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微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理

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张静, 钱泽朋, 刘春, 郭延凯, 陈晓轩, 刘苗奇, 王晓菊. 微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
引用本文: 张静, 钱泽朋, 刘春, 郭延凯, 陈晓轩, 刘苗奇, 王晓菊. 微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
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ZHANG Jing, QIAN Zepeng, LIU Chun, GUO Yankai, CHEN Xiaoxuan, LIU Miaoqi, WANG Xiaoju. Performance and mechanism of catalytic microbubble ozonation of acid red 3R[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
Citation: ZHANG Jing, QIAN Zepeng, LIU Chun, GUO Yankai, CHEN Xiaoxuan, LIU Miaoqi, WANG Xiaoju. Performance and mechanism of catalytic microbubble ozonation of acid red 3R[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
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微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理

  • 河北科技大学环境科学与工程学院，河北省污染防治生物技术重点实验室，石家庄 050018

    • 作者简介: 张静(1981—)，女，博士，副教授。研究方向：废水处理理论与技术。E-mail：zhangjing1129@163.com
    通讯作者: 刘春(1976—)，男，博士，教授。研究方向：废水处理理论与技术。E-mail：liuchun@hebust.edu.cn; 
  • 基金项目:
    河北省自然科学基金项目(E2019208418)；河北省教育厅项目(QN2018257)

  • 中图分类号: X703.5

Performance and mechanism of catalytic microbubble ozonation of acid red 3R

  • Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

    • Corresponding author: LIU Chun, liuchun@hebust.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 以活性炭为催化剂，采用微气泡催化臭氧化处理酸性大红3R，考察其处理性能和机理，并与微气泡以及传统气泡臭氧化处理性能进行了比较。结果表明：微气泡催化臭氧化可加速液相臭氧分解，其分解系数为0.093 min−1；同时氧化能力明显增强，其脱色速率和TOC去除速率常数分别为0.342 min−1和0.024 2 min−1，均显著高于微气泡和传统气泡臭氧化。微气泡催化臭氧化处理中，臭氧微气泡收缩破裂和活性炭催化的协同效应可强化·OH氧化反应，其对TOC去除的贡献率可达到75%。·OH捕获剂的存在使得微气泡催化臭氧化TOC去除率下降，其中Na2CO3的抑制作用最为显著。微气泡催化臭氧化中，臭氧利用效率和反应效率亦得到强化，平均臭氧利用率为98.3%，累积TOC去除量和臭氧消耗量比值R可达0.128 mg·mg−1。GC-MS分析结果表明，微气泡催化臭氧化酸性大红3R降解途径包括偶氮键断裂、萘环/苯环开环、小分子有机酸矿化等过程。
    Abstract: The performance and mechanism of catalytic microbubble ozonation of acid red 3R with activated carbon as catalyst were investigated, and its performance was compared with microbubble or coarse bubble ozonation. The results showed that catalytic microbubble ozonation could promote the decomposition of dissolved ozone with higher decomposition coefficient of 0.093 min−1, and improve oxidative ability with higher decolorization rate constant of 0.342 min−1 and TOC removal rate constant of 0.024 2 min−1, than microbubble and coarse bubble ozonation. The synergistic effect of ozone microbubble breakage and activated carbon catalytic activity could enhance ·OH oxidation in catalytic microbubble ozonation, which contributed to about 75% TOC removal. Some ·OH scavengers could reduce TOC removal rate by catalytic microbubble ozonation, of which Na2CO3 presented the highest inhibition. In catalytic microbubble ozonation, the ozone utilization efficiency and reaction efficiency also increased, the average ozone utilization efficiency could reach 98.3%, and the cumulative ratio of TOC removal amount to ozone consumption amount could reach 0.128 mg·mg−1. GC-MS analyses indicated that the degradation pathway of acid red 3R in catalytic microbubble ozonation included the processes of azo bond cleavage, naphthalene/benzene ring breakage, and mineralization of low molecular organic acids.

  • 垃圾渗沥液是一种成分复杂且难处理的高浓度有机废水[1]，2021年我国生活垃圾清运量达到2.67×108 t，相对于2015年的1.91×108 t增加了约39.8%。目前，卫生填埋是我国城市生活垃圾的主要处理方式之一[2]，与垃圾焚烧和堆肥处理相比，卫生填埋成本较低且工艺简单[3]，但生活垃圾经过填埋处理后会发生一系列物理化学和生物化学的反应而产生垃圾渗沥液[4]，据计算，每吨生活垃圾在填埋周期内约产生0.1 t垃圾渗沥液[5]。垃圾渗沥液污染物复杂且浓度超高、水质水量变化大[6]、处理难度高[2]，如果处理不好，就会导致垃圾渗沥液渗入到土壤、地下水、河流中，从而会影响整个生态系统自身的修复和发展[7]。常用的垃圾渗沥液处理技术主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理的生物法和用活性炭吸附[8]、离子交换[9]、膜渗析[10]等物理化学法。单独的生物处理方法无法使其处理达标，并且反应的周期较长；发达城市常用的反渗透处理工艺虽能将垃圾渗沥液处理达标但其耗费极大且会产生二次污染[11-14]，因此,寻找高效且低成本的处理垃圾渗沥液的方法迫在眉睫。

    近年来，微纳米气泡(MB)在水处理领域取得了巨大进步，其表现的特性已经超出了人们对普通气泡的认知[15]。微纳米气泡一般指直径小于100 μm气泡的总称。其中,直径大于1 μm 的为微气泡,直径小于1 μm的气泡为纳米气泡[16]。微米气泡直径其比表面积大，水中停留时间较长，传质效率高、界面电位高。与微米气泡相比,纳米气泡水中停留时间更长，其传质效率更高，界面点位更高，生物效果显著[17]。由于微纳米气泡具有很强的滞留性，同时内压较大,其高溶解能力可为水体提供高含量的溶解氧[18]，微纳米气泡用于处理受污染的水体，可降低水体中的有机污染物[19]，同时抑制水体中厌氧菌的有机质分解过程，降低水体中氮、磷的含量[20]。微纳米气泡气液界面带负电荷[21]，可与特定的污染物反应，此外微纳米气泡破裂时产生的自由基和振动波可以促进污染物的去除[22]。故在水污染处理领域中，微纳米气泡被发现后得到了广泛的关注和应用[23]。

    垃圾渗沥液成分复杂，水质不稳定，采用常规生物处理法处理效果不理想。针对于此，高级氧化技术可应用于为有效降解垃圾渗沥液。芬顿和类芬顿技术得到了广泛应用，其原理是利用·OH的强氧化性，从有机物中夺取氢原子使其分解为CO2和水等无机物或小分子有机物[24]。近年来，以SO4−·的高级氧化技术由于其较高的降解能力、优于·OH的存在寿命和对污染物的高度适应性成为目前的研究热点。过硫酸盐(PS)活化技术常用于降解水环境中的有机污染物[25]，过硫酸盐在光、热、声、过渡金属离子的条件下会分解过硫酸根生成硫酸根自由基，其具有较高的氧化还原电位(E0=2.5～3.1 eV)，具有强氧化能力，其主要通过电子传递和提取氢将有机污染物氧化为无机物或小分子物质，甚至直接分解成CO2和H2O[26]。目前常见的过硫酸盐活化法有热活化、过渡金属催化活化、紫外光活化等[27]，有研究表明，在波长小于270 nm的紫外光照射下过硫酸盐[28]，过硫酸盐中的过硫酸根会分解生成硫酸根自由基，从而有效降解有机污染物[29]。本研究利用微纳米气泡的特性将其与紫外灯(UV)活化过硫酸盐技术相结合，考察了反应时间、初始pH、过硫酸钾(PS)投加量、紫外灯功率、微纳米气泡(MB)进气量等因素对垃圾渗沥液中COD去除效果的影响。

    1.   材料与方法

    1.1   实验药品

    冰乙酸(CH3COOH)购自重庆川东化工集团，正己酸(C6H12O2)(AR，99.0%)、氨水(NH3·H2O)(AR，28%)购自上海麦克林生化科技有限公司，冰乙酸(CH3COOH)(AR，99.5%)购自重庆川东化工集团，正丁酸(CH3CH2CH2COOH)(AR，99.0%)、过硫酸钾(K2S2O8)(AR，99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司,5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)(RG,98%)购自阿达玛斯试剂有限公司,实验用水为超纯水。

    1.2   实验装置和仪器

    实验装置和仪器见图1，采用体积为1.0 L的烧杯作为反应容器，实验中所用的实验和分析仪器包括：微纳米气泡发生器(LF-1500，上海行恒科技公司)，加热消解器(DRB200,美国哈希)，紫外分光度计(DR 6000)，总有机碳分析仪(TOC-LCPH，日本岛津)，连续流动分析仪(荷兰 SKALAR San++)，顺磁共振波谱仪(EMXnano,日本岛津)。

    图 1  实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the experimental setup
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    1.3   实验方法

    称取一定量的过硫酸钾加入到由1.74 mmol·L−1冰乙酸、1.08 mmol·L−1正丁酸、2.56 mmol·L−1正己酸和1.94 mmol·L−1氨水溶液组成的1 000 mL模拟垃圾渗沥液中，调节溶液pH，将废水经过微纳米气泡发生器产生微纳米气泡，调节压力阀和进气量至溶液呈乳白色，同时在烧杯中放入254 nm紫外灯并开启紫外灯，每隔30 min取样于紫外分光度计、总有机碳分析仪和连续流动分析仪测试其COD、TOC和氨氮。TOC和氨氮的去除率率按照式(1)、式(2)和式(3)进行计算。

    RC=C0−CtC0×100% (1)
    RT=T0−TtT0×100% (2)
    RN=N0−NtN0×100% (3)

    式中：RC为COD去除率，%；C0为初始COD， mg·L−1；Ct为反应t时刻的COD，mg·L−1；RT为TOC去除率，%；T0为其初始TOC，mg·L−1；Tt为t时刻的TOC，mg·L−1；RN为氨氮去除率，%；N0为初始氨氮浓度，mg·L−1；Nt为反应t时刻的氨氮浓度，mg·L−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同条件下垃圾渗沥液中COD的去除效果

    图2为MB进气量为30 mL·min−1，在不同条件下废水COD的去除效果。由图2可以看出，仅有微纳米气泡的条件下，反应180 min后废水COD去除率为7.61%。在MB/PS体系中，PS投加量为4 g·L−1时，180 min后COD去除率为8.07%。在UV/PS体系中，当UV的功率为10W，PS投加量为4 g·L−1时，180 min后垃圾渗沥液的COD去除率为9.89%。在MB/UV体系中，反应180 min后COD去除率为7.39%。在常规气泡(CB)的条件下，CB/UV/PS体系对COD的去除效果有一定的提升，经180 min常规气泡曝气反应后，COD去除率为34.89%，在MB/UV/PS体系中，当紫外灯功率为10 W、过硫酸盐投加量为4 g·L−1时，COD去除率达到了60.68%。由此可见，MB/UV/PS体系对垃圾渗沥液COD有良好的去除效果。这是由于在紫外灯活化过硫酸盐条件下，导入微纳米气泡后，传质加快[17]，同时提高了羟基自由基和硫酸根自由基产生的浓度，因此，在该条件下COD的去除率显著提升。

    图 2  不同体系中COD的去除效果
    Figure 2.  COD removal effect by different systems
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    2.2   反应时间对COD去除效果的影响

    在MB/UV/PS体系中，当溶液pH=6.0，过硫酸盐投加量为4 g·L−1，MB进气量为30 mL·min−1，紫外灯功率为10 W时，COD去除率随反应时间的变化如图3所示。过硫酸盐在微纳米气泡和紫外灯的协同作用下产生硫酸根自由基，过硫酸盐中的过氧键会在氧化还原反应中断裂生成过一硫酸根，过一硫酸根在微纳米气泡和紫外灯的活化下产生羟基自由基和硫酸根自由基，而硫酸根自由基和羟基自由基会通过电子传递和提取氢将垃圾渗沥液中的有机污染物氧化为无机物或小分子物质，随着反应的进行，COD去除率稳步上升，反应180 min时可达到60.68%。

    图 3  反应时间对COD去除效果的影响
    Figure 3.  Influence of reaction time on COD removal effect
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    2.3   PS投加量对COD去除效果的影响

    图4反映了PS投加量对垃圾渗沥液COD去除效果的影响。由图4可以看出，随着PS投加量的增加，COD的去除率有所增高。当PS投加量为2、3、4、5、6 g·L−1时，经过3 h的反应，COD的去除率分别为52.73%、54.32%、60.68%、60.57%、59.77%，PS投加量超过4 g·L−1时，COD去除率没有随着PS继续投加而继续增加。这说明溶液中的过硫酸盐已达到饱和，4 g·L−1为PS的最佳投放量。

    图 4  不同PS投加量对COD去除效果的影响
    Figure 4.  Influence of PS dosage on COD removal effect
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    2.4   MB进气量对COD去除效果的影响

    进气量决定微纳米气泡的产生量[17]。图5为MB进气量对COD去除率的影响。可见在MB/UV/PS体系中，MB进气量对模拟废水中COD的去除率随MB的进气量的增加呈先升高后降低的变化趋势。当MB进气量由 10 mL·min−1 增至30 mL·min−1时，COD去除率逐渐升高，并在 30 mL·min−1时达到最高，为60.68%。而随着 MB进气量由30 mL·min−1增加到 60 mL·min−1时，COD去除率降至48.07%。这说明微纳米气泡的最佳进气量为30 mL·min−1。

    图 5  MB进气量对COD去除效果的影响
    Figure 5.  Influence of gas flow of MB on COD removal effect
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    2.5   紫外灯功率对COD去除效果的影响

    图6为紫外灯(UV)的功率对COD去除率的影响。由图6可见，随着紫外灯功率的不断提升，COD去除率不断增加。当紫外灯为5 W时，COD去除率为35.23%；在紫外灯功率为15 W时去除率达到61.36%。这说明随着紫外灯功率的增加，会产生活性自由基，进而去除有机污染物，但随着紫外灯功率的进一步提升，溶液的COD去除率不再增高。

    图 6  UV功率对COD去除效果的影响
    Figure 6.  Influence of UV power on COD removal effect
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    2.6   初始pH对COD去除效果的影响

    图7为模拟垃圾渗沥液初始pH对后续反应的COD去除效果的影响。可见，在MB/UV/PS体系中，当溶液pH=2时，COD去除率为43.07%；随着pH的增加，COD去除率增加，在pH=6时去除率达到最高，为60.68%。当在pH在碱性条件下COD去除率大幅度降低，当溶液pH=10时，去除率仅仅只有2.73%。这说明废水中的有机酸在碱性条件下生成的盐会抑制污染物的降解。

    图 7  初始pH对COD去除效果的影响
    Figure 7.  The effect of initial pH on COD removal
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    2.7   最佳条件下TOC去除率

    由图8(a)可见，当过硫酸盐投加量为4 g·L−1、微纳米气泡进气量为30 mL·min−1、紫外灯功率为10 W、初始pH为6时，随着反应的进行，溶液中TOC的去除率迅速升高。反应3 h 后，TOC去除率为48.05%。由图8(b)可以看出，在反应前溶液中无机碳质量浓度为0.29 mg·L−1，在180 min时反应中无机碳质量浓度为18.89 mg·L−1。反应中无机碳质量浓度随着反应时间的增加而增加，这说明反应中有机物被分解转化为 CO2 和 H2O。

    图 8  溶液中TOC去除率和无机碳质量浓度
    Figure 8.  TOC removal rate and inorganic carbon mass concentration in solution
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    2.8   最佳条件下氨氮去除率

    图9反映了当PS为4 g·L−1、MB进气量为30 mL·min−1、UV功率为10 W、初始pH为6时氨氮去除率的变化。可见，当反应时间为30 min时，溶液中氨氮去除率为18.2%；随着反应时间的进行，溶液中氨氮的去除率迅速增高，反应为180 min时，氨氮去除率为42.1%。

    图 9  溶液中氨氮去除
    Figure 9.  Ammonia nitrogen removal rate in solution
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    2.9   反应中的一级反应动力学

    由图10可见，In(C0/Ct)与t基本呈线性关系。这表明微纳米气泡(MB)进气量对垃圾渗沥液的降解过程可用一级反应动力学方程来描述In(C0/Ct)=kt来描述，结果见表1。当MB进气量由10 mL·min−1上升到50 mL·min−1时，K先从0.002 32 min−1上升到0.006 07 min−1，然后下降至0.004 29 min−1，在MB进气量为30 mL·min−1时，半衰期t1/2为114.2 min。这主要是因为产生的微纳米气泡可以促进反应从而有效去除溶液中的有机物，当MB进气量为30 mL·min−1时，反应器中微纳米气泡含量最多，导致在溶液中会产生更多的活性自由基。

    图 10  COD去除效果的一级反应动力学
    Figure 10.  First-order kinetics of COD removal
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    表 1  进气量对COD去除效果和反应速率的影响
    Table 1.  Effect of gas flow on COD removal effect and reaction rate
    MB进气量/(mL·min−1)K/min−1t1/2/minR2
    100.002 32298.770 3360.943 1
    200.002 84244.065 9080.964 1
    300.006 07114.192 2870.945 58
    400.005 39128.598 7350.939 7
    500.004 29161.572 7690.924 2
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    2.10   反应中的活性自由基分析

    1)自由基淬灭实验。NASSERI等[30]的研究表明，异丙醇(IPA)可淬灭羟基自由基，抗坏血酸(AA)淬灭硫酸根自由基，对苯醌(BQ)可淬灭超氧自由基。图11为加入不同淬灭剂后溶液中COD去除率的变化情况。可见，加入异丙醇(IPA)后溶液COD去除率由60.68%下降为11.59%。这说明在UV/MB/PS体系中生成了羟基自由基。加入了抗坏血酸后去除率由60.68%下降为28.98%。这说明反应中生成了硫酸根自由基。加入了对苯醌后，COD去除率几乎无变化。这证明该体系中没有超氧自由基的生成。

    图 11  自由基猝灭剂对COD去除率的影响
    Figure 11.  Influence of free radical quenchers on COD removal rate
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    2)不同处理体系中的自由基表征。本研究采用EPR技术检测了3个反应体系中的活性物质。由图12(a)可以看出，在单独MB体系中没有活性自由基产生，而在UV/PS体系中检测出中有少量的羟基自由基和硫酸根自由基。这是由于过硫酸根在低于270 nm的紫外灯照射下分解生成硫酸根自由基，过硫酸根中的过氧键在氧化还原反应中断裂生成过一硫酸根，过一硫酸根在低于270 nm的紫外灯紫外灯照射下分解生羟基自由基和硫酸根自由基(式(4)~式(5))。在MB/UV/PS体系中可以检测出有大量的羟基自由基和硫酸自由基。这说明导入微纳米气泡使反应中的羟基自由基和硫酸根自由基浓度增加，促使反应中的污染物分解。图12(b)为在MB/UV/PS体系中分别在60、90 和120 min时的自由基检测结果。可见，溶液中检测出了羟基自由基和硫酸根自由基，在120 min时自由基浓度最大。这说明溶液中的羟基自由基和硫酸根自由基浓度随着反应时间的延长而增加。

    图 12  EPR自由基检测实验
    Figure 12.  EPR free radical detection experiment
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    S2O2−8hv→2SO−4⋅ (4)
    HSO−5hv→SO−4⋅+OH⋅ (5)

    3.   结论

    1)自由基淬灭实验结果结合EPR表征结果表明，羟基自由基和硫酸根自由基是降解过程中的主要活性物质。

    2)单独采用微纳米气泡对模拟垃圾渗沥液中COD的去除率仅为7.61%，使用紫外灯活化过硫酸钾对COD的去除率为9.89%，微纳米气泡活化过硫酸钾对COD的去除率为8.07%，而微纳米气泡联合紫外灯活化过硫酸钾对COD的去除率为60.68%，这表明微纳米气泡和紫外灯活化过硫酸盐体系有明显协同作用。

    3)当反应时间为 180 min、PS投加量为4 g·L−1、pH=6、MB 进气量为 30 mL·min−1时，COD的去除率可达60.68%，TOC去除率为48.05%，氨氮去除率为42.1%。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic of experimental apparatus

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    图 2  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化中溶解臭氧浓度随时间变化

    Figure 2.  Variation of dissolved ozone concentrations with time in catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 3  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理中酸性大红3R脱色率随时间的变化

    Figure 3.  Variation of decolorization efficiency of acid red 3R wastewater with time by catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 4  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理中TOC去除率随时间变化

    Figure 4.  Variation of TOC removal efficiency with time by catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 5  无机阴离子·OH捕获剂对微气泡催化臭氧化处理中TOC去除率的影响

    Figure 5.  Influence of inorganic anions as ·OH scavengers on TOC removal efficiency of catalytic microbubble ozonation

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    图 6  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理中pH随时间的变化

    Figure 6.  pH variation with time in catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 7  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理中H2O2浓度随时间的变化

    Figure 7.  Variations of H2O2 concentration with time in catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 8  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理中溶解臭氧浓度和尾气臭氧逸散量随时间变化

    Figure 8.  Variation of dissolved ozone concentration and off-gas ozone amount with time in catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 9  微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理中R随时间的变化

    Figure 9.  Variation of R with time in catalytic microbubble ozonation, microbubble ozonation and coarse bubble ozonation

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    图 10  降解产物质谱图

    Figure 10.  Mass spectrum of degradation products

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    图 11  微气泡催化臭氧化处理中酸性大红3R降解途径

    Figure 11.  Degradation pathway of acid red 3R in catalytic microbubble ozonation

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    表 1  活性炭主要表面物理化学性质

    Table 1.  Main surface physical and chemical properties of activated carbon

    主要元素/%表面含氧官能团/(mmol·g−1)比表面积/(m2·g−1)pHPZC
    COSiAlFeSbMg羧基羰基酚羟基总计
    26.646.012.65.42.91.41.10.010.090.060.2256768.87
    主要元素/%表面含氧官能团/(mmol·g−1)比表面积/(m2·g−1)pHPZC
    COSiAlFeSbMg羧基羰基酚羟基总计
    26.646.012.65.42.91.41.10.010.090.060.2256768.87
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-08
  • 录用日期:  2021-01-08
  • 刊出日期:  2021-04-10
张静, 钱泽朋, 刘春, 郭延凯, 陈晓轩, 刘苗奇, 王晓菊. 微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
引用本文: 张静, 钱泽朋, 刘春, 郭延凯, 陈晓轩, 刘苗奇, 王晓菊. 微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
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ZHANG Jing, QIAN Zepeng, LIU Chun, GUO Yankai, CHEN Xiaoxuan, LIU Miaoqi, WANG Xiaoju. Performance and mechanism of catalytic microbubble ozonation of acid red 3R[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
Citation: ZHANG Jing, QIAN Zepeng, LIU Chun, GUO Yankai, CHEN Xiaoxuan, LIU Miaoqi, WANG Xiaoju. Performance and mechanism of catalytic microbubble ozonation of acid red 3R[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1199-1208. doi: 10.12030/j.cjee.202009054
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微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理

    通讯作者: 刘春(1976—)，男，博士，教授。研究方向：废水处理理论与技术。E-mail：liuchun@hebust.edu.cn; 
    作者简介: 张静(1981—)，女，博士，副教授。研究方向：废水处理理论与技术。E-mail：zhangjing1129@163.com
  • 河北科技大学环境科学与工程学院，河北省污染防治生物技术重点实验室，石家庄 050018
  • 收稿日期:  2020-09-08
  • 录用日期:  2021-01-08
  • 网络出版日期:  2021-04-23
基金项目:
河北省自然科学基金项目(E2019208418)；河北省教育厅项目(QN2018257)

摘要: 以活性炭为催化剂，采用微气泡催化臭氧化处理酸性大红3R，考察其处理性能和机理，并与微气泡以及传统气泡臭氧化处理性能进行了比较。结果表明：微气泡催化臭氧化可加速液相臭氧分解，其分解系数为0.093 min−1；同时氧化能力明显增强，其脱色速率和TOC去除速率常数分别为0.342 min−1和0.024 2 min−1，均显著高于微气泡和传统气泡臭氧化。微气泡催化臭氧化处理中，臭氧微气泡收缩破裂和活性炭催化的协同效应可强化·OH氧化反应，其对TOC去除的贡献率可达到75%。·OH捕获剂的存在使得微气泡催化臭氧化TOC去除率下降，其中Na2CO3的抑制作用最为显著。微气泡催化臭氧化中，臭氧利用效率和反应效率亦得到强化，平均臭氧利用率为98.3%，累积TOC去除量和臭氧消耗量比值R可达0.128 mg·mg−1。GC-MS分析结果表明，微气泡催化臭氧化酸性大红3R降解途径包括偶氮键断裂、萘环/苯环开环、小分子有机酸矿化等过程。

English Abstract

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  • 臭氧是一种高效氧化剂，可选择性攻击废水中不饱和有机物。因此，在难降解废水处理及废水深度处理中得到了广泛应用[1-2]。但单独臭氧氧化工艺存在氧化能力有限、气-液传质速率慢、水中溶解度较低、具有选择性等缺陷，成为制约臭氧化技术应用的关键问题。

    多相催化臭氧化工艺可通过将臭氧转化为强氧化性自由基或通过催化剂对污染物的吸附来提高污染物去除率[3-5]，从而克服单独臭氧氧化工艺氧化能力有限的问题。催化材料中的活性炭材料具有高比表面积(500~1 500 m2·g−1)、耐腐蚀性、吸附容量大、廉价等优点，是一种应用广泛的催化剂[6]，可有效促进臭氧分解生成羟基自由基(·OH)，从而提高难降解有机设计污染物的去除率[7-8]。

    但目前催化臭氧还存在臭氧溶解度低和气液传质速率慢等局限性，产生小的臭氧气泡是一种解决上述问题可行的方法。微气泡是直径小于50 μm的微小气泡，在溶液中具有气-液接触面积大，气-液接触时间(即液相停留时间)长、气含率高、气-液传质速率高等优势。此外，微气泡表面存在电荷聚集效应，小于50 μm的微气泡在纯水中的Zeta(ζ)电位平均值约为−35 mV[9]，在微气泡收缩过程中表面电荷密度和ζ电位急剧升高，并在破裂时产生·OH，具有类催化效应。而臭氧微气泡的类催化效应更为显著[10]。TAKAHASHI等[11]的研究表明，微气泡破裂可产生自由基。KHUNTIA等[12]采用对氯苯甲酸(pCBA)作为探针对臭氧微气泡系统中·OH浓度进行检测计算，结果发现，酸性条件下臭氧微气泡产生·OH的效率高于碱性条件下。

    本研究采用微气泡催化臭氧化(以活性炭为催化剂)处理酸性大红3R，并与单独微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化进行比较，考察了微气泡催化臭氧分解特性以及处理酸性大红3R脱色和TOC的去除效能，分析了微气泡催化臭氧化强化·OH氧化过程，探究了酸性大红3R臭氧化降解途径，以期为微气泡催化臭氧化技术在印染废水处理中的应用提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验装置

  • 实验装置如图1所示。臭氧发生器(石家庄冠宇环保，5 g·h−1)以纯氧为气源产生臭氧气体，通过流量计控制臭氧气体流量。臭氧气体和循环液体进入微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)，通过气液混合-水力剪切-气液分离作用产生臭氧微气泡，进入反应器底部。实验中，控制臭氧气体流量保持为0.3 L·min−1，在此流量下，臭氧微气泡平均直径为51.4 µm[13]，臭氧投加量为12.5 mg·min−1。反应器采用直径200 mm，高500 mm的密封有机玻璃容器，反应器设计处理水量为10 L。在反应器中部填充经处理后的商品柱状煤质颗粒活性炭。同时，在反应器底部采用微孔曝气盘产生臭氧传统气泡。尾气中的臭氧采用碘化钾溶液进行吸收。

    • 1.2.   材料

  • 将酸性大红3R(C20H11N2O10S3·3Na，分子质量为604.48)(青岛安吉达化学试剂公司)溶于去离子水中，配置浓度为100 mg·L−1酸性大红3R模拟废水；催化剂选用长度为4~8 mm商品柱状煤质颗粒活性炭，使用前通过去离子水多次洗涤并在100 ℃烘箱干燥24 h。活性炭表面主要物理化学性质[14-17]如表1所示。

    • 1.3.   实验过程

  • 1)臭氧分解速率系数(Kd)的确定。在气流量0.3 L·min−1、臭氧投加量12.5 mg·min−1、活性炭投加量2 g·L−1酸性大红3R初始浓度为100 mg·L−1的条件下，进行微气泡催化臭氧曝气、微气泡臭氧曝气以及传统气泡臭氧曝气，溶解臭氧浓度达到饱和后停止曝气，并测定臭氧分解过程中溶解臭氧浓度c随时间t的变化，其符合一级反应动力学方程，如式(1)所示。由式(2)得到ln(cs/c)与t的线性关系，其斜率即为臭氧分解系数Kd[18]。

    将边界条件t=0、c=cs代入式(1)并积分得式(2)。

    式中：cs为饱和溶解臭氧浓度，mg·L−1；c为t时刻水中溶解臭氧浓度，mg·L−1；Kd为臭氧分解系数，min−1。

    2)臭氧化处理酸性大红3R。分别采用微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化及传统气泡臭氧化处理酸性大红3R。酸性大红3R初始浓度100 mg·L−1，臭氧气流量0.3 L·min−1、臭氧投加量12.5 mg·min−1，活性炭投加量2 g·L−1，测定处理过程中的溶解臭氧浓度、尾气臭氧散逸量、脱色率、TOC去除率、溶液pH、H2O2浓度随时间变化。采用GC-MS分析酸性大红3R降解过程中间产物。微气泡催化臭氧化中，分别加入相同浓度(15 mmol·L−1)的NaCl、Na2SO4和Na2CO3作为·OH捕获剂，考察·OH捕获剂对TOC去除效果的影响。

    酸性大红3R脱色和TOC去除符合一级反应动力学方程，采用式(3)分别计算脱色和TOC去除反应速率常数。通过测定液相臭氧浓度和平均尾气臭氧逸散量，并采用式(4)计算臭氧利用效率[19]。

    式中：c0为酸性大红3R或TOC初始浓度，mg·L−1；c为t时刻酸性大红3R或TOC的浓度，mg·L−1；k为反应速率常数，min−1。

    式中：QG为臭氧投加量，mg·min−1；QAe为臭氧逸散量，mg·min−1；t为反应时间，min；CAb为溶解臭氧浓度，mg·L−1；VL为溶液体积，L；η为臭氧利用率。

    • 1.4.   分析方法

  • 采用能量色散光谱测量仪器(EDS)进行 (S-4800-I，Hitachi，Japan)测定活性炭表面1~2 μm深处元素分布[20]。采用Boehm滴定法测定活性炭样品中SOG的含量[21]。采用比表面积分析仪(D/MAX-2500，Ri-gaku，Japan)测定活性炭样品比表面积。根据Noh和Schwarz法测定活性炭样品pHPZC[22]。采用碘量法测定气相臭氧浓度[23]；靛蓝比色法测量溶解臭氧浓度[24]；pH采用酸度计(上海雷磁，pHs-3c)进行测定。采用TOC分析仪器(TOC-VCPN，Shimadzu Corporation，日本)测量TOC浓度。采用过氧化物酶-DPD法测定H2O2的浓度[25]。采用GC-MS (DSQⅡ，Thermo，America)分析处理中有机物种类[26]。

2.   结果与分析

    2.1.   臭氧分解速率变化

  • 在微气泡催化臭氧曝气与微气泡臭氧曝气各25 min、传统气泡臭氧曝气60 min后，此时溶解臭氧浓度达到饱和，然后停止曝气，溶解臭氧浓度随时间变化如图2所示。由图2可看到，由于臭氧分解作用，溶解臭氧浓度均逐渐降低。根据此过程中溶解臭氧浓度随时间的变化，计算得到微气泡催化臭氧曝气、微气泡臭氧曝气以及传统气泡臭氧曝气中的臭氧分解系数分别为0.093、0.049和0.013 min−1。可见，采用微气泡曝气可显著提高臭氧分解效率。这可能是由于臭氧微气泡收缩破裂过程可促进·OH产生，从而提高了臭氧分解链式反应速率。此外，在微气泡催化臭氧曝气过程中，由于活性炭催化与微气泡收缩破裂的协同效应，可产生更多·OH，从而进一步提高了臭氧分解效率，臭氧分解速率分别为微气泡和传统气泡臭氧曝气的1.9倍和7.2倍。

    • 2.2.   脱色率的变化

  • 微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化以及传统气泡臭氧化处理酸性大红3R过程中染料分子脱色率的变化如图3所示。计算出的相应脱色反应动力学常数分别为0.342、0.173和0.056 min−1。偶氮基(—N=N—)是酸性大红3R的发色基团，容易被·OH或O3氧化断裂[27]，故微气泡催化臭氧化可有效提高酸性大红3R脱色速率。此外，仅有活性炭吸附下的酸性大红3R的脱色率在120 min后仅为14.1%。因此，在微气泡催化臭氧化反应过程中，氧化作用对酸性大红3R脱色起到主要作用。

    • 2.3.   TOC去除率的变化

  • 在微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化以及传统气泡臭氧化处理酸性大红3R过程中，TOC去除率随时间的变化如图4所示。可以看到，在处理时间为120 min时，其TOC去除率分别为91.2%、77.9%和36.2%。微气泡臭氧化处理前60 min的TOC去除率仅为26.2%，其原因可能是臭氧主要用于直接氧化脱色，·OH氧化反应较弱，在脱色完成后，TOC的去除率显著提高，在120 min时TOC去除率可达到77.9%。微气泡催化臭氧化处理中TOC去除率随处理时间的延长显著提高，处理60 min时TOC去除率已高达78.2%，120 min时达到91.2%(活性炭吸附40~120 min的平均TOC去除率为15.3%)。由此可见，活性炭催化与微气泡臭氧化存在协同效应，通过强化产生·OH，提高TOC去除速率。

    分别计算了微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化、传统气泡臭氧化以及活性炭吸附中TOC去除反应速率常数，为0.018 7、0.013 6、0.003 6和0.000 9 min−1。TOC去除臭氧化反应包括以下4个过程：臭氧直接氧化 (Ⅰ) ；臭氧自分解产生·OH氧化 (Ⅱ) ；臭氧微气泡收缩破裂产生·OH氧化 (Ⅲ) ；活性炭催化臭氧分解产生·OH氧化 (Ⅳ) 。其中，传统气泡臭氧化包括过程 (Ⅰ) 和 (Ⅱ) ，微气泡臭氧化包括过程 (Ⅰ) 、 (Ⅱ) 和 (Ⅲ) ，微气泡催化臭氧化包括上述所有过程以及活性炭吸附。通过比较反应速率常数，估算出上述过程对微气泡催化臭氧化TOC去除的贡献率：过程 (Ⅰ) 和 (Ⅱ) 为19.25%，过程 (Ⅲ) 为53.48%，过程 (Ⅳ) 为22.46%，活性炭吸附为4.81%。由此可见，大约75%的TOC去除与·OH氧化有关，且臭氧微气泡收缩破裂产生·OH最为关键。如果仅考虑TOC快速去除阶段，则微气泡臭氧化60~120 min中TOC去除反应速率常数为0.020 6 min−1，略低于微气泡催化臭氧化0~60 min的0.024 2 min−1。

    微气泡催化臭氧化处理中，活性炭经过5次循环使用后，TOC去除反应动力学常数分别为0.023 8、0.022 6、0.023 1、0.021 8和0.021 3 min−1，平均值为0.022 5 min−1，标准偏差为0.001 0 min−1，这表明活性炭催化活性在5次循环使用中基本保持稳定。经过5次循环使用后，对活性炭表面的主要元素及其质量分数进行了测定，结果分别为C 23.2%、O 44.9%、Si 13.4%、Al 5.9%、Fe 4.0%、Sb 1.3%和Mg 1.2%。与原始活性炭相比，经过5次循环使用后的活性炭表面主要元素及其质量分数基本不变，这可能是活性炭催化活性保持稳定的重要原因。

    • 2.4.   无机阴离子的影响

  • 实际工业废水通常盐度较高，存在Cl−、SO2−4、CO2−3等无机阴离子，将会对·OH氧化反应产生不利影响[28]。在微气泡催化臭氧化处理中，投加相同浓度(15 mmol·L−1) NaCl、Na2SO4和Na2CO3，TOC去除率变化如图5所示。由图5可以看到，投加NaCl、Na2SO4和Na2CO3后，TOC去除率均有所下降，在0~60 min 内TOC去除反应速率常数分别由0.024 2 min−1下降至0.015 1 min−1 (Na2SO4)、0.012 1 min−1 (NaCl)和0.005 5 min−1 (Na2CO3)。可以看出，Na2CO3的抑制作用最强，这是由于CO2−3与·OH反应生成CO−3·的反应速率常数较高(k=3.9×108 L·(mol·s)−1)，可快速消耗·OH。此外，无机阴离子会降低微气泡表面的ξ电位，使得微气泡收缩破裂产生·OH效率下降[9]。此结果亦表明，·OH氧化反应在TOC去除中具有重要作用。

    • 2.5.   pH的变化

  • 微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化以及传统气泡臭氧化处理中pH随时间的变化如图6所示。可以看出，在传统气泡臭氧化处理过程中pH由7.84下降至3.92；在微气泡臭氧化处理80 min时，pH由7.18降至5.88，120 min时回升至6.27；在微气泡催化臭氧化40 min时，pH由7.24降至3.65，120 min时回升至4.38。在微气泡催化臭氧化与微气泡臭氧化处理中，pH均呈现先下降后升高的趋势。这可能是由于反应初期酸性大红3R分子首先降解为小分子有机酸，且其生成速率高于降解速率，造成小分子有机酸积累，因此pH不断下降；而到反应后期，由于小分子有机酸不断被·OH氧化矿化，pH变化出现拐点，开始不断升高。同时，微气泡催化臭氧化过程中，pH变化拐点早于微气泡臭氧化过程，这表明活性炭催化与臭氧微气泡协同促进·OH氧化反应，该过程的变化与TOC变化趋势相一致。

    • 2.6.   H2O2和·OH的变化

  • ·OH氧化反应对TOC去除具有关键作用，其产生过程所涉及的液相主体反应如式(5)~式(14)所示，活性炭表面反应见式15)~式(19)。

    可以看出，H2O2作为臭氧分解产生·OH的前体物，对于·OH的产生有着重要的影响。微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化以及传统气泡臭氧化处理中H2O2浓度随时间变化如图7所示。在传统气泡臭氧化中H2O2浓度极低，为1.2~4.8 μmol·L−1，平均值为3.2 μmol·L−1。传统气泡臭氧化中H2O2由式(5)生成，通过式(6)~式(11)引起臭氧自分解生成·OH。同时，由式(5)可知，碱性条件有利于引发臭氧分解，在传统气泡臭氧化过程中的pH持续降低，不利于臭氧分解反应，导致TOC去除率较低。同时，由图7可以看出，微气泡臭氧化与微气泡催化臭氧化H2O2初始浓度均较高，分别为40.9 μmol·L−1和61.6 μmol·L−1；此后，H2O2浓度均呈现明显下降趋势并在40 min后趋于稳定，在反应40~120 min后H2O2平均浓度分别为6.1 μmol·L−1和8.9 μmol·L−1。臭氧微气泡收缩破裂快速产生·OH(式(12))，进而·OH与O3反应生成H2O2(式(13)和式(14))，这可能是微气泡臭氧化初期H2O2浓度较高的主要原因。微气泡催化臭氧化中存在活性炭与O3的反应(式(17)和式(19))，从而进一步提高初期H2O2浓度。在反应后期，微气泡臭氧化与微气泡催化臭氧化均出现H2O2浓度的持续下降，这主要是由于，H2O2在臭氧分解链式反应中被消耗生成·OH，以及H2O2与活性炭反应生成·OH。

    • 2.7.   臭氧利用率

  • 微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化以及传统气泡臭氧化处理中溶解臭氧浓度和臭氧逸散量随时间的变化如图8(a)和图8(b)所示。可以看出，在传统气泡臭氧化处理70 min后，溶解臭氧浓度由0.45 mg·L−1迅速升高至4.11 mg·L−1。其原因可能是，pH不断降低，从而抑制溶解臭氧分解，同时臭氧反应消耗量下降，造成了溶解臭氧累积。微气泡催化臭氧化与微气泡臭氧化均具有高臭氧传质效率和高臭氧化反应效率，处理过程中溶解臭氧浓度和尾气臭氧逸散速率始终较低，其平均溶解臭氧浓度分别为0.29 mg·L−1和0.25 mg·L−1，平均尾气臭氧逸散量分别为0.21 mg·min−1和0.09 mg·min−1，平均臭氧利用率分别为98.3%和99.3%，臭氧利用率约为传统气泡臭氧化的1.7倍。

    在微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化以及传统气泡臭氧化处理进程中，累积TOC去除量与累积臭氧消耗量的比值(R)[11]随时间变化如图9所示。由图9可以看出，微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化处理初期R值均较低，此后逐渐增加，在120 min时R值分别升至0.079 mg·mg−1和0.109 mg·mg−1。其原因是，反应初期微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化过程中臭氧主要用于氧化脱色，脱色反应结束后TOC的去除开始增加，R值得以升高。微气泡臭氧化R值高于传统气泡臭氧化，这表明微气泡臭氧化由于促进·OH氧化更有利于TOC去除。微气泡催化臭氧化反应初期即可实现TOC的快速去除，R值高达0.358 mg·mg−1(10 min)，至反应结束(120 min)时R值降至0.128 mg·mg−1 (不含活性炭吸附)，这亦证实微气泡催化臭氧化可明显改善TOC的氧化去除率。由此可见，尽管臭氧微气泡产生过程会增加能耗，但微气泡催化臭氧化在增强氧化能力、提高臭氧反应效率和臭氧利用率方面具有显著优势，与传统催化臭氧化相比，仍有提升效率、污染物减排整体效益以及降低成本的巨大潜力。同时，相比于芬顿等高级氧化技术，微气泡催化臭氧化在处理过程的清洁性、环境友好性、操作维护简易性等方面亦具有明显的应用优势，在难降解工业废水深度处理中具有良好的应用前景。

    • 2.8.   酸性大红3R可能的降解途径

  • 采用GC-MS对微气泡催化臭氧化处理酸性大红3R在90 min时刻的中间产物进行了分析，质谱检测结果和酸性大红3R可能的降解途径分别如图10和图11所示。由图10可知，在降解过程中可能存在的中间产物分别为3-羟基-4-氨基萘磺酸盐(a)、5-氨基-1,4-萘二磺酸盐(b)、3,4-二羟基萘磺酸盐(c)、1,3-二羟基-4-氨基萘(d)、3-羟基-4-硝基萘磺酸盐(e)、5-羟基-1,3-萘二磺酸(f)、1,2,4-萘三酮(g)、1,2-萘二酮(h)、3,5-二羟基-6-羧基肉桂酸 (i) 、1-萘酮(j)、邻苯二甲酸(k)、水杨酸(l)、2-甲酰基苯甲酸(m)。由图11可知，微气泡催化臭氧化降解酸性大红3R途径为：偶氮键最先断裂生成萘和苯系化合物，进而萘和苯系化合物发生氧化、开环、断裂，生程小分子有机酸，最终小分子有机酸被彻底矿化。

3.   结论

  • 1)与微气泡臭氧化和传统气泡臭氧化相比，微气泡催化臭氧化可加速溶解臭氧分解并强化·OH氧化能力，可显著提高对酸性大红3R的催化性能，其臭氧分解系数为0.093 min−1，脱色和TOC去除反应速率常数分别为0.342 min−1和0.024 min−1，TOC去除与臭氧消耗比值R为0.128 mg∙mg−1，平均臭氧利用率为98.3%。

    2)在臭氧微气泡破裂和活性炭催化协同作用下，微气泡催化臭氧化产生·OH的能力显著增强，对TOC去除贡献率约为75%；·OH捕获剂的存在使得TOC去除率下降，其中 Na2CO3抑制作用最为显著。

    3)微气泡催化臭氧化降解酸性大红3R途径为偶氮键最先断裂生成萘和苯类化合物，进而萘和苯类化合物氧化、开环、断裂，产生小分子有机酸，最终小分子有机酸彻底矿化。

参考文献 (28)

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