COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响

毛佩玥, 付雪, 赵鑫磊, 邢嘉伟, 安芳娇, 陈永志. COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080
引用本文: 毛佩玥, 付雪, 赵鑫磊, 邢嘉伟, 安芳娇, 陈永志. COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080
MAO Peiyue, FU Xue, ZHAO Xinlei, XING Jiawei, AN Fangjiao, CHEN Yongzhi. Effect of COD/NH+4-N ratio on nitrogen removal by a coupling system of anaerobic ammonium oxidation and denitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080
Citation: MAO Peiyue, FU Xue, ZHAO Xinlei, XING Jiawei, AN Fangjiao, CHEN Yongzhi. Effect of COD/NH+4-N ratio on nitrogen removal by a coupling system of anaerobic ammonium oxidation and denitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080

COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响

    作者简介: 毛佩玥(1996—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制理论与技术。E-mail:573933623@qq.com
    通讯作者: 陈永志(1968—),男,博士,教授。研究方向:水污染控制理论与技术。E-mail:476411589@qq.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51668033);甘肃省自然科学基金资助项目(18JR3RA126);甘肃省高等学校特色专业-环境工程项目(101004)
  • 中图分类号: X703.1

Effect of COD/NH+4-N ratio on nitrogen removal by a coupling system of anaerobic ammonium oxidation and denitrification

    Corresponding author: CHEN Yongzhi, 476411589@qq.com
  • 摘要: 将实现半亚硝化的生活污水通入厌氧氨氧化反应器(ASBR),在室温下同步添加乙酸钠调控COD/NH+4-N比分别为2~3、3~5、5~7和7~9,在此条件下考察了系统的脱氮性能。结果表明:在COD/NH+4-N比为3~5时,系统出水NH+4-N、NO2-N、NO3-N和COD值分别为2.30、0.65、5.56和35.20 mg·L−1;总氮容积负荷(TNLR)和去除负荷(TNRR)分别为0.071 kg·(m3·d)−1和0.062 kg·(m3·d)−1;在典型周期内NH+4-N和COD的比反应速率分别为0.809 mg·(g·h)−1和2.098 mg·(g·h)−1;厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为78%和20%。
  • 近几年,北京连续发生了严重的雾霾事件,相关研究已经开展了很多[16]。而黑碳(BC)气溶胶作为大气重要的组成成分,主要由含碳物质不完全燃烧产生的,会影响大气环境和人体健康。它也是大气气溶胶中最主要的光学吸收成分,可以通过直接效应影响太阳辐射,产生辐射强迫,加热大气,从而直接导致云的蒸发、减少[79]。BC气溶胶也可以作为云凝结核或直接作为冰核,改变云的微物理和辐射性质以及云的寿命,间接影响气候系统[1013]。同时,BC气溶胶还可以参加非均相化学反应和气粒转化过程,对大气过程产生重要的影响[14]

    目前,在我国BC气溶胶的研究大多还是局限于光学和热光学两种观测方法,因为受到了滤膜和其他气溶胶特别是散射气溶胶粒子的影响,很难得到BC谱分布和混合态特征。而国外早已经针对BC气溶胶混合态、谱分布开展了众多的空中和地面的探测研究,尤其是美国Droplet Measurement Technologies(DMT)公司设计的单颗粒黑碳光度计(single particle soot photometer,简称SP2)已经成熟运用。至今,Cozic等[15]、Chwarz等[16]、Reddington等[17]、Baumgardner等[18]、Metcalf等[19]均利用SP2对BC气溶胶垂直特征、BC气溶胶的垂直混合态和谱分布特征进行了探测分析。我国这几年亦有利用SP2针对深圳[20]、北京及周边[21]、西安[22]、无锡[23]、南京[24]等地区的BC气溶胶浓度、混合态及季节变化特征的研究报道。然而,对于不同天气条件下BC气溶胶的垂直分布及其混合态特性研究较少。

    本文选取其中10次飞行过程,对比深入分析了在不同大气条件下北京地区BC气溶胶谱分布、混合态信息和模拟结果的差异。旨在研究我国高空BC气溶胶的特征,为高空污染物的传输以及BC气溶胶气候效应,模式订正提供基础。

    飞机为哈尔滨飞龙设计有限公司的运12系列3805型号飞机和空中国王系列350型号飞机,运12和空中国王飞机飞行速度分别为180—200 km·h−1和280—560 km·h−1,运12和空中国王飞机最大上升高度分别为4500 m和10000 m。两架飞机整体进气采样系统采用美国BMI(Brechtel Manufacturing Inc)公司的等速采样头Model 1200系统(图1),该系统能随着飞机的速度控制进气的流量。等速采样系统是利用飞机的动力被动进气,根据外界大气计算出整个进气流量,除去用户设定的仪器的固定流量,即为等速采样系统流量阀排掉的部分。该系统能起到稳定流量,减少乱流和紊乱带来的采样异常,其传输效率对于<6 µm粒径下的粒子为95%。飞机的经纬度、高度等基本信息由AIMMES—20探头获得,分辨率为1 s.

    图 1  等速采样头系统结构示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of isokinetic sampling head

    飞行方案主要在北京城区4—5环之间绕圈,在城区的飞行高度为2200—600 m,每300 m下降一个高度。起飞降落机场为北京昌平区的沙河机场(116.3°E,40.2°N),飞行方案具体的飞行区域和高度如图2.

    图 2  环北京飞行区域示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of the flight area around Beijing

    观测BC气溶胶采用美国DMT公司生产的在线单颗粒黑碳光度计。SP2是通过使用光的散射、吸收和发射推断出粒子的直径、质量和单个气溶胶粒子的白热温度。详细的仪器结构描述已有介绍[25-27],简单来说,垂直方向上的粒子逐个进入到SP2激光腔内,遇到腔内水平方向上持续的激光束(1064 nm)被加热产生光信号,信号会被4个不同位置的光检测器检测到。如果粒子是非光吸收粒子,散射信号会被其中2个光学散射透镜探测到。如果粒子是包裹着BC的气溶胶粒子,激光会首先燃烧掉外层包裹物质并发出散射信号,然后继续加热直至内部BC在吸光作用下气化,并发出白炽光信号。白炽光信号会被另外2个不同波段(宽波段是350—800 nm的光滤镜,窄波段是630—800 nm)光学滤镜检测到。白炽光信号的强度峰值与BC含量成正比。根据这个比例,由单个粒子白炽信号强度计算出BC质量,再根据单位时间内检测到的BC数量质量统计,获得BC的数浓度和质量浓度。

    本研究SP2设计流量为120 vccm,数据分辨率为每秒1个,有效粒径范围为0.04—0.47 µm。BC校准是每次飞行结束后进行质量和流量等校准,质量校准采用胶体石墨样本,这种方法大部分被DMT仪器使用者接受。散射信号利用美国TSI(Trust Science Innovation)公司的电迁移率扫描仪(SMPS,Scanning Mobility Particle Sizer)和气溶胶发生器筛选不同粒径下的聚苯乙烯乳胶球(PSL,polystyrene latex sphere)进行校准。本文SP2的BC质量偏差为±36%[28],等效粒径(MED,Mass Equivalent Diameter)为20%[29]。本文计算均为标准大气压1013.25 mb下,BC密度为2 g·cm−1,温度为273.15 K。

    图3是在不同条件下的BC气溶胶质量浓度的垂直分布廓线图,通过对比分析不同天气背景下北京城区上空0—3600 m垂直高度的BC气溶胶质量浓度分布可知,霾天的BC气溶胶质量浓度较高,质量浓度最大达到4.2 µg·m−3,最小约0.03 µg·m−3,相对于霾天,非霾天BC气溶胶质量浓度较低,质量浓度最大达到2.4 µg·m−3,最小约为0.01 µg·m−3。在霾和非霾条件下BC颗粒的浓度廓线都是随着高度的升高而减小,而且浓度变化在1500 m高度有个明显的分界线。在1500 m以下,主要受人为条件的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较大,在霾条件下主要集中在0.05—4.2 µg·m−3,平均质量浓度约为1.49 µg·m−3,非霾条件下主要集中在0.03—2.4 µg·m−3,平均质量浓度约为0.35 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的4.3倍。在1500 m以上高空,受下垫面影响较小,主要受输送作用的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较小,在霾条件下主要集中在0.03—0.6 µg·m−3,平均质量浓度约为0.19 µg·m−3,非霾条件下主要集中在0.01—0.2 µg·m−3,平均质量浓度约为0.073 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的2.5倍。白天BC气溶胶主要来源于人为源和大气传输,通过大气湍流过程不断混合,迅速累计并输送到边界层顶,根据Zhang等[30]和Han等[31]的研究,一般湍流在边界层顶混合强度较低,阻碍了气溶胶向自由大气的输送,致使大量气溶胶聚集在近地面,因此在低空大气中黒碳气溶胶浓度要远远高于高空大气,尤其在有霾的天气条件下,静稳的天气不能获得有利的扩散条件,BC气溶胶在近地面迅速累计。然后从图3可以看出在霾和非霾天气条件下,在1500 m以上高度两种条件下的质量浓度接近并趋近平稳,在高空BC气溶胶的浓度主要受大气水平输送的影响。

    图 3  不同天气条件下黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布
    Figure 3.  Vertical distribution of average mass concentration of black carbon aerosol under different weather conditions
    灰色小方块和灰色圆球分别代表4天霾天气和6天非霾天气条件下的黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布

    气溶胶颗粒物的大小决定它们在大气中的寿命、物理和化学性质,用数学方法描述它的质量浓度随粒子尺度的变化我们称之为粒子谱分布。对BC气溶胶粒子的质量浓度做归一化处理得到图4。分析结果可知,BC气溶胶颗粒通常很小,大部分的BC气溶胶的粒径主要集中在0.05 —0.5 µm之间,非霾条件下峰值粒径主要集中在0.18 µm,在霾条件下峰值粒径主要集中0.16 µm,霾条件下的BC气溶胶峰值粒径要小于非霾条件下的峰值粒径。在不同天气条件下,BC气溶胶的粒径分布存在明显差异,以0.05—0.06 µm为例,在霾条件该粒径下的BC气溶胶质量占总质量的4.4%,而在非霾条件该粒径下的BC气溶胶质量占总质量的3.3%,这表明在霾条件下附近大城市有更多的新鲜BC颗粒。如表1所知在霾条件下北京的主风向为南风,有来自南方的气团补充,在非霾条件下,北京的主风向为北风,有来自北方的气团补充,南部的气团主要来源于大城市当地的人为排放,而北部的气团通常是老化的气团,混合了不同的排放源。Schwarz等[16]认为,城市来源的BC颗粒的尺寸小于燃烧来源的生物质。因此,在霾条件下BC小粒子占比较大,非霾条件下BC大粒子占比较大。

    图 4  不同天气条件下黑碳气溶胶平均质量浓度的粒子谱分布
    Figure 4.  Particle spectrum distribution of average mass concentration of black carbon aerosol under different weather conditions
    表 1  飞行统计
    Table 1.  The statiscis of flight
    区域Region天气状况Condition日期Date北京时间Time(850 hpa)风向Wind Direction能见度/kmVisibility平均相对湿度/%Relative humidity
    主城区Main city霾Haze2012.05.1909:30—12:15西南Southwest5.673
    2012.05.3109:35—12:15西南Southwest1056
    2018.06.1209:25—11:03东南Southeast855
    2018.07.2009:55—11:45南South571
    非霾Non-haze2012.05.0310:20—13:50西北Northwest1710
    2012.05.2309:15—12:40西北Northwest21.916
    2012.06.1109:05—12:00西北Northwest27.120
    2012.06.1609:30—12:30西北Northwest14.330
    2018.05.1109:17—11:40东北Northeast14.652
    2018.06.2710:55—12:53西北Northwest33.614
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    黑碳气溶胶的混合态是BC颗粒的重要特征,因为它代表着BC的老化程度。新的BC颗粒外表不包裹其它组分,这种BC颗粒为外混态BC,但是BC颗粒一旦排放到大气中会经历一系列的老化过程,比如:碰并,凝结和云/雾过程等[32],因此,BC颗粒的外围会包裹着硫酸盐,硝酸盐和有机物等组分,这种BC颗粒为内混态,SP2能有效的识别内、外混态BC颗粒。通过对资料的统计分析,一共得到两条内混态BC颗粒百分比的垂直分布廓线。由图5可知,在近地面,霾条件下的内混态BC颗粒百分比较高,接近55%,越往高空所占百分比越低,但是在1500 m高度有一个突变,内混比例出现一个升高的趋势。在非霾条件下近地面内混态BC颗粒百分比较低,大约为20%,在1500 m内范围内混比值变化不明显,1500 m以上内混比例变大。从图5看出,在近地面霾和非霾条件下的内混态BC颗粒百分比相差较大,但是越往高空走两种天气背景下的内混态BC颗粒百分比越接近,在1500 m高度之上,两种背景条件下的内混态BC颗粒百分比都是增加的。在1500 m以内,两种条件下的内混态BC颗粒随着高度升高呈现不同的趋势,如表1所知霾条件下湿度比非霾条件下高,BC颗粒表面会有快速的吸湿增长,BC颗粒表面快速被其它组分包裹,因此在霾条件下内混态BC颗粒比值较大。在1500 m以上,两种条件下的BC内混比例都是增大的,在非霾条件下相对湿度较低,BC颗粒的吸湿性增长不活跃,内混比值增加跟区域传输中的老化有关,而在霾条件下BC的内混比增加跟本地湿度较大自身吸湿性增长有关。

    图 5  不同天气条件下被包裹的BC混合百分比的垂直分布
    Figure 5.  Vertical distribution of BC mixed percentages under different weather conditions
    灰色小方块和灰色圆球分别代表4天霾天气和6天非霾天气条件下的黑碳气溶胶平均质量浓度的垂直分布

    本研究选择清华2012年MEIC源排放清单使用CAMx模式对5月23日非霾条件和5月19日霾条件BC气溶胶进行模拟。首先我们对模拟结果进行验证,主要采用数学统计量相关性R来分析,R值表示模拟值和观测值之间的变化趋势的吻合程度,数值越接近1说明模拟效果越好。通过对这两天模拟结果的相关性计算,5月23日的R值为0.92,5月19日的R值为0.8,由R值可知在霾条件下和非霾条件下,模式都能很好的对BC气溶胶进行模拟,但是在非霾条件下的模拟效果更好。再通过BC气溶胶垂直方向上的浓度序列图可知,在霾和非霾条件下模拟值都小于观测值,所以CAMx模式对BC气溶胶的模拟都低估。在非霾条件下观测值和模拟值的浓度相接近,而且在垂直方向上的变化趋势也更接近。在霾条件下的观测值和模拟值在垂直方向上变化趋势差异较大,1500 m以内模拟的数值明显低于实际观测值,而在1500 m以上,差异较小,这可能与模式中未考虑BC气溶胶在霾条件下老化速度有关。在霾条件下,考虑BC气溶胶老化的情况,计算实际观测值中未被包裹的BC气溶胶的质量浓度,通过图6(a)可知实际观测值中未被包裹的BC气溶胶的质量浓度与模拟的BC气溶胶的质量浓度垂直分布比较一致,验证了上面的结果。这很好的说明了混合态对于模式模拟BC气溶胶分布是至关重要的,也是造成在不同天气条件下模式模拟黑碳差异的重要原因。

    图 6  不同天气条件下BC的模拟结果
    Figure 6.  Simulation results of BC under different weather conditions

    本文利用机载的单颗粒黑碳光度计针对北京不同天气条件下黑碳气溶胶的垂直分布特征进行了10次的飞机探测研究,结果表明:

    (1)在霾和非霾条件下BC气溶胶的浓度都是随着高度升高而减小,而且浓度变化在1500 m高度有个明显的分界线,在1500 m以下,主要受人为条件的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较大. 在霾条件下平均质量浓度约为1.49 µg·m−3,非霾条件下约为0.35 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的4.3倍。在1500 m以上高空,受下垫面影响较小,主要受输送作用的影响,BC气溶胶浓度变化梯度较小,在霾条件下平均质量浓度约为0.19 µg·m−3,非霾条件约为0.073 µg·m−3,霾条件下的BC气溶胶浓度约为非霾条件下的2.5倍。

    (2)在霾和非霾条件下得到的BC气溶胶粒子谱都呈单峰分布,粒子直径通常很小,大部分的BC气溶胶的粒径主要集中在0.05—0.5 µm之间,霾条件下峰值粒径主要集中在0.16 µm,在非霾条件下峰值粒径主要集中在0.18 µm。

    (3) 在近地面,霾条件下的内混态BC气溶胶颗粒百分比较高,接近55%,越往高空所占百分比越低,但是在1500 m高度有一个突变,内混比例出现升高的趋势。在非霾条件下近地面内混态BC气溶胶颗粒百分比较低,大约为20%,在1500 m内范围内混比值变化不明显,1500 m以上内混比例变大, 越往高空两种条件下的内混比有接近的趋势。

    (4)通过CAMx模拟了在不同条件下的BC气溶胶垂直分布特征,在非霾条件下的模拟结果要比在霾条件下的模拟结果要好,整体垂直分布梯度较为吻合。在霾天气条件下模拟的与实测相差较大,1500 m以内模拟的数值明显低于实际观测值,在1500 m以上差异较小,这主要是由于模式中未考虑黑碳老化特性有关。

  • 图 1  ASBR反应器

    Figure 1.  Schematic diagram of ASBR reactor

    图 2  氮素的变化特征

    Figure 2.  Nitrogen variations

    图 3  氮负荷变化特征和COD去除特征

    Figure 3.  Total nitrogen loading variation and COD removal

    图 4  厌氧氨氧化反应化学计量比变化特征

    Figure 4.  Stoichiometric ratio relationship of anammox system under different COD/NH+4-N ratios

    图 5  典型周期内污染物降解特性

    Figure 5.  Degradation characteristics of pollutants during typical cycles

    图 6  不同COD/NH+4-N比下各反应的脱氮贡献率

    Figure 6.  Contribution of each system at different COD/NH+4-N ratios

    图 7  高斯拟合

    Figure 7.  Gaussian fitting

    表 1  厌氧氨氧化进水水质

    Table 1.  Quality of influent of amammox

    COD/NH+4-NCOD/(mg·L−1)NH+4-N/(mg·L−1)NO2-N/(mg·L−1)NO3-N/(mg·L−1)
    2~392.87~117.0639.40~46.9939.85~47.751.55~3.06
    3~5160.11~219.6342.07~47.5439.40~46.601.55~3.06
    5~7224.78~269.7537.40~47.6039.40~45.601.55~3.06
    7~9306.05~357.4938.40~45.6039.40~47.201.55~3.06
    COD/NH+4-NCOD/(mg·L−1)NH+4-N/(mg·L−1)NO2-N/(mg·L−1)NO3-N/(mg·L−1)
    2~392.87~117.0639.40~46.9939.85~47.751.55~3.06
    3~5160.11~219.6342.07~47.5439.40~46.601.55~3.06
    5~7224.78~269.7537.40~47.6039.40~45.601.55~3.06
    7~9306.05~357.4938.40~45.6039.40~47.201.55~3.06
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    表 2  不同COD/NH+4-N结果对比

    Table 2.  Results at different COD/NH+4-N ratios

    反应器处理对象COD/NH+4-N去除率/%脱氮贡献率/%来源
    NH+4-NNO2-NAPD-APN-AD
    ASBR人工配水0.679295[17]
    EGSB人工配水1.769997[18]
    ASBR人工配水5.7>95>95[19]
    UASB人工配水1.569496[24]
    ASBR生活污水496986832[27]
    ASBR人工配水4.25~5.2594945050[28]
    ASBR生活污水2~37899941.54.5本研究
    ASBR生活污水3~594987919本研究
    ASBR生活污水5~75498711017本研究
    ASBR生活污水7~961995149本研究
      注:A为厌氧氨氧化对系统的脱氮贡献率;PD-A为部分反硝化-厌氧氨氧化对系统的脱氮贡献率;PN-A为短程硝化-厌氧氨氧化对系统的脱氮贡献率;D为反硝化对系统的脱氮贡献率。
    反应器处理对象COD/NH+4-N去除率/%脱氮贡献率/%来源
    NH+4-NNO2-NAPD-APN-AD
    ASBR人工配水0.679295[17]
    EGSB人工配水1.769997[18]
    ASBR人工配水5.7>95>95[19]
    UASB人工配水1.569496[24]
    ASBR生活污水496986832[27]
    ASBR人工配水4.25~5.2594945050[28]
    ASBR生活污水2~37899941.54.5本研究
    ASBR生活污水3~594987919本研究
    ASBR生活污水5~75498711017本研究
    ASBR生活污水7~961995149本研究
      注:A为厌氧氨氧化对系统的脱氮贡献率;PD-A为部分反硝化-厌氧氨氧化对系统的脱氮贡献率;PN-A为短程硝化-厌氧氨氧化对系统的脱氮贡献率;D为反硝化对系统的脱氮贡献率。
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-16
  • 录用日期:  2021-01-22
  • 刊出日期:  2021-04-10
毛佩玥, 付雪, 赵鑫磊, 邢嘉伟, 安芳娇, 陈永志. COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080
引用本文: 毛佩玥, 付雪, 赵鑫磊, 邢嘉伟, 安芳娇, 陈永志. COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080
MAO Peiyue, FU Xue, ZHAO Xinlei, XING Jiawei, AN Fangjiao, CHEN Yongzhi. Effect of COD/NH+4-N ratio on nitrogen removal by a coupling system of anaerobic ammonium oxidation and denitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080
Citation: MAO Peiyue, FU Xue, ZHAO Xinlei, XING Jiawei, AN Fangjiao, CHEN Yongzhi. Effect of COD/NH+4-N ratio on nitrogen removal by a coupling system of anaerobic ammonium oxidation and denitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1209-1218. doi: 10.12030/j.cjee.202010080

COD/NH+4-N比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响

    通讯作者: 陈永志(1968—),男,博士,教授。研究方向:水污染控制理论与技术。E-mail:476411589@qq.com
    作者简介: 毛佩玥(1996—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制理论与技术。E-mail:573933623@qq.com
  • 1. 兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州 730070
  • 2. 甘肃省污水处理行业技术中心,兰州 730070
  • 3. 甘肃省黄河水环境重点实验室,兰州 730070
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51668033);甘肃省自然科学基金资助项目(18JR3RA126);甘肃省高等学校特色专业-环境工程项目(101004)

摘要: 将实现半亚硝化的生活污水通入厌氧氨氧化反应器(ASBR),在室温下同步添加乙酸钠调控COD/NH+4-N比分别为2~3、3~5、5~7和7~9,在此条件下考察了系统的脱氮性能。结果表明:在COD/NH+4-N比为3~5时,系统出水NH+4-N、NO2-N、NO3-N和COD值分别为2.30、0.65、5.56和35.20 mg·L−1;总氮容积负荷(TNLR)和去除负荷(TNRR)分别为0.071 kg·(m3·d)−1和0.062 kg·(m3·d)−1;在典型周期内NH+4-N和COD的比反应速率分别为0.809 mg·(g·h)−1和2.098 mg·(g·h)−1;厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为78%和20%。

English Abstract

  • 厌氧氨氧化(anammox)技术的发明为生物脱氮提供了新路径[1-3],该技术主要应用于高温高氨氮工业废水处理[4-6]。生活污水排放量大耗能高,用厌氧氨氧化处理生活污水,将极大节约能源,减少剩余污泥的排放。然而多数生活污水有机物含量较高,有机物的存在会影响厌氧氨氧化菌的活性[7-8]。TANG等[9]研究发现,在进水COD/NO2-N比值为2.92时,反硝化菌群可显著抑制厌氧氨氧化细菌的生长。CHEN等[10]的研究表明,在COD值为284 mg·L−1时,厌氧氨氧化几乎受到完全抑制。ZHANG等[11]的研究表明,当COD/TN为1.7时厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能较好。然而,上述研究均是以人工配水为研究对象,且NO2-N和COD均为反硝化反应底物,COD/NO2-N无法表征厌氧氨氧化和反硝化的耦合作用,而NH+4-N为厌氧氨氧化的反应底物。故本研究采取COD/NH+4-N表征厌氧氨氧化耦合反硝化程度,以实现半亚硝化的实际生活污水为厌氧氨氧化反应器(anaerobic sequencing batch reactor,ASBR)进水,在常温下考察了不同COD/NH+4-N比值对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响,并采用高斯模型对总氮去除率进行了曲面计算,分析了厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率,以期为该工艺用以实际生活污水的处理提供参考。

  • 本实验采用ASBR(图1)。该反应器由有机玻璃制成,直径为14 cm,高为48 cm,有效容积为5 L。其通气孔安装于反应器上部,气体能够通过水封瓶排出,其侧壁设置取样口,底部安装有排泥口。反应器外部盖有遮光布,在整个实验过程中,采用温控仪来控制温度为25 ℃,采用人工进水及排水,排水比为80%,设定HRT为33 h。

  • ASBR进水采用已实现半亚硝化的序批式反应器 (sequencing batch reactor,SBR)的出水,NH+4-N/NO2-N约为1。其水质参数见表1。种泥取自本实验室已成功启动的厌氧氨氧化反应器中的活性污泥,脱氮性能良好,其中MLSS为3 380 mg·L−1,VSS为2 530 mg·L−1

  • 所有水样均采用0.45 µm定性滤纸过滤后根据国家标准方法测定。NH+4-N采用纳氏试剂分光光度法;NO2-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3-N采用麝香草酚分光光度法;COD采用快速密闭催化消解法;MLSS、MLVSS采用重量法测定。

  • 反应器中的脱氮微生物主要有厌氧氨氧化菌、反硝化菌、氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)。厌氧氨氧化菌属于自养厌氧菌,反硝化菌属于兼性厌氧菌[12],而AOB和NOB 属于好氧菌。本研究未设置脱氧装备,进入ASBR反应器的水中DO约为0.5 mg·L−1,AOB 在DO浓度为0.2~1.5 mg·L−1时活性高于NOB[12],可能存在少量的短程硝化作用[13]。本研究考虑厌氧氨氧化、短程硝化-厌氧氨氧化、部分反硝化-厌氧氨氧化和反硝化反应对系统的脱氮贡献率。计算方法参照曹雁[14]的研究。

    TNLR及TNRR的计算式[15]如式(5)和式(6)所示。NH+4-N和NO2-N的比降解速率公式参考尤永军[16]的研究。

    式中:CTNLR为总氮容积负荷,kg·(m3·d)−1CTNRR为总氮去除负荷,kg·(m3·d)−1Cinf为进水总氮浓度,mg·L−1Ceff为出水总氮浓度,mg·L−1t为水力停留时间,h。

  • 图2为在不同COD/NH+4-N比下耦合系统内氮素的去除特征。可以看出,NO2-N出水浓度小于1 mg·L−1,去除率高达98%以上,这是因为厌氧氨氧化与反硝化反应均需要消耗NO2-N。在阶段Ⅰ(COD/NH+4-N比为2~3),反应初期NH+4-N出水浓度波动较大,这可能是厌氧氨氧化菌对生活污水还未能适应。随着周期数的增加,NH+4-N的出水浓度在第27周期降至9.36 mg·L−1NH+4-N去除率增至80.07%。此时NO3-N出水浓度为10.51 mg·L−1NO3-N浓度变化很小,较低的COD/NH+4-N比不利于反硝化菌对NO3-N的去除。在阶段Ⅱ(COD/NH+4-N比为3~5),反应前期出水NH+4-N浓度为8.16 mg·L−1NH+4-N去除率为81.80%,出水NO3-N浓度为10.56 mg·L−1。在第55周期时出水NH+4-N浓度降为3.12 mg·L−1,其去除率增至93.40%,出水NO3-N浓度降为3.55 mg·L−1。这是因为随COD/NH+4-N增大,反硝化作用增强,NO3-N被还原,解除了有机物对厌氧氨氧化的竞争抑制作用[17],即厌氧氨氧化菌与反硝化菌协同脱氮。在阶段Ⅲ(COD/NH+4-N比为5~7),出水NH+4-N浓度在本阶段末期增大至11.99 mg·L−1,其去除率为69.04%,出水NO3-N浓度为4.69 mg·L−1。这是因为系统中较高的COD/NH+4-N比促进反硝化作用,厌氧氨氧化作用被抑制,但该阶段仍然呈现较好的脱氮性能。在阶段Ⅳ(COD/NH+4-N比为7~9),NH+4-N出水浓度从第125周期的18.51 mg·L−1逐渐增加至第138周期的25.51 mg·L−1,去除率降至38.79%,出水NO3-N的浓度稳定至3.23 mg·L−1,系统整体脱氮性能变差。这是因为增大COD/NH+4-N比使得反硝化菌活性增强,与厌氧氨氧化菌竞争生存空间,厌氧氨氧化菌活性减弱[17],反硝化菌在与厌氧氨氧化菌争夺电子受体NO2-N的过程中处于优势地位,导致脱氮过程仅能通过反硝化作用把NO2-N转换成N2,而以NH+4-N和NO2-N为基质的厌氧氨氧化反应不能正常进行[18]

    有研究[18]表明,通过减少有机物的投加量可以抑制NO2-N被反硝化。朱泽沅等[17]采用ASBR处理人工配水,当COD/NH+4-N比为0. 67时,NH+4-N和NO2-N的去除率分别为92%和95%。SHENG等[18]采用EGSB反应器处理人工配水,在COD/NH+4-N比为1.76时,NH+4-N和NO2-N去除率分别达到99%和97%。本研究中的COD/NH+4-N比值高于上述研究中的COD/NH+4-N比值,可实现良好的脱氮效果。操沈彬等[19]采用ASBR处理人工配水,在COD/NH+4-N比为5.7时,NH+4-N和NO2-N的去除率均达到95%以上,与本研究结果基本一致。这是因为本研究采用成熟的厌氧氨氧化活性污泥,含有的异养脱氮菌较少。而在有机物存在下逐渐繁殖的反硝化菌通过消耗有机物,将厌氧氨氧化生成的硝氮还原,实现了厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮。

  • 图3(a)图3(b)分别是不同COD/NH+4-N比下氮负荷及COD的变化特征。在阶段Ⅰ:TNLR和TNRR平均值分别为0.067 kg·(m3·d)−1和0.049 kg·(m3·d)−1,反应初期TNRR与TNLR相差较大;进水和出水COD值分别为126.93 mg·L−1和63.21 mg·L−1,COD去除率仅为41.67%,随着反应进行,COD出水值呈逐渐降低的趋势,在第19周期降至40.64 mg·L−1,此时COD去除率增至57.14%,这是因为在生活污水中含有不可降解的有机物。在阶段Ⅱ:TNLR平均值为0.067 kg·(m3·d)−1,随着周期数的增加,TNRR逐渐接近TNLR,第62周期TNRR上升至0.062 kg·(m3·d)−1;进水和出水COD值分别为182.35 mg·L−1和72.24 mg·L−1,COD去除率为57.89%,在第62周期时其出水值为31.61 mg·L−1,去除率增大至83.92%。这说明COD/NH+4-N比为3~5时厌氧氨氧化反应协同反硝化系统中的脱氮除碳效果良好,比厌氧氨氧化工艺理论总氮去除率高11%。在阶段Ⅲ:TNLR和TNRR的平均值分别为0.069 kg·(m3·d)−1和0.057 kg·(m3·d)−1,这一阶段TNLR与TNRR的差值比上一阶段略有增大,COD/NH+4-N比增大使得氮负荷去除能力下降。COD进水和出水值分别为258.72 mg·L−1和52.33 mg·L−1,去除率为76.65%。这一阶段COD去除率虽然没有明显增大,但COD去除总量增大,表明此阶段的反硝化作用增强。在阶段Ⅳ,TNLR平均值为0. 067 kg·(m3·d)−1,TNRR平均值为0.049 kg·(m3·d)−1,系统脱氮性能逐渐恶化。当COD进水和出水值分别为330.61 mg·L−1和66.27 mg·L−1时,COD去除率为75.20%,去除率有所下降。这是因为进水的氮浓度有限,使反硝化作用的电子受体不足,系统对有机物的去除效率降低。

    XU等[20]的研究表明,随着进水COD的增加,反硝化作用进一步提高。当进水COD增加到120 mg·L−1时,厌氧氨氧化菌的活性受到抑制,脱氮性能恶化,而COD去除率变化较小。LEAL等[21]发现在COD为300 mg·L−1且COD/TN为5时,总氮和COD去除率分别为92.3%和80%。DING等[22]采用SBR处理C/N为3.5的实际生活污水,总氮和COD去除率分别为86.1%和77%,与本研究结果一致。在本研究中,COD去除率均稳定在较高值,而TNRR与TNLR的差值在阶段Ⅲ和阶段Ⅳ逐渐增大。可见增大COD/NH+4-N比对脱氮性能影响较大,而对除碳影响较小,这可能是因为投加的碳源是乙酸钠,易于生物降解利用。这与MACHAT等[23]的结论一致。

    图4反映了厌氧氨氧化反应化学计量比变化特征。ΔNO3-N/ΔNH+4-N表示反应中NO3-N的生成量与NH+4-N的降解量之比,ΔNO2-N/ΔNH+4-N表示反应中NO2-N的讲解量与NH+4-N的降解量之比。整个实验阶段进水NO2-N/NH+4-N值约等于1。在阶段Ⅰ,反应开始时ΔNO3-N/ΔNH+4-N为0.24,ΔNO2-N/ΔNH+4-N为1.27。这可能是在反应初期存在少量的AOB,系统内发生了短程硝化作用,NH+4-N消耗量增大。在阶段Ⅱ,ΔNO3-N/ΔNH+4-N与ΔNO2-N/ΔNH+4-N均呈下降趋势,分别在第62周期降到0.044和1.06。在这一阶段由于反硝化作用,厌氧氨氧化过程生成的NO3-N被还原成NO2-N。在阶段Ⅲ,ΔNO3-N/ΔNH+4-N稳定在0.03,ΔNO2-N/ΔNH+4-N比前一阶段增加至1.36。这是因为反硝化消耗NO3-N和少量的NO2-N。阶段Ⅳ,ΔNO3-N/ΔNH+4-N比上一阶段增加至0.06,ΔNO2-N/ΔNH+4-N平均为2.48,远大于理论值1.32。这主要是大部分NO2-N都通过反硝化作用还原。

    前3个阶段厌氧氨氧化占优势,这是因为在较低的有机物浓度下NO3-N只能通过反硝化菌转化为NO2-N,产生的NO2-N可以被厌氧氨氧化反应用以给NH+4-N提供电子。故ΔNO2-N/ΔNH+4-N值在阶段Ⅱ小于理论值,但大于进水NO2-N/NH+4-N比值。而在高COD/NH+4-N比时,反硝化优先利用NO2-N,表明反硝化作用在高COD/NH+4-N比时在脱氮过程中起主导作用。张美雪等[24]在选用自来水配水研究低浓度乙酸盐诱导下厌氧氨氧化与异养反硝化耦合反应时得出,在COD/NH+4-N比为1.56时,ΔNO2-N/ΔNH+4-N比值为1.31,ΔNO3-N/ΔNH+4-N的比值为0.05。与以上研究结果相差较大,本研究结果表明,在COD/NH+4-N比值为7~9时,ΔNO2-N/ΔNH+4-N和ΔNO3-N/ΔNH+4-N的值分别为2.84和0.06。这说明在较高COD下,NO2-N被反硝化还原为N2。HE等[25]认为,此现象可归因于异养反硝化菌具有更高增长速率,他们需要比厌氧氨氧化菌低的吉布斯自由能,这使得反硝化在高COD下更易以NO2-N作为电子受体。

  • 图5为不同COD/NH+4-N比下典型周期内污染物降解特征,以氨氮降解速率评价厌氧氨氧化活性。可以看出,厌氧氨氧化中NO2-N与NH+4-N的降解过程均属于零级反应。COD/NH+4-N比为2~3时,NO2-N与NH+4-N出水浓度分别为0.135 mg·L−1和8.44 mg·L−1,比降解速率分别为0.791 mg·(g·h)−1和0.756 mg·(g·h)−1,两者呈良好线性关系。NO3-N浓度呈增加趋势,在18 h时达到最大值11.09 mg·L−1,随后降为9.95 mg·L−1,这表明系统内存在较弱的反硝化现象。当COD/NH+4-N比为3~5时,出水NO2-N和NH+4-N浓度分别为0.115 mg·L−1和2.40 mg·L−1,比降解速率分别为0.896 mg·(g·h)−1和0.809 mg·(g·h)−1NO3-N浓度在15 h时达到最大值7.55 mg·L−1,30 h时降为2.36 mg·L−1。与阶段I相比,系统内反硝化和厌氧氨氧化作用均增强。当COD/NH+4-N比为5~7时,NO2-N与NH+4-N出水浓度分别为0.091 mg·L−1和11.65 mg·L−1,对应的比降解速率分别为1.286 mg·(g·h)−1和0.807 mg·(g·h)−1NO3-N浓度在0~18 h内增加到6.53 mg·L−1,之后逐渐降低,在30 h降至4.04 mg·L−1,反硝化作用进一步增强。当COD/NH+4-N比为7~9时,NO2-N与NH+4-N出水浓度分别为0.06 mg·L−1和22.56 mg·L−1,对应的比降解速率为分别为1.276 mg·(g·h)−1和0.477 mg·(g·h)−1NO3-N浓度始终小于3 mg·L−1,这表明系统内存在较强的反硝化作用,而厌氧氨氧化作用较弱。COD比反应速率可表征反硝化作用的强弱。由图5可知,在COD/NH+4-N比分别为2~3、3~5、5~7和7~9时,COD比反应速率分别为1.51、2.09、2.77和2.68 mg·(g·h)−1

    在本研究中,当COD/NH+4-N比为2~3时,系统体现出较高的NH+4-N比降解速率和较低的COD比反应速率;在COD/NH+4-N比为3~5和5~7时,NH+4-N和COD比降解速率均比COD/NH+4-N比为2~3时的高;在COD/NH+4-N比为7~9时,系统表现出较低的NH+4-N比降解速率和较高的COD比反应速率。可见,在相对较低的COD/NH+4-N比下,厌氧氨氧化作用较强。而在较高的COD/NH+4-N比条件下,反硝化作用得到增强,厌氧氨氧化的竞争力减弱。这与LYU等[26]的研究结论相似。故本研究中最适宜的COD/NH+4-N比应为3~5。

  • 图6是不同COD/NH+4-N比下各反应对脱氮的贡献率。在阶段Ⅰ~阶段Ⅲ,随着COD/NH+4-N比逐渐增大,厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐减少,分别为90%、78%和73%。这表明厌氧氨氧化在一定程度上被抑制,但仍占据主导地位。在阶段Ⅳ中厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐降低至50%以下,已受到较强的抑制。短程硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ分别为10%和3%,在阶段Ⅲ和Ⅳ已基本没有。这是因为:在阶段Ⅰ和Ⅱ的进水中含有少量的溶解氧,而短程硝化过程逐渐把其中的溶解氧消耗殆尽,直至短程硝化停止。部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率从阶段Ⅰ的4%升高至阶段Ⅱ的20%,又逐渐降低至阶段Ⅲ的2%。部分反硝化将NO3-N还原为NO2-N,NO2-N继续和NH+4-N发生厌氧氨氧化作用,可以促进协同脱氮。当COD/NH+4-N比逐渐增大时,厌氧氨氧化耦合部分反硝化工艺被破坏,转换成全程反硝化工艺。在阶段Ⅰ和Ⅱ全程反硝化几乎不存在,由阶段Ⅲ的3%逐渐增加到阶段Ⅳ的50%以上,异养反硝化菌在系统中的竞争力逐渐增强。

    安芳娇等[27]在处理实际生活污水时发现,当COD/NH+4-N比为4时,厌氧氨氧化和反硝化对脱氮的贡献率分别为68%和32%。魏思佳等[28]采用ASBR处理人工配水时,发现当COD/NH+4-N比分别为1~3.25、4.25~5.25和6.5~12.5时,厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为73%、50%和21%。WANG等[29]在研究中发现,当COD/NH+4-N比逐渐增大时,厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐减小,而相应的反硝化贡献率逐渐增大。但上述研究只考虑了厌氧氨氧化和反硝化对脱氮的贡献率,而未探究反硝化中的短程和全程对厌氧氨氧化脱氮的影响。本研究结果表明,当系统内部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮贡献率超过20%时,系统脱氮效果最好,这与曹雁[14]的研究结果一致。可见,COD/NH+4-N比能决定厌氧氨氧化各级脱氮作用的方向和程度。

    表2是在不同COD/NH+4-N比下的氮素去除结果。由表2可知,在处理生活污水时,系统能承受更高的COD/NH+4-N。

    图7(a)为COD/NH+4-N比和厌氧氨氧化贡献率对总氮去除率的曲面拟合结果。以二维高斯函数进行计算,Z为总氮去除率,X为COD/NH+4-N比,Y为厌氧氨氧化贡献率,Z0AXcW1YcW2均为方程修正参数,Z值分别符合XY变化的钟形曲线。可以看出,总氮去除率随着COD/NH+4-N比和厌氧氨氧化脱氮贡献率的变化均呈现先增大后减小的趋势,而厌氧氨氧化对脱氮的贡献率随着COD/NH+4-N比的增大持续减小。曲面模拟的总氮去除率峰值对应的COD/NH+4-N比为3~5,相应厌氧氨氧化贡献率为80%左右,拟合结果与实验结果基本符合。图7(b)图7(c)分别是总氮去除率模拟结果回归图与常规化残差正态概率分布。可见预测值与实际值差值较小,且残差符合正态分布,以上结果进一步说明模型的可用性。

    WANG等[30]采用指数函数对COD/NH+4-N比进行拟合,发现厌氧氨氧化对脱氮的贡献率随着COD/NH+4-N增大而减小,但他忽略了总氮去除率的变化并不是单调递增或递减的。而本研究中的二维模型从COD/NH+4-N比和厌氧氨氧化对脱氮的贡献率2个方面进行模拟,其R2为0.91,P<0.05。LI等[31]使用二维等高线对总氮去除率进行拟合,当COD/NH+4-N比为0~8时,总氮去除率先增大后减小,在COD/NH+4-N比为4时达到最大值,与本研究的结果一致。俞津津[32]探究了基质浓度对厌氧氨氧化的冲击作用时,发现总氮去除率呈现正态分布,与本研究结果相似。由此可见,采用高斯函数可以描述COD/NH+4-N比对氮素的去除规律,对处理实际生活污水具有重要的理论意义。

  • 1)在室温下将实现半亚硝化的生活污水通入ASBR,调控COD/NH+4-N比为2~3、3~5、5~7、7~9时,此时NH+4-N去除率分别为79.1、95.5、57.7、33.8%,COD去除率分别为57.2、83.3、82.1、75.5%,NO2-N去除率均达98%以上。

    2)当COD/NH+4-N比为3~5时,系统脱氮性能最佳,TN去除率为91.2%,厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为78%和20%,部分反硝化将NO3-N还原为NO2-N,NO2-N继续和NH+4-N发生厌氧氨氧化作用,可以促进协同脱氮;当COD/NH+4-N比5~7和7~9时,厌氧氨氧化耦合反硝化工艺被破坏,转换成反硝化工艺。

    3)采用二维高斯函数对总氮去除率进行拟合,结果表明,总氮去除率随着COD/NH+4-N比和厌氧氨氧化对脱氮的贡献率的变化均呈现先增大后减小的趋势,符合高斯函数的钟形曲线分布,R2为0.91,P<0.05。

参考文献 (32)

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