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亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响

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付昆明, 靳怡然, 刘凡奇, 仇付国, 曹秀芹. 亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
引用本文: 付昆明, 靳怡然, 刘凡奇, 仇付国, 曹秀芹. 亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
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FU Kunming, JIN Yiran, LIU Fanqi, QIU Fuguo, CAO Xiuqin. Effect of the proportion of nitrite on denitrification and N2O release[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
Citation: FU Kunming, JIN Yiran, LIU Fanqi, QIU Fuguo, CAO Xiuqin. Effect of the proportion of nitrite on denitrification and N2O release[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
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亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响

  • 北京建筑大学环境与能源工程学院 城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，中-荷污水处理技术研发中心，北京 100044

    • 作者简介: 付昆明(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：污水自养脱氮技术等。E-mail：fukunming@163.com
    通讯作者: 付昆明, E-mail: fukunming@163.com ; 
  • 基金项目:
    北京建筑大学市属高校基本科研业务费专项(X18214)

  • 中图分类号: X703

Effect of the proportion of nitrite on denitrification and N2O release

  • Key Laboratory of Urban Storm Water System and Water Environment, Ministry of Education, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China

    • Corresponding author: FU Kunming, fukunming@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 针对反硝化过程中N2O大量释放这一问题，研究了不同NO−2-N占比对反硝化脱氮过程及N2O释放的影响。在保证初始氮素浓度总和为100 mg·L−1的条件下，改变NO−2-N所占比例进行批次实验，分别考察了反应器的脱氮速率及氮素指标变化。结果表明，随着初始NO−2-N占比的升高，反硝化脱氮效率升高。其中，NO−2-N浓度随时间基本呈先升高后降低的趋势。初始NO−2-N占比越高，NO−3-N降解速率越快，NO−2-N积累也越多。随着初始NO−2-N占比的升高，N2O的积累速率、积累最高值和转化率均逐渐增大，最高分别为18.828 mg·(g·h)−1、22.123 mg·L−1和24.05%。随着初始NO−2-N占比的升高，游离亚硝酸(free nitrous acid, FNA)浓度也随之升高，从而导致N2O产生大量积累。
    Abstract: Aiming at the problem of large amount of N2O release during sewage treatment, the effects of different NO−2-N ratios on the denitrification process and N2O release were studied. At the total nitrogen concentration of 100 mg·L−1, the change of NO−2-N proportion was performed to conduct batch experiment. The reactor denitrification rate and nitrogen index variations were studied. The results show that the denitrification efficiency increased with the increase of the initial NO−2-N ratio, in which the NO−2-N concentration basically increased first and then decreased. The higher the initial NO−2-N ratio, the faster the degradation rate of NO−3-N and the more NO−2-N accumulation. With the increase of the initial NO−2-N ratio, the accumulation rate, maximum accumulation value and conversion rate of N2O both gradually increased. The highest values were 18.828 mg·(g·h)−1, 22.123 mg·L−1 and 24.05%, respectively. As the initial NO−2-N ratio increased, the concentration of free nitrous acid (FNA) increased, resulting in more N2O accumulation. FNA concentration may be the cause of the large N2O accumulation.

  • 半导体光催化技术已经引起了很大的关注[1-3]，尤其是卤化氧铋因其独特的性质，在污水处理、分解水、太阳能用于二氧化碳转化等领域得到了广泛的应用[4–6]。卤化氧铋的特点是[Bi2O2]2+层与2个卤素原子层通过静电作用交错形成，这种特殊的层状结构有利于光生电子空穴对的分离，从而在光催化过程中表现出良好的光催化性能[7-8]。同时，它们的性能还受其形状、尺寸、物相和暴露的晶面等因素的影响。例如，Contreras等制备了(110)和(001)晶面择优生长的碘化氧铋，显示出对环己醇有更高的选择性，环己醇的产率和峰强度(110)/(001)的比值之间具有线性依赖关系[9]。Liu等在生物质溶剂CMC-Na的辅助下合成了(010)晶面择优生长的2D纳米片组装成的3D BiOX，其对盐酸四环素的光催化活性高于(001)晶面择优生长的2D纳米片组装成的BiOX[10]。Aleksandra等采用溶剂热法在甘油中制备了BiOX半导体，这种方法可以影响BiOX的形貌、表面性质和光催化活性，系统的研究了不同离子作为卤素源和模板合成的BiOX的光催化活性[11]。Zhao等通过醋酸辅助水解获得了具有高效可见光催化活性的三维玫瑰状BiOBrxI1-x光催化剂，结果表明BET比表面积越大，3D玫瑰状形貌良好和(110)晶面择优生长对BiOBr0.8I0.2降解双酚A、罗丹明B和甲基橙有积极影响[12]。Mi等通过简单的一步水解法合成了带状分级结构的Bi4O5Br2，可见光照射下，(010)晶面高度暴露的带状Bi4O5Br2在降解水杨酸和间二苯酚方面比(101)晶面高度暴露的片状Bi4O5Br2表现出更高的光催化活性[13]。因此，对光催化剂的形貌、物相和暴露的晶面进行调控是非常重要的。

    与BiOX相比，具有不同化学计量比的卤化氧铋，如Bi5O7I[14]、Bi24O31Br10[15]、Bi4O5Br2[16]和Bi12O17Cl2[17]等材料在光催化领域得到了广泛的研究。为了充分利用太阳能，有必要探索具有较高可见光吸收效率和光诱导电荷分离能力的光催化材料。在这一系列材料中，黄色的Bi12O17Cl2在降解污染物和去除NO方面表现出优异的可见光光催化活性[18–21]。Du等在不同的表面活性剂的条件下，通过简单的水热法成功合成了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2纳米片，它在光降解RhB和2-氯苯酚方面表现出比其他样品优越的光催化性能[22]。Xia等得到了Bi12O17Cl2超细纳米管，外层的管壁通过结构畸变产生表面氧缺陷，从而加速载流子迁移和促进CO2活化，其选择性催化CO转化效率是块状Bi12O17Cl2的16.8倍，即使在试验12 h后仍保持很好的稳定性[23]。Chang等在不同的煅烧温度下制备了一系列富氧Bi12O17Cl2样品，结果表明煅烧温度会极大的影响样品的微观结构和能带结构，进而影响对RhB的声催化降解效率[24]。因此，半导体的形貌和特殊结构是影响其光催化活性的重要因素。

    本项工作中，通过简单的溶液法，在70 oC条件下合成了纳米片组装成的Bi12O17Cl2微米花。乙二醇在成功制备沿着[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2过程中发挥了关键作用。与没有择优取向的Bi12O17Cl2纳米片相比，具有择优取向的Bi12O17Cl2纳米片对罗丹明B和亚甲基蓝的降解表现出优越的可见光催化活性，结果显示样品的形貌和暴露的晶面对其性能影响很大。通过捕获实验发现˙O2–和h+在光催化降解有机污染物过程中起主导作用。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   Bi12O17Cl2微米花的合成

    实验中所用的化学试剂均为分析纯，没有经过进一步处理。通过简单的溶液法合成了Bi12O17Cl2微米花。合成过程如下，首先将10 mL 1.0 mol·L–1的Bi(NO3)3溶液放入三颈烧瓶中，并在70℃下搅拌3 min。然后，向反应瓶中加入15 mL的乙二醇溶液，得到透明溶液。3 min后，将50 mL 0.2 mol·L–1的NaCl溶液倒入反应瓶中。间隔30 min后，将20 mL NaOH溶液（2.5 g）缓慢加入上述溶液中，不断搅拌，将上述悬浮液的pH值调节至13。继续反应60 min后，真空过滤收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥数小时，得到最终的Bi12O17Cl2样品。产物最终理论产量为2.38 g，实际得到的样品重量为2.25 g，收率为94.54%。

    1.2   Bi12O17Cl2微米花的表征

    样品的结构和物相分析采用荷兰PANalytical公司X'Pert PRO MRD型X-射线衍射仪（Cu Kα 辐射，波长为0.154056 nm）。形貌分析采用日本的Hitachi S–4800扫描电子显微镜，透射电子显微镜和高分辨透射电子显微测试型号为JEOLJEM-2011F。X射线光电子能谱（XPS）测试型号为Shimadzu Kratos AXIS SUPRA。紫外–可见漫反射光谱采用（UV–vis DRS）采用Shimadzu UV–2600型双束紫外可见分光光度计，以BaSO4白板为参照物，测试样品在200–800 nm的吸光度值。

    1.3   光催化性能测试

    采用350W氙灯作为光源（λ>420 nm），在中性条件下（pH=7），研究Bi12O17Cl2样品降解罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）的效果来评价其光催化活性。光降解过程如下：将10 mg催化剂超声分散于50 mL，浓度为10 mg·L−1的RhB溶液中。光照前，将悬浮液置于暗室中搅拌1 h以达到吸附–解吸平衡。每隔一定时间取3 mL悬浮液离心，去除粉末。用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度值。根据RhB和MB最大吸收波长分别为554 nm和665 nm处的吸光度值的变化与原液的吸光度值的比率计算出RhB和MB 降解率。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   乙二醇的量的影响

    2.1.1   物相分析及形貌表征

    XRD和SEM测试用来表征样品的结晶度、相纯度和形貌。选择5个不同体积的乙二醇制备的样品（0、10、15、20 、25 mL）进行研究，为了更好的区分，分别定为样品S1–S5，XRD结果如图1f所示。没有加乙二醇的样品S1，所有的衍射峰都对应着四方相的a-Bi2O3（JCPDS No. 71-2274），未检测到其他物质的峰。乙二醇的添加量为10–25 mL对应的样品S2–S5，所有衍射峰可归属于四方相的Bi12O17Cl2晶体（JCPDS No. 37-0702），表明乙二醇的添加得到高纯度的Bi12O17Cl2。与样品S4和S5相比，样品S2和S3的(200)/(004)晶面衍射强度比值更高，表明Bi12O17Cl2沿着[200]方向择优生长[25-26]。图1b–c对应的样品S2和S3是由小纳米片为基本单元组装成的花状结构。

    图 1  不同量的乙二醇制备的样品SEM图和XRD谱图(a) S1 (0 mL), (b) S2 (10 mL), (c) S3 (15 mL), (d) S4 (20 mL),(e) S5 (25 mL), (f) 相应的XRD 谱图
    Figure 1.  SEM images of five samples with different volumes of ethylene glycol (a) S1 (0 mL), (b) S2 (10 mL), (c) S3 (15 mL), (d) S4 (20 mL), (e) S5 (25 mL), (f) Corresponding XRD patterns of the five samples
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    Bi12O17Cl2微米花尺寸约为5 µm，其表面的纳米片长度约2 µm，宽度约为100 nm。从图1d可以看出，样品S4表面有大的纳米片组装成的微米花，也有小的纳米片组装成的微米花，而图1e中样品S5的表面基本都是大的纳米片组装成的微米花。样品S5表面的纳米片长度约为4 µm ，宽度约为200–300 nm。SEM图片结合XRD实验结果可以确认Bi12O17Cl2晶体表面小的纳米片和大的纳米片分别对应于择优生长的Bi12O17Cl2晶体和没有择优生长的Bi12O17Cl2晶体。

    2.1.2   XPS测试

    样品S3和S5的化学成分和表面价态可以通过图2中的XPS光谱进行分析。

    图 2  Bi12O17Cl2的XPS光谱图(a)全谱; (b) Bi 4f; (c) O 1s和(d) Cl 2p
    Figure 2.  XPS spectra of Bi12O17Cl2 samples (a) survey; (b) Bi 4f; (c) O 1s; and (d) Cl 2p
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    从图2a可知，两个Bi12O17Cl2样品均由Bi、O和Cl的3种元素组成。在Bi 4f的XPS能谱图中（图2b），158.8 eV和164.1 eV处的两个强峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2两个轨道上的电子，表明材料中Bi元素主要以Bi3+的价态存在[27]。图谱中样品S3的峰相比样品S5往更低的结合能方向移动，表明样品S3中的Bi3+比样品S5中的Bi3+具有更低的荷电状态[28]。图2c为样品S3和S5的O 1s能谱图，它的峰分裂为两个峰，表明O原子周围存在着两种不同的化学环境。529.6 eV处的峰对应于[Bi2O2]2+层中的Bi–O–Bi键，530.9 eV处的峰可归属于Bi–OH键[29]。与样品S5相比，样品S3在531.2 eV处的O 1s峰发生轻微红移并且峰强度增强，表明样品S3表面有更多的OH基团。根据文献报道，Bi12O17Cl2样品表面有丰富的OH基团和较低Bi荷电状态会具有良好的光催化活性[30]。图2d中197.7 eV和199.3 eV处的两个强峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2两个轨道上的电子[31-32]。

    2.1.3   TEM和HRTEM表征

    图3为TEM和HRTEM表征样品S3和S5的形貌及结构。图3a和图3c是样品S3和S5的TEM图，显示出纳米尺寸厚度的片状形貌，样品S3由许多小纳米片组成，样品S5的纳米片较大，这与SEM结果一致（图1c和图1e）。图3b为样品S3的HRTEM图像，测量其晶格间距为0.27 nm，这与Bi12O17Cl2晶体的（200）晶面相对应。图3d是样品S5的HRTEM图像，图中标注出来的晶面间距0.305 nm与Bi12O17Cl2的（117）面非常匹配。从透射图片结果结合前面的XRD谱图可知，不同量的乙二醇加入会诱导Bi12O17Cl2暴露出不同的晶面，这可能是由于乙二醇的加入会和Bi3+配位，影响最终的晶体结构，这与XRD表征的结果一致。

    图 3  样品S3 (a, b)和 S5 (c, d).的TEM和HRTEM照片
    Figure 3.  TEM and HRTEM images of samples S3 (a, b), S5 (c, d)
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    2.2   NaOH的量的影响

    2.2.1   物相分析及形貌表征

    合成过程中，反应初期形成BiOCl白色沉淀，NaOH溶液的加入会使BiOCl中的Cl原子部分被O原子取代，生成贫Cl的Bi12O17Cl2。因此，NaOH溶液的量会对样品的组成和结构产生影响。图4给出了NaOH的量分别2.3 、2.4 、2.6 g制备的样品的SEM图和XRD结果，其他实验条件与样品S3保持相同。从图4a–c的SEM图可以清楚看到，3个样品均呈现纳米片组装成的微米花，纳米片的宽度为50–200 nm。当NaOH加入量为2.3 g时（图4a），所得的微米花团聚严重。这主要是由于NaOH用量较低时，反应速度较慢，导致纳米片没有完全生长，微米花的尺寸可达30—50 µm。当NaOH的用量增加到2.4 g和2.6 g时，得到较规则的纳米片组装成的微米花，尺寸约为5–10 µm、表面的纳米片长度约2 µm，宽度为100–200 nm。图4d为3个样品的XRD图谱，结果显示均为Bi12O17Cl2晶体。从上述结果可知，适量的NaOH均可以制备出纳米片组装的Bi12O17Cl2微米花。后续的实验选择2.5 g的NaOH作为反应参数。

    图 4  不同NaOH的量制备的样品的SEM和XRD谱图(a) 2.3 g; (b) 2.4 g; (c) 2.6 g; (d)相应的XRD谱图
    Figure 4.  SEM images of samples synthesized with different amounts of NaOH (a) 2.3 g; (b) 2.4 g; (c) 2.6 g; (d) Corresponding XRD patterns of the three samples
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    2.3   温度的影响

    2.3.1   物相分析及形貌表征

    图5给出了不同温度下制备的样品的SEM图和XRD结果。从图5d样品的XRD谱图中可以看到，60℃和80℃条件下制备的样品，所有衍射峰都对应着Bi12O17Cl2的衍射峰。在50℃下制备的样品，XRD谱图中除了Bi12O17Cl2的衍射峰外，还出现了BiOCl的衍射峰，图中BiOCl的衍射峰用星号进行了标记。图5a为50℃下制备的样品的SEM图，显示出纳米片组装的微米花形态，由于Bi12O17Cl2是由BiOCl转化而来，结合XRD谱图结果来看，很难区分Bi12O17Cl2和BiOCl的花状结构。在60℃和80℃下制备的样品，其形貌相差不大（图5b和图5c），均为纳米片组装成的微米花，花的尺寸约为2 µm、表面纳米片的宽度为100–200 nm。实验结果表明，在温度范围为60—80 oC下，均可获得由纳米片组装的Bi12O17Cl2微米花，而温度较低将不利于BiOCl向Bi12O17Cl2的转化。

    图 5  不同温度制备的样品的SEM和XRD谱图(a)50 oC; (b) 60 oC; (c) 80 oC; (d)相应的XRD谱图
    Figure 5.  SEM images of samples synthesized with different temperatures (a)50 oC; (b) 60 oC; (c) 80 oC; (d) Corresponding XRD patterns of the three samples
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    2.4   Bi12O17Cl2晶体的性能

    图6为样品S3和S5的紫外–可见漫反射光谱。从图6a中的谱图可以看出，样品S3从紫外区到可见光区域均有光响应特性，其吸收带边缘在570 nm处。与样品S3相比，S5的光吸收在200–430 nm的范围内。显然，光吸收性能对光催化性能有很大的影响。样品的带隙能（Eg）可以通过如下的经验公式来计算[22]:

    图 6  (a) 固体紫外吸收光谱图，(b) 样品S3和样品S5的 (αhν)2 对 (hν) 作图
    Figure 6.  (a) UV–vis absorption spectra and (b) plots of (αhν)2 versus energy (hν) of the sample S3 and sample S5
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    αhv=K(hv−Eg)n/2 (1)

    其中，a为吸收系数，K是常数，hv是光能。n取决于半导体类型（n=1表示直接半导体，n=4表示间接半导体）。对于Bi12O17Cl2，n的值为1[33]。根据该方程，可以由(αhν)2对hv作图，最陡处的斜率外推截距为样品的能带间隙，如图6b所示。根据谱图得到样品S3和S5的Eg分别为2.18 ev和2.91 ev，其相应的价带（VB）和导带（CB）可通过以下方程式计算[34]：

    EVB=χ−Ee+0.5Eg (2)
    ECB=EVB−Eg (3)

    样品的比表面积（BET）通过N2吸附–脱附等温线进行测量，结果如图7所示。其表面积、孔容及孔径数据列如表1中。由图7可知，样品呈现为Ⅳ型吸附等温线，在压力较小时，N2和样品之间有较强的作用[35]。样品S3和S5的比表面积分别为30.3566 m2·g−1和24.4243 m2·g−1，可以看出S3的比表面积比S5的大，这对光催化性能的提高是非常有利的。

    图 7  N2吸附-脱附等温线(a) 样品S3；(b) 样品S5
    Figure 7.  The N2 absorption-desorption isotherms (a) sample S3；(b) sample S5
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    表 1  样品的比表面积，孔体积和孔径。
    Table 1.  BET surface areas, pore volume, and pore size of the samples.
    样品Samples表面积/(m2·g−1)Surface area孔体积(×10−2）/(cm3·g−1)Pore volume孔径/nm Pore size
    S330.35667.57299.9786
    S524.42434.89688.0196
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    图8为样品S3和S5的荧光光谱图。从图8可以看出，两个样品均在380 nm到550 nm之间有一个宽峰，主要是由于电荷在价带和导带之间跃迁产生的。荧光光谱强度越低意味着电荷分离效率越好[36]，Bi12O17Cl2晶体生长速度过快，产生的表面氧缺陷会影响铋离子在化合物中的价态。图中样品S3的峰值明显低于S5，表明晶体择优生长的方向会影响光生电荷的有效分离。因此，推测后续的光催化降解性能样品S3会比S5好。

    图 8  样品的荧光光谱。
    Figure 8.  PL spectra of the samples.
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    图9为不同纳米片组装的样品S3和S5的光催化降解曲线，以RhB和MB为降解对象，初始浓度为10 mg.L–1，体系的pH值为7。光照前在暗室中搅拌60 min进行吸附实验，使光催化剂与有机污染物之间达到吸附–脱附平衡。图9a为样品对RhB随时间的光催化降解曲线图。在无光催化剂的情况下，光照300 min后，RhB几乎没有发生光降解，样品S3和S5的光降解效率分别为77.56%和41.78%。暗室60 min后，样品S3的吸附速率高于S5。图9b为样品对MB随时间的光催化降解曲线图。光照300 min，样品S3和S5的光催化效率分别为44.81%和25.59%。上述实验结果表明，择优生长的样品S3具有较好的催化效果，Bi12O17Cl2光催化效率受组装的纳米片尺寸和晶体生长方向的影响。

    图 9  样品S3和样品S5的光降解图(a) RhB , (b) MB
    Figure 9.  The photocatalytic degradation of (a) RhB and (b) MB over the sample S3 and sample S5
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    将光降解实验数据进行一级动力学方程拟合来研究有机污染物的降解动力学[33]：

    ln(C0/C)=kt (4)

    其中，k是一级反应速率常数（h−1），C0和C分别表示有机污染物的初始浓度和实时浓度。从图10可以看出，样品的光降解动力学与一级动力学模型可以高度拟合。根据拟合结果，样品S3和S5对RhB的降解速率常数k分别为0.2448 h−1和0.0888 h−1，如图10a的插图所示。样品S3和S5对MB的降解速率常数k分别为0.1026 h−1和0.0553 h−1（如图10b的插图所示）。结果表明，样品S3对RhB和MB降解速率常数k值分别是样品S5的2.76倍和1.86倍。

    图 10  可见光下，Bi12O17Cl2的降解拟合曲线(a) RhB (插图为样品相应的K值), (b) MB
    Figure 10.  Kinetic fit of Bi12O17Cl2 for degrading (a) RhB (inset is the corresponding k values over various photocatalysts) and (b) MB under visible light
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    通常认为光催化过程涉及光生电子–空穴对及活性自由基（·OH，·O2–和 h+），通过捕获实验可以研究RhB的光降解机理，如图11a所示。实验中，异丙醇（IPA, 0.5 mmol·L–1）、抗坏血酸（AA, 0.5 mmol·L–1）和Na2C2O4（0.5 mmol·L–1）的引入分别作为·OH，·O2–和h+的掩蔽剂。与空白实验对比发现，AA和Na2C2O4的加入会导致降解速率显著降低，而IPA的加入其降解速率只是略有下降。上述结果表明，·O2–和h+在RhB的光催化降解中起主导作用。具有择优取向的Bi12O17Cl2具有较好的光催化活性，可以从以下两个方面来解释。首先，由于样品S3表面的纳米片尺寸较小，比S5具有更高的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性中心。其次，具有择优生长的样品S3的带隙能可以有效分离光生电子–空穴对[37-38]。基于上述结果和分析，提出了Bi12O17Cl2可能的光催化机理，如图11b所示。可见光照射下，Bi12O17Cl2样品在导带和价带上产生电子和空穴。由于样品S3的ECB值为–0.475 eV，比O2/·O2−的标准氧化还原电位负得多（–0.046 eV）[39]。因此，光生电子可以很容易地与溶解的O2分子反应，产生·O2−，这与捕获实验的结果是一致的。光生空穴的正电势小于·OH/OH−，不能转化为·OH。因此，在光催化降解过程中，·O2−和空穴直接与有机污染物发生反应，将其分解为H2O和CO2无机小分子。同时，可见光照射下RhB也可以发生光敏化产生电子[40]。因此，RhB的光敏化作用和Bi12O17Cl2的带隙能都有利于光催化效率的提高。

    图 11  (a) 不同捕获剂对样品S3光催化性能影响; (b) 提出Bi12O17Cl2可能的光催化机理图
    Figure 11.  (a) Effects of various scavengers on the photodegradation of RhB over sample S3; (b) the proposed schematic mechanism for the photocatalytic reaction on the surface of Bi12O17Cl2
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    3.   结论（Conclusion）

    采用液相沉淀法制备了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2微米花。合成过程中不同量的乙二醇的加入对产物的形貌、晶体生长方向和光催化性能有重要影响。择优生长的Bi12O17Cl2对RhB和MB的降解率分别是没有择优生长的Bi12O17Cl2的2.76倍和1.86倍。捕获实验表明，˙O2–和h+在有机污染物光降解过程中起主要作用。

  • 图 1  不同初始NO−2-N占比下反应器内氮素的变化

    Figure 1.  Variations of nitrogen in the bioreactors at different initial NO−2-N concentrations

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    图 2  不同初始NO−2-N占比下反应器内NO−3-N的变化

    Figure 2.  Variations of NO−3-N in the bioreactors at different initial NO−2-N concentrations

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    图 3  不同初始NO−2-N占比下反应器内NO−2-N的变化

    Figure 3.  Variations of NO−2-N in the bioreactors at different initial NO−2-N concentrations

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    图 5  不同初始NO−2-N占比下各反硝化酶的电子消耗速率和电子分布率

    Figure 5.  Electron consumption rate and distribution rate of denitrification enzymes at different initial NO−2-N concentrations

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    图 4  不同初始NO−2-N占比下反应器内N2O的产生

    Figure 4.  Generation of N2O in the bioreactors at different initial NO−2-N concentrations

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    表 1  不同初始NO−2-N浓度时实验的运行条件

    Table 1.  Operational conditions at different initial NO−2-N concentrations mg·L−1

    NO−x-NNO−2-NNO−3-NFNA
    10001000
    1005950.003 9
    10010900.007 7
    10020800.015 4
    10040600.030 8
    10010000.076 9
    NO−x-NNO−2-NNO−3-NFNA
    10001000
    1005950.003 9
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    10040600.030 8
    10010000.076 9
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    表 2  不同初始NO−2-N占比下反应器内N2O动力分析

    Table 2.  Kinetic analysis of bioreactors at different initial NO−2-N concentrations

    初始NO−2-N/(mg·L−1)N2O积累峰值/(mg·L−1)N2O积累速率/(mg·(g·h)−1)N2O降解速率/(mg·(g·h)−1)N2O最大转化率/%
    05.0121.280—5.44
    57.7121.969—7.85
    108.2932.3522.3538.70
    2011.2354.7815.09311.28
    4015.2329.7225.24915.32
    10022.12318.8287.91424.05
    初始NO−2-N/(mg·L−1)N2O积累峰值/(mg·L−1)N2O积累速率/(mg·(g·h)−1)N2O降解速率/(mg·(g·h)−1)N2O最大转化率/%
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-09
  • 录用日期:  2020-09-16
  • 刊出日期:  2021-03-10
付昆明, 靳怡然, 刘凡奇, 仇付国, 曹秀芹. 亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
引用本文: 付昆明, 靳怡然, 刘凡奇, 仇付国, 曹秀芹. 亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
shu
FU Kunming, JIN Yiran, LIU Fanqi, QIU Fuguo, CAO Xiuqin. Effect of the proportion of nitrite on denitrification and N2O release[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
Citation: FU Kunming, JIN Yiran, LIU Fanqi, QIU Fuguo, CAO Xiuqin. Effect of the proportion of nitrite on denitrification and N2O release[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 946-953. doi: 10.12030/j.cjee.202006057
shu

亚硝酸盐占比对反硝化及N2O释放的影响

    通讯作者: 付昆明, E-mail: fukunming@163.com ; 
    作者简介: 付昆明(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：污水自养脱氮技术等。E-mail：fukunming@163.com
  • 北京建筑大学环境与能源工程学院 城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，中-荷污水处理技术研发中心，北京 100044
  • 收稿日期:  2020-06-09
  • 录用日期:  2020-09-16
  • 网络出版日期:  2021-03-24
基金项目:
北京建筑大学市属高校基本科研业务费专项(X18214)

摘要: 针对反硝化过程中N2O大量释放这一问题，研究了不同NO−2-N占比对反硝化脱氮过程及N2O释放的影响。在保证初始氮素浓度总和为100 mg·L−1的条件下，改变NO−2-N所占比例进行批次实验，分别考察了反应器的脱氮速率及氮素指标变化。结果表明，随着初始NO−2-N占比的升高，反硝化脱氮效率升高。其中，NO−2-N浓度随时间基本呈先升高后降低的趋势。初始NO−2-N占比越高，NO−3-N降解速率越快，NO−2-N积累也越多。随着初始NO−2-N占比的升高，N2O的积累速率、积累最高值和转化率均逐渐增大，最高分别为18.828 mg·(g·h)−1、22.123 mg·L−1和24.05%。随着初始NO−2-N占比的升高，游离亚硝酸(free nitrous acid, FNA)浓度也随之升高，从而导致N2O产生大量积累。

English Abstract

    全文HTML

  • 脱氮是污水处理流程中一个重要的环节，强化脱氮处理能避免污水排放后形成氮素污染。在传统生物脱氮过程中，包括硝化和反硝化2个过程[1]。其中，反硝化是在缺氧条件下，以有机碳源作为电子供体用于产能和细胞合成，同时在硝酸盐还原酶(nitrate reductase, Nar)、亚硝酸盐还原酶(nitrite reductase, Nir)、一氧化氮还原酶(nitric oxide reductase, Nor)和氧化亚氮还原酶(nitrous oxide reductase, Nos)的参与下，将NO−3-N逐步还原为N2[2]。反硝化的中间产物N2O是一种强温室气体[3]。有研究[4]指出，N2O是21世纪排放的主要臭氧消耗物质，其在大气中的浓度每增加一倍，将导致全球升温0.3 ℃[5]。因此，N2O的排放控制日益引起国家政府的重视。

    N2O作为反硝化过程的中间产物之一，当其还原速率小于生成速率时，即可出现N2O的积累。与其他反硝化酶相比，NO−2-N更容易影响Nos酶的活性，从而抑制N2O的还原，导致N2O的积累[6-9]。许多研究[10-13]表明，NO−2-N是引起反硝化过程中N2O积累和释放的关键因素。为减少污水脱氮过程中N2O的释放，国内外的科研人员围绕生物脱氮过程中N2O的产生机理进行了大量研究[8, 14-17]，但控制反应参数以减少N2O排放的效果还不甚良好。本研究以葡萄糖为碳源，在保证初始氮素总量一致的条件下，改变NO−2-N占氮素总量的比例，监测了反应器内NO−3-N、NO−2-N、N2O的浓度以及耗氧有机污染物的浓度(以COD计)等指标的变化，考察了不同初始条件对反硝化过程中脱氮效果的影响，探究了NO−2-N占比对反硝化的影响，进而分析其对N2O产生的影响。本研究可为控制反硝化过程中N2O的排放提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验方法

  • 采用500 mL广口瓶进行批次实验。取实验室原有的SBR反应器中已经驯化适应了以葡萄糖为碳源的反硝化污泥混合液。为确保污泥中不再残留化学物质，将其经沉淀、离心、去除上清液，加入清水后再次进行沉淀、离心、去除上清液，重复3次。将去除上清液后的污泥置于500 mL广口瓶中，加入20 mg·L−1 NH4Cl(以N计)、8 mg·L−1 NaH2PO4(以P计)、10 mg·L−1酵母浸膏，摇晃均匀以配成悬浮液。使用3 mol·L−1 HCl和NaOH稀溶液调节瓶中pH为6.5。将插有2根橡胶管的瓶塞将瓶口密封，随后通过橡胶管向广口瓶中持续通入5 min氮气，以去除混合液中氧气，最后用夹子夹紧2根橡胶管，使批次实验在缺氧条件下运行。将NO−3-N、NO−2-N和耗氧有机污染物(以COD计)按所需浓度分别配成50 mL浓缩液，在反应开始时，立即注射入广口瓶中，并将广口瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌，转速为150 r·min−1。同时，设置平行实验，文中实验结果均为取平行实验的平均值。

    • 1.2.   运行条件

  • 通过磁力搅拌器控制温度为22 ℃。MLSS和MLVSS分别为2.62 g·L−1和2.35 g·L−1。实验在COD/N比为6.5的条件下进行，其中耗氧有机污染物的浓度(以COD计)为650 mg·L−1。改变实验用水中NO−2-N占总氮素的比例，同时保证氮素浓度总和为100 mg·L−1，具体指标如表1所示。并将对应的FNA计算结果显示于表1中。实验过程中，每隔10 min取水样测反应器中各项水质指标(NO−3-N、NO−2-N、溶解态N2O)，持续100 min。每次取样结束后向广口瓶中通入适量氮气以补充瓶内气压。

    • 1.3.   分析项目及检测方法

  • 本实验中，各污染物的检测指标均参考《水和废水检测分析方法》[18]进行：NO−3-N采用紫外分光光度法；NO−2-N采用N-(1-萘基)-乙二铵光度法；COD采用重铬酸钾法；气态N2O采用气体收集法；溶解态N2O采用岛津气相色谱仪GC-2014通过顶空平衡法进行测量；pH采用Testr 30型pH计进行测量。

    FNA浓度按照式(1)进行计算。

    式中：CFNA为游离亚硝酸浓度，mg·L−1；Ct,NO2为总亚硝酸盐浓度，mg·L−1；T为温度，℃。

    各反硝化酶的电子消耗速率按照式(2)~式(5)进行计算[19]；各反硝化酶之间的电子排布按照式(6)进行计算；N2O最大转化率按照式(7)进行计算。

    式中：rNar,e、rNir,e、rNor,e、rNos,e分别为Nar、Nir、Nor、Nos的电子消耗速率，mmol·(g·h·L)−1；rNO−3−N、rNO−2-N、rNO-N、rN2O-N分别为NO−3-N、NO−2-N、NO、N2O的消耗量，mg·(g·h)−1。

    式中：R为电子分布率；rx,e为各反硝化酶的电子消耗速率，mmol·(g·h·L)−1。

    式中：η为N2O最大转化率；A为N2O最大积累量，mg·L−1；Δρ为各氮素的变化量(以氮计)，mg·L−1。

2.   结果与分析

    2.1.   初始NO−2-N占比对脱氮效果的影响

  • 在控制初始NO−x-N总量一致的情况下，通过改变初始NO−2-N浓度，使其初始占比不同，反应器内NO−x-N的变化如图1所示。由图1可知，在不同初始NO−2-N占比条件下，NO−x-N的变化基本呈线性变化趋势。总体而言，随着初始NO−2-N占比的提高，NO−x-N的降解速率加快，即反硝化脱氮效率升高。当NO−2-N的初始浓度为0、5和10 mg·L−1时，即NO−2-N占总氮素比例为0%、5%和10%时，反硝化过程在100 min内尚未结束。而当初始NO−2-N占20%、40%和100%时，反应均在100 min内结束。当初始NO−2-N占比为100%时，反硝化速率最快，NO−x-N在50 min时即降至0。初始NO−2-N占比为0%、10%、20%、40%、100%对应的NO−x-N去除率分别为0.021 4、0.022 1、0.024 3、0.025 4、0.031 7和0.047 0 g·(g·h) −1。若将反硝化路径简化成2步反硝化模型[20-21]，反应式如式(8)所示。

    在反应式(8)中，NO−3-N为氮源的反硝化过程，需要经由NO−2-N，再进行下一步反应。若氮源全部为NO−2-N，则反硝化过程只需一步反应，故脱氮路程便相较于前者缩短了。因此，初始NO−2-N的占比越高，反硝化速率越快。王少坡等[22]在内源反硝化脱氮过程中也得出了类似结论。

    不同初始NO−2-N占比条件下，反应器内NO−3-N的变化情况如图2所示。其中，各初始NO−2-N占比条件下(初始NO−2-N浓度为100 mg·L−1时，系统内主要进行NO−2-N的反硝化，因此，不讨论此浓度下NO−3-N浓度的变化情况)，NO−3-N均在80 min内迅速降解完毕，降解速率分别为0.032 5、0.032 9、0.037 5、0.040 2和0.050 1 g·(g·h)−1。由此可见，随着初始NO−2-N占比的升高，初始NO−3-N浓度降低，反应过程中NO−3-N降解速率加快。这主要归为以下2点原因：首先，相对Nir酶而言，Nar酶对电子的亲和力更强，因此，溶液中NO−3-N浓度优先得到降解；其次，在污泥浓度和耗氧有机污染物的浓度(以COD计)一定的情况下，即供给的电子和接收位点(酶)的数量一定时，电子受体(NO−3-N)越少，反应速率越快，则所需时间越少。

    图3为各初始NO−2-N占比条件下，反应器内NO−2-N浓度随时间变化规律图。由图3可以看出，NO−2-N浓度随时间基本呈先增加后减少的趋势(初始NO−2-N占比为100%时，因为溶液中不含NO−3-N，故其没有NO−2-N积累情况出现，NO−2-N浓度变化趋势即为NO−x-N浓度变化趋势，之前已作分析，因此不再分析)。各初始NO−2-N浓度条件下，NO−2-N浓度达到最大积累值的时间分别为70、60、50、40和30 min，其分别对应NO−3-N浓度变化曲线(图2)中NO−3-N降至0的时间点，即NO−2-N浓度在NO−3-N即将耗尽时达到最大值。另外，NO−2-N浓度的最高积累值随初始NO−2-N占比的升高而增加，分别为42.5、46.5、47.2、50.8和66.2 mg·L−1。这是因为：在初始NO−2-N占比不断增加的同时，NO−2-N降解又具有滞后性导致其不断积累；同时，由图5(a)可见，随着初始NO−2-N占比的增加，Nar和Nir酶之间的电子消耗速率落差加剧，NO−3-N降解速率变快，进而导致NO−2-N积累速率变快，分别为0.015 8、0.016 3、0.017 9、0.019 1和0.021 9 g·(g·h)−1。因此，初始NO−2-N浓度高以及积累速率高共同导致高初始浓度条件下NO−2-N最高积累值大。

    • 2.2.   初始NO−2-N占比对N2O产生的影响

  • 反硝化过程中，N2O在不同初始NO−2-N占比条件下随时间变化趋势如图4所示。由图4可知，当初始NO−2-N占比为0时，N2O呈缓慢上升趋势；当初始NO−2-N占比为5%时，N2O呈缓慢上升趋势；当初始NO−2-N浓度为10%时，N2O呈先缓慢上升之后略微下降的趋势；当初始NO−2-N浓度继续增大后，N2O先迅速升高后显著下降。

    图4中，初始NO−2-N占比为0%和5%时的N2O呈现一直上升的趋势，原因为截至100 min时，NO−3-N还原尚未结束，所以N2O浓度保持上升趋势。当初始NO−2-N占比为10%时，N2O的变化呈现先升高后保持稳定并未出现显著下降的趋势，笔者猜测，这可能与剩余COD有关。有研究[23]表明，以葡萄糖为碳源的反硝化过程最佳碳氮比为6~7(COD/NO−3-N)，因而在本研究中，在COD/N=6.5、初始NO−2-N为0的情况下，反应结束时剩余的COD量已经很少，故只有很少量溶解态N2O浓度得以被降解，大多数仍溶解于水中。N2O的剩余浓度随着初始NO−2-N占比的升高而减少，这是由NO−3-N和NO−2-N作为电子受体时消耗不等量的COD导致的。以葡萄糖为碳源时，NO−3-N和NO−2-N完全被降解的代谢方程分别如式(9)和式(10)所示。

    比较式(9)和式(10)可知，1 mol NO−3-N被降解所需的葡萄糖是1 mol NO−2-N所需的1.67倍，因此，在NO−x-N浓度一定的条件下，初始NO−2-N占比愈高，反硝化消耗的碳源就愈少，那么剩余COD就会相对愈高，当NO−3-N和NO−2-N降解完之后，溶解态N2O的降解速率愈快，导致剩余愈少。总体而言，当反应时间足够长且在碳源充足的条件下，N2O的积累应呈先升高后降低的趋势。

    值得注意的是，随着初始NO−2-N占比的升高，反硝化过程中N2O的积累峰值越高，峰值后又被降解的N2O的量也越多，且在截至100 min时，系统中剩余量越少。经计算可知，随着初始NO−2-N占比的升高，N2O的积累速率变快、N2O积累量的最高值逐渐升高，且N2O的转化率逐渐变大，具体数值如表2所示。其中当初始NO−2-N占总氮素比例为100%时，N2O最大转化率达到24.05%。

    通过计算得到各初始NO−2-N占比条件(0、5、10、20、40)下的FNA分别为0.001 1~0.032 7、0.006 2~0.035 8、0.009 3~0.036 3、0.016 0~0.039 1、0.031 2~0.050 9，而初始NO−2-N占比为100%时，初始FNA高达0.070 8。因此，FNA浓度随着初始NO−2-N浓度的升高而升高，这也许是导致N2O产生量增加的原因。有研究[24-26]表明，FNA浓度的升高可抑制Nos酶的活性，减弱其竞争电子的能力，进而导致不完全反硝化的发生，导致N2O大量产生。

    各反硝化酶的电子消耗速率和电子分布率如图5所示。由于NO在低于10 ℃以下才会产生积累[27]，因此，可认为在本实验条件下，反硝化过程中不会出现NO的积累现象，即Nir酶和Nor酶的降解速率相等。由图5可见，随着初始NO−2-N占比的不断增加，Nar、Nir和Nor的电子消耗速率基本呈逐渐加快的趋势，这是因为，初始NO−2-N占氮源比值越大，则反硝化所需COD越少，那么在COD量和微生物量一定的情况下，电子的有效碰撞概率越高，进而电子传递速率越快。初始NO−2-N占0%、5%、10%、20%和40%时反硝化酶的电子消耗比例分别为1∶0.169∶0.169∶0.151、1∶0.168∶0.168∶0.143、1∶0.209∶0.209∶0.182、1∶0.222∶0.222∶0.172和1∶0.210∶0.210∶0.111。结合图5(b)可见，随着初始NO−2-N占比的升高，Nir酶和Nos酶之间的电子分布率落差逐渐增大。也就是说，Nos酶竞争电子能力减弱，这就将导致更多的N2O产生积累，即NO−2-N与N2O的产生有非常明显的相关性[28]。

    初始NO−2-N占比的升高将导致FNA浓度的升高，同时反硝化酶的电子分布率发生改变，导致大量N2O产生。这说明，NO−2-N和FNA与N2O之间有一定的相关关系，但无明确的因果关系。究竟是NO−2-N还是FNA导致N2O产生积累？此问题还需进一步研究。

3.   结论

  • 1)控制氮素浓度总和为100 mg·L−1，随着初始NO−2-N浓度的升高，反硝化脱氮效率升高。其中，NO−2-N浓度随时间呈先增加后减少的趋势；初始NO−2-N占比越高，NO−3-N降解速率越快，NO−2-N积累也越多。

    2) N2O积累基本呈先上升后下降的趋势。随着初始NO−2-N占比的升高，N2O的积累速率变快，最高达18.828 mg·(g·h)−1；N2O积累最高值逐渐增大，最大为22.123 mg·L−1；N2O的转化率逐渐变大至24.05%。

    3)随着初始NO−2-N占比的升高，FNA浓度升高，更多的N2O产生积累。FNA浓度可能是导致N2O大量积累的原因。

参考文献 (28)

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