-
厌氧氨氧化(anammox)技术的发明为生物脱氮提供了新路径[1-3],该技术主要应用于高温高氨氮工业废水处理[4-6]。生活污水排放量大耗能高,用厌氧氨氧化处理生活污水,将极大节约能源,减少剩余污泥的排放。然而多数生活污水有机物含量较高,有机物的存在会影响厌氧氨氧化菌的活性[7-8]。TANG等[9]研究发现,在进水COD/
NO−2 -N比值为2.92时,反硝化菌群可显著抑制厌氧氨氧化细菌的生长。CHEN等[10]的研究表明,在COD值为284 mg·L−1时,厌氧氨氧化几乎受到完全抑制。ZHANG等[11]的研究表明,当COD/TN为1.7时厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能较好。然而,上述研究均是以人工配水为研究对象,且NO−2 -N和COD均为反硝化反应底物,COD/NO−2 -N无法表征厌氧氨氧化和反硝化的耦合作用,而NH+4 -N为厌氧氨氧化的反应底物。故本研究采取COD/NH+4 -N表征厌氧氨氧化耦合反硝化程度,以实现半亚硝化的实际生活污水为厌氧氨氧化反应器(anaerobic sequencing batch reactor,ASBR)进水,在常温下考察了不同COD/NH+4 -N比值对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响,并采用高斯模型对总氮去除率进行了曲面计算,分析了厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率,以期为该工艺用以实际生活污水的处理提供参考。
全文HTML
-
本实验采用ASBR(图1)。该反应器由有机玻璃制成,直径为14 cm,高为48 cm,有效容积为5 L。其通气孔安装于反应器上部,气体能够通过水封瓶排出,其侧壁设置取样口,底部安装有排泥口。反应器外部盖有遮光布,在整个实验过程中,采用温控仪来控制温度为25 ℃,采用人工进水及排水,排水比为80%,设定HRT为33 h。
-
ASBR进水采用已实现半亚硝化的序批式反应器 (sequencing batch reactor,SBR)的出水,
NH+4 -N/NO−2 -N约为1。其水质参数见表1。种泥取自本实验室已成功启动的厌氧氨氧化反应器中的活性污泥,脱氮性能良好,其中MLSS为3 380 mg·L−1,VSS为2 530 mg·L−1。 -
所有水样均采用0.45 µm定性滤纸过滤后根据国家标准方法测定。
NH+4 -N采用纳氏试剂分光光度法;NO−2 -N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO−3 -N采用麝香草酚分光光度法;COD采用快速密闭催化消解法;MLSS、MLVSS采用重量法测定。 -
反应器中的脱氮微生物主要有厌氧氨氧化菌、反硝化菌、氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)。厌氧氨氧化菌属于自养厌氧菌,反硝化菌属于兼性厌氧菌[12],而AOB和NOB 属于好氧菌。本研究未设置脱氧装备,进入ASBR反应器的水中DO约为0.5 mg·L−1,AOB 在DO浓度为0.2~1.5 mg·L−1时活性高于NOB[12],可能存在少量的短程硝化作用[13]。本研究考虑厌氧氨氧化、短程硝化-厌氧氨氧化、部分反硝化-厌氧氨氧化和反硝化反应对系统的脱氮贡献率。计算方法参照曹雁[14]的研究。
TNLR及TNRR的计算式[15]如式(5)和式(6)所示。
NH+4 -N和NO−2 -N的比降解速率公式参考尤永军[16]的研究。式中:CTNLR为总氮容积负荷,kg·(m3·d)−1;CTNRR为总氮去除负荷,kg·(m3·d)−1;Cinf为进水总氮浓度,mg·L−1;Ceff为出水总氮浓度,mg·L−1;t为水力停留时间,h。
1.1. 实验装置与运行条件
1.2. 进水水质与接种污泥
1.3. 分析方法
1.4. 计算方法
-
图2为在不同COD/
NH+4 -N比下耦合系统内氮素的去除特征。可以看出,NO−2 -N出水浓度小于1 mg·L−1,去除率高达98%以上,这是因为厌氧氨氧化与反硝化反应均需要消耗NO−2 -N。在阶段Ⅰ(COD/NH+4 -N比为2~3),反应初期NH+4 -N出水浓度波动较大,这可能是厌氧氨氧化菌对生活污水还未能适应。随着周期数的增加,NH+4 -N的出水浓度在第27周期降至9.36 mg·L−1,NH+4 -N去除率增至80.07%。此时NO−3 -N出水浓度为10.51 mg·L−1,NO−3 -N浓度变化很小,较低的COD/NH+4 -N比不利于反硝化菌对NO−3 -N的去除。在阶段Ⅱ(COD/NH+4 -N比为3~5),反应前期出水NH+4 -N浓度为8.16 mg·L−1,NH+4 -N去除率为81.80%,出水NO−3 -N浓度为10.56 mg·L−1。在第55周期时出水NH+4 -N浓度降为3.12 mg·L−1,其去除率增至93.40%,出水NO−3 -N浓度降为3.55 mg·L−1。这是因为随COD/NH+4 -N增大,反硝化作用增强,NO−3 -N被还原,解除了有机物对厌氧氨氧化的竞争抑制作用[17],即厌氧氨氧化菌与反硝化菌协同脱氮。在阶段Ⅲ(COD/NH+4 -N比为5~7),出水NH+4 -N浓度在本阶段末期增大至11.99 mg·L−1,其去除率为69.04%,出水NO−3 -N浓度为4.69 mg·L−1。这是因为系统中较高的COD/NH+4 -N比促进反硝化作用,厌氧氨氧化作用被抑制,但该阶段仍然呈现较好的脱氮性能。在阶段Ⅳ(COD/NH+4 -N比为7~9),NH+4 -N出水浓度从第125周期的18.51 mg·L−1逐渐增加至第138周期的25.51 mg·L−1,去除率降至38.79%,出水NO−3 -N的浓度稳定至3.23 mg·L−1,系统整体脱氮性能变差。这是因为增大COD/NH+4 -N比使得反硝化菌活性增强,与厌氧氨氧化菌竞争生存空间,厌氧氨氧化菌活性减弱[17],反硝化菌在与厌氧氨氧化菌争夺电子受体NO−2 -N的过程中处于优势地位,导致脱氮过程仅能通过反硝化作用把NO−2 -N转换成N2,而以NH+4 -N和NO−2 -N为基质的厌氧氨氧化反应不能正常进行[18]。有研究[18]表明,通过减少有机物的投加量可以抑制
NO−2 -N被反硝化。朱泽沅等[17]采用ASBR处理人工配水,当COD/NH+4 -N比为0. 67时,NH+4 -N和NO−2 -N的去除率分别为92%和95%。SHENG等[18]采用EGSB反应器处理人工配水,在COD/NH+4 -N比为1.76时,NH+4 -N和NO−2 -N去除率分别达到99%和97%。本研究中的COD/NH+4 -N比值高于上述研究中的COD/NH+4 -N比值,可实现良好的脱氮效果。操沈彬等[19]采用ASBR处理人工配水,在COD/NH+4 -N比为5.7时,NH+4 -N和NO−2 -N的去除率均达到95%以上,与本研究结果基本一致。这是因为本研究采用成熟的厌氧氨氧化活性污泥,含有的异养脱氮菌较少。而在有机物存在下逐渐繁殖的反硝化菌通过消耗有机物,将厌氧氨氧化生成的硝氮还原,实现了厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮。 -
图3(a)和图3(b)分别是不同COD/
NH+4 -N比下氮负荷及COD的变化特征。在阶段Ⅰ:TNLR和TNRR平均值分别为0.067 kg·(m3·d)−1和0.049 kg·(m3·d)−1,反应初期TNRR与TNLR相差较大;进水和出水COD值分别为126.93 mg·L−1和63.21 mg·L−1,COD去除率仅为41.67%,随着反应进行,COD出水值呈逐渐降低的趋势,在第19周期降至40.64 mg·L−1,此时COD去除率增至57.14%,这是因为在生活污水中含有不可降解的有机物。在阶段Ⅱ:TNLR平均值为0.067 kg·(m3·d)−1,随着周期数的增加,TNRR逐渐接近TNLR,第62周期TNRR上升至0.062 kg·(m3·d)−1;进水和出水COD值分别为182.35 mg·L−1和72.24 mg·L−1,COD去除率为57.89%,在第62周期时其出水值为31.61 mg·L−1,去除率增大至83.92%。这说明COD/NH+4 -N比为3~5时厌氧氨氧化反应协同反硝化系统中的脱氮除碳效果良好,比厌氧氨氧化工艺理论总氮去除率高11%。在阶段Ⅲ:TNLR和TNRR的平均值分别为0.069 kg·(m3·d)−1和0.057 kg·(m3·d)−1,这一阶段TNLR与TNRR的差值比上一阶段略有增大,COD/NH+4 -N比增大使得氮负荷去除能力下降。COD进水和出水值分别为258.72 mg·L−1和52.33 mg·L−1,去除率为76.65%。这一阶段COD去除率虽然没有明显增大,但COD去除总量增大,表明此阶段的反硝化作用增强。在阶段Ⅳ,TNLR平均值为0. 067 kg·(m3·d)−1,TNRR平均值为0.049 kg·(m3·d)−1,系统脱氮性能逐渐恶化。当COD进水和出水值分别为330.61 mg·L−1和66.27 mg·L−1时,COD去除率为75.20%,去除率有所下降。这是因为进水的氮浓度有限,使反硝化作用的电子受体不足,系统对有机物的去除效率降低。XU等[20]的研究表明,随着进水COD的增加,反硝化作用进一步提高。当进水COD增加到120 mg·L−1时,厌氧氨氧化菌的活性受到抑制,脱氮性能恶化,而COD去除率变化较小。LEAL等[21]发现在COD为300 mg·L−1且COD/TN为5时,总氮和COD去除率分别为92.3%和80%。DING等[22]采用SBR处理C/N为3.5的实际生活污水,总氮和COD去除率分别为86.1%和77%,与本研究结果一致。在本研究中,COD去除率均稳定在较高值,而TNRR与TNLR的差值在阶段Ⅲ和阶段Ⅳ逐渐增大。可见增大COD/
NH+4 -N比对脱氮性能影响较大,而对除碳影响较小,这可能是因为投加的碳源是乙酸钠,易于生物降解利用。这与MACHAT等[23]的结论一致。图4反映了厌氧氨氧化反应化学计量比变化特征。Δ
NO−3 -N/ΔNH+4 -N表示反应中NO−3 -N的生成量与NH+4 -N的降解量之比,ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N表示反应中NO−2 -N的讲解量与NH+4 -N的降解量之比。整个实验阶段进水NO−2 -N/NH+4 -N值约等于1。在阶段Ⅰ,反应开始时ΔNO−3 -N/ΔNH+4 -N为0.24,ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N为1.27。这可能是在反应初期存在少量的AOB,系统内发生了短程硝化作用,NH+4 -N消耗量增大。在阶段Ⅱ,ΔNO−3 -N/ΔNH+4 -N与ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N均呈下降趋势,分别在第62周期降到0.044和1.06。在这一阶段由于反硝化作用,厌氧氨氧化过程生成的NO−3 -N被还原成NO−2 -N。在阶段Ⅲ,ΔNO−3 -N/ΔNH+4 -N稳定在0.03,ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N比前一阶段增加至1.36。这是因为反硝化消耗NO−3 -N和少量的NO−2 -N。阶段Ⅳ,ΔNO−3 -N/ΔNH+4 -N比上一阶段增加至0.06,ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N平均为2.48,远大于理论值1.32。这主要是大部分NO−2 -N都通过反硝化作用还原。前3个阶段厌氧氨氧化占优势,这是因为在较低的有机物浓度下
NO−3 -N只能通过反硝化菌转化为NO−2 -N,产生的NO−2 -N可以被厌氧氨氧化反应用以给NH+4 -N提供电子。故ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N值在阶段Ⅱ小于理论值,但大于进水NO−2 -N/NH+4 -N比值。而在高COD/NH+4 -N比时,反硝化优先利用NO−2 -N,表明反硝化作用在高COD/NH+4 -N比时在脱氮过程中起主导作用。张美雪等[24]在选用自来水配水研究低浓度乙酸盐诱导下厌氧氨氧化与异养反硝化耦合反应时得出,在COD/NH+4 -N比为1.56时,ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N比值为1.31,ΔNO−3 -N/ΔNH+4 -N的比值为0.05。与以上研究结果相差较大,本研究结果表明,在COD/NH+4 -N比值为7~9时,ΔNO−2 -N/ΔNH+4 -N和ΔNO−3 -N/ΔNH+4 -N的值分别为2.84和0.06。这说明在较高COD下,NO−2 -N被反硝化还原为N2。HE等[25]认为,此现象可归因于异养反硝化菌具有更高增长速率,他们需要比厌氧氨氧化菌低的吉布斯自由能,这使得反硝化在高COD下更易以NO−2 -N作为电子受体。 -
图5为不同COD/
NH+4 -N比下典型周期内污染物降解特征,以氨氮降解速率评价厌氧氨氧化活性。可以看出,厌氧氨氧化中NO−2 -N与NH+4 -N的降解过程均属于零级反应。COD/NH+4 -N比为2~3时,NO−2 -N与NH+4 -N出水浓度分别为0.135 mg·L−1和8.44 mg·L−1,比降解速率分别为0.791 mg·(g·h)−1和0.756 mg·(g·h)−1,两者呈良好线性关系。NO−3 -N浓度呈增加趋势,在18 h时达到最大值11.09 mg·L−1,随后降为9.95 mg·L−1,这表明系统内存在较弱的反硝化现象。当COD/NH+4 -N比为3~5时,出水NO−2 -N和NH+4 -N浓度分别为0.115 mg·L−1和2.40 mg·L−1,比降解速率分别为0.896 mg·(g·h)−1和0.809 mg·(g·h)−1。NO−3 -N浓度在15 h时达到最大值7.55 mg·L−1,30 h时降为2.36 mg·L−1。与阶段I相比,系统内反硝化和厌氧氨氧化作用均增强。当COD/NH+4 -N比为5~7时,NO−2 -N与NH+4 -N出水浓度分别为0.091 mg·L−1和11.65 mg·L−1,对应的比降解速率分别为1.286 mg·(g·h)−1和0.807 mg·(g·h)−1。NO−3 -N浓度在0~18 h内增加到6.53 mg·L−1,之后逐渐降低,在30 h降至4.04 mg·L−1,反硝化作用进一步增强。当COD/NH+4 -N比为7~9时,NO−2 -N与NH+4 -N出水浓度分别为0.06 mg·L−1和22.56 mg·L−1,对应的比降解速率为分别为1.276 mg·(g·h)−1和0.477 mg·(g·h)−1。NO−3 -N浓度始终小于3 mg·L−1,这表明系统内存在较强的反硝化作用,而厌氧氨氧化作用较弱。COD比反应速率可表征反硝化作用的强弱。由图5可知,在COD/NH+4 -N比分别为2~3、3~5、5~7和7~9时,COD比反应速率分别为1.51、2.09、2.77和2.68 mg·(g·h)−1。在本研究中,当COD/
NH+4 -N比为2~3时,系统体现出较高的NH+4 -N比降解速率和较低的COD比反应速率;在COD/NH+4 -N比为3~5和5~7时,NH+4 -N和COD比降解速率均比COD/NH+4 -N比为2~3时的高;在COD/NH+4 -N比为7~9时,系统表现出较低的NH+4 -N比降解速率和较高的COD比反应速率。可见,在相对较低的COD/NH+4 -N比下,厌氧氨氧化作用较强。而在较高的COD/NH+4 -N比条件下,反硝化作用得到增强,厌氧氨氧化的竞争力减弱。这与LYU等[26]的研究结论相似。故本研究中最适宜的COD/NH+4 -N比应为3~5。 -
图6是不同COD/
NH+4 -N比下各反应对脱氮的贡献率。在阶段Ⅰ~阶段Ⅲ,随着COD/NH+4 -N比逐渐增大,厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐减少,分别为90%、78%和73%。这表明厌氧氨氧化在一定程度上被抑制,但仍占据主导地位。在阶段Ⅳ中厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐降低至50%以下,已受到较强的抑制。短程硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ分别为10%和3%,在阶段Ⅲ和Ⅳ已基本没有。这是因为:在阶段Ⅰ和Ⅱ的进水中含有少量的溶解氧,而短程硝化过程逐渐把其中的溶解氧消耗殆尽,直至短程硝化停止。部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率从阶段Ⅰ的4%升高至阶段Ⅱ的20%,又逐渐降低至阶段Ⅲ的2%。部分反硝化将NO−3 -N还原为NO−2 -N,NO−2 -N继续和NH+4 -N发生厌氧氨氧化作用,可以促进协同脱氮。当COD/NH+4 -N比逐渐增大时,厌氧氨氧化耦合部分反硝化工艺被破坏,转换成全程反硝化工艺。在阶段Ⅰ和Ⅱ全程反硝化几乎不存在,由阶段Ⅲ的3%逐渐增加到阶段Ⅳ的50%以上,异养反硝化菌在系统中的竞争力逐渐增强。安芳娇等[27]在处理实际生活污水时发现,当COD/
NH+4 -N比为4时,厌氧氨氧化和反硝化对脱氮的贡献率分别为68%和32%。魏思佳等[28]采用ASBR处理人工配水时,发现当COD/NH+4 -N比分别为1~3.25、4.25~5.25和6.5~12.5时,厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为73%、50%和21%。WANG等[29]在研究中发现,当COD/NH+4 -N比逐渐增大时,厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐减小,而相应的反硝化贡献率逐渐增大。但上述研究只考虑了厌氧氨氧化和反硝化对脱氮的贡献率,而未探究反硝化中的短程和全程对厌氧氨氧化脱氮的影响。本研究结果表明,当系统内部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮贡献率超过20%时,系统脱氮效果最好,这与曹雁[14]的研究结果一致。可见,COD/NH+4 -N比能决定厌氧氨氧化各级脱氮作用的方向和程度。表2是在不同COD/
NH+4 -N比下的氮素去除结果。由表2可知,在处理生活污水时,系统能承受更高的COD/NH+4 -N。图7(a)为COD/
NH+4 -N比和厌氧氨氧化贡献率对总氮去除率的曲面拟合结果。以二维高斯函数进行计算,Z为总氮去除率,X为COD/NH+4 -N比,Y为厌氧氨氧化贡献率,Z0、A、Xc、W1、Yc和W2均为方程修正参数,Z值分别符合X与Y变化的钟形曲线。可以看出,总氮去除率随着COD/NH+4 -N比和厌氧氨氧化脱氮贡献率的变化均呈现先增大后减小的趋势,而厌氧氨氧化对脱氮的贡献率随着COD/NH+4 -N比的增大持续减小。曲面模拟的总氮去除率峰值对应的COD/NH+4 -N比为3~5,相应厌氧氨氧化贡献率为80%左右,拟合结果与实验结果基本符合。图7(b)和图7(c)分别是总氮去除率模拟结果回归图与常规化残差正态概率分布。可见预测值与实际值差值较小,且残差符合正态分布,以上结果进一步说明模型的可用性。WANG等[30]采用指数函数对COD/
NH+4 -N比进行拟合,发现厌氧氨氧化对脱氮的贡献率随着COD/NH+4 -N增大而减小,但他忽略了总氮去除率的变化并不是单调递增或递减的。而本研究中的二维模型从COD/NH+4 -N比和厌氧氨氧化对脱氮的贡献率2个方面进行模拟,其R2为0.91,P<0.05。LI等[31]使用二维等高线对总氮去除率进行拟合,当COD/NH+4 -N比为0~8时,总氮去除率先增大后减小,在COD/NH+4 -N比为4时达到最大值,与本研究的结果一致。俞津津[32]探究了基质浓度对厌氧氨氧化的冲击作用时,发现总氮去除率呈现正态分布,与本研究结果相似。由此可见,采用高斯函数可以描述COD/NH+4 -N比对氮素的去除规律,对处理实际生活污水具有重要的理论意义。
2.1.
COD/NH+4![]()
![]()
-N比对系统脱氮性能的影响
2.2.
COD/NH+4![]()
![]()
-N比对氮负荷、COD变化及反应化学计量比的影响
2.3. 典型周期内污染物的降解特征
2.4.
COD/NH+4![]()
![]()
-N比对脱氮贡献率的影响及总氮去除率拟合
-
1)在室温下将实现半亚硝化的生活污水通入ASBR,调控COD/
NH+4 -N比为2~3、3~5、5~7、7~9时,此时NH+4 -N去除率分别为79.1、95.5、57.7、33.8%,COD去除率分别为57.2、83.3、82.1、75.5%,NO−2 -N去除率均达98%以上。2)当COD/
NH+4 -N比为3~5时,系统脱氮性能最佳,TN去除率为91.2%,厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为78%和20%,部分反硝化将NO−3 -N还原为NO−2 -N,NO−2 -N继续和NH+4 -N发生厌氧氨氧化作用,可以促进协同脱氮;当COD/NH+4 -N比5~7和7~9时,厌氧氨氧化耦合反硝化工艺被破坏,转换成反硝化工艺。3)采用二维高斯函数对总氮去除率进行拟合,结果表明,总氮去除率随着COD/
NH+4 -N比和厌氧氨氧化对脱氮的贡献率的变化均呈现先增大后减小的趋势,符合高斯函数的钟形曲线分布,R2为0.91,P<0.05。