基质浓度对ABR-MBR短程反硝化除磷工艺效能的影响

韦佳敏; 沈耀良; 黄慧敏; 蒋志云; 刘文如

doi:10.12030/j.cjee.202006009

基质浓度对ABR-MBR短程反硝化除磷工艺效能的影响

1.
江苏理工学院化学与环境工程学院，常州 213001
2.
苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215009
3.
维尔利环保科技集团股份有限公司，常州 213125

作者简介: 韦佳敏(1993—)，男，硕士，助教。研究方向：水污染控制与理论。E-mail：478223661@qq.com

通讯作者: 沈耀良(1961—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制与理论。E-mail：ylshen@mail.usts.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51578353)
中图分类号: X52

Effect of substrate concentration on the efficiency of ABR-MBR partial denitrifying phosphorus removal process

1.
School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China
2.
School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
3.
WELLE Environmental Technology Group Co. Ltd., Changzhou 213125, China

Corresponding author: SHEN Yaoliang, ylshen@mail.usts.edu.cn ;

摘要: 以低C/N值生活污水为处理对象，重点考察了基质浓度对厌氧折流板反应器-膜生物反应器(ABR-MBR)系统短程反硝化除磷效能的影响。结果表明：控制C/N/P值不变，逐步提高进水基质浓度，在工况A、B、C和D下所对应的ABR容积负荷(VLR，以COD计)分别为1.02、1.53、2.04和2.55 kg·(m³·d)⁻¹；在MBR反应器中，通过游离氨(FA)选择性抑制亚硝酸盐氧化菌(NOBs)，使得氨氧化菌(AOBs)逐渐成为优势菌群，亚硝酸盐积累率(NAR)稳定在61.7%；通过逐步驯化DPBs对 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N的耐受能力，以实现不同微生物的协同作用，优化系统的稳定运行。在ABR容积负荷为2.55 kg·(m³·d)⁻¹时，游离亚硝酸(FNA)为0.001 3 mg·L⁻¹，对DPBs产生了严重抑制作用，吸磷效果降至最低。
- 反硝化除磷 /
- 基质浓度 /
- 游离亚硝酸 /
- 游离氨 /
- 亚硝酸盐积累率
Abstract: The effect of substrate concentration on the efficiency of partial denitrifying phosphorus removal in an anaerobic baffled reactor-membrane bioreactor (ABR-MBR) system treating low C/N domestic wastewater was investigated. Results showed that at a constant C/N/P value, the gradual increase of the substrate concentration resulted in the ABR volume loading rates (VLR) as follows: 1.02, 1.53, 2.04 and 2.55 kg·(m³·d)⁻¹, which corresponded to the operating conditions A, B, C and D, respectively. In the MBR, free ammonia (FA) was used to selectively inhibit nitrite oxidizing bacteria (NOBs), and then ammonia oxidizing bacterias (AOBs) gradually became the dominant flora, and the nitrite accumulation rate (NAR) stably reached 61.7%. By gradually domesticating the tolerance of DPBs to ${\rm{NO}}_2^ -$ -N, the synergistic effects of different microorganisms occurred and the stable running of the system was optimized. At the ABR volume load rate of 2.55 kg·(m³·d)⁻¹, the free nitrous acid (FNA) of 0.001 3 mg·L⁻¹ had a serious inhibitory effect on DPBs, and minimized the phosphorus absorption effect.
- denitrifying phosphorus removal /
- substrate concentration /
- free nitrous acid /
- free ammonia /
- nitrite accumulation rate

沉积物作为湖泊生态系统的重要组成部分，累积了大量污染物质^[1]。随着经济的快速发展，工农业废水与生活污水大量排放，重金属污染已成为湖泊的重要生态环境问题之一^[2]。重金属在湖泊沉积物中的残留、释放、迁移和转化，极易造成水体的二次污染^[2-3]，且因其本身所具有的持久性、生物累积性及食物链放大性等特性^[4-5]，对水生动植物的生长发育及人类健康具有潜在威胁^[5-6]。根据已有文献报道，水体沉积物中铜、铅的污染范围最广^[7]，在中国主要淡水湖泊沉积物中的被检出频次达60次以上^[8]，其平均浓度在所有重金属中排名前列^[9]。因此，如何降低或防止沉积物中铜、铅等重金属离子的二次释放已成为环境污染治理的研究热点。

近年来，国内外研究学者对湖泊沉积物的重金属污染问题展开了许多有益的探索与研究。结果显示，以生物炭为覆盖材料的原位修复技术，因其成本低廉，性质稳定且不易对生态系统造成干扰的特点而比其他修复方法更受欢迎^[10]。此外，经过化学修饰后的改性生物炭会比原始生物炭更具吸附活性^[11]，且氨基的负载将有助于生物炭表面对其他官能团的锚定^[12]。马天行等^[13]通过化学负载法制备纳米零价铁改性氨基生物炭提高了对Cd(Ⅱ)的吸附性能，Yang等^[12]报道了氨基改性生物炭对废水中Cu(Ⅱ)的吸附能力提高了5—8倍。但是，目前将氨基生物炭直接应用于沉积物中重金属污染控制的研究仍相对较少，且多围绕于单一离子的吸附，而复合重金属污染环境其实更能真实的反映自然条件下重金属的协同、竞争状态。

基于此，本研究以沉积物中污染问题突出且具有代表性的重金属铜、铅作为研究对象，通过酸碱改性法对原始生物炭进行氨基修饰，在高浓度重金属污染沉积物中开展氨基生物炭原位覆盖处理，结合传统化学提取法，研究不同水体酸碱度下Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放规律与氨基生物炭原位覆盖对高污染沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的修复效果，并采用零级动力学方程和Elovich方程对沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放动力学进行拟合，采用单因子水质标准比较法和USEPA的健康风险评价模型对模拟湖泊水体中重金属的污染情况与健康风险进行评价。以期为高污染湖泊沉积物的修复治理提供理论基础与数据支撑，对环境风险调控具有重要意义。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 氨基生物炭的制备及其理化性质

本研究氨基生物炭的制备方法基于王淑娟等^[14]的试验方案，选取安徽省淮南市郊区农村的低成本稻壳为本研究的生物质原料，将收集好的稻壳用去离子水洗净后放置于60 ℃的干燥箱中烘干至恒重，随后把烘干好的稻壳装入平底瓷轴，放入管式炉中以2 mL·min⁻¹的N₂通入条件在5 ℃·min⁻¹的升温环境中升温至500 ℃，保持2 h后将热解产物用超纯水洗涤以去除灰分，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，待自然降温后，研磨、过筛，保存于棕色试剂瓶中，标记为原始生物炭。将氨基官能团负载于原始生物炭上的具体方法为：冰水浴条件下，向圆底烧瓶中缓慢加入浓硫酸和浓硝酸，不断搅拌10 min后加入生物炭，并继续搅拌2 h。待冷却至室温后抽滤，用超纯水和乙醇反复洗涤至中性，再将得到的固体在75 ℃条件下烘干至恒重。称取一定量上述反应后的生物炭放入500 mL烧杯中，加入2.9 mol·L⁻¹氨水和去离子水不断搅拌，接着加入硫代硫酸钠并继续搅拌1 h，再加入冰醋酸加热至80 ℃，升温回流数小时后再次抽滤。最后，用超纯水和乙醇反复洗涤直至中性，将得到的固体冷冻干燥2—3 d后所得样品即为氨基生物炭。

参考黄艳虹、王淑娟等^{[10, 14]}方法，测定氨基修饰前后生物炭样品的理化性质，发现氨基生物炭的表面官能团含量、亲水性、芳香性、极性均较原始生物炭有所提高，比表面积及孔容度较原始生物炭增大了61%和6.5倍左右，氨基生物炭的表面性质得到了一定程度的改善，吸附性能显著增强。

1.2 污染沉积物的制备及其理化特征

模拟湖泊环境中的沉积物样品采集于北京农学院校内荷花池0—10 cm的表层沉积物。将取回的沉积物自然风干后研磨，过0.25 mm筛后保存于棕色试剂瓶中备用。根据研究数据统计，我国水系沉积物中的铜、铅含量平均值为21 mg·kg⁻¹和25 mg·kg⁻¹^[15]，国内外高污染湖泊沉积物中的重金属浓度范围在2000—8000 mg·kg⁻¹^[16-17]。为探究氨基生物炭应用于重金属高污染沉积物中的实际修复效果，将沉积物的污染浓度控制于5000 mg·kg⁻¹，即在2.2 kg的沉积物样品中缓慢加入32.3 g的硝酸铜溶液与17.6 g的硝酸铅溶液，搅拌混合12 h，待其充分混匀后自然风干、陈化2 d。沉积物中铜、铅全量的测定方法参见GB17378.5—1998，取0.1 g沉积物样品用体积比为3∶1∶1的HNO₃、HCl和HF溶液进行消解至清澈后转移至电热板上赶出剩余HF，随后用0.01 mol·L⁻¹稀HNO₃溶液将样品洗入容量瓶中，最终用火焰原子吸收分光光度法测定其加标前沉积物中铜、铅的含量分别为9.6 mg·kg⁻¹和12.1 mg·kg⁻¹，位于我国水系沉积物中铜、铅含量的平均值以下；加标后沉积物中铜、铅的含量分别为3940.8 mg·kg⁻¹和5410.8 mg·kg⁻¹，位于高污染湖泊沉积物中重金属实际浓度的范围区间，可以较好地模拟湖泊沉积物重金属污染的控制研究。依据中华人民共和国海洋沉积物质量标准（GB18668—2002），本研究所采集的沉积物质量标准属于第一类，污染后沉积物中的重金属离子浓度超出三类标准。

1.3 原位覆盖实验

在实验开始前将所有的器皿和工具浸泡在次氯酸钠消毒剂中灭菌，玻璃仪器用去离子水洗涤后在90 ℃下烘干6 h冷却待用。随后称取37.5 g的污染沉积物平铺于250 mL烧杯底部，缓慢加入12 mL的去离子水浸润。为研究氨基生物炭覆盖与否对重金属铜、铅释放的影响，在污染沉积物的上方均匀平铺、覆盖0%和5%添加量的氨基生物炭，量取覆盖厚度并做好记录，然后缓慢加入8 mL的去离子水于生物炭表面以减少生物炭扬起，之后在生物炭表面覆盖25 g的石英砂以防止生物炭漂浮。最后缓慢的加入上覆去离子水至250 mL刻度线，具体实验示意图如图1所示。为研究上覆水pH对氨基生物炭修复效果的影响，研究使用0.01 mol·L⁻¹的HNO₃溶液和0.01 mol·L⁻¹的NaOH溶液调节上覆水pH值分别在5、7、9的范围内，每24 h测定1次上覆水溶液的pH值使其达到目标pH。将所有填充好的烧杯用锡纸包裹覆盖，整齐摆放于100 r·min⁻¹，25 ℃条件下的恒温震荡摇床内，以避免外部环境的影响，并保持水体湍流，促进传质。

图 1 实验示意图

Figure 1. Experimental schematic

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自实验起始日起的第1 天、第3 天、第5 天，第10 天和第19 天的同一时间点采用主动采样法从每个烧杯中吸取5 mL上清液，加入0.01 mol·L⁻¹ HNO₃酸化，然后通过0.22 μm滤膜过滤，最终用原子吸收分光光度计（AAS，AA-6300，Shimadzu，日本）测定溶液中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)浓度。由于取样与蒸发导致的水量降低，每日需添加额外的去离子水以保持烧杯中的水位在指定高度。上述每个实验均设置3个平行，结果取平均值，数据采用Excel分析，Origin Pro 2015作图。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 上覆水pH对重金属的释放影响

水体酸碱度是影响沉积物中重金属吸附、解吸、沉淀与溶解平衡的主要因素。图2为不同pH上覆水中重金属浓度的时间变化趋势，随着时间的推移，上覆水中的重金属含量均逐渐升高；水体中的重金属释放浓度随pH的降低而增多，pH=5的湖泊水环境中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)含量为pH=9环境下的1.25—2.14倍，酸性环境中的重金属释放浓度始终处于较高水平。此外，由于不同pH水体中的重金属离子赋存形态不同，对沉积物中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性将具有重大影响^[18]。已有研究表明，在pH<6的自然水体中铜、铅主要以Cu²⁺和Pb²⁺的形态存在；6<pH<12时主要以Cu(OH)⁺、Cu₃(OH)₄²⁺、Cu(OH)₂和Pb(OH)⁺、Pb₃(OH)₄²⁺、Pb(OH)₂的形态存在，且pH>7.7时，Cu(OH)₂和Pb(OH)₂开始形成；pH>12时主要以Cu(OH)₃⁻和Pb(OH)₃⁻的形态存在^[19-20]。研究证明，水体pH会影响铜、铅的赋存形态，进而影响其在上覆水中的释放量。pH=5的酸性水环境中，重金属的溶解度较大，同时大量的H⁺会以竞争吸附的形式占据重金属离子在沉积物中的吸附位点，使吸附量减小，从而增大了重金属的释放能力，导致沉积物中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)有不断向上覆水中扩散的趋势^[21]。而在pH=9的碱性水环境中，OH⁻易与重金属离子发生络合沉淀反应，水体中的颗粒态重金属含量增加，且在该条件下容易抑制生物炭的吸附效果，干扰对生物炭吸附效果的正确判断^[22]；在pH=7的中性水环境中，既含有大量的Cu(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)，同时也不会有过量的H⁺来竞争氨基生物炭的吸附点位，此时最有利于原位修复技术的实施，这与李仁英等^[23]得出重金属释放量随上覆水pH值的减小而增大及Mohan等^[19]关于生物炭的最佳吸附条件为pH=7的研究结果相一致。

图 2 不同pH上覆水中重金属浓度的时间变化趋势

Figure 2. Time-varying trend of heavy metal concentration in overlying water at different pH

100 r·min⁻¹扰动强度，0%氨基生物炭覆盖量，(25±0.5) ℃

100 r·min⁻¹ hydrodynamic, 0% bio-carbon cover, (25±0.5) ℃

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2.2 氨基生物炭对重金属的修复效果

生物炭的覆盖厚度对污染物的阻隔、吸附具有关键作用。由于大多数湖泊水环境的pH接近为中性及弱碱性^[24]，且基于pH 7的上覆水模拟自然湖泊水环境，可以有效避免pH值对水环境中重金属离子赋存形态与氨基生物炭吸附能力的影响。故本研究针对高浓度重金属污染的沉积物及pH=7的上覆水环境，研究了氨基生物炭覆盖与否下重金属释放量的时间变化趋势，如图3所示。对比2种不同氨基生物炭覆盖量下沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放规律发现，0%氨基生物炭覆盖的情况下，上覆水中的重金属离子浓度随时间变化明显增多，可见沉积物中的重金属离子在不断地向上覆水中释放；5%氨基生物炭覆盖的环境下，上覆水中的Cu(Ⅱ)只有在第19天时有检出，且浓度仅为0.042 μg·mL⁻¹，而Pb(Ⅱ)始终为0 μg·mL⁻¹，有效降低了沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量达0.744—1.015 μg·mL⁻¹。这表明氨基生物炭对沉积物中的重金属起到了明显的阻隔、吸附和抑制扩散的作用，从而使得Cu(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)的释放量得到有效控制。此外，研究将第19天时有低浓度Cu(Ⅱ)检出的原因概括有二，一是由于实验过程中的水流扰动导致氨基生物炭发生浮动，以至于污染物贯通通道进入上覆水中；二是由于Cu(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)在氨基生物炭界面中相互竞争结合位点，导致氨基生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附受到影响。基于上述结果，研究得出氨基生物炭可以阻隔沉积物中的细小通道，对沉积物中释放的重金属离子进行有效吸附，降低上覆水中的重金属离子浓度，且足够的厚度能防止覆盖材料的细小颗粒在水流扰动的作用下四处浮动，从而降低污染物贯穿通道的可能^[25]。其吸附固化机理可解释为，氨基生物炭表面官能基团、矿物质成分、电荷及电离质子与环境介质中的重金属离子发生的静电作用、络合沉淀和离子交换反应的综合作用，以及其表面结构与重金属离子发生的物理吸附^[10]。

图 3 不同氨基生物炭覆盖量下重金属浓度的时间变化趋势

Figure 3. Time-varying trend of heavy metal concentration under different amino biochar coverage

100 r·min^-1扰动强度，上覆水pH=7，25±0.5 ℃

100 r·min^-1 hydrodynamic, overlying water pH=7, 25±0.5 ℃

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2.3 重金属的释放动力学研究

通过模拟实验，本研究得出上覆水pH对重金属污染沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放具有明显影响，氨基生物炭在Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放过程中起到了关键控制作用。然而，污染物由沉积物释放到水体，再到最后的浓度检出具有一定的潜伏期，且释放过程复杂^[26]。因此，开展氨基生物炭覆盖污染沉积物后的重金属释放动力学研究，对风险评估与治理决策具有重要意义。本研究主要采用零级动力学方程和Elovich方程对沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放过程进行了动力学拟合，结果如表1和表2所示，详细公式参数如下^[27]：

表 1 上覆水pH对重金属离子释放的动力学拟合

Table 1. Kinetic fitting of the release of heavy metal ions by water-covered pH

重金属离子Heavy metal ion	扰动强度Hydrodynamic	生物炭覆盖量Biochar coverage	pH	零级动力学方程Zero-order kinetic equation			Elovich方程Elovich equation
重金属离子Heavy metal ion	扰动强度Hydrodynamic	生物炭覆盖量Biochar coverage	pH	R²	k	R²	a	b
Cu(Ⅱ)	100 r·min⁻¹	0%	5	0.9803	0.0456	0.8978	−0.1141	0.2853
			7	0.9263	0.0382	0.7489	−0.1687	0.2594
			9	0.9227	0.0324	0.7441	−0.1448	0.2206
Pb(Ⅱ)	100 r·min⁻¹	0%	5	0.9310	0.0691	0.9312	−0.1364	0.4239
			7	0.9262	0.0495	0.7515	−0.2186	0.3367
			9	0.9314	0.0404	0.7679	−0.1739	0.2743

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表 2 氨基生物炭覆盖量对重金属离子释放的动力学拟合

Table 2. Kinetic fitting of heavy metal ion release by amino biochar coverage

重金属离子Heavy metal ion	扰动强度Hydrodynamic	生物炭覆盖量Biochar coverage	pH	零级动力学方程Zero-order kinetic equation			Elovich方程Elovich equation
重金属离子Heavy metal ion	扰动强度Hydrodynamic	生物炭覆盖量Biochar coverage	pH	R²	k	R²	a	b
Cu(Ⅱ)	100 r·min⁻¹	0%	7	0.9263	0.0382	0.7489	−0.1687	0.2594
Cu(Ⅱ)	100 r·min⁻¹	5%	7	0.6598	0.0016	0.4479	−0.0093	0.0111
Pb(Ⅱ)	100 r·min⁻¹	0%	7	0.9262	0.0495	0.7515	−0.2186	0.3367
Pb(Ⅱ)	100 r·min⁻¹	5%	7	ND	ND	ND	ND	ND

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零级动力学方程：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

式中，C_t是某时间点上覆水中重金属离子的浓度值，μg·mL⁻¹；t是指时间，d；k是基于污染物数量的速率常数。

Elovich方程：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

式中，C_t是某时间点上覆水中重金属离子的浓度值，μg·mL⁻¹；t是指时间，d；a和b分别是基于实验得出的常数。

当无氨基生物炭覆盖，且100 r·min⁻¹水流扰动作用时，关于沉积物中重金属离子释放量与上覆水pH关系的动力学拟合结果如表1所示，对比拟合度大小可以得知，零级动力学方程与Elovich方程相比能更好的拟合Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放过程。从水体pH对拟合程度的影响来看，在pH=5的条件下，零级动力学方程与Elovich方程均能对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放过程进行较好的动力学拟合，而pH=7和pH=9条件下的拟合效果相对较差。这种现象可能是由于重金属离子与沉积物表面产生的络合作用因碱性环境下H⁺的减少而得到促进，阻碍了正常的扩散行为，进而导致偏离扩散方程。氨基生物炭覆盖量对沉积物中重金属离子释放的动力学拟合结果如表2所示，比较方程间的拟合度关系可知，零级动力学方程比Elovich方程的拟合效果更佳，但在5%氨基生物炭覆盖环境下，Cu(Ⅱ)的零级动力学方程拟合度R²仅为0.6598，拟合效果远次于无氨基生物炭添加的样品结果。这说明在无氨基生物炭覆盖材料的阻隔、吸附作用下，污染物的释放速率相对更快，其释放速率只取决于沉积物与上覆水中的重金属离子浓度差。另需说明的是，由于氨基生物炭对重金属离子的阻隔、吸附作用使得Pb(Ⅱ)的释放量均为0 μg·mL⁻¹，故无法得出相关拟合数据。最终研究结果显示，在无氨基生物炭覆盖下的水环境中可采用零级动力学方程对重金属的释放过程进行动力学拟合，预测从受污染沉积物扩散到上覆水中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量，从而为湖泊重金属污染防治提供一个可靠的行动指南。

2.4 氨基生物炭覆盖下的重金属释放风险分析

重金属是一种难以降解，并具有一定持久性的环境污染物，其可以通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径进入人体体内，当累积到一定程度时会对人体健康产生危害，影响人体的神经系统和生长发育^[5]。近年来，随着人类工农业活动的加剧，现代化和城市化水平的提高给湖泊水生态系统造成了严重污染，大量的重金属污染物伴随废水排放、大气沉降和地质构造活动等途径进入湖泊环境，并在湖泊沉积物中残留、累积、释放、迁移、转化，从而导致水质下降，对水生生态系统具有潜在威胁^{[6, 28]}。

本研究选用单因子水质标准比较法^[29]，参照地表水环境质量标准（GB3838—2002），对模拟湖泊环境中铜、铅的污染现状进行了评价。通过采用USEPA推荐的健康风险评价模型，围绕重金属污染物在饮水消化吸收和皮肤接触吸收两种途径下对人体的健康风险进行了评价^[30]。根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）编制的分类系统，铜、铅属于化学非致癌物质，模型中饮水消化和皮肤接触两种吸收途径的健康风险系数按照下列公式计算：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

式中，HQ_in为非致癌物经饮水途径所致健康危害的个人平均年风险，a⁻¹；HQ_d为非致癌物经皮肤接触途径所致健康危害的个人平均年风险，a⁻¹；铜、铅通过饮水消化途径暴露的非致癌物质参考剂量RfD_in分别为0.0050 mg·kg⁻¹·d⁻¹和0.0014 mg·kg⁻¹·d⁻¹；通过皮肤接触途径暴露的非致癌物质参考剂量RfD_d mg·kg⁻¹·d⁻¹为RfD_in·ABS_g^[29]，ABS_g是肠胃消化吸收因子，取1；C_w是水体中重金属的平均浓度，mg·L⁻¹；IR是摄入频率，取2.2 l·d⁻¹；BW是平均体重，取60 kg；L是人均寿命，取70 a；I为每次洗澡时皮肤对污染物的吸附量，mg·cm⁻²·次⁻¹；A_sb是皮肤接触面积，取16600 cm²；FE是洗澡频率，取0.3 次·d⁻¹；EF是暴露频率，取365 d·a⁻¹；ED是暴露延时，取35 a；AT是终身暴露时间，取12775 d；f是肠道吸附比率，取1；K是皮肤渗透系数，取0.001 cm·h⁻¹；t是延滞时间，取1 h；TE是洗浴时间，取0.4 h·次⁻¹。以上取值参考潘莎等^[30]的相关研究。

根据单因子水质标准比较法，以及USEPA推荐的健康风险评价模型与相关评价参数，计算出不同氨基生物炭覆盖量下铜、铅的释放风险评价指标，如表3所示。将本研究中的水体重金属浓度值与地表水环境质量标准（GB3838—2002）相对比得出，0%氨基生物炭覆盖量下的沉积物释放至水体中的Cu(Ⅱ)浓度（0.786 μg·mL⁻¹）接近可接受的国家地表水Ⅲ类标准限值（≤1.0 μg·mL⁻¹），Pb(Ⅱ)浓度（1.015 μg·mL⁻¹）远高于国家地表水Ⅲ类标准限值（≤0.05 μg·mL⁻¹），这表明无氨基生物炭覆盖下的Cu(Ⅱ)释放量可能会威胁到一般水系，Pb(Ⅱ)释放量则已经严重影响到一般水系，并可能对人体健康造成一定危害。不同吸收途径下，铜、铅通过皮肤接触途径对人体健康所造成的危害远小于通过饮水途径所造成的危害（1.83×10⁻⁹ a⁻¹<4.62×10⁻⁷ a⁻¹），其中铅引起的个人健康风险大于铜。对于非致癌风险，一般认为风险指数超过1时会对人体健康产生危害^[29]，从表3可以看出，各项风险指数均远小于1，可认为模拟湖泊环境中的重金属污染物短期内不会对人体造成健康风险，但是随着环境中重金属污染物累积量的与日俱增，目前的非致癌风险值仍需引起人们的警惕。当生物炭覆盖量增加至5%时，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量分别为0.042 μg·mL⁻¹和0 μg·mL⁻¹，水体中的重金属离子浓度显著低于国家标准值，非致癌风险指数下降2个数量级，这表明原位覆盖一定量的氨基生物炭可以切实保证湖泊水环境的安全。综上所述，以氨基生物炭为覆盖材料的原位修复技术可以通过吸附、沉淀、配合等方式抑制受污染沉积物中重金属离子的释放，从而降低上覆水中的重金属离子浓度，减小重金属污染对人体的危害风险，有效的实现了重金属污染防治。

表 3 不同氨基生物炭覆盖量下的重金属释放风险评价指标

Table 3. The release risk evaluation index of heavy metals under different amino biochar coverage

重金属离子Heavy metal ion	评价指标Evaluation index	0%氨基生物炭覆盖量0% bio-carbon cover	5%氨基生物炭覆盖量5% bio-carbon cover
Cu(Ⅱ)	释放量/（μg·mL⁻¹）	0.786	0.042
	HQ_in/a⁻¹	8.23×10⁻⁸	4.40×10⁻⁹
	HQ_d/a⁻¹	3.26×10⁻¹⁰	1.74×10⁻¹¹
	国家地表水Ⅲ类标准限值/(μg·mL⁻¹)	≤1.0
Pb(Ⅱ)	释放量/(μg·mL⁻¹)	1.015	0
	HQ_in/a⁻¹	3.80×10⁻⁷	0
	HQ_d/a⁻¹	1.50×10⁻⁹	0
	国家地表水Ⅲ类标准限值/(μg·mL⁻¹)	≤0.05
合计	HQ_in/a⁻¹	4.62×10⁻⁷	4.40×10⁻⁹
合计	HQ_d/a⁻¹	1.83×10⁻⁹	1.74×10⁻¹¹
注：实验环境为100 r·min⁻¹扰动强度，上覆水pH=7，(25±0.5) ℃条件下.　　Notes: The condition is 100 r·min⁻¹ hydrodynamic, overlying water pH=7, (25±0.5) ℃.

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改性生物炭为覆盖材料的原位修复技术，因其成本低廉、性质稳定且不易对生态系统造成干扰的特点而被视为具有广阔应用前景的环境修复技术之一^[10]。现已有通过围挡方式，利用自制炭铺洒装置进行生物炭的水体原位修复技术中试试验的成功案例^[31]。本研究中，采用自制氨基生物炭，于室内模拟环境下对沉积物中铜、铅的释放规律与氨基生物炭的修复效果展开了系统地探索，研究结论对高污染湖泊沉积物的修复治理具有重要参考价值。然而，目前氨基生物炭的原位修复技术仍是一个崭新的研究领域，尤其是生物炭的铺设、沉积与二次回收，以及野外环境下的中试试验与示范工程的实际应用效果等问题还有待进一步深入探讨与验证。

3. 结论（Conclusion）

（1）沉积物中的重金属离子在模拟环境下的自然湖泊水中呈现不断向上覆水中扩散的趋势。是否覆盖氨基生物炭，沉积物中重金属的释放过程均符合零级动力学方程，其中无氨基生物炭覆盖下的零级动力学方程拟合度R²可达0.9以上。pH=5的湖泊水环境中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)含量为pH=9环境下的1.25—2.14倍，pH=7的中性水环境下最有利于原位修复技术的实施。

（2）5%的氨基生物炭覆盖量可通过吸附、沉淀、配合等方式安全地确保Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量低于国家标准值，并将湖泊环境中的重金属非致癌风险值降低2个数量级，明显抑制了Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放效果，大大降低了上覆水中的重金属离子浓度，对湖泊重金属的污染防治与健康风险防范具有重要作用。

图 1 ABR-MBR工艺实验装置

Figure 1. Schematic diagram of ABR-MBR setup

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图 2 MBR出水 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N和 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N及NAR的变化

Figure 2. Variations of ${\rm{NO}}_3^ -$ -N, ${\rm{NO}}_2^ -$ -N and NAR in MBR outflow

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图 3 基质浓度对系统COD去除率的影响

Figure 3. Influence of substrate concentration on COD removal efficiency

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图 4 基质浓度对系统TN去除率的影响

Figure 4. Influence of substrate concentration on TN removal efficiency

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图 5 基质浓度对磷去除率的影响

Figure 5. Influence of substrate concentration on phosphorus removal efficiency

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表 1 实验过程及参数

Table 1. Experimental process and parameters

工况时间/d HRT/h COD/(mg·L⁻¹) TN/(mg·L⁻¹) TP/(mg·L⁻¹) VLR/(kg·(m³·d)⁻¹)
ABR MBR

A 153~174 9 4.5 380 60 7.5 1.02
B 175~190 9 4.5 570 80 11 1.53
C 191~204 9 4.5 760 120 15 2.04
D 205~218 9 4.5 950 150 18 2.55

工况时间/d HRT/h COD/(mg·L⁻¹) TN/(mg·L⁻¹) TP/(mg·L⁻¹) VLR/(kg·(m³·d)⁻¹)
ABR MBR

A 153~174 9 4.5 380 60 7.5 1.02
B 175~190 9 4.5 570 80 11 1.53
C 191~204 9 4.5 760 120 15 2.04
D 205~218 9 4.5 950 150 18 2.55

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图( 5) 表( 1)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 氨基生物炭的制备及其理化性质
1.2 污染沉积物的制备及其理化特征
1.3 原位覆盖实验
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 上覆水pH对重金属的释放影响
2.2 氨基生物炭对重金属的修复效果
2.3 重金属的释放动力学研究
2.4 氨基生物炭覆盖下的重金属释放风险分析
3. 结论（Conclusion）

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反硝化除磷菌(DPBs)具有与普通聚磷菌类似的代谢机理。在厌氧条件下DPBs利用胞内聚磷(Poly-P)及糖原(Gly)分解所获得的能量将挥发性脂肪酸(VFA)转移至体内合成PHA，宏观表现为 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P浓度的升高，该阶段为释磷阶段。在缺氧条件下，DPBs利用 ${\rm{NO}}_x^ -$ -N代替O₂作为电子受体，将厌氧合成的PHA分解，产生的能量用于吸收 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P并合成Poly-P存储于胞内，同时伴随着糖原的再生，即缺氧吸磷，从而实现了氮磷的同步去除^[1]。目前大多数的反硝化除磷研究都是以 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N作为电子受体，并且效果良好。而 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N是硝化和反硝化过程的中间产物，DPBs若能以其作为电子受体则能减少碳源消耗及曝气量，并且由于其生长速率相对较慢，因此，也能减少污泥的产量。近期有研究^[2-3]表明，当 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度较低时，DPBs能够以 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N为电子受体吸磷，并且未受到抑制。而短程硝化与全程硝化相比具有节省曝气量、反应速率快等优点^[4]，因此，短程反硝化除磷工艺受到更多学者的关注。

近年来，多数研究者采用批次实验验证了 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N作为反硝化除磷电子受体的可行性，然而，鲜有研究者考察 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N对长期运行效能的影响。ABR反应器具有微生物相分离以及对底物不同阶段和程度转化的优势，可产生VFA等优质碳源，同时，MBR具有高效的生物截留作用而被日益广泛地使用。本研究采用ABR-MBR工艺，驯化DPBs对 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N的耐受程度，考察了在长期运行条件下 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N对反硝化吸磷的抑制程度及耐受限度，以期寻找出最佳的运行负荷，以实现碳氮磷的同步高效去除。

3. 结论

1)控制ABR反应器HRT为9 h、C/N/P值不变、提高进水基质浓度，在此条件下，MBR反应器在工况A、B、C和D下平均亚硝酸盐积累率分别为43.9%、51.3%、56.8%和61.7%；通过SRT、DO浓度、温度及FA的协同作用稳定短程硝化的运行，控制FA选择性抑制NOBs的功能，可使AOBs逐渐成为优势菌群。

2)随着基质浓度的上升，负荷的升高使得前3隔室的COD去除率下降。在工况C和工况D下，对COD去除作用的功能隔室则逐渐后移，剩余耗氧有机污染物(以COD计)则通过常规异养反硝化菌在缺氧段利用硝化液中的 ${\rm{NO}}_x^ -$ -N被去除；同时基质浓度的上升也提高了脱氮率，在一定的基质浓度范围内有利于系统的处理效能。

3) FNA是缺氧吸磷真正的抑制剂。在FNA为0.001 3 mg·L⁻¹时，磷去除率骤降，缺氧吸磷受到严重的抑制，这主要是因为FNA影响了ATP的合成，并且FNA抑制反硝化酶的活性以及缺氧过程中PHA的氧化。

参考文献 (19)

基质浓度对ABR-MBR短程反硝化除磷工艺效能的影响

作者简介: 韦佳敏(1993—)，男，硕士，助教。研究方向：水污染控制与理论。E-mail：478223661@qq.com

通讯作者: 沈耀良(1961—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制与理论。E-mail：ylshen@mail.usts.edu.cn;