氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硝酸钠(NaNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均购自国药集团化学试剂有限公司。

铜绿微囊藻(PCC7820)，购自中国科学院水生生物研究所，采用BG11培养基进行培养，无菌条件下接种至锥形瓶中，放在人工气候培养箱中培养，培养条件为温度(25±1) ℃、光照强度2 000 lx、光暗比(L∶D)=12 h∶12 h。定期进行细胞计数，绘制生长曲线，待藻种达到稳定期后用于实验。

为了模拟蓝藻暴发时水体中的藻细胞浓度，控制水样藻细胞密度为1×10⁶个·mL^−1[11]，并加入5. 0 mmol·L⁻¹NaNO₃提供离子强度。由于饮用水中只含有碳酸氢根碱度，故在此实验中只考虑调节碳酸氢根碱度^[12-14]。配制0. 5 mol·L⁻¹NaHCO₃溶液，在500 mL稀释好的藻液中分别加入0、1.0、2.0、2.5、3.5、4.5 mL溶液，制成总碱度(以CaCO₃计)分别为50、95、175、245、330、415 mg·L⁻¹的水样，使用盐酸(0. 1 mol·L⁻¹) 和氢氧化钠(0. 1 mol·L⁻¹)溶液调节水样pH。

使用MY3000-6G智能型混凝搅拌仪(武汉梅宇有限公司)进行混凝实验，在200 r·min⁻¹下快搅60 s，加混凝剂后，在200 r·min⁻¹下快搅90 s，再在40 r·min⁻¹下，慢搅10 min，静置沉淀30 min。在液面以下2.0 cm处取上清液，测定藻的吸光度及浊度。

利用马尔文激光粒度分析仪(Laser Particle Analyzer，Mastersizer2000，Malvern，UK)对混凝实验中絮体的形成过程进行在线监测，以D₅₀代表絮体的平均粒径，并对已经形成的絮体进行破碎实验(5 min，200 r·min⁻¹)，随后进行絮体恢复实验(10 min，40 r·min⁻¹)，考察絮体的强度因子、恢复因子以及分形维数。

藻细胞密度采用UV-8500紫外/可见分光光度计(上海天美公司)测定；浊度采用浊度仪(2100N，Turbidimeter，HACH，USA)测定；将水样经0.45 μm水相滤头过滤后，采用总有机碳分析仪(Shimadzu，Japan)测定DOC；pH采用pH计(MP220，pH Meter，Mettler-Toledo，Switzerland)测定；出水余铝采用电感耦合等离子-原子发射光谱仪(ICP-OES OPTIMA-2000，PerknELMER，US)测定；于混凝快搅结束后取样，采用Zeta电位仪(zetasizer2000，Malvern，UK)测定Zeta电位；混凝静沉后的底部絮体经高速冷冻离心机(Aantij26XP，Beckman Coulter.Inc.USA)冷冻干燥后采用扫描电子显微镜(HITACHI SU8020 FE-SEM，Japan)测定。

为探究混凝剂投加量对混凝效果的影响，考察了AlCl₃(以Al计)投加量为0.5~3.5 mg·L⁻¹、水样pH=7.5条件下藻细胞、浊度和DOC的去除率，结果见图1。由图1可见：当混凝剂投加量为0.5~2.0 mg·L⁻¹时，藻细胞、浊度和DOC的去除率随着混凝剂投加量的增加而增加；当AlCl₃投加量为2.5 mg·L⁻¹时，藻细胞、浊度和DOC的去除率分别达到了86.52%、87.95%和14.80%；当投加量增大至3.5 mg·L⁻¹时，藻细胞、浊度和DOC的去除率均有所降低。这主要是因为：当混凝剂投加量为0.5~2.0 mg·L⁻¹时，投加量不足，导致电中和能力受到抑制，因此，藻细胞、浊度和DOC的去除率均不高；当混凝剂投加量过大时，体系中的胶体颗粒由于带有过高的正电荷而出现复稳现象，部分颗粒物难以聚集形成絮体而被去除，导致混凝效果下降。

为探究碱度对混凝性能的影响，考察了各碱度含藻水样在AlCl₃投加量为2.5 mg·L⁻¹、pH=7.5条件下的藻细胞、浊度和DOC的去除率，结果见图2。由图2可知，随着碱度的增加，藻细胞、浊度、DOC的去除率以及Zeta电位值均呈下降趋势。藻细胞的去除率由96.65%降低至35.12%，浊度的去除率由96.12%降低至34.55%，有机物的去除率由24.61%降低至15.26%。同时也可以看到，随着碱度的增加，Zeta电位由2.67 mV降低至−14.83 mV。分析其原因在于，当水样pH=7.5、碱度为50~245 mg·L⁻¹时，水样中主要存在Al(OH)₃活性溶胶和一些具有较高聚合度的带正电水解产物，其可通过黏附架桥、网捕卷扫等作用达到较好的混凝效果^[15]，导致藻细胞、浊度和DOC的去除率较高。随着碱度的增加，负离子形态的${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $占据优势，与带负电荷的铜绿微囊藻细胞之间产生了静电排斥，导致混凝效率下降^[16]，Zeta电位值也逐渐减小。

碱度和pH共同决定铝盐投加后的水解形态，进而影响混凝性能^[17]。因此，可通过调整pH缓解碱度对混凝性能的影响，结果如图3所示。由图3可知：当碱度为95 mg·L⁻¹和175 mg·L⁻¹、pH=6.0时，藻细胞的去除率分别为4.59%和10.27%，在相同碱度条件下，当pH=6.5~8.5时，藻细胞的去除率在88.30%以上；当碱度为245 mg·L⁻¹、pH=7.0~8.0时，藻细胞的去除率达到86.31%，当pH=6.0、9.0时，藻细胞的去除率均在31.64%以下；在碱度为330 mg·L⁻¹和415 mg·L⁻¹时，随着pH的增大，藻细胞的去除率呈下降的趋势，分别由74.45%和84.32%降低至3.56%和2.81%。浊度的去除率和藻细胞的去除效果一致。DOC的去除率虽然不高，在25%以下，但与藻细胞和浊度的去除率趋势一致。

分析原因在于，当水样的pH=6.0时，随着碱度的增加，Zeta电位绝对值逐渐减小，趋于等电点状态，体系的稳定性逐渐减弱，电荷排斥力逐渐下降，有助于絮体形成，有利于混凝过程进行，因此，导致藻细胞、浊度以及有机物的去除率增加。当水样的pH=6.5、碱度为95、175、245 mg·L⁻¹时，混凝过程主要依靠吸附架桥和网捕卷扫协同作用，形成较大絮体，絮体沉降性好，去除率增加。当水样的pH=7~9、碱度为95 mg·L⁻¹时，Zeta电位值趋近于0，体系趋于失稳状态，颗粒间的排斥力降低，藻细胞和浊度的去除率趋于稳定。而在其他各碱度下，随着pH的增大，铝盐混凝剂发生过度水解反应，生成的 ${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $负离子增多，网捕卷扫作用减弱，且系统脱稳困难，不利于混凝过程的进行^[18-20]，所以藻细胞、浊度和DOC的去除率逐渐下降。在各碱度下，体系Zeta电位值均随pH的增大而降低，这是因为藻细胞本身的Zeta电位值会随着pH的增大而降低；水样pH对铝盐的水解形态分布也会影响体系的Zeta电位值；在相同pH下，碱度越高，带正电荷的铝盐水解产物越少，从而也会降低体系的Zeta电位值。

综上所述，通过调节水样的pH，可以达到减缓碱度影响混凝过程的目的。当体系碱度较低时，可将pH调整至中性范围，以提高藻细胞的去除率；当体系碱度过高时，可以调节水样pH，从而使体系Zeta电位的绝对值趋近于0，打破体系稳定状态，进而有利于混凝过程的进行。

由于絮体的大小和强度对于分离过程有重要影响，因此，在大多数水处理过程中，絮体特性被当作是一个重要的操作参数^[21]，混凝过程絮体粒径变化情况如图4所示。

由图4可以看出，在相同pH条件下，随着碱度的增加，平衡时的絮体粒径逐渐减小。当pH=7.5、碱度为175、245和330 mg·L⁻¹时，平衡时絮体粒径分别为811.02、633.28和540.62 μm。分析原因在于，在水样pH一定的条件下，碱度较低时，混凝过程依靠吸附架桥和网捕卷扫协同作用，形成粒径较大的絮体。随着碱度的增加，铝盐的水解产物Al(OH)₃胶体更多转变为${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $，絮体间排斥能力增强，不利于颗粒聚集生成，故导致平衡时的絮体粒径减小。

为了更好地了解不同条件下混凝形成絮体的特性，对强度因子(S_f)和恢复因子(R_f) (表1)以及分形维数(D_f)^[22](表2)进行了计算。

由表1可知，在相同pH条件下，随着碱度的增加，絮体的强度因子逐渐减小，恢复因子逐渐增大。当水样pH=7.5时，随着碱度的增加，絮体强度因子由35.97%降低至24.79%，恢复因子由35.31%增加至47.88%。强度因子逐渐减小的原因为：在相同pH条件下，碱度较低时，网捕卷扫在混凝机理上占主导地位，体系中有足够的Al(OH)₃胶状沉淀，会促使形成比较密实的絮状结构^[23]，相应的强度因子就大；随着碱度的升高，铝盐水解生成的无定型Al(OH)₃胶状沉淀逐渐转变为${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $，Al(OH)₃胶状沉淀减少，导致网捕卷扫作用减弱，形成的絮体变得疏松，相应的强度因子就减小。恢复因子逐渐增大的原因在于，当网捕卷扫在混凝机理上占主导地位，破碎的絮体颗粒带正电荷^[24]，这些破碎的絮体颗粒可以继续吸附水样中的残余颗粒物。在水样pH一定的条件下，碱度较低时，藻细胞和有机物的去除率高，水样中残余颗粒物就少，在一定时间内与破碎的颗粒物碰撞概率小，因此，絮体恢复因子小；而碱度较高时，平衡时絮体粒径小，而且由于藻细胞去除率低，水样中还有大量的颗粒物，这就增大了与破碎絮体的碰撞概率，一定时间内破碎絮体吸附中和这些颗粒物使粒径再次增大，因此恢复因子也增大。

由表2可以看出：在相同pH条件下，随着碱度的增加，平衡时絮体的分形维数逐渐减小；同一碱度下，随着pH的增加，平衡时絮体的分形维数也逐渐减小。当水样pH=7.5时，随着碱度的增加，平衡时絮体的分形维数由1.586减小到1.372；当碱度为245 mg·L⁻¹时，随着pH的增加，平衡时絮体的分形维数由1.591降低至1.432。分析原因在于：当pH和碱度较低时，网捕卷扫占主导地位，形成的絮体结构更为致密，相应的分形维数就较高^[25]；随着碱度的增加，铝盐水解生成的Al(OH)₃胶状沉淀逐渐转变为${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $，网捕卷扫作用减弱，胶体颗粒间的静电斥力增加，因此，形成的絮体结构变得疏松，相应的分形维数较低^[26]。

由图5可知，水样pH和碱度的不同导致混凝过程的作用机理不同，而不同混凝机理形成的絮体结构是有差异的。当水样pH和碱度较低时，形成的絮体更为致密，而当水样pH和碱度较高时，形成的絮体相对疏松。这主要是因为，在水样pH和碱度不同的情况下，形成的絮体粒径和分形维数不同。水样pH和碱度较低时，混凝过程依靠吸附架桥和网捕卷扫协同作用，形成絮体的分形维数大，絮体结构更为密实，絮体沉降性好，所以混凝效果较好；随着水样pH和碱度的增加，${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $逐渐增多，致使网捕卷扫作用减弱，絮体间排斥能力增强，因此，分形维数逐渐减小，絮体结构越来越疏松，形成的絮体表面粗糙且多孔，而且絮体粒径小，沉降性差，导致混凝效果减弱。

水样的碱度过高会导致使用铝盐混凝剂的残留铝含量增加，因此，实验对比了各碱度含藻水在不同pH条件下的出水余铝，结果如图6所示。可以看出：当碱度为95 mg·L⁻¹、pH为6.0~8.0时，出水余铝从0.212 0 mg·L⁻¹降低至0.035 3 mg·L⁻¹。这是因为混凝效果逐渐增强，沉后出水中的溶解态铝含量降低，所以出水余铝减少。在其他碱度下，随着pH的增大，出水余铝均有所增加，且在相同pH下，随着碱度的增加，出水余铝也呈升高的趋势，当pH=9.0时，碱度为245、330和415 mg·L⁻¹对应的出水余铝分别为2.030、2.360和2.390 mg·L⁻¹。这是因为随着pH和碱度的升高，铝离子水解形成的 Al(OH)₃胶状沉淀会溶解为负离子${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $，导致出水余铝含量升高。

本研究对不同AlCl₃投加量和各碱度含藻水在不同pH条件下混凝出水的pH进行测定，结果如图7所示。如图7(a)所示，当pH=7.5、碱度为245 mg·L⁻¹时，随混凝剂投加量增大，出水pH由7.97降低至7.54。这是因为铝盐水解过程中会产生H⁺，H⁺的积聚会使体系的pH有所降低，虽然${\rm{HCO}}_3^ - $能吸收H⁺，使体系pH波动减小，但是因为体系中${\rm{HCO}}_3^ - $的量是有限的，因此，无法中和过多的H⁺，所以随着混凝剂投加量的增加，体系出水pH有所降低。如图7(b)所示，在调节后的pH相同条件下，出水pH随着碱度的增大而增大，这是因为在体系中投加的铝离子的量是有限的，铝盐水解产生的H⁺也就有限，而${\rm{HCO}}_3^ - $浓度是增加的，其水解产生的OH⁻逐渐增多，但是没有足够的H⁺来中和，因此，反应后的出水pH随着碱度的增大而升高。

1)当水样pH=7.5、氯化铝投加量为2.5 mg·L⁻¹、碱度为50、95 mg·L⁻¹时，对于藻细胞和浊度的去除率均在96.50%左右，随着碱度的升高，对于藻细胞，浊度以及有机物的去除率均呈下降趋势，并且水样的Zeta电位值也逐渐降低。

2)通过调整水样pH，可有效缓解碱度对混凝过程的影响。当体系碱度较低时，可将pH调整至中性范围，提高藻细胞的去除效率，出水余铝含量也会降低；当体系碱度过高时，可通过调节pH使体系Zeta电位的绝对值趋近于0，打破体系稳定状态，从而有利于混凝过程的进行，出水残留铝含量也会有相应减少。

3)当水样pH≥6.5，碱度较低时，混凝过程依靠吸附架桥和网捕卷扫协同作用，形成的絮体粒径较大，而且絮体的结构较为致密，分形维数较大；随着pH和碱度的增加，絮体间排斥能力增强，不利于颗粒物的聚集生成，导致形成的絮体粒径较小，而且絮体结构比较疏松，分形维数逐渐减小。