盐酸四环素(C₂₂H₂₅ClN₂O₈)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；30% H₂O₂购自重庆市川东化工有限公司；浓盐酸(HCl)购自成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠(NaOH)购自重庆市川东化工有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购自阿达玛斯试剂有限公司。实验室用水为超纯水。

TC降解实验。实验装置如图1所示，所用的仪器为超声波清洗器(HS-3120，天津市恒奥科技发展有限公司)。配制10 mg·L⁻¹ TC溶液80 mL，用1 mol·L⁻¹ NaOH和HCl溶液调节pH，加入一定量的H₂O₂，调节超声波清洗器的功率，每隔30 min取样置于紫外分光光度计(UV1102 Ⅱ，上海天美科学仪器有限公司)，在特征吸收波长358 nm处测定TC的吸光度。

EPR实验。采用德国Bruker公司生产的EMX nano台式波谱仪(EPR)测定自由基。样品加入50 mmol·L⁻¹的DMPO作为电子捕获剂，置于石英毛细管中。EPR测试参数为：微波衰减为19 dB、扫描时间为30.0 s、扫描次数为8、g因子为2.000 0。

根据式(1)计算TC的去除率。液体产生空化的最低声强或声压幅值——空化阈$ {P}_{{\rm{c}}} $^[22]由式(2)表示。

式中：R为TC的去除率；C₀为TC溶液的初始浓度, mg·L⁻¹；C_t为反应t时刻TC溶液浓度, mg·L⁻¹。

式中：$ {P}_{\mathrm{c}} $为空化阈，Pa；$R_{0}$为气泡核的半径，m；$ {P}_{0} $为液体的静压力，Pa；$ {P}_{{\rm{v}}} $为气泡内的蒸汽压，Pa；$ \mathrm{\sigma } $为液体的表面张力，N·m⁻¹。

LC-MS测定实验。采用液相色谱-质谱联用仪(Afilent1260-6240)对TC降解过程中120 min的产物进行分析测定。液质联用色谱条件：流动相为35%去离子水和65%甲醇的混合物，流速为$ 1.0\;\mathrm{m}\mathrm{L}\cdot \mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}^{-1} $，柱温为30 ℃，进样量为10 μL，使用电喷雾离子源(ESI)，在负离子模式下检测，毛细管温度为300 ℃，碰撞电压为135.0 V，全扫描范围为200~500。

如图2所示，控制TC溶液pH为5，反应3 h后，单独采用超声处理10 mg·L⁻¹ TC溶液，其去除率仅为1.72%；单独使用50 mmol·L⁻¹ H₂O₂时TC去除率也仅为17.85%；而在超声/H₂O₂体系中，30 min后TC去除率快速增加，3 h后去除率可达到49.56%。由此可见，单独采用超声或H₂O₂对TC的去除效果远低于超声波协同H₂O₂体系处理的效果，这说明超声波对H₂O₂降解TC有明显的强化作用。

如图3(a)所示，当溶液TC浓度为10 mg·L⁻¹、pH=5、超声功率为120 W时，在超声3 h后，在体系中投加10、30、50、70 mmol·L⁻¹的H₂O₂后TC的去除率分别为10.42%、19.48%、48.33%、42.27%，TC去除率随H₂O₂浓度的增加先增大后减小，当 H₂O₂为50 mmol·L⁻¹ 时TC的去除率最高，达到48.33%。由图3(b)可知，ln(C/C₀)与t基本呈线性关系。在一定的H₂O₂投加量内，TC去除率随H₂O₂的增加而升高，但H₂O₂投加量过多时，TC去除率反而下降，K先由0.000 52 min⁻¹上升到0.003 77 min⁻¹，再降到0.003 16 min⁻¹。这是由于在超声波作用下，加入适量的H₂O₂可激发·OH的生成，使废水中·OH浓度升高，从而提高四环素的去除率。但是，过量的H₂O₂会与·OH发生反应生成氧化能力弱于·OH的氢过氧自由基HO₂·^[23](式(3))。因此，H₂O₂反而变成了·OH清除剂，导致·OH自由基浓度降低，故导致TC去除率有所下降。

如图4所示，在溶液TC浓度为10 mg·L⁻¹、pH为5、投加50 mmol·L⁻¹H₂O₂、超声辐照3 h后，TC去除率分别为18.21%、32.79%、49.68%，可见，去除率随超声功率的增大而提高，在120 W时去除率最高，达到50%。超声空化阈值(式(2))与液体的温度、压力状态、含气量和气泡核的大小、分布有关。对于同一液体，影响空化阈值的主要因素是超声的强度。在超声功率较高的情况下，相应的声强度也较高，可以突破空化阈值，发生超声空化^[22]。当超声空化发生时，通常伴随着声化学效应和机械效应。增加声功率可以提高输入到体系中的能量，提高声化学效应，从而产生更多的·OH。此外，超声波在高功率下会带来更强烈的机械效应，推动涡流效应产生的传质和传热过程，从而提高TC的去除率^[24-25]。有研究^[26]表明，当超过一定功率后，因为超声波强度太高，空化泡过多，声波向容器壁散射或反射回发射器，造成气屏效应，从而减弱去除效果。爱本研究中，TC的去除率随超声功率的增大而增大，这说明声功率在60~120 W内没有产生负面影响。

由图5可知，在投加50 mmol·L⁻¹ H₂O₂、pH=5、超声功率为120 W反应3 h后，TC的去除率按TC初始浓度5、10、15、20、25 mg·L⁻¹由低到高分别为60.51%、49.52%、42.05%、37.08%、31.89%，可见TC去除率随溶液浓度的增大反而降低。当TC浓度由5 mg·L⁻¹上升为25 mg·L⁻¹时，k由0.004 37 min⁻¹ 降为0.001 77 min⁻¹，速率常数随溶液浓度的升高而减小，可见初始浓度高的盐酸四环素溶液降解速率最慢。这是由于在超声功率和H₂O₂投加量一定时，反应产生的自由基总量是一定的，在初始浓度较低时，TC可充分与·OH反应；但在高浓度下，一方面液体的黏度增加，空化点随着溶液浓度升高而趋向于饱和, 使得反应程度降低^[27]。另一方面，降解过程中会产生更多的中间产物，这些中间产物会吸收或碰撞一部分超声能量，使得声空化泡崩溃时的能量不足，从而弱化声空化效应。由于·OH没有选择性，这些中间产物还会与TC争夺·OH，导致TC与自由基反应的概率降低，致使TC降解效果变差^[28]。

由图6(a)可知，pH对超声降解TC有很大的影响，碱性条件下的TC去除率明显高于酸性条件。在初始浓度为10 mg·L⁻¹、投加50 mmol·L⁻¹H₂O₂、超声功率120 W、溶液pH为11的条件下，反应30 min后TC去除率达到82.97%，这说明TC溶液在前30 min已基本降解完成。由图6(b)可以看出，反应过程中溶液的pH都呈下降的趋势，这是由于·OH的生成会消耗溶液中的OH⁻，从而使pH降低^[29]，溶液初始pH接近碱性时反应前后pH的变化最大。盐酸四环素的水溶液pH在5左右，反应3 h后的pH降为4，TC去除率为49.18%，而pH为11时的TC去除率高达90.4%，为不调节pH的1.8倍。这是因为在碱性条件下，TC离解程度高^[29]，以离子形式存在的TC溶液经去质子化后主要带负电荷，更容易被·OH氧化降解^[30-31]。在碱性条件下，TC在环结构中能表现出较高的电子密度，有利于·OH的进攻^[32]。

1)活性自由基的测定。本研究采用EPR对单独超声、单独加H₂O₂和超声/H₂O₂ 3个体系中的活性物质进行了检测。由图7可以看出，单独超声无明显的信号峰，这说明单独超声几乎不产生·OH；在单独H₂O₂和超声/H₂O₂体系中，均检测到了强度比为1∶2∶2∶1的4重峰，该特征峰为DMPO捕获·OH形成的加合产物DMPO-OH的信号，说明这2个体系中产生了·OH，且·OH为主要的反应活性物质。超声/H₂O₂体系中DMPO-OH的4重信号峰更为明显清晰，说明相比于单独H₂O₂，超声/H₂O₂体系中·OH的浓度明显增加。

2)降解产物和可能的降解路径。通过LC-MS检测到超声/H₂O₂体系中TC的主要降解产物，结果如图8所示, TC可能的降解途径如图9所示。由图9可见，TC对应的a(m/z=445)在降解后首先分解成b(m/z=417)，通过去甲基化和碳-碳单键断裂分解生成d(m/z=250)，最后分解为k(m/z=149)、i(m/z=159)和g(m/z=136)。适量投加的H₂O₂可加速在空化泡溃灭时·OH的大量生成，·OH与[H]、O·等活性物质相结合可以破坏TC的碳链，加上H₂O₂的强氧化作用可导致TC的结构发生变化，被氧化分解为小的中间体和副产物，最后分解为CO₂和H₂O。

1)超声波协同H₂O₂对四环素的去除率远远高于采用超声波或H₂O₂单独作用的去除率，且超声/H₂O₂对四环素的降解符合拟一级反应动力学模型。

2) H₂O₂投加量、超声功率、TC初始浓度和溶液pH对TC的降解有较大影响。当H₂O₂投加量为50 mmol·L⁻¹、TC为10 mg·L⁻¹、超声功率为120 W、溶液pH为11、超声时间为3 h时，超声波/H₂O₂对四环素的去除率能够达到90.4%。

3)采用EPR检测到超声/H₂O₂体系产生的主要活性自由基是·OH，LC-MS测定分析结果显示，TC经过脱烷基、脱胺和开环等方式转化降解为m/z=250、m/z=159、m/z=136等10种中间产物，最后氧化分解为CO₂和H₂O。