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电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响

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张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
引用本文: 张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
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ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
Citation: ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
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电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响

  • 1.

    重庆大学环境与生态学院，重庆 400045

  • 2.

    重庆大学，三峡库区环境与生态部重点实验室，重庆 400045

    • 作者简介: 张玉浩(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：2474339121@qq.com
    通讯作者: 付国楷(1979—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制与水体修复。E-mail：fuguokai@163.com
  • 基金项目:
    重庆市自然科学基金资助项目 (cstc2019jcyj-msxmX0573)

  • 中图分类号: X703.1

Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment

  • 1.

    College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400045, China

  • 2.

    Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China

    • Corresponding author: FU Guokai, fuguokai@163.com

摘要

  • 摘要: 构建了双室混合生物阴极微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)处理高盐榨菜废水，探讨了不同电流强度对混合膜 MFC 脱氮的影响，并分析了产电特性及微生物群落特征。结果表明，高电流通量可缩短双室混合膜MFC的完全脱氮周期，且主要缩短的是稳定期周期。相对于其他3个实验组，电流强度最大的S3实验组硝酸盐平均去除速率((5.72±0.10) mg·(L·d)−1)与硝酸盐最高去除速率((8.45±0.15) mg·(L·d)−1)均最大，且实现总氮100%去除的时间最短(19 d)，稳定期硝酸盐去除速率k (6.122 5 mg·(L·d)−1)最大，这说明增大电流强度可促进混合膜MFC 电营养反硝化。电营养反硝化菌可直接利用电子进行反硝化反应，而较大的电子通量给阴极电活性自养脱氮微生物提供了丰富的生命燃料。在产电方面，曝气阶段开路电压(S1、S2、S3、S4分别为750、729、721、699 mV)随外加电阻的增大而增大，最大功率密度相差却并不显著(1.09、0.94、1.04、1.02 W·m−3)；停止曝气阶段，阴极室电子受体的减少，导致MFC产电性能普遍下降，外电阻最大的S1实验组开路电压(746 mV)与最大功率密度(0.77 W·m−3)为最高。高通量测序结果表明，承担电营养反硝化功能的菌群可能为norank_f_Hydrogenophaga，Azoarcus。以上研究结果可为后续双室混合膜 MFC处理高盐废水提供技术参考。
    Abstract: A dual-chamber hybrid biocathode microbial fuel cell (MFC) was constructed to treat high-salinity mustard wastewater, the effect of different currents intensities on nitrogen removal of the hybrid biocathode MFC was discussed, and the electricity generation characteristics and microbial communities were analyzed. The result shows that high current intensity can shorten complete nitrogen removal cycle of the dual-chamber hybrid biocathode MFC, mainly shorten the stable phase cycle. Compared with other three groups, both the average removal rate of nitrate (5.72±0.10) mg·(L·d)−1 and the highest nitrate removal rate (8.45±0.15) mg·(L·d)−1 of the S3 experimental group with the highest current intensity were the largest, the complete removal cycle of total nitrogen (19 d) was the least, and the nitrate removal rate (6.122 5 mg·(L·d)−1) in the stable phase of S3 was the largest, indicating that the increase of current intensity was beneficial to the electrotrophic denitrification of the hybrid biocathode MFC. The electrotrophic denitrification bacteria could directly use electrons to conduct the denitrification reaction, and large electron flux provided abundant fuel for the cathodic electrophilic autotrophic denitrifying microorganisms. In terms of electricity production, the open circuit voltage (S1: 750 mV, S2: 729 mV, S3: 721 mV, S4: 699 mV) during the aeration phase increased with the increase of the external resistance, but the difference of the maximum power density was slight (1.09, 0.94, 1.04, 1.02 W·m−3). When the aeration phase stopped, the electron acceptors in cathode chamber decreased, which led to the general decrease of the electricity generation of MFC, both the open circuit voltage (746 mV) and the maximum power density (0.77 W·m−3) of the S1 group with the largest external resistance were the highest. Finally, high-throughput sequencing showed that the bacteria with electrotrophic denitrification function may be Hydrogenophaga, Azoarcus. This research provides ideas and solutions for the subsequent research on the treatment of high-salinity wastewater with dual-chamber hybrid biocathode MFC.

  • 磷（P）是现代农业和化学工业中广泛使用的重要资源，通常以磷酸盐的形式存在于水溶液中[1]. 然而，在磷化工的快速发展和过量施用磷肥下导致磷大量向淡水资源转移，水体磷浓度超标，藻类过度生长，引起水体富营养化，造成磷资源损失和环境污染[2 − 3]. 此外，磷是一种不可再生资源，由于每年对磷的需求不断增长[4]，预计在未来100—400年内将完全消耗掉[5]. 因此，废水中磷的去除和回收对于缓解富营养化染和磷资源危机至关重要[6].

    迄今为止，化学沉淀[7]、膜分离工艺[8]、生物处理[9]、阴离子交换[10]和吸附[11]等多种技术已被证明可以用于去除水体中磷酸盐. 而吸附法因其操作简单、效率高成本低、应用方便等优点，吸引了众多研究人员的关注. 已经发现多种吸附材料，如水和氧化铁[12]、多孔二氧化硅[13]和碳基材料[14]等，它们具有良好的吸附性，用于去除废水磷酸盐的吸附剂. 但相对而言，这些吸附剂多为粉末形式很难在水中回收，这可能会造成二次污染问题[15]. 并且一些材料存在苛刻的问题制备条件好，成本高，去除能力低，难以分离等缺点. 制备高效稳定、绿色环保可循环利用的新型磷酸盐吸附材料吸附和回收水体磷酸盐，这是近年来的研究热点之一[16].

    近年来，合成纤维作为催化剂和吸附剂载体受到研究者的广泛关注. 其中，腈纶纤维（PANF）含有丰富的氰基和酯基等化学性质活泼的基团，在一定条件下可以进行特定的化学反应，并可以转化为具有多种官能团的新型功能化纤维，是一种优秀的载体材料. 腈纶纤维具有成本低、易获得、密度低、柔韧性好等特点，其在大规模机械化加工和环境保护方面也具有一定的优势[17]. 腈纶纤维可以在一定条件进行灵活改性，构建富含氨基、羟基、羧基、季铵盐等组分[18]. 例如，Xu等[19]通过简单的化学接枝反应合成了一种可回收的载铁胺化聚丙烯腈纤维（PANAF-Fe）去除废水中的磷酸盐；Zheng等[20]合成了富含氯离子的功能化聚丙烯腈纤维（PANAF-Cl），对废水中磷酸盐的去除率高达90%以上，最大吸附容量为15.49 mg·g−1. 丁天琦[21]以聚丙烯腈（PAN）作为基体，制备出多孔碳纳米纤维膜，对磷酸盐最大去除量可达131 mg·g−1.

    铁、铜、镧等金属和磷酸盐具有较强的结合能力，其在水体磷酸盐的去除获得较多的应用. 然而，使用固载铜离子的胺化纤维对水中磷酸盐的吸附尚缺乏研究. 本研究以腈纶纤维为原料，将Cu2+固载在胺化改性腈纶纤维表面，制备了新型磷酸盐吸附剂（PANAF-Cu），探究了该吸附剂对水体中磷酸盐的吸附性能，为废水中磷的回收提供理论依据.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   试剂与仪器

    腈纶纤维（抚顺石化公司，中国），使用前将其剪成长度约10 cm备用. 实验中所有化学试剂均为国内市售分析纯试剂，且未进一步纯化. 本实验中所用化学试剂：乙二胺、磷酸二氢钾（上海阿拉丁试剂有限公司）、三水合硝酸铜（上海麦克林生化科技股份有限公司）；盐酸、硝酸、硫酸（西陇科技有限公司）；碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠（上海素艺化学试剂有限公司）；氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、一水合柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，上海苏懿化学试剂有限公司）、氯化钠（上海中试化工有限公司）. 本研究中的所有实验使用的皆为去离子水.

    实验中主要用到的仪器为：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌器（84-1A），金坛区西城新瑞仪器厂；鼓风干燥箱（DHG-9070A型），常州海博仪器设备有限公司；pH计（FE20~standard），梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ），郑州长城科工贸有限公司；分光光度计（722G），上海仪电分析仪器有限公司.

    1.2   胺化腈纶纤维的合成

    将600 mg干燥的腈纶纤维（PANF）、20 mL乙二胺和20 mL去离子水（DI）先在室温条件下混合搅拌，然后加入到高压反应釜中125°C反应100 min.反应结束后，将纤维从溶液中分离出来，后用70—80℃去离子水反复洗涤，再将纤维置于60℃烘箱中干燥过夜，得到淡黄色的胺化纤维（PANAF），即胺化腈纶纤维.

    1.3   铜离子固载胺化腈纶纤维的设计合成

    准备好50 mL 10 mmol·L−1的三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）配制的硝酸铜溶液，将50 mg干燥过夜后的胺化纤维加入到溶液中，室温下搅拌30 min，过滤后，进一步洗涤，反复冲洗，后将纤维放置在60 ℃的烘箱中干燥6 h，即可得到载铜的功能化纤维PANAF-Cu.

    1.4   材料的表征

    扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司Sigma 300），傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国PerkinElmer Spectrum One），全自动元素分析仪（EA，德国Vario EL Cube），X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha），X射线衍射仪（XRD，德国Bruker D8 Advance），pH计（METTLER TOLEDO，FE20），可见分光光度计（722G，Shanghai）.

    1.5   铜离子固载腈纶纤维（PANAF-Cu）的表征

    利用扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射光谱（XRD）和能量色散X射线谱仪（XPS）等表征功能化纤维的表面形貌、化学结构及内部晶体结构等，从而根据表征结果检验改性纤维是否初步制备成功.

    1.6   吸附实验

    分别探究不同吸附时间、不同pH值、不同温度以及不同初始磷酸盐浓度下PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力. 纤维吸附饱和后，用镊子将纤维吸附剂从溶液中分离出来，从剩余溶液中吸取1 mL溶液放入50 mL容量瓶中，后按钼酸铵分光光度法测定不同条件下待测液中磷酸盐的浓度，测定低浓度磷酸盐时，要先将剩余溶液用0.22 μm滤膜过滤，后使用ICP-OES测定. 所有吸附实验均进行3次重复. 计算吸附量和吸附率公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中，η为吸附率，%；qe为吸附P的量，mg·g−1；C0和Ce分别为无机磷初始质量浓度和平衡浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；W为吸附剂添加量，g.

    1.7   吸附动力学

    吸附动力学是用来描述吸附剂吸附溶质速率快慢的方式，采用拟一级动力学和拟二级动力学模型探究正在进行的吸附过程，以便讨论其合适的吸附机理. 不同动力学模型如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    其中， qt和qe为t时刻和平衡时的吸附量（mg·g−1）K1和K2依次为拟一级动力学和拟二级动力学的吸附速率常数.

    1.8   吸附等温学

    吸附等温线是描述在一定温度下吸附剂达到吸附平衡状态时吸附量（qe）和吸附质浓度（Ce）之间关系的曲线，常见的模型有Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin 模型和D-R方程，本文采用Langmuir和Freundlich模型探究PANAF-Cu对无机磷的吸附方式，拟合方程如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)

    其中，qm为Langmuir模型估算的理论最大吸附量，KL为Langmuir常数，KF和n分别是Freundlich常数和均匀性系数.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   功能化纤维（PANAF-Cu）的制备

    固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu）的合成由两步法完成，首先腈纶纤维和乙二胺发生胺化反应，纤维表面富含伯氨功能基的胺化纤维（PANAF），进一步利用氮和铜的配位作用，成功构建铜离子螯合的胺化纤维（PANAF-Cu）. 胺化纤维的改性程度可以通过增重法来计算，胺化后的纤维对比腈纶纤维质量增加地较为明显，增重为10%，且纤维颜色也发生了变化，说明乙二胺被成功接枝到纤维表面. 胺化的程度可以通过控制反应时间或者乙二胺的浓度，过低的胺化程度不利于铜离子的螯合，然而过高的胺化程度导致纤维机械强度的下降，因此本文选择增重为10%的PANAF作进一步研究.

    此外，本文研究了胺化纤维与不同浓度硝酸铜溶液制备得到的PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力， PANAF-Cu功能化纤维在Cu（NO3）2浓度增加的同时，其对磷酸盐的去除能力也不断增加，并且在Cu（NO3）2浓度为10 mmol·L−1时达到最高值，最大吸附量为35.29 mg·g−1. 然而，随着硝酸铜浓度的继续增加，PANAF-Cu中铜的含量达到饱和，导致其对磷酸盐的吸附能力趋势放缓至平衡，这是因为PANAF对铜的固载量是有限的，表明当铜离子浓度大于10 mmol·L−1时，PANAF对铜离子的固载量达到饱和. 因此，选择浓度为10 mmol·L−1的硝酸铜溶液制备PANAF-Cu.

    2.2   功能化纤维（PANAF-Cu）的表征

    2.2.1   纤维微观形貌分析

    如图1可知，样品都呈连续完整的纤维状，表明纤维在改性前后及使用过程中，其完整性得到了良好的保持，未遭受到破坏. 放大2000倍的电子显微镜图像看到，随着改性反应的进行，纤维表面出现了若干裂纹，可能是因为氨基的进入和增溶作用导致纤维直径增加，出现裂纹，在一定程度上增加了纤维的表面积. 放大20000倍后，在胺化反应和螯合Cu2+后，可以清楚地观察到纤维不同程度的变形和溶胀，纤维表面明显变得粗糙，同时还被一层颗粒状物所覆盖，这可能是因为纤维表面的薄膜形成了由若干Cu-N配位产生的片晶.

    图 1  不同纤维的电镜扫描图
    Figure 1.  Electron microscopy scans of different fibers
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    2.2.2   纤维表面组分分析

    为进一步明确纤维结构，利用傅里叶红外光谱（FTIR）和能谱图[22]分析了纤维改性前后的纤维表面组分. 图2（a）显示了每个阶段纤维的EDS能谱图，发现与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰，这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上. 图2（b）显示了每个阶段纤维的红外光谱，PANF在2242 cm−1处的吸收峰和在1732 cm−1处的吸收峰分别为腈纶纤维第一单体丙烯腈的C≡N的伸缩振动和第二单体丙烯酸甲酯的C=O伸缩振动[17]. 由于胺化反应消耗了PANF上的氰基，胺化反应后2242 cm−1处的吸收峰强度下降. 此外，由于PANF中的C≡N在强碱性EDA溶液中被水解，与EDA中的NH2基团在1640 cm−1处形成了酰胺C=O双键的伸缩震动峰，说明了胺基基团的成功接枝[23]. 在胺化改性纤维吸附Cu2+后，在538 cm−1处新峰的出现，可能归因为Cu-N的配位结构，表明Cu已被-NH所固化[24]. 上述结果表明了胺基的成功接枝，以及Cu2+在纤维上的固载.

    图 2  不同纤维的EDS能谱图（a） 和红外光谱图（b）
    Figure 2.  EDS energy spectrum （a） and infrared spectra （b） of different fibers
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    2.2.3   纤维表面晶体分析

    通过X射线衍射（XRD）表征了不同纤维的晶体结构. 图3显示了不同阶段的纤维的XRD图像，每个纤维都在2θ为16.5°处有一个共同的衍射峰，2θ = 28.6°处有一个不太强烈的衍射峰，表明PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P与PANF具有相似的特征峰，表明纤维改性后仍保持了腈纶纤维原有的晶体结构，未被破坏，依然保持良好. 此外，PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P较弱的衍射峰的强度明显降低，表明聚丙烯腈的聚合物链结构已经被胺分子部分溶解. 进一步固载Cu2+后，XRD光谱中并没有观察到结晶的Cu，这表明加载在纤维表面的固体Cu处于无定形状态，并可能通过Cu—N键与纤维骨架结合.

    图 3  不同纤维的XRD图谱
    Figure 3.  XRD patterns of different fibers
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    2.2.4   纤维元素含量分析

    通过元素分析分析了不同阶段纤维的元素组成，相关数据见表1. 与PANF相比，PANAF中的C含量降低，H含量增加，因为乙二胺比原始腈纶纤维具有更少的C和更多的H，表明乙二胺被成功接枝到PANF上. 此外，N的存在也证实了不是所有的C≡N基团都被水解，参与EDA的官能化，所以改性过程可能仅发生在表面. 引入Cu元素后，PANAF-Cu中C、H含量的降低表明—NH2直接参与了Cu2+的吸附. 引入P元素后，相对于PANAF-Cu，PANAF-Cu-P中N含量的下降表明Cu与N形成配位键，被封存在纤维上，以上实验结果证明PANAF-Cu的成功改性.

    表 1  不同纤维的元素分析数据
    Table 1.  Elemental analysis data of different fibers
    样品SampleC/%H/%N/%
    1PANF66.114.8623.91
    2PANAF60.305.8922.77
    3PANAF-Cu55.285.4922.57
    4PANAF-Cu-P55.765.6521.91
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    2.3   PANAF-Cu对磷酸盐的吸附性能研究

    2.3.1   pH对 PANAF-Cu吸附磷性能的影响

    pH值是决定吸附效果的关键因素. 图4表明，pH值在3—7时，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量随着pH的升高而迅速增大，并在pH=7时达到最大值26.99 mg·g−1. 聚丙烯腈纤维的氨基的非选择性吸附是以静电作用形式产生的，因此，带正电的表面可以增强带负电的磷酸根阴离子的吸附. 其后通过配体的交换让表面负载的Cu2+对磷的进行选择性吸附. 在pH值在5—8的条件下，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量都能维持在较好的水平，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率.

    图 4  pH值对纤维吸附磷酸盐的影响
    Figure 4.  Effect of pH value on fiber adsorption of phosphate
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    2.3.2   吸附动力学分析

    分别研究了在288、298 、308 K 的3种温度条件下，纤维吸附剂随时间改变对磷酸盐的吸附量的变化. 3条曲线的变化趋势大致相同，前10分钟内吸附速度较快，随后吸附速率减缓，在30 min左右基本达到吸附平衡. 这表明，在刚开始吸附阶段，吸附剂表面暴露的大量活性位点可以很迅速地捕获水中的磷酸盐. 随着时间的推移，吸附剂的表面吸附活性位点逐渐达到饱和，吸附过程随之减慢. 为深入了解PANAF-Cu对磷酸盐的吸附过程，分别通过拟一级动力学和拟二级动力学对吸附数据进行拟合. 拟合图和动力学参数分别如图5和表2所示，在288、298、308 K等3种温度下，拟二级动力学模型的R2均高于拟一级动力学模型；而且，用拟二级动力学模型拟合的qe值也更贴近于实际的吸附量. 因此，该吸附剂对磷酸盐的吸附过程更加倾向于化学吸附[25].

    图 5  PANAF-Cu对磷酸盐的吸附动力学模型
    Figure 5.  Adsorption kinetic model of phosphate by PANAF-Cu
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    表 2  PANAF-Cu对磷酸盐的动力学参数
    Table 2.  Kinetic parameters of PANAF-Cu on phosphate
    T/K 拟一级动力学模型Quasi-first-order kinetic model 拟二级动力学模型Quasi-second-order kinetic model
    K1/ min qe /（mg·g−1） R2 K2 /min−1 qe/ （mg·g−1） R2
    288 0.824 19.781 0.754 0.056 21.533 0.952
    298 0.999 20.700 0.688 0.066 22.237 0.931
    308 0.927 21.754 0.627 0.073 23.379 0.906
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    2.3.3   吸附等温线分析

    为了阐明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附模式和吸附性能，在室温下，对不同初始磷酸盐浓度下进行了吸附等温实验. 实验发现，吸附剂对磷酸盐的吸附能力伴随着磷酸盐初始浓度的升高而增强，直至吸附饱和. 这可能是因为在较低的磷酸盐浓度下，磷的配位位点更多，随着磷浓度的提高，活性吸附位点也逐渐达到饱和，吸附量不再升高. 利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对数据进行拟合，通过拟合得到的图和相关数据分别位于图6和表3.

    图 6  PANAF-Cu对磷酸盐的吸附等温线模型
    Figure 6.  Isothermal model of phosphate adsorption by PANAF-Cu
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    从表3可以看出，Langmuir模型拟合曲线的回归参数大于Freundlich模型，说明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附更适合于Langmuir模型. 因此，吸附剂对磷酸盐的吸附更趋向于均匀的单分子层化学吸附. 通过Langmuir模型估算PANAF-Cu对磷酸盐的最大吸附量为49.03 mg·g−1.

    表 3  PANAF-Cu对磷酸盐的等温学参数
    Table 3.  Isothermal parameters of PANAF-Cu on phosphate
    Langmuir Freundlich
    qe /（mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 KF /（mg·g−1·（L·mg−1）1/n） 1/n R2
    49.026 20.258 0.995 3.242 0.659 0.982
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    2.3.4   共存阴离子影响

    为测定PANAF-Cu对磷酸盐去除的选择性，选定硫酸盐、氯化物、硝酸盐和碳酸盐为代表性的共存阴离子. 在浓度为1×10−3 mol·L−1的磷酸盐中分别加入同等浓度的Cl−、NO3−、CO32-以及SO42-等共存离子溶液，探究PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力，结果见图7. 结果表明， 4种共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响如下：SO42-﹥CO32-﹥Cl−﹥NO3−. 其中NO3−对磷酸盐的吸附影响最小. SO42-和CO32-比Cl−和NO3−更有竞争力，可能是因为硫酸盐和碳酸盐作为二价离子具有更高的电荷密度，比单价阴离子能更迅速地被吸附. 以上实验说明PANAF-Cu在实际水体中也能在较多阴离子的影响下具有很好的除磷效果.

    图 7  共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响
    Figure 7.  Effect of coexisting ions on phosphate adsorption by PANAF-Cu
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    2.3.5   吸附机理

    XPS分析进一步揭示了吸附剂的化学状态和元素组成. 图8显示了吸附前后PANAF-Cu纤维的XPS光谱，与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰（图8a），这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上，吸附后的纤维中出现了一个133.5 eV的信号峰，这是由P 2p轨道引起的，表明磷酸盐被纤维成功捕获（图8b）. Cu2+对磷酸盐吸附的贡献由纤维吸附后Cu元素的高分辨率光谱证明（图8 c-d），对比吸附前的纤维，Cu的高分辨率光谱发现，PANAF-Cu-P的高分辨率Cu 2p光谱被分解成两个峰，最初位于934.73 eV的Cu—N键结合能下降到932.61 eV，这可以归因于来自磷酸盐的P原子为Cu提供了额外的电子，形成了新的N-Cu-P配位键，从而增加了Cu元素电子云密度，降低了结合能，这证实了改性纤维表面的Cu2+通过配位吸收起到了对P的固化作用. 即表明络合－配体相互作用是该吸附过程的主要机制[26]. 根据N的吸附前后的高分辨率光谱（图8 e-f）发现原本位于400.62 eV 的—NH2（—NH）键结合能下降到399.93 eV，氨基与Cu离子形成Cu-N的配位结构,纤维表面的Cu2+通过和磷酸盐中P—O键作用形成新的N-Cu-P配位去除磷酸盐，该基团的移动表明含氮官能团在PANAF-Cu对废水中的磷酸盐的吸附中起着重要作用. 因此根据上述结果，可以推断PANAF-Cu对磷酸盐的有效吸附主要依赖于纤维表面的Cu-N配位结构，从而形成新的N-Cu-P配位结构.

    图 8  功能化纤维吸附磷酸盐前后的XPS谱图
    Figure 8.  XPS spectra of functionalized fibers before and after phosphate adsorption
    （a）PANAF-Cu吸附磷酸盐前后的XPS总谱图，（b）P 2p的高分辨光谱图，（c-d）PANAF-Cu吸附磷酸盐前、后的Cu 2p的高分辨光谱图，（e-f）PANAF-Cu吸附磷酸盐前、后的N 1s的高分辨光谱图
    （a） XPS survey spectra of PANAF-Cu before and after phosphate adsorption, （b） High resolution XPS spectrum of P2p, （c-d） High resolution XPS spectrum of Cu2p before and after phosphate adsorption, （e-f） High resolution XPS spectrum of N1s before and after phosphate adsorption
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    2.3.6   循环性能实验

    为探究不同解吸剂对磷酸盐的解吸率影响，进行对比实验（表4），发现HCl、NaCl、C6H8O7（柠檬酸）和EDTA（乙二胺四乙酸二钠）对磷酸盐的解吸率分别为52.50%、2.50%、87.50%和97.50%，EDTA的解吸率最高为97.5%. 从图9可以看出，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的解吸率基本稳定在90%以上，相应的解吸率也保持在95%以上，表明PANAF-Cu具有多重吸附和再生的优良特性.

    表 4  不同洗脱液对PANAF-Cu吸附磷酸盐后的解吸率
    Table 4.  Desorption rate of phosphate adsorbed by different eluents to PANAF-Cu
    洗脱剂Eluent 浓度/（mmol·L−1）Concentration V/mL T/ h 解吸率/%Desorption rate
    HCl 1 50 1 52.5
    NaCl 1 50 1 2.5
    C6H3O7 1 50 1 87.5
    EDTA 1 50 1 97.5
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    图 9  PANAF-Cu的循环利用
    Figure 9.  Recycling of PANAF-Cu
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    2.3.7   改性纤维在连续流动实验中的应用

    用初始浓度为2 mg·L−1的磷酸盐溶液利用恒流泵以0.5 mL·min−1的速率进行连续流动实验. 每隔50 mL测试出水中的磷酸盐浓度，就可以绘制出磷酸盐的穿透曲线，如图10所示. 实验发现，随着出水量的增加，出水中的磷酸盐浓度也随之增加. 当出水量小于2700 mL时，磷酸盐去除率维持在99%以上，大于2700 mL后，对硫酸盐的去除率大幅度下降. 这些结果皆说明PANAF-Cu在模拟自然水体和流动的水体条件下的具有优异除磷效果.

    图 10  磷酸盐溶液穿透曲线
    Figure 10.  Phosphate solution penetration curve
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    2.3.8   PANAF-Cu在实际废水中除磷性能研究

    本研究进一步探究PANAF-Cu在实际水体的应用效果，测试了PANAF-Cu对巢湖（自然水体）磷污染水体中对磷的吸附能力. 为了更好地说明问题，将采集的水样的磷酸盐浓度调整为1000 µg· L−1 P. 分别将0、5、10、20、40、60 mg的PANAF-Cu置于10 mL上述水样中搅拌24h，利用ICP测定剩余磷酸盐浓度，测定结果见表5. 实验表明，当PANAF-Cu添加量超过20 mg时，磷酸盐浓度即可降至100 µg·L−1以下，已低于湖泊富营养化的最小磷浓度200 µg·L−1. 可见，本研究制备得到的少量PANAF-Cu在实际水体中也可以有效的降低水体的富营养化程度.

    表 5  PANAF-Cu对磷酸盐的吸附极限测试
    Table 5.  Adsorption limit test of phosphate by PANAF-Cu
    PANAF-Cu的质量Quality of PANAF-Cu 体积/ mLVolume 时间/ hTime 磷酸盐浓度/（µg·L−1 P）Phosphate concentration
    0 10 24 1113
    5 10 24 759
    10 10 24 393
    20 10 24 98
    40 10 24 92
    60 10 24 90
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    2.3.9   与其他除磷吸附剂的比较

    为了评估功能纤维吸附剂的吸附效果，表6列出了近年来报道的一些用于去除废水P的吸附剂材料. 值得注意的是，本工作中合成的铜胺负载纤维可以在较温和的反应条件下就可以获得较高的吸附能力. 此外，与表中列举的其他吸附剂有限的P吸附能力相比，接枝了Cu-N配体结构的功能化纤维表现出了更高的P容量和更快的吸附速率. 这可以归因于配位中心的铜离子和-NH2中的N原子之间的配位模式所引起的铜离子的高反应性以及形成的N-Cu-P之间的独特结合机制. 此外，PANAF-Cu在循环使用8次以后依然能够有效地去除磷酸盐. 总的来说，与目前报道的磷酸盐选择性吸附材料相比，本课题中报道的功能纤维吸附剂在常温下具有更高的反应活性和更好的选择性吸附性能.

    表 6  与其他除磷吸附剂的比较
    Table 6.  Comparison with other phosphorus removal adsorbent
    吸附剂Adsorbent 吸附时间Adsorption time 最大吸附量（mg·g−1）Maximum adsorption capacity 循环次数Number of cycles 参考文献
    黏土-牡蛎壳复合吸附材料 7 d 10 — [27]
    鸟蛤壳粉 20 min 7.1 — [28]
    掺杂淀粉的磷石膏和磷矿浮选尾矿 60 min 31.28 — [29]
    淀粉包裹的Fe3O4纳米颗粒 90 min 7.73 3 [30]
    磁性淀粉基Fe3O4黏土聚合物（CIONP） 2 h 3.12 3 [31]
    炼钢渣 72 h 10.21 — [32]
    掺杂SiO2的活性炭 1 h 0.65 — [33]
    固载Fe2+的活性炭 4 h 14.12 — [34]
    固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu） 24 h 26.99 8 本研究
     | Show Table
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    3.   结论（Conclusion）

    以聚丙烯腈纤维为原料，通过胺化改性使得聚丙烯腈纤维表面固载胺基，在通过胺基与铜的配位作用，成功合成具有Cu-N配位结构的新型吸附剂（PANAF-Cu）. 在pH=7时达到吸附量最大值26.99 mg·g−1，pH值在5—8的条件下，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率. PANAF-Cu的吸附过程更符合伪二级动力学吸附模型，吸附等温学拟合结果更适合Langmuir等温模型，表明P在PANAF-Cu属单分子层吸附，在一定温度内，对磷酸盐的去除效果随着温度升高而增加. 通过吸/脱附循环性能试验，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附率基本稳定在90%以上，相应的解吸度效率也保持在95%以上，PANAF-Cu良好的除磷可循环性；吸附极限试验表明当出水量达到2700 mL时，对磷酸盐的去除率仍达到99%，具有较高的实际应用能力. XPS解析表明，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附机理主要为纤维表面形成新的N-Cu-P配位结. PANAF-Cu对治理磷污染的废水具有很大的应用优势，是一种高效净化与回收水体磷酸盐的吸附材料.

  • 图 1  双室混合生物膜电极MFC实物图

    Figure 1.  Physical diagram of the dual-chamber hybrid membrane MFC

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    图 2  双室混合生物膜电极MFC原理图

    Figure 2.  Schematic diagram of dual-chamber hybrid membrane MFC

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    图 3  4组工况阴极室进出水COD及去除率

    Figure 3.  COD and its removal rate of influent and effluent of cathode chamber under four working conditions

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    图 4  阴极室4组工况氮、DO、pH和COD的变化

    Figure 4.  Change of nitrogen concentration, DO, pH and COD in cathode chamber under four working conditions

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    图 5  阳极室4组工况NH+4-N、COD和pH的变化

    Figure 5.  Changes of NH+4-N, COD and pH in anode chamber under four working conditions

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    图 6  阴极室4组工况硝酸盐去除速率

    Figure 6.  Nitrate removal rate in cathode chamber under four working conditions

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    图 7  阴极室4组工况总氮去除率

    Figure 7.  Total nitrogen removal rate in cathode chamber under four working conditions

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    图 8  运行电压

    Figure 8.  Voltage during operation

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    图 9  4组工况功率密度曲线

    Figure 9.  Power density curve of four working conditions

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    图 10  4组工况极化曲线

    Figure 10.  Power density curve of four working conditions

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    图 11  曝气阶段4组工况电极极化曲线

    Figure 11.  Electrode polarization curves of four working conditions at the aeration phase

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    图 12  停曝阶段4组工况电极极化曲线

    Figure 12.  Electrode polarization curves of four working conditions at the stop aeration phase

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    图 13  门水平下接种污泥与阴极生物膜微生物群落分析

    Figure 13.  Analysis of microbial community of inoculated sludge and cathodic biofilm at phylum level

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    图 14  属水平下接种污泥和阴极生物膜微生物群落分析

    Figure 14.  Analysis of microbial community of inoculated sludge and cathodic biofilm at genus level

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    表 1  阳极阴极启动水质

    Table 1.  Water quality of anode and cathode start-up

    电极DO/(mg·L−1)pH盐度/(g·L−1)COD/(mg·L−1)NH+4/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)来源
    阳极07~815~162 0002020~30混合污水
    阴极0.57~815~161 500220~300220~350榨菜废水
    电极DO/(mg·L−1)pH盐度/(g·L−1)COD/(mg·L−1)NH+4/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)来源
    阳极07~815~162 0002020~30混合污水
    阴极0.57~815~161 500220~300220~350榨菜废水
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    表 2  4组工况在3个阶段的周期和氮去除率

    Table 2.  Cycle and nitrogen removal rate at three stages under four working conditions

    工况盛宴期饥荒期稳定期
    周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dTN去除率/%k/(mg·(L·d)−1)R2
    S12±158.9159.1110±141.0921.4517±119.43−3.618 00.995 2
    S22±163.3062.939±136.7015.5512±121.52−5.593 80.997 6
    S32±167.6167.558±132.3917.097±115.36−6.122 50.997 0
    S42±158.1858.1414±141.8215.4330±126.43−2.771 30.997 1
    工况盛宴期饥荒期稳定期
    周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dNH+4-N去除率/%TN去除率/%周期/dTN去除率/%k/(mg·(L·d)−1)R2
    S12±158.9159.1110±141.0921.4517±119.43−3.618 00.995 2
    S22±163.3062.939±136.7015.5512±121.52−5.593 80.997 6
    S32±167.6167.558±132.3917.097±115.36−6.122 50.997 0
    S42±158.1858.1414±141.8215.4330±126.43−2.771 30.997 1
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    表 3  4组工况的产电特性

    Table 3.  Power generation characteristics of four working conditions

    阶段外阻值/Ω开路电压/mV最大功率密度/(W·m−3)内部电阻/Ω
    S1a1 0007501.09257
    S2a5007290.94252
    S3a1007211.04243
    S4a206991.02202
    S1b1 0007460.771 054
    S2b5005970.41885
    S3b1004620.29795
    S4b204120.21675
    阶段外阻值/Ω开路电压/mV最大功率密度/(W·m−3)内部电阻/Ω
    S1a1 0007501.09257
    S2a5007290.94252
    S3a1007211.04243
    S4a206991.02202
    S1b1 0007460.771 054
    S2b5005970.41885
    S3b1004620.29795
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-22
  • 录用日期:  2021-02-01
  • 刊出日期:  2021-07-10
张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
引用本文: 张玉浩, 陈彦洁, 付国楷. 电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
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ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
Citation: ZHANG Yuhao, CHEN Yanjie, FU Guokai. Effect of current intensity on nitrogen removal and electricity generation in hybrid biocathode MFC for high-salinity wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2436-2449. doi: 10.12030/j.cjee.202011122
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电流强度对高盐废水混合生物阴极MFC脱氮及产电的影响

    通讯作者: 付国楷(1979—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制与水体修复。E-mail：fuguokai@163.com
    作者简介: 张玉浩(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：2474339121@qq.com
  • 1. 重庆大学环境与生态学院，重庆 400045
  • 2. 重庆大学，三峡库区环境与生态部重点实验室，重庆 400045
  • 收稿日期:  2020-11-22
  • 录用日期:  2021-02-01
  • 网络出版日期:  2021-07-26
基金项目:
重庆市自然科学基金资助项目 (cstc2019jcyj-msxmX0573)

摘要: 构建了双室混合生物阴极微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)处理高盐榨菜废水，探讨了不同电流强度对混合膜 MFC 脱氮的影响，并分析了产电特性及微生物群落特征。结果表明，高电流通量可缩短双室混合膜MFC的完全脱氮周期，且主要缩短的是稳定期周期。相对于其他3个实验组，电流强度最大的S3实验组硝酸盐平均去除速率((5.72±0.10) mg·(L·d)−1)与硝酸盐最高去除速率((8.45±0.15) mg·(L·d)−1)均最大，且实现总氮100%去除的时间最短(19 d)，稳定期硝酸盐去除速率k (6.122 5 mg·(L·d)−1)最大，这说明增大电流强度可促进混合膜MFC 电营养反硝化。电营养反硝化菌可直接利用电子进行反硝化反应，而较大的电子通量给阴极电活性自养脱氮微生物提供了丰富的生命燃料。在产电方面，曝气阶段开路电压(S1、S2、S3、S4分别为750、729、721、699 mV)随外加电阻的增大而增大，最大功率密度相差却并不显著(1.09、0.94、1.04、1.02 W·m−3)；停止曝气阶段，阴极室电子受体的减少，导致MFC产电性能普遍下降，外电阻最大的S1实验组开路电压(746 mV)与最大功率密度(0.77 W·m−3)为最高。高通量测序结果表明，承担电营养反硝化功能的菌群可能为norank_f_Hydrogenophaga，Azoarcus。以上研究结果可为后续双室混合膜 MFC处理高盐废水提供技术参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 榨菜加工过程中产生的废水含高浓度有机物(以COD计为300~2 000 mg·L−1)、高盐度(以NaCl计为15~25 g·L−1)与高氨氮(200~300 mg·L−1)[1-2]。此类废水以及其他高盐废水需高效处理后才能排放，否则将对土壤和水体环境造成极大的威胁[3]。厌氧和好氧技术通常被联合用于高盐废水治理[4-6]。然而，综合处理过程不但消耗了大量能量、易造成二次污染，而且常常不能同时达到氮和碳的排放标准[7]。值得注意的是，生物电化学系统(biological electrochemical system，BES)是一种可持续且具有成本效益的技术，已证明具有良好脱氮能力[8-10]。BES在处理C/N为0的含氮废水时，依然有着较高的硝酸盐去除率[11]。

    就功能而言，混合生物阴极 MFC可实现BES中不同形式氮的转化与去除[11]。用厌氧泥与好氧泥依次混合接种MFC阴极的方式可实现良好的TN去除率(89.8%~97.6%)[12]。最近有研究[13]表明，混合生物阴极 MFC在处理榨菜废水时实现了完全脱氮，并提出脱氮机理包括盛宴阶段、饥荒阶段和稳定阶段共3个阶段的理论。

    在盛宴阶段、饥荒阶段与稳定阶段发生的主反应分别为异养硝化/好氧反硝化反应、自养硝化与电营养反硝化[13]。异养硝化/好氧反硝化菌可利用基底中的有机物作为电子供体，将不同形态的氮转化成N2[14]。异养硝化菌在碳源充足的条件下，将含氮的化合物氧化成NO−2、NO−3，且大部分能在曝气的条件下将硝态氮还原成氮气，实现好氧反硝化[15]。相较于传统脱氮工艺，异养硝化/好氧反硝化可在同一个反应器中进行，且具有更高的氨氮去除效率[16]。异养硝化反应所产生的氨氮可作为异养硝化/好氧反硝化菌的反应物，从而实现同步硝化和反硝化效果[17]。目前，被报道出的异养硝化/好氧反硝化菌(属)有Paracoccus、Thauera、unclassified_f__Rhodobacteraceae、Flavobacterium、Arcobacter、Halomonas[18-19]。

    电营养反硝化是一种有潜力的脱氮新技术[13]。电营养反硝化一般机理为：阴极生物膜上存在一类电活性自养脱氮微生物，可直接利用电子，将阴极底物中的NO−3与NO−2还原成N2。在生物电极脱氮过程中，电营养反硝化可减少传统反硝化反应对有机物的依赖[20]。目前已报道参与电营养反硝化的潜在菌(属)有Thauera、Acholeplasm、tappia indica、Xanthobacter、Azoarcus、Pseudomonas stutzer[11,15,21]。混合生物阴极 MFC稳定阶段周期较长，主要原因为稳定阶段的电营养反硝化速率缓慢[13]。因此，探究电营养反硝化速率的影响因素，已成为混合膜 MFC走向实践应用所面临的一个关键。

    目前，关于生物电极脱氮电子传递机制的研究尚少。根据已有的研究，推测的传递方式可能为直接接触方式、电子中介体方式。电营养反硝化菌可以分泌电子介体，且外源电子介体可有效提高生物电极脱氮的效率[21]。非膜结合细胞色素蛋白、Rnf复合体、红素氧还蛋白、氢化酶与甲酸脱氢酶可能参与生物电极脱氮中电子的直接传递[22]。电子传递链的两端分别为阴极电子和硝酸盐，因此，电流强度对双室混合膜 MFC 的电营养反硝化具有直接影响，但关于这方面的研究目前鲜有报道。

    为优化混合生物阴极MFC处理高盐榨菜废水时的脱氮效果，本研究通过改变外电阻，设置了4组不同峰值电流强度(S1、S2、S3、S4分别为(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA)的实验，探讨了不同电流强度对高盐双室混合膜 MFC脱氮的影响，并分析了对应的产电特性和微生物群落，优化了反应器运行的最佳工况条件，为后续双室混合膜 MFC处理高盐废水研究提供思路与解决方法。

1.   材料与方法

    1.1.   实验用水与试剂

  • 阴极的榨菜废水源自重庆市某榨菜废水处理厂，为初沉池出水。阳极液采用调制后的生活污水。实验使用乙酸钠、NH4Cl、NaCl将COD、NH+4、盐度分别调至表1所示水质，原始废水中不含NO−3和NO−2。调好的实验用水置于4 ℃的冰箱内保存。

    • 1.2.   实验装置与启动方法

  • 实验装置如图1所示，装置采用双室构型，阴阳极室的有效容积均为252 mL(长宽高为6 cm×6 cm×7 cm)。阴阳极室被阳离子交换膜隔开，阳离子交换膜的有效膜面积为42 cm2 (长宽为6 cm×7 cm)。阴阳两电极材料均为碳毡，通过钛丝与铜导线相连，装置启动连接外电阻为1 000 Ω，并连接电压采集器。

    本研究设置4组不同外接电阻(1 000、500、100、20 Ω)的实验(S1、S2、S3、S4)，通过改变外电阻实现闭合电路中不同的电流强度。在曝气阶段，S1、S2、S3、S4双室混合膜 MFC的峰值电流分别为(0.33±0.01)、(0.44±0.03)、(1.39±0.19)、(0.85±0.2) mA；在停曝时期，S1、S2、S3、S4双室混合膜 MFC的峰值电流分别为(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA。实验的顺序先后为S1、S2、S3、S4。当总氮去除完毕时，1组实验结束，更换新鲜的阴极液与阳极液，并进行下一组实验。具体接种方式为：先在阳极接种10 mL来自榨菜废水处理厂厌氧池的厌氧污泥，使阳极的产电菌尽快富集并产电，阴极接种10 mL来自榨菜废水处理厂好氧池的好氧污泥，使阴极具有良好的硝化能力[13]；待阳极电势高至−400~−500 mV并保持稳定后，再往阴极接种10 mL来自榨菜废水处理厂厌氧池的厌氧污泥，以加强其阴极的反硝化能力[13]。在污泥接种完毕后，待连续2个周期获得稳定的电压和TN的完全去除后，开始正式采集数据。

    原理图如图2所示，阳极与阴极均以高盐废水为底物，NH+4与H+通过阳离子交换膜在阳极室和阴极室进行交换。阳极中的产电菌消耗高盐废水中的耗氧有机物(以COD计)而产生电流。阴极室中有曝气头，盛宴期氧气与碳源充足，异养硝化/好氧反硝化菌将阴极液中的NH+4-N转化为N2，同时含碳有机物被微生物的生命活动所利用并转化为CO2[18]；在饥荒期，碳源不足，自养硝化细菌将残余的NH+4-N转化为硝态氮，且最终转化为NO−3，过程伴随着一定的内碳源反硝化；稳定期处于无曝气状态，阴极上的电营养反硝化菌直接利用阳极有机物降解产生的电子进行NO−3的还原，NO−3被还原成N2，从而达到阴极榨菜废水中总氮的完全去除[13]。阴极前期硝化反应所需要的氧气由气泵提供，曝气量通过手动转动转子流量计阀门调节。曝气速率根据杨茜等[23]的研究，控制在100 mL·min−1，阴极曝气时期溶解氧浓度维持在3~4 mg·L−1。当阴极检测出的氨氮值为0后，停止曝气。本研究中S1、S2、S3、S4停曝时间点分别为第11、9、7、13 d。通过持续给阳极补充乙酸钠试剂以维持电压的恒定，保证充足的电子供给。每次补加，使混合后阳极液的COD大致维持在2 000 mg·L−1。

    • 1.3.   检测指标及方法

  • 电压的测量采用电压采集卡(PSIO813U，Honggeo.Ltd.Taiwan，China)；盐度(以NaCl计)采用FE-30K型电导率仪测定；pH由PHS-3J酸度计测定；DO由WTW Oxi 7310溶解氧仪测定。COD、NH+4-N、NO−2、NO−3、TN的检测采用国标法，由HACHDR6000紫外分光光度仪测定；取样及测量方法为：缓慢的抽取约8 mL样品溶液于称量瓶中，测量样品溶液的COD、NH+4-N、NO−2、NO−3、TN、pH、DO，测量完成后将多余的样品溶液缓慢的注射回各极室内，每次消耗的溶液量大约为1 mL。功率密度曲线与极化曲线的测量参考文献中的方法[1]。实验结束后，将实验阴极膜以及接种泥取出，于 −80 ℃下保存，送检进行高通量测序。

    • 1.4.   电化学分析方法

  • 输出电压由电压采集卡每隔1 min测量1次，MFC功率通过式(1)进行计算，电流通过式(2)进行计算，硝酸盐平均去除速率由式(3)进行计算。

    式中：P为MFC的功率，W；I为电流，A；U为输出电压，V。

    式中：I为电流，A；R为外电阻阻值，Ω。

    式中：V为硝酸盐平均去除速率，mg·(L·d)−1；C为硝酸盐的峰值浓度，mg·L−1；t为硝酸盐达到峰值到完全耗尽的时间，d。

    硝酸盐平均去除速率无法精确的表征MFC的电营养反硝化作用。这主要是由于硝酸盐的峰值浓度通常发生在饥荒期，而饥荒期是一个不稳定的时期，存在硝化与内碳源反硝化的现象[13]。在稳定期虽然也发生内部碳源反硝化，但影响很小[6]，因此，可用稳定期硝酸盐去除速率表述电营养反硝化速率。稳定期硝酸盐去除速率[12]由式(4)计算。

    式中：Cs为稳定期硝酸盐浓度，mg·L−1；k为稳定期硝酸盐去除速率，mg·(L·d)−1；ts为运行时间，d；b为系数。

2.   结果与讨论

    2.1.   污染物去除情况

  • 4组工况的阴极室进出水COD及去除率的变化如图3所示。其中S1、S2、S3、S4分别表示峰值电流为(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA时的工况。4组工况的阴极室进水COD去除率均在90%左右，其中S3实验组的COD去除率最高，达到了(91.44±1.29)%。相比较单室MFC[24-26]，双室MFC的COD去除率同样较好。双室MFC是一种高效的有机物去除工艺，且可产生电能[27]。

    混合生物阴极MFC的1个运行周期可分为3个阶段：盛宴期，饥荒期与稳定期[12]。如图4所示，盛宴期主要特征为COD与NH+4的快速下降，但未检测出硝态氮，主要发生异养硝化/好氧反硝化反应；在饥荒期，由于阴极溶液中可被利用的耗氧有机物(以COD计)消耗殆尽，异养硝化/好氧反硝化反应随之减慢，自养硝化反应逐渐占主导地位，并伴随着一定的内碳源反硝化，此期间NH+4-N全部转化为硝酸盐并发生硝态氮的累积，TN的去除速率低；在稳定期，硝酸盐被电营养反硝化菌快速去除，且硝酸盐浓度的沿程变化呈线性下降趋势。盛宴期与饥荒期的区分指标为饥荒期开始出现NO−2或NO−3，而盛宴期的NO−2或NO−3浓度为0 mg·L−1。饥荒期与稳定期的区分方法为稳定期开始出现稳定的硝酸盐去除率，而饥荒期的硝酸盐去除率波动不定。停止曝气后DO基本维持在1~2 mg·L−1，溶解氧的偏高主要是由于阴极液的自然富氧作用[13]。另外，系统的pH对氮浓度的变化也有相应的响应。例如，阴极在NH+4耗尽之前，整个系统的pH趋于降低，这是由于硝化作用引起的碱度消耗大于反硝化和氧还原过程中的碱度产生[13]。随着电化学反硝化作用和氧还原的进一步增强，系统的pH有所升高。

    阳极室NH+4-N、COD和pH的沿程变化如图5所示。由于阳极室COD采用的投加方式为阶段补充，其变化曲线成锯齿形，控制其峰值大约在2 000 mg·L−1。阳极室的NH+4-N大致的趋势为先上升后下降，这是由于阳极室NH+4的增减主要是通过离子扩散作用，而非阳极微生物的降解作用[26]。初期阳极室的NH+4较阴极室低，阴极室的NH+4向阳极室迁移，所以，初期的氨氮呈上升趋势；而后期随着阴极室NH+4的不断减少，阳极室NH+4低于阴极室，故向阴极室迁移[13]。因此，阳极室的氨氮去除速率亦能反映阴极微生物的硝化能力，并且由于阳离子交换膜的分隔，阳极室的NH+4-N去除具有滞后性。在本研究中，S3阳极室和阴极室的氨氮完全去除时间(9 d和7 d)最短，而其余3组分别为S1 (13 d和11 d)、S2 (11 d和9 d)和S4 (15 d和13 d)。

    4组工况在3个阶段的周期与氮去除率情况见表2。电流强度对盛宴期周期长短没有显著影响，均为(2±1) d，这可能是由于盛宴期周期很短。电流强度对MFC的稳定期周期影响最大，最大的稳定期周期为(30±1) d，而最小的稳定期周期为(7±1) d，变化幅度较大，且大致呈现出电流强度越大，稳定期周期越短的趋势。值得注意的是，电流强度对饥荒期周期长短也有影响，这说明随着硝酸盐的产生，生物电营养反硝化反应在饥荒期也扮演了一个不可忽略的角色。在盛宴期，4组反应器的NH+4-N去除率(58.91%~67.61%)与TN去除率(58.14%~67.55%)均很高；在饥荒期，随着耗氧有机物(以COD计)的耗尽，氨氧化反应持续进行，但TN的去除率大幅度减慢，4组反应器的NH+4-N去除率为32.39%~41.82%，TN去除率在15.43%~21.45%；在稳定期，NO−3被还原成N2，最后实现完全脱氮。与S1 (3.618 1 mg·(L·d)−1)、S2 (5.593 8 mg·(L·d)−1)、S4 (2.771 3 mg·(L·d)−1)相比，S3稳定期硝酸盐去除速率k (6.122 5 mg·(L·d)−1)最大，说明电流强度的增大有利于电营养反硝化反应进行，大的电子通量有利于电营养反硝化菌的生存。值得注意的是，相对于其他3组，S4的停曝期峰值电流(0.5±0.2 mA)较大，但稳定期硝酸盐去除速率并不高，为2.771 3 mg·(L·d)−1。这可能是由于S4的过低阴极电势(开路阴极电势为−110 mV)所造成的。在电营养反硝化系统中，阴极电势与电流强度同样重要[9,28]。与之前的研究类似，过低的阴极电势会导致硝酸盐的去除速率变低[12]。POUS等[28]研究了宽范围阴极电势(−703~597 mV)对BES中NO−3去除速率的影响，发现阴极电势由597 mV降低至−403 mV的过程中，NO−3的去除速率增加，但当阴极电势低于−403 mV时，NO−3的去除速率却趋于平稳。另外，外电阻的减小，电子主要被非反硝化菌与氧气所消耗，也会导致系统的硝酸盐去除速率不佳。

    如图6所示，S1、S2、S3、S4实验组的硝酸盐平均去除速率分别达到(2.34±0.10)、(4.96±0.15)、(5.72±0.10)、(2.76±0.10) mg·(L·d)−1；硝酸盐最高去除速率分别为(5.18±0.15)、(7.65±0.13)、(8.45±0.15)、(5.05±0.11) mg·(L·d)−1。在4组实验中，S3实验组的硝酸盐平均去除速率与硝酸盐最高去除速率相对最高，这说明电流强度越大，反硝化速率越快。

    阴极室4组工况的总氮去除率如图7所示。总氮去除速率变化趋势为先增大后减少，这主要是由于盛宴期占主导优势的异养硝化/好氧反硝化脱氮速率大于饥荒期与稳定期的自养硝化与电营养反硝化[13]。与传统好氧/厌氧脱氮工艺相比较，异养硝化/好氧反硝化的TN去除速率更高[16]。本实验的总氮去除速率最高为7.20 mg·(L·d)−1。S1、S2、S3、S4的总氮去除率基本均在第5天达到最高值，为70%左右，且分别在第30、24、19、48天时实现完全脱氮。本实验最佳工况中总氮的去除负荷是0.111 kg·(m3·d)−1，而生物电化学的脱氮系统中的总氮的去除负荷通常是0.1~0.4 kg·(m3·d)−1[29-30]，基本与本研究的结果相符。

    • 2.2.   产电性能分析

  • 如图8所示，S1、S2、S3、S4曝气阶段峰值输出电压分别为(329±17)、(221±16)、(139±19)、(17±4) mV，由欧姆定律可知，与图8中上述数据对应的峰值电流分别为(0.33±0.01)、(0.44±0.03)、(1.39±0.19)、(0.85±0.2) mA；S1、S2、S3、S4停曝气阶段的峰值输出电压分别为(240±34)、(186±16)、(55±11)、(14±4) mV，同样上述数据对应的峰值电流分别是(0.24±0.03)、(0.37±0.03)、(0.55±0.11)、(0.5±0.2) mA。4组工况曝气状况下的电压与电流均大于非曝气状况。首先，停曝气阶段的阴极室溶解氧骤减，氧还原反应的减少将导致阴极电势与电流的降低[31]。其次，主要电子受体从氧气到硝酸盐的转变也是停曝阶段电流与电压降低的原因[32]。溶解氧的升高会带来输出电压的升高，系统的产电性能较好[33]。除了S1产电周期在144 h左右，S2，S3，S4产电周期均在72 h左右。

    在系统运行的过程中，输出电压出现了不太稳定的情况。首先，当加入新鲜的阴极电解液时，普通好氧异养菌氧化有机物迅速增殖，好氧异养生物的竞争能力超过了阴极亲氧细菌或自养生物，对阴极电势和电池电压造成不利影响[34-35]。其次，生物硝化反应会消耗阴极室中的DO，阴极室电子受体的减少导致MFC产电性能的降低[32,36]。一旦有机物和NH+4耗尽，输出电压将逐渐上升并最终稳定。

    4组工况曝气与停曝阶段的极化曲线如图9和图10所示。由图9和图10中的数据可求得4组工况曝气与停曝阶段的MFC开路电压、最大功率密度及内部电阻，结果如表3所示。停曝阶段的最大功率密度变化趋势同开路电压变化趋势基本一致，且有随外电阻减小而减小的趋势，而曝气阶段的MFC性能差异并不显著。在混合生物阴极MFC的运行过程中，最大功率密度由实验开始的1.09 W·m−3减少至结束的0.21 W·m−3，开路电压也减少至412 mV，均有较大幅度地下降。造成MFC产电性能减少的原因有2个方面：第一，随着外部电阻的减小，由外部电阻获得的电压也越小[20]，MFC的产电性能下降；第二，MFC长时间运行会加剧某些副反应的产生[37]，如阳极的产甲烷反应[38]、质子交换膜污染[39]会降低MFC的输出功率与开路电压。

    如图11和图12所示，在开路状况下，曝气阶段S1、S2、S3、S4的阴极电位分别为186，184，180，175 mV，阳极电位分别为−564、−545、−541、−524 mV，开路电压分别为750、729、721、699 mV；停曝气阶段S1、S2、S3、S4的阴极电位分别为186、40、−90、−110 mV，阳极电位分别为−560、−557、−552、−522 mV，开路电压分别为746、597、462、412 mV。曝气阶段的阴极电势普遍高于停曝阶段，这主要是由于高浓度的DO电子受体较多，导致较高的阴极电势，且DO越高，阴极过电势越低 [10]。与先前的研究类似[12]，曝气与停曝阶段的阳极电势非常稳定。而阴极电势随着外电阻的增加，呈现出增大的趋势。

    • 2.3.   微生物群落分析

  • 图13为门水平下阴极生物膜、接种厌氧泥与接种好氧泥的微生物群落分析。在门水平下，阴极生物膜相对丰度大于1% 的优势菌种为Planctomycetes (28.53%)、Chloroflexi (24.25%)、Proteobacteria (18.17%)、Actinobacteria (14.75%)、Euryarchaeota (4.06%)、Bacteroidetes (3.21%)、Deinococcus-Thermus (1.57%)、Hydrogenedentes (1.51%)、Firmicutes (1.24%)。接种厌氧泥的优势菌种为Proteobacteria (35.58%)、Bacteroidetes (21.43%)、Chloroflexi (13.42%)、Firmicutes (11.63%)、Euryarchaeota (5.62%)、Actinobacteria (3.52%)、Tenericutes (1.58%)、Planctomycetes (1.45%)、Thermotogae (1.20%)。接种好氧泥的优势菌种为Proteobacteria (29.56%)、Chloroflexi (19.79%)、Planctomycetes (13.50%)、Bacteroidetes (13.40%)、Actinobacteria (9.98%)、Deinococcus-Thermus (1.65%)、Thaumarchaeota (1.60%)、Patescibacteria (1.41%)。与接种污泥相比较，经MFC驯化后的生物阴极菌(门)落结构发生了改变，如生物阴极最大优势菌群为Planctomycetes，而接种厌氧泥与接种好氧泥则均为Proteobacteria。接种好氧泥与接种厌氧泥丰度均相对较高的Bacteroidetes，在阴极生物膜中仅占3.21%。Planctomycetes广泛的存于MFC阴极生物膜中，对生物阴极脱氮起着十分重要的作用[40]。ZHANG等[12]和WRIGHTON等[41]的研究表明，Proteobacteria是一类典型的高盐废水脱氮菌(门)落。Proteobacteria、Bacteroidetes是2种广泛存在的电化学活性菌(门)，可较大幅度的提升MFC的产电性能[12,42]。

    为了进一步剖析微生物的具体功能，对属水平下阴极生物膜、接种厌氧泥与接种好氧泥的微生物群落组成进行了更深一步阐述。如图14所示，阴极接种物和阴极生物膜之间在功能细菌种类在发生了巨大的变化。阴极膜与好氧接种泥相比，主要的AOB和NOB展现出差异性。好氧接种泥中主要的AOB为Nitrosomonas(1.78%)[43]，阴极膜中仅含0.05%；好氧接种泥中主要的NOB为Nitrospira(1.47%)，阴极生物膜中仅含0.06%。阴极生物膜中主要的AOB为SM1A02(22.12%)，好氧接种泥仅含0.34%；阴极膜中主要的NOB为unclassified_f__Nitrosococcaceae (1.02%)，好氧接种泥中仅含0.50%。厌氧接种泥主要的反硝化菌为Thauera (25.72%)，而在阴极膜中仅为0.17%。阴极膜主要的反硝化菌为unclassified_f_Rhodobacteraceae(2.70%)、norank_f_Hydrogenedensaceae(1.5%)、unclassified_f_Anaerolineaceae (1.4%)、Oceanimonas (1.1%)、Azoarcus (0.7%)[30,44]。Nitrospira在好氧的环境下将NO−2氧化成NO−3[45]。Thauera是一类万能菌，可实现异养硝化/好氧反硝化，也是一种电营养反硝化菌[46-47]。Oceanimonas常出现在高盐废水处理的生物阴极中，可在厌氧的条件下将NO−3还原成N2[48]。

    unclassified_f__Rhodobacteraceae (2.70%)具有异养硝化/好氧反硝化的功能[45]，能将垃圾渗滤液中的NH+4-N转化为NO−2和NO−3，又可以在曝气的条件下实现NO−3的去除[15,44]。与其他研究异养硝化/好氧反硝化菌的相对丰度(5.06%)比相比较[13]，本研究(2.70%)较低，这可能是由于S4实验组的“饥饿”时间较长导致的，长时间无碳源不利于异养硝化/好氧反硝化菌的生长[15]。SM1A02经常出现在高盐废水MFC的阴极生物膜检测结果中，是一类典型的高盐废水AOB[13]。unclassified_f__Nitrosococcaceae可将亚硝酸盐转化为硝酸盐[43]。生物阴极膜中承担起自养硝化功能的菌属有SM1A02、unclassified_f__Nitrosococcaceae。Hydrogenophaga和Azoarcus可利用无机物作为电子供体发生反硝化反应[49-50]。Hydrogenophaga已被证明是一类典型的电活性菌属，可提升MFC的产电性能[48]。值得注意的是，Azoarcu以被证明具有电营养反硝化功能[13]。生物阴极膜中可能承担着电营养反硝化功能的菌属为Hydrogenophaga和Azoarcus。

3.   结论

  • 1)高电流强度可缩短双室混合生物阴极MFC的完全脱氮周期，且主要缩短混合生物阴极MFC的稳定期周期。在4组实验中，当电流强度((0.55±0.11) mA)最大时，硝酸盐去除速率最大，实现总氮完全去除的时间(19 d)最短。

    2)电流强度的增大有利于混合生物阴极MFC电营养反硝化反应的进行，但过小的外接电阻会造成阴极电势的降低，从而降低硝酸盐去除速率。

    3)在曝气阶段，混合生物阴极MFC系统外加电阻越大，电池的开路电压亦越大，而最大功率密度却相差不大；在停止曝气阶段，由于阴极室电子受体的减少，MFC产电性能普遍下降，且系统的开路电压与最大功率密度均随着外加电阻的增大而增大。

    4)高通量测序的结果表明，承担起氮的去除功能的相关微生物有SM1A02、unclassified_f__Rhodobacteraceae、unclassified_f__Nitrosococcaceae、norank_f_Hydrogenedensaceae、unclassified_f_Anaerolineaceae、Oceanimonas、Azoarcus、unclassified_f_Rhodobacteraceae。其中norank_f_Hydrogenophaga和Azoarcus可能承担电营养反硝化功能。

参考文献 (50)

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