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对垃圾填埋场填埋年限较久的陈腐垃圾进行开采并资源化利用，可以有效缓解填埋场空间紧张的问题[1]。填埋垃圾成分复杂，可能包含有害物质，是陈腐垃圾腐殖土资源化利用时需要慎重对待的问题。Chai等对上海某垃圾填埋场垃圾重金属研究发现Cd和Zn含量较高[2]；Long等对浙江的8个垃圾填埋场中重金属进行分析，结果表明城市生活垃圾中Cu和Zn含量较高，存在较大的环境风险[3]。陈腐垃圾腐殖土常用作园林绿化土，但重金属含量超标的腐殖土用作绿化土的过程中，可能会对周边土壤和地下水造成污染。解决腐殖土重金属污染的问题有助于推动陈腐垃圾腐殖土的安全高效利用。
重金属污染土壤的修复方法主要有化学法、物理法和生物法[4]。化学法中的原位固定/稳定化（钝化）法是向土壤中添加某种化学物质，通过吸附、沉淀、络合等作用使有效态重金属转化成更加稳定的形态[5]。该方法具有低成本、易操作、见效快、不易改变原土壤结构等优点[6]，近年来被广泛应用于土壤重金属修复工程。常用的钝化剂有石灰、磷酸盐和生物炭等[7-9]。研究表明，CaO可通过提高土壤的pH来降低土壤中镉和锌的有效态含量[10]，磷酸盐通过沉淀作用也可以减少镉和锌的有效态含量[11]。
本研究以贵州省某垃圾填埋场内Zn和Cd含量超标的陈腐垃圾腐殖土作为研究对象，将CaO和NaH2PO4作为土壤重金属钝化剂开展钝化试验和土柱淋溶试验。对施用CaO和NaH2PO4陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd的淋溶特征以及CaO和NaH2PO4对陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd的钝化效果进行研究。本研究可以为解决陈腐垃圾腐殖土中重金属环境污染风险提供技术参考。
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陈腐垃圾腐殖土采自贵州省某垃圾填埋场。对填埋场内填埋年限较久的垃圾进行挖掘并随机取样，将样品混合均匀，自然风干后过2 mm筛后保存。部分腐殖土样品用玛瑙研钵磨细过0.149 mm留存。筛分后陈腐垃圾腐殖土外观见图1。
参照《土壤农化分析》测定腐殖土基本性质[12]。pH值用电位计法，通过5∶2水土比提取；电导率通过5∶l水土比提取，用DDS-IIA型电导仪测定；全氮采用凯氏定氮法；全磷经H2SO4-CuSO4-K2SO4-Se消煮后用钼锑抗比色法测定；速效氮利用碱解扩散法测定；速效磷用0.5 mol·L−1 NaHCO3溶液浸提，钼锑抗比色法测定；速效钾用醋酸铵浸提-火焰光度计法测定；有机质用重铬酸钾外加热法测定；重金属消解方法采用微波消解法（HJ 832—2017），用原子吸收分光光度计分析待测液中重金属的浓度（GB5009.15—2014）。陈腐垃圾腐殖土基本性质结果见表1，重金属含量结果见表2。
选取氧化钙和磷酸二氢钠作为钝化剂试验材料，二者均为购入的分析纯试剂。
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取过2 mm筛的陈腐垃圾腐殖土，分别加入质量分数5%和10%的CaO（标记为C1、C2）、NaH2PO4（标记为M1、M2）充分混匀后，于室温下用恒重法维持20%左右的含水量，老化两个月。同时，将不加钝化剂的纯腐殖土作为对照（CK）。试验共设置5个处理，每个处理3个重复。
钝化后陈腐垃圾腐殖土取部分土壤进行风干处理，过100目筛，测定陈腐垃圾腐殖土中Cd、Zn含量。重金属消解方法采用微波消解法（HJ832—2017），消解后用原子吸收分光光度计分析待测液中重金属的浓度（GB5009.15—2014）。用0.1 mol·L−1 TEA、0.01 mol·L−1 CaCl2、0.005 mol·L−1 DTPA溶液浸提陈腐垃圾腐殖土中的有效态Zn、Cd[13]。重金属形态分级采用欧共体标准测量与检测局BCR（Bureau Community of Reference）三级四步提取法，将重金属分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[14]。采用溴化钾压片法测定陈腐垃圾腐殖土的傅里叶变换红外光谱（FTIR），扫描光谱范围4000—400 cm−1，光谱分辨率为4 cm−1，扫描次数为64次。
钝化后的陈腐垃圾腐殖土取部分进行淋溶试验，试验土柱以1.2 g·cm−3的容重进行装填。土柱结构如图2所示，填装时分层压实腐殖土，使其中的颗粒均匀分布。土柱的上、下端填装一定厚度的石英砂，并在石英砂上端放置滤纸，土柱最下端绑上320目的滤网。淋溶柱从上到下依次为：滤纸、石英砂、25.5 cm土柱、石英砂、320目滤网。用去离子水进行淋溶，流速控制为8.3 mL·h−1。
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试验数据采用Excel软件和SPSS（Statistical Program for Social Science）中ANOVA进行方差显著性分析，多重比较使用Duncan法（P<0.05）。采用OriginPro2016绘图。
1.1. 试验材料
1.2. 试验方法
1.3. 试验数据处理
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陈腐垃圾腐殖土外观较为松散，加水不易成团，这与汪明勇等[15]研究中关于垃圾腐殖土质地类似于普通土壤的砂土的说法一致。由表1可知，陈腐垃圾腐殖土的pH值为7.43，属于弱碱性。土壤有机质含量为69.13 g·kg−1，是《绿化种植土壤》标准最小值的3.5倍。陈腐垃圾腐殖土的有效磷含量为72.20 mg·kg−1，速效钾含量为531.40 mg·kg−1，比对《绿化种植土壤》的肥力技术要求，有效磷是标准最大值的1.2倍，速效钾是标准最大值的1.8倍。陈腐垃圾腐殖土中富含氮磷钾和有机质，能够给植物生长提供充足的养分[16]。
陈腐垃圾腐殖土中Hg、Cu、Ni、As、Cr、Cd、Pb和Zn等8种常见重金属含量的测定结果见表2。由表2可知，陈腐垃圾腐殖土中除重金属Zn和Cd超出了《绿化种植土壤》（CJ/T 340-2016）Ⅲ级标准外，其它6种重金属均在绿化种植土壤要求范围内。陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd含量分别为655.17 mg·kg−1和4.02 mg·kg−1，略超出《绿化种植土壤》标准。
陈腐垃圾腐殖土养分充足，适合资源化为园林绿化土，但土壤中Zn和Cd含量略有超标是资源化利用过程中需要加以应对的。因此，针对陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd进行适当的钝化处理并考察其效果是必要的。
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通过淋溶试验探究CaO和NaH2PO4对陈腐垃圾腐殖土中重金属钝化效果，结果如图3所示。
由图3a和图3b可知，添加CaO、NaH2PO4处理后土柱淋出液中Zn和Cd的浸出浓度随淋溶时间呈现先陡后缓的降低趋势。淋溶初期对照组淋出液中Zn和Cd浓度最高，分别达到486.00 µg·L−1和12.19 µg·L−1。5% CaO处理Zn和Cd的最高浸出浓度分别为对照的14.82%和4.59%；10% CaO处理Zn和Cd的最高浸出浓度分别为对照的11.57%和7.30%。5% NaH2PO4处理Zn和Cd的最高浸出浓度分别为对照的71.40%和29.29%；10% NaH2PO4处理Zn和Cd的最高浸出浓度分别为对照的81.69%和51.93%。
由图3c和图3d可知，整个淋溶期间，对照Zn、Cd的累计释放量分别为277.64 µg·kg−1和7.102 µg·kg−1。相较于对照，5% CaO、10% CaO、5% NaH2PO4、10% NaH2PO4处理使Zn累计释放量分别减少了84.94%、88.71%、50.29%、29.20%，Cd的累计释放量分别减少了97.06%、94.8%、59.38%和34.78%。
土壤pH会影响重金属的赋存状态。为探究施用CaO和NaH2PO4处理后淋出液重金属减少的原因，分析了淋溶液pH值，结果如图4所示。由图4可知，添加CaO处理明显提高了淋出液的pH值，10% CaO处理土柱淋出液的pH值最高达到12.6。5% NaH2PO4处理后淋出液pH值随着淋溶时间的增加有轻微的上升，而10%NaH2PO4处理后淋出液pH值在7.5—7.9范围内上下浮动。与对照相比，CaO处理土柱淋出液的pH显著增加，且CaO处理对淋出液pH的增加幅度明显高于NaH2PO4处理组。
与对照相比，施用CaO和NaH2PO4使淋溶液中重金属浓度降低并且减少了重金属的累计释放量。初步推断，由于CaO和NaH2PO4使陈腐垃圾腐殖土pH增加，使部分易淋溶的Zn、Cd形成了难溶的化合物。CaO处理对淋出液pH的增加幅度明显高于NaH2PO4处理，这也可能是CaO处理后Zn、Cd的累计释放量较对照降低幅度大于NaH2PO4处理的原因。
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图5是将不同种类和剂量钝化剂掺入腐殖土中，经过两个月的老化处理，测得的不同处理陈腐垃圾腐殖土中有效态Zn与有效态Cd含量的变化情况。
腐殖土中CaO施加量为5%时，有效态Zn和有效态Cd含量分别较对照减少了90.7%和92.2%；施加量为10%时，有效态Zn和有效态Cd含量分别较对照减少了93.5%和90.2%。NaH2PO4施加量为5%和10%时，腐殖土中有效态Zn含量分别减少了37.9%和19.3%，有效态Cd含量分别减少了13.7%和4.0%。CaO和NaH2PO4施用量相同时，CaO处理比NaH2PO4处理能使Zn、Cd的有效态含量减少的更多。
相较于对照，施用5%和10% CaO均能使陈腐垃圾腐殖土中有效态Zn与有效态Cd显著减少。Hussain等研究了施用石灰对3种不同程度重金属污染土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的固定效果，结果也表明施用石灰可以有效减少4种有效态重金属含量，与本研究结果一致[13]。与对照相比，施用不同剂量的NaH2PO4均能显著减少陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd的有效态含量。Bashir等研究了磷矿岩对有效态Cd的影响，发现相较于对照，施用磷矿岩可以使土壤有效态Cd含量降低[17]，Bashir施用的磷矿岩与本研究中NaH2PO4对土壤中有效态Cd影响结果相似。
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通过BCR连续提取法分析了陈腐垃圾腐殖土经CaO和NaH2PO4处理后Zn和Cd各形态的变化情况，结果如图6所示。随着CaO施加量的增加，腐殖土中Zn和Cd的酸可提取态和可还原态含量呈现降低的趋势。对照腐殖土中Zn的酸可提取态为9.3%，添加10% CaO和5% NaH2PO4处理的腐殖土中酸可提取态Zn占比分别减少到了1.1%和2.7%。对照腐殖土中Cd的酸可提取态为5.6%。添加10% CaO和10% NaH2PO4处理的腐殖土中酸可提取态Cd占比分别减少到了1.5%和3.3%。与对照相比，施用不同量的CaO和NaH2PO4使残渣态分别增加了20.5%（C2）>17.7%（M1）>16.3%（C1）>2.5%（M2）。而CaO和NaH2PO4虽然也使得腐殖土中残渣态的Cd含量增大，但其增幅较小，最大的增幅为8.3%（C2）。
相较于对照，施用CaO减少了陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd的酸可提取态含量，增加了Zn和Cd残渣态含量。这是由于施用CaO提高了土壤的pH使带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增加[18]，从而促进重金属形成碳酸盐化合物、氧化物和氢氧化物来降低土壤中重金属的有效态含量[19-20]。与对照相比，施用NaH2PO4增加了腐殖土中Cd残渣态含量，这是NaH2PO4将Cd吸附到其表面，然后与Cd发生络合作用和共沉淀的结果[21]。相比于对照，施用NaH2PO4使腐殖土中Cd残渣态含量增加，这可能是NaH2PO4与Zn表面配位、离子交换或生成非晶体物质使陈腐垃圾腐殖土中Zn向残渣态转化[22]。
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图7是CaO、NaH2PO4处理固化陈腐垃圾腐殖土中重金属前后的红外光谱图。加入CaO和NaH2PO4进行老化培养后，1431.1 cm−1处的O—C—O吸收峰减弱，CaO处理后吸收峰位移至1429.1 cm−1。NaH2PO4处理后1031.8 cm−1处Al—O/Si—O吸收峰发生位移，470.6 cm−1处吸收峰没有发生变化。施用CaO后，3643.3 cm−1处—OH吸收峰增强。施用NaH2PO4后，PO43-基团的P−O拉伸致使1033.8 cm−1处出现的峰值[23]。CaO、NaH2PO4处理陈腐垃圾腐殖土后，改变了腐殖土中的有机官能团，如—COOH、—OH、C=O、—SH，可与Zn和Cd结合形成稳定化合物，从而改变腐殖土中Zn和Cd的形态的分布。
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为深入探究钝化剂的钝化机理，对5% CaO和5% NaH2PO4处理后腐殖土进行了结构特征分析，结果如图8所示，其中数字1—13表示不同强度值对应的衍射峰。经图谱分析发现，5% CaO和5% NaH2PO4的施用对腐殖土矿物结构整体没有产生明显的变化。与对照组CK相比，5% CaO和5% NaH2PO4处理后，2θ=26.6°(8)、2θ=29.52°(9)和2θ=30.92°(10)处的衍射峰明显变弱，5% CaO处理后衍射峰发生位移。与对照相比，5% NaH2PO4处理后的陈腐垃圾腐殖土在2θ=21.12°(3)出现较弱的衍射峰，2θ=26.6°(8)和2θ=29.52°(9)处的衍射峰分别位移至2θ=26.72°(1)和2θ=29.68°(2)处。施用5% CaO处理与对照组相比，2θ=26.6°(8)和2θ=29.52°(9)处的衍射峰分别位移至2θ=26.60°(5)和2θ=29.44°(6)处，出现的峰可能代表生成了Zn(OH)2和Cd(OH)2。这表明CaO与腐殖土中重金属发生反应生成了金属氢氧化物类及金属氧化物沉淀。
2.1. 陈腐垃圾腐殖土基本性质的分析
2.2. 两种钝化剂对陈腐垃圾腐殖土中Zn、Cd淋溶的影响
2.3. 两种钝化剂对陈腐垃圾腐殖土中有效态Zn和Cd含量的影响
2.4. 两种钝化剂对陈腐垃圾腐殖土中Zn和Cd的形态的影响
2.5. 陈腐垃圾腐殖土的红外光谱图
2.6. 陈腐垃圾腐殖土的XRD图
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（1）添加CaO和NaH2PO4两种钝化剂均可减少淋溶条件下陈腐垃圾腐殖土中Zn、Cd的累计释放量。相较于其它处理，10% CaO对陈腐垃圾腐殖土中Zn钝化效果最好，使Zn累计释放量较对照减少了88.71%。钝化陈腐垃圾腐殖土中Cd效果最好的处理是5% CaO的处理，较对照减少了97.06%。
（2）添加CaO和NaH2PO4两种钝化剂，均能显著降低陈腐垃圾腐殖土中有效态Zn和Cd的含量，CaO和NaH2PO4两种钝化剂在试验中钝化效果较好的添加量分别为10%和5%；10% CaO处理有效态Zn和有效态Cd含量相较于对照分别减少了93.5%和90.2%；5% NaH2PO4使有效态Zn含量和有效态Cd含量相较于对照分别减少了37.9%和13.7%。
（3）CaO、NaH2PO4处理陈腐垃圾腐殖土后，改变了腐殖土中的有机官能团，如—COOH、—OH、C=O、—SH，可与Zn和Cd结合形成稳定化合物，从而减少淋溶条件下腐殖土中Zn、Cd的释放量。
