的危害. 基于分子结构设计策略原则,Li等[62]通过酰氯和氨基的聚合反应制备了两种酰胺基COF(COF-TP和COF-TE). COF-TP和COF-TE分别由对苯二胺、乙二胺与1,3,5-三甲苯甲酰氯合成. 如图8所示,COF-TE中的酰胺基能与Pb(Ⅱ)产生配位作用,表现出良好的吸附性. 在较高pH的条件下,COF-TE表现出比COF-TP更好的吸附效果. 这是由于COF-TE不但具有较多的负电荷,也存在更多的以酰胺基为代表的吸附位点,对Pb(Ⅱ)具有更高的吸附能力. Gupta[63]设计合成出一种框架内含有二甲基胺盐(DMA+)的iCOF-1,实验表明iCOF-1对DMA+和Pb2+的相互作用能分别为−24.5 kJ·mol−1 和−39.2 kJ·mol−1,说明iCOF-1能与Pb2+产生更强的吸附作用. iCOF-1通过离子交换过程将DMA+置换为Pb2+,从而达到去除分离的目的.

    图 8  COF-TE的合成路线及其通过配位作用吸附Pb2+示意图
    Figure 8.  The synthesis of COF-TE and its adsorption towards Pb2+ by coordination

    汞(Hg)对人体的呼吸系统、皮肤、血液以及眼睛都具有毒性,能对人体造成精神障碍、震颤以及肾脏损害等影响. Li等[64]将由草酰二肼(ODH)和Tp制备出的一种烷基胺类iCOF用于去除水中的Hg(Ⅱ). 由于具有不可逆的烯醇-酮互变结构,且分子内N—H键与O═C键之间存在氢键,因此其结晶度和化学稳定性都得到增强. 同时,该材料存在大量周期排列的含氮基团和含氧基团,有利于增强与Hg(Ⅱ)之间的亲和性及协同作用. 实验表明该材料对Hg(Ⅱ)的吸附量最高可达1692 mg·g−1. 此研究为构建用于环境修复的烷基iCOF提供了可能.

    以上结果表明,含N、O、S的官能团与重金属离子之间存在较强的作用力. 在适宜的条件下,这些官能团对重金属离子具有极强的吸附能力,但对目标金属离子的选择性普遍较差. 考虑到构成iCOF的有机配体可以提供特殊的活性位点,进而与目标离子之间形成稳定的作用. 因此,从iCOF的合成入手可以有效解决这一问题:通过选择特殊的有机配体从而实现对目标金属离子的选择性吸附. 除了从合成入手外,通过引入特殊官能团或与其他纳米材料结合,同样也能提高iCOF的选择吸附能力. 因此,构建具有特殊官能团的iCOF材料有利于吸附性能的提高.

    iCOF作为一种新兴材料,自2015年出现至今发展迅速. 由于其具有的电离特性以及晶体多孔材料的性质,因此具有巨大的应用前景. 本文综述了iCOF的结构和合成方法,以及其在环境修复领域展现出的独特优势和极高的应用价值,并对其相互机理进行了探究. iCOF对不同的环境污染物具有较高的吸附能力. 与污染物之间的静电吸引是其用于环境修复的重要机理. 在修复过程中,iCOF内部的活性离子基团与污染物基团进行置换或代替,使污染物滞留在iCOF框架内从而达到吸附分离的目的. 除静电吸引外,用特殊官能团进行表面修饰或引入特殊活性位点能有效提高对目标污染物分子的选择性去除. 近年来iCOF被广泛应用于污染物的去除.

    iCOF在环境修复领域展现出极高应用价值的同时,还有许多亟需解决的问题. (1)有机单体价格昂贵导致iCOF的合成成本很高且合成条件苛刻导致其不能大规模生产. 随着技术的发展,iCOF以较低成本、大规模地合成出来是毋庸置疑的. (2)iCOF合成之路仍需探索. 科研人员仍需筛选合适的合成单体和连接剂,丰富其拓扑结构以及所含官能团的种类. (3)如何对整体框架和离子基团的位置进行设计,有效地增强其在复杂环境中的稳定性和重复利用性以及对目标污染物的高效选择性仍是未来的主要挑战. (4)带电基团的引入导致iCOF发生静电排斥和堵塞孔道,因此其在结晶度和孔隙率方面的表现不理想. 如能将机器学习算法和人工智能应用于iCOF的合成,将有利于开发出高结晶度、高孔隙度以及缺陷少的iCOF. (5)将iCOF应用于环境修复无疑会将其释放到环境中. 因此还应考虑iCOF在自然水系统中的毒性,特别是其在食物链中的富集和最终对人体的毒性. 随着技术的快速发展,在不久的将来,iCOF在环境修复中一定具有巨大的应用潜力.

  • 图 1  天山雪岭云杉固定样地研究区概况图

    Figure 1.  Overview of the study area of fixed Picea Schrenkiana sample plot in Tianshan

    图 2  8 hm2固定样地不同深度土壤THg空间分布

    Figure 2.  Spatial distribution of soil THg in different depths of 8 hm2 fixed sample plot

    图 3  8 hm2固定样地不同深度土壤TOC空间分布

    Figure 3.  Spatial distribution of soil TOC in different depths of 8 hm2 fixed sample plot

    图 4  雪岭云杉林固定样地冠幅、郁闭度、胸径、树高空间分布

    Figure 4.  Spatial distribution of crown, canopy density, DBH and tree height of Picea Schrenkiana forest

    图 5  雪岭云杉林固定样地土壤THg与TOC相关性图

    Figure 5.  Correlation between THg and TOC of soil in fixed sample plot of Picea Schrenkiana forest

    图 6  雪岭云杉林0-10 cm土壤THg随各影响因子变化图

    Figure 6.  THg of 0—10 cm soil in Picea Schrenkiana forest changes with various influencing factors

    图 7  雪岭云杉林土壤THg与各因子路径分析图

    Figure 7.  Path analysis of soil THg and various factors of Picea Schrenkiana forest

    表 1  8 hm2固定样地不同深度土壤THg变化

    Table 1.  Change of soil THg in different depth of 8 hm2 fixed sample plot

    深度/cmDepth范围/(ng·g−1)Range均值/(ng·g−1)AVG中值/(ng·g−1)MED峰度Kurtosis偏度SkewnessW检验/P值Shapiro-Wilk标准偏差SD
    0—1022.40—125.0267.83a67.47−0.920.130.164>0.0528.27
    10—2016.78—68.7330.75b28.692.691.310.002<0.0510.40
    20—4011.42—48.2922.37c21.458.101.880.00<0.055.85
    40—6013.48—31.3320.78c20.71−0.110.290.734>0.053.99
      不同小写字母代表THg在不同土层差异显著(P<0.05);相同小写字母代表THg在不同土层差异不显著(P>0.05)。
    深度/cmDepth范围/(ng·g−1)Range均值/(ng·g−1)AVG中值/(ng·g−1)MED峰度Kurtosis偏度SkewnessW检验/P值Shapiro-Wilk标准偏差SD
    0—1022.40—125.0267.83a67.47−0.920.130.164>0.0528.27
    10—2016.78—68.7330.75b28.692.691.310.002<0.0510.40
    20—4011.42—48.2922.37c21.458.101.880.00<0.055.85
    40—6013.48—31.3320.78c20.71−0.110.290.734>0.053.99
      不同小写字母代表THg在不同土层差异显著(P<0.05);相同小写字母代表THg在不同土层差异不显著(P>0.05)。
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    表 2  8 hm2固定样地不同深度土壤TOC变化

    Table 2.  Change of soil TOC in different depth of 8 hm2 fixed sample plot

    深度/cmDepth范围/(g·kg−1)Range均值/(g·kg−1)AVG中值/(g·kg−1)MED峰度Kurtosis偏度SkewnessW检验/P值Shapiro-Wilk标准偏差SD
    0—1025.84—251.77112.36a106.270.310.460.401>0.0548.06
    10—2016.18—146.4056.01b48.831.641.230.001<0.0526.92
    20—403.62—41.3319.80c17.90−0.550.300.334>0.059.95
    40—602.11—35.6216.25c16.99−0.280.330.272>0.058.70
    不同小写字母代表TOC在不同土层差异显著(P<0.05);相同小写字母代表TOC在不同土层差异不显著(P>0.05)。
    深度/cmDepth范围/(g·kg−1)Range均值/(g·kg−1)AVG中值/(g·kg−1)MED峰度Kurtosis偏度SkewnessW检验/P值Shapiro-Wilk标准偏差SD
    0—1025.84—251.77112.36a106.270.310.460.401>0.0548.06
    10—2016.18—146.4056.01b48.831.641.230.001<0.0526.92
    20—403.62—41.3319.80c17.90−0.550.300.334>0.059.95
    40—602.11—35.6216.25c16.99−0.280.330.272>0.058.70
    不同小写字母代表TOC在不同土层差异显著(P<0.05);相同小写字母代表TOC在不同土层差异不显著(P>0.05)。
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    表 3  雪岭云杉林固定样地平均冠幅、胸径、树高及郁闭度数据

    Table 3.  Data of average crown, DBH, tree height and canopy density of Picea Schrenkiana forest

    类型Type范围Range均值AVG中值MED峰度Kurtosis偏度SkewnessW检验/P值Shapiro-Wilk标准偏差SD
    平均冠幅/cmAverage crown width2.41—5.583.703.560.490.800.065>0.050.72
    郁闭度Canopy density0.4—0.90.700.725−0.97−0.420.005<0.050.16
    平均胸径/cmMean DBH5.58—31.2617.4116.00−0.030.290.697>0.055.64
    平均树高/mAverage tree height3.96—20.3413.5913.69−0.630.650.158>0.053.43
    类型Type范围Range均值AVG中值MED峰度Kurtosis偏度SkewnessW检验/P值Shapiro-Wilk标准偏差SD
    平均冠幅/cmAverage crown width2.41—5.583.703.560.490.800.065>0.050.72
    郁闭度Canopy density0.4—0.90.700.725−0.97−0.420.005<0.050.16
    平均胸径/cmMean DBH5.58—31.2617.4116.00−0.030.290.697>0.055.64
    平均树高/mAverage tree height3.96—20.3413.5913.69−0.630.650.158>0.053.43
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    表 4  本研究土壤THg与国内外其他地区森林土壤THg比较

    Table 4.  Comparison of soil THg between in this study and other areas at home and abroad

    地点Site森林类型Forest typesTHg范围/(ng·g−1 )THg Range
    西北欧Galicia森林[22]落叶林、针叶林25.20—305.00
    挪威Langtjern森林[23]针叶林37.00—172.00
    美国Whiteface Mountain[24]针叶林69.00—416.00
    中国东北长白山[25]混交林70.00—730.00
    加拿大旱地北方森林Albert国家公园[26]针叶林84.00—318.00
    中国天山雪岭云杉林针叶林11.42—125.02
    中国青藏高原地区[27]针叶林27.00—187.00
    中国西南地区铁山坪森林[28]针叶林63.00—187.00
    地点Site森林类型Forest typesTHg范围/(ng·g−1 )THg Range
    西北欧Galicia森林[22]落叶林、针叶林25.20—305.00
    挪威Langtjern森林[23]针叶林37.00—172.00
    美国Whiteface Mountain[24]针叶林69.00—416.00
    中国东北长白山[25]混交林70.00—730.00
    加拿大旱地北方森林Albert国家公园[26]针叶林84.00—318.00
    中国天山雪岭云杉林针叶林11.42—125.02
    中国青藏高原地区[27]针叶林27.00—187.00
    中国西南地区铁山坪森林[28]针叶林63.00—187.00
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-28
  • 刊出日期:  2021-06-27
李俭, 王训, 常顺利, 张毓涛. 天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801
引用本文: 李俭, 王训, 常顺利, 张毓涛. 天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801
LI Jian, WANG Xun, CHANG Shunli, ZHANG Yutao. Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801
Citation: LI Jian, WANG Xun, CHANG Shunli, ZHANG Yutao. Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1723-1732. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801

天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

    通讯作者: Tel:13139621233,E-mail:ecocsl@163.com
  • 1. 新疆大学资源与环境科学学院绿洲生态教育部重点实验室,乌鲁木齐,830046
  • 2. 西南大学资源与环境科学学院,重庆,400700
  • 3. 新疆林业科学研究院森林生态研究所,乌鲁木齐,830063
基金项目:
国家自然科学基金(U1503187)资助

摘要: 土壤汞的空间分布及其影响因素是研究森林系统汞循环的基础与关键。为了了解天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素,以天山雪岭云杉8 hm2林地动态监测样地为研究对象,分析了总汞在土壤剖面及空间上的分布特征,并利用路径分析探究了土壤总汞与土壤有机碳、海拔高度、郁闭度等的关系。研究表明,天山雪岭云杉林0—60 cm土壤总汞均值为(35.43±24.53) ng·g−1,主要集中在0—20 cm土层;样地内土壤总汞随土壤深度增加而降低,0—20 cm土壤总汞水平空间差异显著,表现出北高南低,沟壑高坡顶低的特点;土壤中有机碳与总汞相关最显著,海拔、郁闭度和雪岭云杉胸径、树高、冠幅等因素对土壤总汞空间分布影响并不显著,说明雪岭云杉林土壤总汞空间分布主要由有机碳决定。本研究可为天山森林土壤汞储量的研究提供数据参考,同时为更深入了解天山雪岭云杉森林汞的生物地球化学循环过程提供必要的基础。

English Abstract

  • 汞(Hg)是环境中通过大气进行长距离跨国界传输的全球性污染物[1]。随着2017年8月16日《关于汞的水俣公约》生效,学术界对汞的排放、传输、转化更加关注[2]。汞的排放来自人为源与自然源,其在大气中主要有3种形态,即气态元素汞(GEM, gaseous elemental mercury)、活性气态汞(RGM, reactive gaseous mercury)和颗粒态汞(PBM, particulate-bound mercury)。RGM与PBM化学性质活泼,会通过干湿沉降从大气中去除,在大气中停留时间较短,而GEM化学性质稳定且不溶于水,在大气中停留时间较长(约0.5—1年)[3]。尤其是森林的。森林系统占全球陆地总面积的31%[4],且生物量巨大,植物叶片可以通过气孔吸收大气中的元素汞,并以凋落物的方式积累于森林土壤中,因此森林对大气中汞的传输和转化过程起着十分重要的作用。此外母质岩石风化同样会对森林土壤汞有一些贡献[5-8]。汞在土壤中存在一系列的氧化还原和吸脱附过程,被积累的同时也会向大气进行再排放[9]。因而,研究森林土壤汞库存、空间分布规律及其影响因素是认识汞生物地球化学循环的重要基础。

    天山雪岭云杉(Picea Schrenkiana)森林是我国西北干旱半干旱区森林生态系统的重要组成部分,在涵养水源、固碳、保育生物多样性等方面具有重要的生态作用[10]。利用大型森林动态监测样地不仅可以有效的探讨雪岭云杉林土壤总汞的空间分布特征,还可以利用长期的、大面积的生态研究数据,分析造成其空间分布特征的影响因素,进而更好的阐明雪岭云杉森林汞的生物地球化学循环过程[11]。已有研究表明,森林土壤总汞(THg)与土壤总有机碳(TOC)呈正相关[12],而凋落物作为汞进入森林土壤的重要渠道[13],其与海拔、林分结构及植物群落结构特征等因素有着密切的关系[14],因此推测森林土壤汞空间分布可能受土壤总有机碳、海拔、森林的林分结构及植物群落结构特征的影响。

    鉴于此,本研究依托天山雪岭云杉8 hm2森林动态监测样地,通过样地调查和数据分析,探讨天山雪岭云杉林土壤THg的空间分布特征;天山雪岭云杉森林土壤THg与土壤TOC、海拔、郁闭度及雪岭云杉胸径、树高、冠幅之间的关系,为将来研究雪岭云杉森林汞的生物地球化学过程提供数据支撑及理论基础。

  • 本研究在天山森林生态系统定位研究站开展,位于天山中段北坡距乌鲁木齐市50 km的板房沟林场(如图1所示)。研究区属温带大陆性气候,年均气温为2—3 ℃,年总辐射量5.85×105 J· cm−2· a−1,年降水量400—600 mm,年蒸发量980—1150 mm,年平均相对湿度65%,最大积雪深度65 cm。天山云杉森林是以雪岭云杉为单优树种的温带针叶林,林下灌木主要有异果小檗(Berberisheteropoda)、黑果栒子(Cotoneaster melanocarpus)、金丝桃叶绣线菊(Spiraea hypericifolia)、新疆方枝柏(Juniperus pseudosabina)、锦鸡儿(Caragana turkestanica)、刚毛忍冬(Lonicera hispida)、密刺蔷薇(Rosa spinosissima)等。林下土壤为灰褐色森林土,土壤发育程度高,剖面分化明显,腐殖质层较厚[15-16]

  • 研究团队于2009年借鉴热带森林科学研究中心(Center for Tropical Forest Science,CTFS)大型固定样地建设思路和方法,设立了天山雪岭云杉8 hm2森林动态监测样地(43°25′—43°26′N,87°27′—87°29′E),样地为400 m(东西向等高)×200 m(南北向上坡),海拔介于1958—2188 m之间,用全站仪将整个大样地划分成200个20 m×20 m的样方。在2019年7月样地复查过程中,用“S”型取样法,每隔5个样方采集4层混合土样(0—10、10—20、20—40、40—60 cm,共计176个),每一层约500 g,装入自封袋进行编号并带回实验室,对采集土样的44个小样地,利用胸径尺、勃鲁莱氏测高器和皮卷尺逐一调查所有雪岭云杉的胸径,树高,冠幅,利用样线法调查样地郁闭度,并利用手持GPS记录每个样方的海拔。

  • 将带回的土样置于通风、阴凉、干燥的室内自然风干,研磨后过0.149 mm(100目)筛备用。用万分之一天平称取约0.1 g样品,采用DMA-80总汞仪(Milstone, Italy)测定土样的THg[17],每10个样品做1个重复,以GBW07407(GSS-7)土壤成分分析标准物质为质控标样,每隔30个样品测1个标样,样品回收率范围为90%—110%。采用重铬酸钾氧化-外加热法测土壤TOC[18]

  • 本研究用Microsoft Excel 2016和IBM SPSS Statistics 21软件进行数据处理,采用Matlab软件做土壤THg、土壤TOC及影响因子分布图,用Origin8.1对土壤THg与各影响因子进行相关性分析,用Amos Graphics软件对土壤THg与各影响因子进行路径分析。

  • 天山雪岭云杉林8 hm2固定样地0—60 cm土壤THg均值为(35.43±24.53) ng·g−1,变化范围是11.42—125.02 ng·g−1。垂直分布上,THg主要集中在0—20 cm土层,表层至底层土壤THg均值分别(67.83±28.27)、(30.75±10.40)、(22.37±5.85)、(20.78±3.99 )ng·g−1,随土壤深度的增加而减小(图2表1)。土壤THg标准偏差随土壤深度增加而减少,说明其THg水平空间变化也在逐渐减小。由图2可以看出,样地0—20 cm土层THg水平空间差异显著,呈现出北高南低(固定样地纬度增加方向为由南至北,经度增加方向为由西至东),沟壑高坡顶低的特点,而20 cm以下土层THg含量较低,且无显著水平空间差异。

  • 固定样地的0—60 cm土壤TOC均值为(51.11±47.85) g·kg−1,变化范围是2.11—251.77 g·kg−1。土壤TOC的空间分布与土壤THg相似,垂直分布上土壤TOC随土壤深度增加而减小(图3表2)且主要集中在0—20 cm土层,表层至底层土壤TOC均值分别是(112.36±48.06)、(56.01±26.92)、(19.80±9.95)、(16.25±8.70 )g·kg−1。由图3可以看出,0—20 cm土层TOC水平空间分布差异显著,与THg一样,呈现出北高南低,沟壑高坡顶低的特点,而20—60 cm土层TOC含量较低,几乎看不出明显水平空间变化。

  • 固定样地的雪岭云杉林冠幅均值为(3.7±0.72) m,中值为3.56 m,变化范围是2.41—5.58 m;郁闭度均值为0.7±0.16,中值为0.725,变化范围是0.4—0.9;胸径均值为(17.41±5.64 )cm,中值为16.00 cm,变化范围是5.58—31.26 cm;树高平均为(13.59±3.43 )m,中值为13.69 m,变化范围是3.96—20.34 m(表3)。由图4可以看出,与0—20 cm土壤THg一样,样地雪岭云杉平均冠幅、平均胸径和平均树高呈现出了北高南低的特点,不同的是,样地坡顶处雪岭云杉冠幅、胸径、树高要较高于沟壑处。郁闭度空间特征较为不同,样地东部郁闭度较高于样地西部的,且坡顶郁闭度较低。

  • 对雪岭云杉林固定样地0—60 cm的土壤THg和TOC进行pearson相关性分析,结果如图5所示,雪岭云杉林土壤THg与TOC之间有极显著正相关关系(P<0.001),说明雪岭云杉土壤TOC对土壤THg具有显著影响。

    由于郁闭度的Shapiiro-Wilk检验不符合正态性分布(表3),因此对固定样地地表层土THg和郁闭度进行Spearman相关性分析,对固定样地地表层土THg和其他各因子进行Pearson相关性分析,结果如图6所示,表层土THg和TOC之间表现的正相关性是最显著的(P <0.001,R2=0.754),同时表层土和雪岭云杉树高及胸径之间也表现出了极显著正相关性(平均树高P<0.01,R2=0.211;平均胸径P<0.01,R2=0.183),和海拔之间表现出了显著负相关关系(P<0.05,R2=0.137),但和森林郁闭度及雪岭云杉冠幅之间则没有明显相关性。

    进一步对雪岭云杉林土壤THg和与其相关性显著的因子(海拔、雪岭云杉胸径、树高、土壤TOC)利用结构方程模型进行路径分析,并将分析结果标准化后,得到路径分析图(图7)。对每一层土壤THg拟合的R²分别是0.77、0.55、0.40和0.19,这说明随着土壤深度增加,影响因子对土壤总汞的影响在逐渐减小。图中箭头方向表示因果关系,箭头附近数字为标准化系数,标准化系数的大小表明影响程度的大小。土壤THg和各因子路径分析中的标准化系数介于−0.09—0.82。土壤TOC对土壤THg标准化系数要比其他因素的大,表层土壤TOC与表层土壤THg标准化系数最大,随土壤深度加深,土壤TOC与土壤THg标准化系数逐渐减小,分别为0.82、0.62、0.53和0.26。0—40 cm土壤TOC对土壤THg影响极为显著,P值均小于0.001,而第四层土壤TOC对土壤THg影响并不显著,P值为0.077。与相关性研究中显示的结果不同,路径分析结果显示海拔、雪岭云杉胸径和树高对表层土THg的标准化系数很小,仅为−0.09、0.10和−0.04,并且P值分别为0.62、0.59、0.59,说明海拔、雪岭云杉胸径和树高对表层土THg影响并不显著,他们虽然有和土壤THg一样的变化趋势(相关性显著),但并不是导致土壤THg分布差异的原因。由图还可以看出,第一、二层和第三、四层土壤的THg会互相影响,且影响极显著(P<0.01)。

  • 天山雪岭云杉林土壤THg范围是11.42—125.02 ng·g−1,明显低于国内外落叶林土壤THg范围,也略低于国内外针叶林土壤THg(表4),天山雪岭云杉森林土壤THg含量较低可能是天山位处我国西北干旱半干旱区,降水量较少[19],而降水量会直接影响大气汞湿沉降的量[10],所以雪岭云杉森林通过大气湿沉降进入土壤的汞比其他地区森林的少。

    同时天山雪岭云杉森林是以雪岭云杉为单一优势种的常绿针叶林,群落结构简单,其凋落物量要远远低于落叶林凋落物量[20],且西北干旱半干旱区干躁的气候会使雪岭云杉森林凋落物分解的速率比其他地区要小,据研究,雪岭云杉林凋落物年分解率不到30%[21],而凋落物的降解是汞进入森林生态系统土壤的主要途径,因此雪岭云杉林通过凋落物降解进入土壤的汞要低于其他地区森林的,这导致了天山雪岭云杉森林土壤THg低于其他地区森林土壤THg。

  • 土壤THg主要集中在0—20 cm土层,具有显著的水平空间差异,而20 cm以下土层THg较少,且都几乎没有水平上空间差异,因此外界影响因素对土壤THg的影响主要集中在0—20 cm土层。雪岭云杉森林土壤THg随土壤深度增加而减小(表1),通过结构方程模型进行路径分析发现,这种垂直递减分布主要受土壤TOC影响导致的。在路径分析中,土壤TOC对土壤THg标准化系数最大,尤其是土壤THg含量最多的表层土,标准化系数达到0.82,这说明雪岭云杉林土壤TOC是对土壤THg影响最大的因素。通过相关分析可以看出土壤THg与土壤TOC呈极显著正相关关系(R2=0.843,P<0.001),这与Obrist在美国北方森林的研究结果相一致[10],土壤TOC随土壤深度增加而逐渐减小,因此土壤THg也随土壤深度增加而减少。

    尽管降水会造成大气汞湿沉降,但其可能并不是森林土壤汞的主要来源。在我国青藏高原与西南地区雷公山森林系统利用汞同位素研究发现,降雨与温度通过控制凋落物的生物量间接影响土壤汞的累积,美国数十个森林站点的研究表明,降水控制下的植被生物产量是影响森林土壤汞浓度的主要因素,国内很多区域也有大量研究显示凋落物汞沉降远大于湿沉降,因此凋落物汞的沉降才是山地森林土壤汞的主要来源[29-32]。与天山纬度类似的东北长白山地区Hg的干沉降占比为70.6%[33],天山地处干旱半干旱区,降雨量更少,而降雨量会直接影响汞的湿沉降量,因此相较于通过凋落物分解输入天山雪岭云杉森林土壤的Hg,当地湿沉降的Hg并不是主要部分,所以降雨并不是影响雪岭云杉森林土壤汞空间差异的主要因素。天山雪岭云杉林是以雪岭云杉为单优势种,云杉林下土壤呼吸较弱,且雪岭云杉是浅根种植物[34],分解的凋落物只有很少一部分能进入深层土壤,根系也主要集中在土壤表层,因此地表上的枯落物和植物根系分解所形成的有机碳先进入土壤表层,再经表层往下进入更深层次的土壤中,因此土壤TOC随土壤深度增加而减小。同样,凋落物在分解过程中汞也是先进入表层土壤,再由表层土往下进入更深层土壤,不仅如此,凋落物在腐解过程中经微生物作用会产生腐殖酸,腐殖酸对Hg具有较黏土矿物和氧化物高的多的吸附容量[35]。有研究发现,汞的吸收与腐殖酸的络合有很大关系,土壤中有机质是一种很有效的Hg吸附剂,土壤对Hg的吸附量与其腐殖酸的含量成正比[36],所以土壤THg与土壤TOC之间具有非常显著的正相关性(R2=0.843,P<0.001),随着土壤深度增加,由凋落物分解进入土壤的汞逐渐减少,同时土壤TOC也逐渐减小,腐殖酸的含量也就逐渐减少,因此土壤对汞的吸附逐渐降低,这也解释了随土壤深度增加,土壤THg受土壤TOC的影响越来越小,甚至40—60 cm土层土壤TOC不是土壤THg最主要的因素的原因。

    虽然海拔、雪岭云杉胸径、树高与表层土THg的相关性显著,但通过路径分析显示,在多元模型中时,其并不是影响土壤THg的重要因素(P值分别为0.62、0.59、0.59,影响不显著)。主要可能是因为这三个因素是通过影响凋落物量来间接影响土壤THg,导致路径分析中影响程度较差(标准化系数很低),也可能是因为这三个因素虽然与凋落物量有关,但对凋落物量的影响较小,凋落物量更多的受到其他因素的控制,例如地形因素等。海拔、雪岭云杉胸径、树高与表层土THg相关性显著是因为其有同样的变化趋势,因此在两个变量的关系研究中展示出了显著的相关性,但放到整体的研究中,通多路径分析结果可以看出,海拔、雪岭云杉胸径、树高并未与表层土THg变化产生因果关系。通过路径分析得出,除了土壤TOC,邻近层土壤THg也会互相影响,这可能是因为除了干湿沉降进入土壤的汞的由上层渗入下层,还有来自母质层风化的汞由下层进入上层对雪岭云杉土壤汞有所贡献。根据土壤汞的空间分布可以看出,地形是影响雪岭云杉林土壤汞的一个重要因素,沟壑处的土壤THg要高于坡顶处的,这可能是由于降雨及积雪消融形成的地表径流,使山坡上的凋落物在沟壑处形成堆积,因此沟壑处凋落物量要大于山坡上凋落物量,从而间接影响到了土壤THg的分布,这一观点还需进一步的研究和验证。但通过这一现象可以得知,在以后研究森林土壤汞时,既不能只采集坡顶处土壤,也不能只采集沟壑处土壤,否则都会对研究结果造成影响。

    总体而言,天山雪岭云杉森林土壤的THg分布特征最主要是受到土壤TOC的影响,但除此之外还有其他多种因素的综合影响。利用大样地研究森林土壤THg不仅可以分析森林土壤THg含量,探讨其空间分布特征,还有助于揭示影响土壤THg变化的多重因素。以往对森林土壤汞的研究中,尚缺通过观测大样地进行分析和探讨的,这可能会给研究结果造成一定的偏差和局限性。而本研究利用大样地对雪岭云杉森林土壤汞进行空间分布研究,初步了解了天山雪岭云杉森林土壤汞的含量及空间特征,并讨论了其影响因素,可以为将来研究森林土壤汞及样品采集过程提供科学的参考意见。目前研究工作还处于起步阶段,未能完整的探明环境因子对汞的影响,未来可以对天山雪岭云杉土壤汞的储量影响因素分析、汞的迁移转化过程做相应的研究分析,进一步深入了解其内在机制,为将来研究森林生态系统汞的生物地球化学过程提供更合理的依据。

  • (1)天山雪岭云杉森林土壤THg较低,处于国内外其他森林土壤THg范围下限。土壤THg主要集中在0—20 cm土层,且具有明显水平空间分布差异,垂直剖面上土壤THg随土壤深度增加而减小。

    (2)天山雪岭云杉林土壤THg分布受土壤TOC影响最大,受林分结构及植物群落结构特征影响并不显著。

    (3)本文虽然对天山雪岭云杉林土壤THg进行了初步分析,但是其凋落物汞的数据还尚未掌握,后期需要对天山雪岭云杉及林下灌木的枯枝落叶进行汞沉降通量研究。

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