天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

李俭; 王训; 常顺利; 张毓涛

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020012801

天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

1.
新疆大学资源与环境科学学院绿洲生态教育部重点实验室，乌鲁木齐，830046
2.
西南大学资源与环境科学学院，重庆，400700
3.
新疆林业科学研究院森林生态研究所，乌鲁木齐，830063

通讯作者: Tel：13139621233，E-mail：ecocsl@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金（U1503187）资助

Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest

1.
Key Laboratory of Oasis Ecology, College of Resource and Environment Science, Xinjiang University, Urumqi, 830046, China
2.
College of Resources and Environmental Sciences, Southwest University, Chongqing, 400700, China
3.
Institute of Forest Ecology, Xinjiang Academy of Forestry, Urumqi, 830063, China

Corresponding author: CHANG Shunli, ecocsl@163.com ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (U1503187)

摘要: 土壤汞的空间分布及其影响因素是研究森林系统汞循环的基础与关键。为了了解天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素，以天山雪岭云杉8 hm²林地动态监测样地为研究对象，分析了总汞在土壤剖面及空间上的分布特征，并利用路径分析探究了土壤总汞与土壤有机碳、海拔高度、郁闭度等的关系。研究表明，天山雪岭云杉林0—60 cm土壤总汞均值为（35.43±24.53） ng·g⁻¹，主要集中在0—20 cm土层；样地内土壤总汞随土壤深度增加而降低，0—20 cm土壤总汞水平空间差异显著，表现出北高南低，沟壑高坡顶低的特点；土壤中有机碳与总汞相关最显著，海拔、郁闭度和雪岭云杉胸径、树高、冠幅等因素对土壤总汞空间分布影响并不显著，说明雪岭云杉林土壤总汞空间分布主要由有机碳决定。本研究可为天山森林土壤汞储量的研究提供数据参考，同时为更深入了解天山雪岭云杉森林汞的生物地球化学循环过程提供必要的基础。
- 土壤汞 /
- 土层剖面 /
- 土壤有机碳 /
- 森林动态监测样地 /
- 云杉森林
Abstract: The spatial distribution of soil mercury and its influencing factors are the basis and key to study the mercury cycle in forest system.In order to understand the distribution characteristics and influencing factors of soil mercury in the forest land of Picea schrenkiana, the dynamic monitoring sample plot of 8 hm² forest land of Picea schrenkiana was taken as the research object. The distribution characteristics of total mercury in soil profile and space were analyzed, and the relationship between total mercury and soil organic carbon, altitude, canopy density was explored by using path analysis. The results showed that: (1) The mean value of total mercury in 0—60 cm soil of Picea schrenkiana forest was （35.43 ± 24.53 ）ng·g⁻¹, mainly concentrated in 0—20 cm soil layer; (2) the total mercury in soil decreased with the increase of soil depth, and the spatial difference of total mercury in 0—20 cm soil was significant, showing the characteristics of high in the north and low in the south, high in the gully and low in the top of the slope; (3) the organic carbon and total mercury in soil were most significantly correlated, with the altitude and canopy density The spatial distribution of soil total mercury was not significantly affected by the DBH, height and crown diameter of Picea schrenkiana, which indicated that the spatial distribution of soil total mercury in Picea schrenkiana forest was mainly determined by organic carbon. This study provided data references for the study of soil mercury reserves in the Tianshan forest, and a necessary basis for a deeper understanding of the biogeochemical cycle of mercury in the Tianshan Picea Schrenkiana Forest.
- soil mercury /
- soil profile /
- soil organic carbon /
- permanent plots /
- spruce forest

近年来，药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)在地下水、地表水和饮用水中被广泛检出，引起研究者们关注。双氯芬酸钠(diclofenac sodium，DCF)是一种典型的PPCPs，作为一种消炎止痛类药物已被广泛使用，因其具有难生物降解和生物积累性的特点，故给生态环境和人类健康带来极大的威胁。常规的处理技术无法有效地去除DCF，传统的生物处理技术对DCF的去除率只能达到30%左右^[1]。因此，亟需寻找一种新型有效的处理方法去除水中的DCF。

近年来，基于硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ )的高级氧化技术受到研究者们的广泛关注^[2-3]。与·OH相比， ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 具有氧化还原电位高、pH适用范围广及半衰期长等优点，有利于污染物的降解。过硫酸盐(persulfate，PS)可在紫外光、热、碱、过渡金属离子(Mn²⁺)和零价铁等活化下产生 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 。然而，不同的方法具有各自的优点和缺点，如：热活化不产生二次污染，但在使用过程中会消耗很多能量；过渡金属离子可以在室温下活化PS，但是易受溶液pH影响而产生沉淀。零价铁可以在室温下活化PS产生 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ ，其主要反应如式(1)和式(2)所示。

${\rm{F}}{{\rm{e}}^{\rm{0}}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$

$(1)$

${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}$

$(2)$

零价铁的化学性质活泼，在制备和存储的过程中与氧气接触，会形成氧化膜覆盖在零价铁表面，从而影响其在反应过程中的活性。为了解决零价铁钝化问题，研究者们提出了一些改进方法，如利用纳米零价铁^[4]、酸洗^[5]、制备零价铁双金属^[6]和氢气还原等^[7]。这些方法可以在一定程度上改善零价铁去除污染物的活性，但是在实际应用方便仍然会存在一定的问题，如增加使用的成本、操作复杂等。有关磁场效应影响零价铁去除污染物的研究是近几年来新兴的研究方向，受到了研究者的广泛关注。KIM等^[8]研究发现，在零价铁降解4-氯酚的过程中加入磁场时，可以提高4-氯酚的去除效率。研究者认为磁场可以加速零价铁的腐蚀作用，并促进氧气扩散到零价铁的表面，使其相互作用生成·OH降解污染物。一些研究对磁场强化零价铁降解污染物进行了一系列的探讨，证明了在不同的反应体系中，磁场均可以促进零价铁的腐蚀和Fe²⁺的溶出，可以不同程度地提高污染物的降解速率^[9-13]。综上所述，磁场可以明显改善零价铁的反应活性，且操作简单、成本低、无二次污染。因此，将磁场与其他污染物处理技术相结合具有非常广泛的应用前景。由于零价铁是铁磁性物质，在磁场中磁化后离开磁场仍能保持剩磁，具有“磁记忆性”。因此，本研究利用零价铁的磁记效应来提高其反应活性，以DCF为模型污染物，采用预磁化零价铁活化PS体系对DCF进行降解，考察了零价铁投加量、PS投加量、pH等因素对DCF降解的影响，并探讨了DCF的降解机理，为DCF实际废水的降解提供了科学依据。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

过硫酸盐(K₂S₂O₈，PS)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H₂SO₄)购于天津科密欧试剂有限公司；盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、邻菲啰啉(C₁₂H₈N₂.H₂O)购于天津博迪化工有限公司；双氯芬酸钠(C₁₄H₁₀Cl₂NNaO₂)购于北京百灵威科技有限公司；甲醇(CH₃OH)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)均为色谱纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，实验用水为超纯水。

BS124S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；VI-1501可见分光光度计(天津港东科技发展有限公司)；D2004W搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DH101-3BS型电热鼓风干燥箱(天津中环实验电炉有限公司)；EMX-6/1电子自旋共振波谱仪(德国Bruker公司)；FL2200液相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司)。

1.2 实验方法

实验采用1 000 mL的烧杯为反应器，以2片圆形钕-铁-硼永久磁铁提供磁场，用特斯拉计测定并调整所需磁场强度。将零价铁置于磁场中磁化2 min，磁化过程中以机械搅拌器搅拌使零价铁均匀悬浮于烧杯中。磁化后，将调节好pH的DCF溶液加入反应器中，然后加入一定量的PS开始计时，每隔一定的时间取样，最后加入叔丁醇终止反应，过0.22 μm滤膜后待测。同时，在其他条件相同的情况下，以非磁化零价铁作对照组。实验在常温常压下进行。

1.3 分析测试方法

DCF采用液相色谱法测定，流动相为甲醇∶水=75∶25(体积比)，流速为1 mL·min⁻¹，检测波长为278 nm，柱温为40 ℃，进样量为10 μL；铁离子浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定；pH采用玻璃电极法测定；利用电子自选共振波谱法(electron spin resonance，ESR)测定体系中自由基产生情况。

1.4 数据分析方法

DCF的去除率计算方法如式(3)所示。

$R = {\rm{ }}\left( {{C_0} - {C_t}} \right)/{C_0} \times {\rm{ }}100\%$

$(3)$

DCF氧化分解的反应符合动力学一级反应的特征，拟一级动力学方程如式(4)所示。

${\rm{ln}}\left( {{C_t}/{C_0}} \right){\rm{ }} = {\rm{ }} - kt$

$(4)$

式中：R为DCF的去除率；C₀为DCF的初始浓度，mg·L^–1；C_t为t时间的DCF浓度，mg·L^–1；k为DCF降解的一级动力学速率常数，min⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 不同体系对DCF降解效果的对比

实验对比了DCF在PS、零价铁、预磁化零价铁、Fe⁰/PS和Pre-Fe⁰/PS几种体系中的去除效果，结果如图1所示。在零价铁体系中，反应60 min仅有6.8%的DCF被去除；Pre-Fe⁰体系在60 min内可以去除9.8%的DCF；在PS体系中，反应60 min，DCF的去除率为29.3%。这3种体系对DCF去除率较低的原因是零价铁和预磁化零价铁在溶液中无法参与反应，对DCF有较低的去除可能是由于吸附作用，预磁化零价铁比表面积有所增加^[14]，对DCF的吸附作用比零价铁稍强。而PS体系中尽管其氧化还原电位较高^[15]，但仍无法有效降解DCF。当向零价铁体系中加入PS时，DCF的降解率可在60 min达到99%，说明零价铁可以有效活化PS氧化降解DCF。值得注意的是，Pre-Fe⁰/PS体系中，反应5 min时，DCF的降解率可达99.7%。前期研究^[14]表明，预磁化可以加速体系中Fe²⁺溶出，因此，预磁化零价铁可以更快的催化PS产生更多的 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ ，使污染物更快降解。

图 1 不同体系对DCF去除率的影响

Figure 1. Removal efficiency of diclofenac sodium by different system

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2.2 PS初始投加量对DCF降解效果的影响

体系中PS的浓度决定了产生 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 的量，进而影响DCF的降解率。为了研究不同PS投加量对DCF的降解，实验考察了PS浓度分别为0.125、0.25、0.5、1.0 mmol·L⁻¹时，Pre-Fe⁰/PS和Fe⁰/PS体系对DCF的降解情况，结果如图2所示。由图2可知，随着PS浓度的增加，2种体系对DCF的去除率都呈升高趋势，Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率和去除速率均大于Fe⁰/PS体系。当PS投加量为0.125、0.25、0.5和1.0 mmol·L⁻¹时，在反应30 min后，Fe⁰/PS体系对DCF的去除率分别为58.5%、70.2%、75.8%和96.8%；在Pre-Fe⁰/PS体系中，PS投加量为0.125 mmol·L⁻¹和0.25 mmol·L⁻¹时，反应30 min后，DCF的去除率为81.9%和98.1%；当PS的投加量为0.5 mmol·L⁻¹时，反应进行10 min时，DCF的去除率可达98.2%，继续增加PS的量为1.0 mmol·L⁻¹时，Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率在5 min达99.3%。这是因为随着PS的量增加，会有更多的 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 产生，故2种体系中DCF的去除速率均会升高。在Pre-Fe⁰/PS体系中，由于零价铁的腐蚀速率加快，会促进PS的分解加速产生 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ ，进而使DCF的降解速率更快。利用拟一级动力学反应方程对2种体系在不同PS投加量时的实验结果进行拟合。当PS投加量由0.125 mmol·L⁻¹增加到1.0 mmol·L⁻¹时，Fe⁰/PS体系降解DCF的反应速率常数由0.029 min⁻¹增加到0.152 min⁻¹，在实验条件范围内，任一浓度过硫酸钾条件下，Pre-Fe⁰/PS体系降解DCF的反应速率常数均高于Fe⁰/PS体系，可从0.063 min⁻¹提高到0.898 min⁻¹。

图 2 过硫酸盐投加量对DCF降解过程的影响

Figure 2. Influence of dosage of PS on DCF degradation

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2.3 零价铁初始投加量对DCF降解效果的影响

零价铁在反应过程中释放的铁离子对 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 的产生起着非常重要的作用^[16]，因此，零价铁的浓度对污染物的降解有较大影响。为了研究不同零价铁投加量对DCF去除过程的影响，实验选取了0.125、0.25、0.5、1.0 mol·L⁻¹零价铁投加量，在DCF初始浓度为20 mg·L⁻¹，初始pH为7，PS投加量为0.5 mol·L⁻¹时，同浓度的零价铁体系中DCF的反应速率如图3所示。可以看出，随着零价铁投加量的增加，2种体系对DCF的去除率有很大提升，且在相同零价铁投加量时，Pre-Fe⁰/PS体系的去除速率远大于化Fe⁰/PS体系。当零价铁投加量为0.125 mmol·L⁻¹时，反应60 min后，Fe⁰/PS体系对DCF的去除率分别为80%；当零价铁投加量为1.0 mmol·L⁻¹时，DCF在30 min的去除率可以达到99%。其原因是因为随着零价铁投加量的增加，体系中能产生更多的铁离子，进而活化PS产生 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ ，最终加速DCF的去除。而Pre-Fe⁰/PS体系中零价铁投加量为0.125 mmol·L⁻¹时，反应20 min时，对DCF的去除率为83.3%；随着零价铁投加量的增加，Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除速率迅速增加，当零价铁投加量为0.25 mmol·L⁻¹时，反应20 min后DCF的降解率接近100%。原因可能是因为在Pre-Fe⁰/PS体系中零价铁腐蚀速率较快，当零价铁为0.25 mmol·L⁻¹时，溶出的铁离子能够在短时间内将体系中DCF完全去除，当零价铁的投加量继续增大时，对Pre-Fe⁰/PS体系的影响较小。2种体系的反应速率常数如图3(c)所示。2种体系对DCF降解的表观速率常数随零价铁投加量的增加而升高，在Pre-Fe⁰/PS体系中，反应速率常数由0.132 min⁻¹增大到0.719 min⁻¹；Fe⁰/PS体系由0.034 min⁻¹增加到0.209 min⁻¹。

图 3 零价铁投加量对DCF降解过程的影响

Figure 3. Influence of dosage of Fe⁰ on DCF degradation

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为了更好地表明零价铁投加量在Pre-Fe⁰/PS体系中对DCF去除率的影响，本研究增加了DCF浓度(40 mg·L⁻¹)，结果如图4所示。由图4可知，当零价铁浓度由0.125 mmol·L⁻¹增加到0.5 mmol·L⁻¹时，DCF的去除率随着零价铁投加量的增加而升高；当零价铁浓度继续增加，DCF去除率基本不变，这是因为当零价铁投加量过大时，体系中产生过多的铁离子会与 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 发生反应^[17]。

图 4 零价铁投加量对Pre-Fe⁰/PS体系降解DCF的影响

Figure 4. Influence of dosage of Fe⁰ on DCF degradation by Pre-Fe⁰/PS process

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2.4 初始pH对DCF降解效果的影响

实验考察了当DCF初始浓度为20 mg·L⁻¹，零价铁投加量为0.5 mmol·L⁻¹，PS投加量为0.5 mmol·L⁻¹，初始pH分别为3，5，7，9和10时DCF的降解效果，结果如图5所示。由图5可知，在Fe⁰/PS体系中，在初始pH为3~10时，DCF的去除率随初始pH值的升高而下降，特别是初始pH为10时下降尤为明显。当初始pH为3，反应20 min时，DCF的去除率为99%；初始pH为10时，DCF在60 min的去除率为50%左右。在Pre-Fe⁰/PS体系中，当初始pH为3、反应15 min时，对DCF的去除率可达100%；初始pH为10时，DCF在60 min时的降解率可达90.4%。

图 5 初始pH对DCF降解过程的影响

Figure 5. Influence of initial pH on DCF degradation

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与Fe⁰/PS体系相比，在相同的pH下，Pre-Fe⁰/PS体系中DCF的去除率均有较大的提升，特别是在pH较低时，2种体系中DCF的降解较快。分析其原因可能是：零价铁在储存和运输过程中被氧化形成一层钝化膜覆盖其表面，当反应体系pH较低时，零价铁表面的氧化膜更容易被溶解^[18]。因此，零价铁在体系pH较低时的腐蚀速率和反应活性较高，在反应过程中会产生更多的氢参与加成反应^[19]。由图5(b)可知，随着体系初始pH的升高，Fe⁰/PS体系对DCF的去除率急剧下降；而Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率仍能保持在较高的水平，当pH为10时，对DCF的降解率在60 min时仍可达到90.4%，是Fe⁰/PS体系的2倍左右。

由图5(c)可知，2种体系的反应速率常数随初始pH的升高而迅速减小，Pre-Fe⁰/PS体系的反应速率常数是Fe⁰/PS体系的2.1~6.2倍，Pre-Fe⁰/PS体系对反应速率常数提升的倍数并没有因初始pH的升高而下降，其原因为当体系的初始pH较高时，零价铁在参与反应时会形成铁氧化物或铁氢氧化物钝化膜覆盖其表面阻止反应的进行。然而，目前有研究显示，预磁化可以加速零价铁的腐蚀，阻止钝化膜的形成^[20]，从而提高DCF的降解。因此，Pre-Fe⁰可以在一定程度上使该体系pH适用范围增大，减少其在应用过程中pH调节剂的使用，降低污染物的降解成本。

2.5 降解机理

1)铁离子的产生。在Fe⁰/PS体系中，零价铁可以与体系中的氧气、水和H⁺反应生成Fe²⁺，活化PS生成 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ ，而本身被氧化为Fe³⁺，为了研究体系中零价铁、Fe²⁺和Fe³⁺的作用，实验测定了在近中性条件下，体系中亚铁离子和铁离子的变化。2种体系的反应过程中都没有测出Fe²⁺(测定方法的最低检测限为0.03 mg·L⁻¹)，这一现象与XIONG等^[21]的研究结果吻合，即Fe²⁺的溶出是反应活化PS的限速步骤。实验研究了当DCF初始浓度为20 mg·L⁻¹，零价铁投加量为0.5 mmol·L⁻¹，PS投加量为0.5 mmol·L⁻¹，自然初始pH下，体系中铁离子浓度和pH变化情况。

图6为2种反应体系中总铁离子浓度的变化。由图6可见，Pre-Fe⁰/PS体系在反应过程中铁离子浓度高于Fe⁰/PS体系，说明在Pre-Fe⁰/PS体系中铁离子的快速溶出导致了DCF的降解效率的升高。此外，我们还测定了反应过程中体系pH的变化，随着反应的进行，2种体系的pH都呈降低的趋势。其原因可能是在反应过程中生成的Fe³⁺会发生水解作用产生H⁺(式(5))，另外，在部分 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 转化为·OH(式(6))的过程中也会产生H⁺，从而使体系pH下降。由于Pre-Fe⁰/PS体系中能产生更多的的Fe³⁺和 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ ，因此，Pre-Fe⁰/PS体系中的pH下降较Fe⁰/PS体系更为明显。

图 6 反应过程中2种体系中铁离子浓度和pH变化

Figure 6. Changes of total iron concentration and pH in Fe⁰/PS and pre-Fe⁰/PS process.

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${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}} + x{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{Fe}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_x^{3 - x} + x{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$

$(5)$

${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}{\rm{ +}} x{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \cdot {\rm{OH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$

$(6)$

2)自由基的产生。自由基是降解污染物重要的活性物质，其在体系中的产生量决定了污染物的降解率。电子自旋共振波谱法(ESR)是测定短寿命自由基非常有效的手段，其信号可以半定量地反映自由基的产生量。由于自由基的寿命非常短暂，在水溶液中存在的时间小于10⁻⁴ s^[22]，实验过程中以5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)为捕获剂，生成寿命较长的自旋加合物进行测定。由图7可知，2种体系中均出现了DMPO- ${\rm{SO}}_4^{{\rm{ - }}}$ 和DMPO-OH加合物的典型特征峰^[23]。对比图7(a)和图7(b)可以看出，当反应条件相同时，Pre-Fe⁰/PS体系在任一取样时间点的加合物对应的峰高均大于Fe⁰/PS体系，即产生的 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 和·OH量比Fe⁰/PS体系中多。由图7还可以看出，Pre-Fe⁰/PS体系在2 min时产生的 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 和·OH比Fe⁰/PS体系在5 min时产生的量还要多，而且能在相当长的时间内保持较高的浓度水平，当取样时间为5 min时，DMPO- ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{ - }}}$ 和DMPO-OH加合物的信号峰仍然很强。然而，Fe⁰/PS体系中 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 和·OH产生速度相对较慢，DMPO- ${\rm{SO}}_4^{{\rm{ - }}}$ 和DMPO-OH加合物的信号峰衰减较快。这一结果解释了Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率大于Fe⁰/PS体系的原因。

图 7 2体系反应过程中

${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 和·OH的变化

Figure 7. Changes of

${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ and ·OH in two systems

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3. 结论

1)预磁化后的零价铁能够显著提升其对PS活化作用，进而提高其降解DCF的能力。

2) PS浓度、零价铁投加量及初始pH对Pre-Fe⁰/PS和Fe⁰/PS体系降解DCF均有较大影响。其中，在零价铁投加量为0.125~1.0 mmol·L⁻¹、PS浓度为0.125~1.0 mmol·L⁻¹条件中，反应速率常数均呈升高趋势，而DCF可在Fe⁰为 0.5 mmol·L⁻¹，PS为0.5 mmol·L⁻¹条件下几乎被完全去除；2种体系的反应速率常数随初始pH的升高而迅速减小，Pre-Fe⁰/PS体系的反应速率常数是Fe⁰/PS体系的2.1~6.2倍，在pH为6~8的条件下有利于反应进行。

3) Pre-Fe⁰/PS体系中铁离子溶出和pH下降趋势均比Fe⁰/PS体系快。

4) ESR结果表明，2种体系中都会产生 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 和·OH，且其对污染物的降解起主要作用，预磁化可以加速 ${\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$ 和·OH的产生，并能使其在较长的时间保持较高的浓度水平。

图 1 天山雪岭云杉固定样地研究区概况图

Figure 1. Overview of the study area of fixed Picea Schrenkiana sample plot in Tianshan

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图 2 8 hm²固定样地不同深度土壤THg空间分布

Figure 2. Spatial distribution of soil THg in different depths of 8 hm² fixed sample plot

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图 3 8 hm²固定样地不同深度土壤TOC空间分布

Figure 3. Spatial distribution of soil TOC in different depths of 8 hm² fixed sample plot

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图 4 雪岭云杉林固定样地冠幅、郁闭度、胸径、树高空间分布

Figure 4. Spatial distribution of crown, canopy density, DBH and tree height of Picea Schrenkiana forest

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图 5 雪岭云杉林固定样地土壤THg与TOC相关性图

Figure 5. Correlation between THg and TOC of soil in fixed sample plot of Picea Schrenkiana forest

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图 6 雪岭云杉林0-10 cm土壤THg随各影响因子变化图

Figure 6. THg of 0—10 cm soil in Picea Schrenkiana forest changes with various influencing factors

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图 7 雪岭云杉林土壤THg与各因子路径分析图

Figure 7. Path analysis of soil THg and various factors of Picea Schrenkiana forest

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表 1 8 hm²固定样地不同深度土壤THg变化

Table 1. Change of soil THg in different depth of 8 hm² fixed sample plot

深度/cmDepth	范围/（ng·g⁻¹）Range	均值/（ng·g⁻¹）AVG	中值/（ng·g⁻¹）MED	峰度Kurtosis	偏度Skewness	W检验/P值Shapiro-Wilk	标准偏差SD
0—10	22.40—125.02	67.83^a	67.47	−0.92	0.13	0.164>0.05	28.27
10—20	16.78—68.73	30.75^b	28.69	2.69	1.31	0.002<0.05	10.40
20—40	11.42—48.29	22.37^c	21.45	8.10	1.88	0.00<0.05	5.85
40—60	13.48—31.33	20.78^c	20.71	−0.11	0.29	0.734>0.05	3.99
不同小写字母代表THg在不同土层差异显著（P<0.05）；相同小写字母代表THg在不同土层差异不显著（P>0.05）。

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表 2 8 hm2固定样地不同深度土壤TOC变化

Table 2. Change of soil TOC in different depth of 8 hm² fixed sample plot

深度/cmDepth	范围/（g·kg⁻¹）Range	均值/（g·kg⁻¹）AVG	中值/（g·kg⁻¹）MED	峰度Kurtosis	偏度Skewness	W检验/P值Shapiro-Wilk	标准偏差SD
0—10	25.84—251.77	112.36^a	106.27	0.31	0.46	0.401>0.05	48.06
10—20	16.18—146.40	56.01^b	48.83	1.64	1.23	0.001<0.05	26.92
20—40	3.62—41.33	19.80^c	17.90	−0.55	0.30	0.334>0.05	9.95
40—60	2.11—35.62	16.25^c	16.99	−0.28	0.33	0.272>0.05	8.70
不同小写字母代表TOC在不同土层差异显著（P<0.05）；相同小写字母代表TOC在不同土层差异不显著（P>0.05）。

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表 3 雪岭云杉林固定样地平均冠幅、胸径、树高及郁闭度数据

Table 3. Data of average crown, DBH, tree height and canopy density of Picea Schrenkiana forest

类型Type	范围Range	均值AVG	中值MED	峰度Kurtosis	偏度Skewness	W检验/P值Shapiro-Wilk	标准偏差SD
平均冠幅/cmAverage crown width	2.41—5.58	3.70	3.56	0.49	0.80	0.065>0.05	0.72
郁闭度Canopy density	0.4—0.9	0.70	0.725	−0.97	−0.42	0.005<0.05	0.16
平均胸径/cmMean DBH	5.58—31.26	17.41	16.00	−0.03	0.29	0.697>0.05	5.64
平均树高/mAverage tree height	3.96—20.34	13.59	13.69	−0.63	0.65	0.158>0.05	3.43

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表 4 本研究土壤THg与国内外其他地区森林土壤THg比较

Table 4. Comparison of soil THg between in this study and other areas at home and abroad

地点Site	森林类型Forest types	THg范围/（ng·g⁻¹ ）THg Range
西北欧Galicia森林^[22]	落叶林、针叶林	25.20—305.00
挪威Langtjern森林^[23]	针叶林	37.00—172.00
美国Whiteface Mountain^[24]	针叶林	69.00—416.00
中国东北长白山^[25]	混交林	70.00—730.00
加拿大旱地北方森林Albert国家公园^[26]	针叶林	84.00—318.00
中国天山雪岭云杉林	针叶林	11.42—125.02
中国青藏高原地区^[27]	针叶林	27.00—187.00
中国西南地区铁山坪森林^[28]	针叶林	63.00—187.00

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图( 7) 表( 4)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂和仪器
1.2 实验方法
1.3 分析测试方法
1.4 数据分析方法
2. 结果与讨论
2.1 不同体系对DCF降解效果的对比
2.2 PS初始投加量对DCF降解效果的影响
2.3 零价铁初始投加量对DCF降解效果的影响
2.4 初始pH对DCF降解效果的影响
2.5 降解机理
3. 结论

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汞（Hg）是环境中通过大气进行长距离跨国界传输的全球性污染物^[1]。随着2017年8月16日《关于汞的水俣公约》生效，学术界对汞的排放、传输、转化更加关注^[2]。汞的排放来自人为源与自然源，其在大气中主要有3种形态，即气态元素汞（GEM, gaseous elemental mercury）、活性气态汞（RGM, reactive gaseous mercury）和颗粒态汞（PBM, particulate-bound mercury）。RGM与PBM化学性质活泼，会通过干湿沉降从大气中去除，在大气中停留时间较短，而GEM化学性质稳定且不溶于水，在大气中停留时间较长（约0.5—1年）^[3]。尤其是森林的。森林系统占全球陆地总面积的31%^[4]，且生物量巨大，植物叶片可以通过气孔吸收大气中的元素汞，并以凋落物的方式积累于森林土壤中，因此森林对大气中汞的传输和转化过程起着十分重要的作用。此外母质岩石风化同样会对森林土壤汞有一些贡献^[5-8]。汞在土壤中存在一系列的氧化还原和吸脱附过程，被积累的同时也会向大气进行再排放^[9]。因而，研究森林土壤汞库存、空间分布规律及其影响因素是认识汞生物地球化学循环的重要基础。

天山雪岭云杉（Picea Schrenkiana）森林是我国西北干旱半干旱区森林生态系统的重要组成部分，在涵养水源、固碳、保育生物多样性等方面具有重要的生态作用^[10]。利用大型森林动态监测样地不仅可以有效的探讨雪岭云杉林土壤总汞的空间分布特征，还可以利用长期的、大面积的生态研究数据，分析造成其空间分布特征的影响因素，进而更好的阐明雪岭云杉森林汞的生物地球化学循环过程^[11]。已有研究表明，森林土壤总汞（THg）与土壤总有机碳（TOC）呈正相关^[12]，而凋落物作为汞进入森林土壤的重要渠道^[13]，其与海拔、林分结构及植物群落结构特征等因素有着密切的关系^[14]，因此推测森林土壤汞空间分布可能受土壤总有机碳、海拔、森林的林分结构及植物群落结构特征的影响。

鉴于此，本研究依托天山雪岭云杉8 hm²森林动态监测样地，通过样地调查和数据分析，探讨天山雪岭云杉林土壤THg的空间分布特征；天山雪岭云杉森林土壤THg与土壤TOC、海拔、郁闭度及雪岭云杉胸径、树高、冠幅之间的关系，为将来研究雪岭云杉森林汞的生物地球化学过程提供数据支撑及理论基础。

3. 结论（Conclusion）

（1）天山雪岭云杉森林土壤THg较低，处于国内外其他森林土壤THg范围下限。土壤THg主要集中在0—20 cm土层，且具有明显水平空间分布差异，垂直剖面上土壤THg随土壤深度增加而减小。

（2）天山雪岭云杉林土壤THg分布受土壤TOC影响最大，受林分结构及植物群落结构特征影响并不显著。

（3）本文虽然对天山雪岭云杉林土壤THg进行了初步分析，但是其凋落物汞的数据还尚未掌握，后期需要对天山雪岭云杉及林下灌木的枯枝落叶进行汞沉降通量研究。

参考文献 (36)

天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

通讯作者: Tel：13139621233，E-mail：ecocsl@163.com;

Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest

Corresponding author: CHANG Shunli, ecocsl@163.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

1.2 实验方法

1.3 分析测试方法

1.4 数据分析方法

2. 结果与讨论

2.1 不同体系对DCF降解效果的对比

2.2 PS初始投加量对DCF降解效果的影响

2.3 零价铁初始投加量对DCF降解效果的影响

2.4 初始pH对DCF降解效果的影响

2.5 降解机理

3. 结论

计量

出版历程

天山雪岭云杉林地土壤汞的分布特征及影响因素

通讯作者: Tel：13139621233，E-mail：ecocsl@163.com;

English Abstract

Distribution characteristics and influencing factors of mercury on the soil profile of Picea Schrenkiana forest

Corresponding author: CHANG Shunli, ecocsl@163.com ;

全文HTML

1.1. 研究区概况

1.2. 研究方法

1.2.1. 样地设置与采样方法

1.2.2. 实验处理

1.3. 数据分析方法

2.1. 天山雪岭云杉森林土壤汞空间分布特征

2.2. 天山雪岭云杉森林土壤汞含量影响因素分析

2.2.1. 固定样地土壤TOC空间分布

2.2.2. 雪岭云杉林固定样地冠幅、郁闭度、胸径、树高空间分布

2.2.3. 不同因子对雪岭云杉林土壤THg的影响

2.3. 天山雪岭云杉林土壤THg含量与相似森林THg含量的比较

2.4. 天山雪岭云杉土壤THg空间分布影响因素分析

目录

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1.1. 研究区概况

1.2. 研究方法

1.2.1. 样地设置与采样方法

1.2.2. 实验处理

1.3. 数据分析方法

2.1. 天山雪岭云杉森林土壤汞空间分布特征

2.2. 天山雪岭云杉森林土壤汞含量影响因素分析

2.2.1. 固定样地土壤TOC空间分布

2.2.2. 雪岭云杉林固定样地冠幅、郁闭度、胸径、树高空间分布

2.2.3. 不同因子对雪岭云杉林土壤THg的影响

2.3. 天山雪岭云杉林土壤THg含量与相似森林THg含量的比较

2.4. 天山雪岭云杉土壤THg空间分布影响因素分析