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不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理

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李莉, 代勤, 张赛, 刘灏. 不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
引用本文: 李莉, 代勤, 张赛, 刘灏. 不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
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LI Li, DAI Qin, ZHANG Sai, LIU Hao. Degradation efficiency and mechanism of sulfur-containing azo dye wastewater by microbial fuel cell under different pH conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
Citation: LI Li, DAI Qin, ZHANG Sai, LIU Hao. Degradation efficiency and mechanism of sulfur-containing azo dye wastewater by microbial fuel cell under different pH conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
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不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理

  • 重庆大学环境与生态学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045

    • 作者简介: 李莉(1984—)，女，博士，高级实验师。研究方向：微生物燃料电池。E-mail：freelin729@cqu.edu.cn
    通讯作者: 李莉, E-mail: freelin729@cqu.edu.cn ; 
  • 基金项目:
    重庆市科技计划项目(cstc2015shms-ztzx20004)

  • 中图分类号: X703

Degradation efficiency and mechanism of sulfur-containing azo dye wastewater by microbial fuel cell under different pH conditions

  • Key Laboratory of Eco-Environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400045, China

    • Corresponding author: LI Li, freelin729@cqu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 构建单室空气阴极微生物燃料电池反应器(MFC)并用于处理含硫偶氮染料有机废水，研究初始pH对单室MFC的产电性能和对偶氮染料及硫化物的去除效果以及阳极生物膜电化学行为的影响。利用紫外可见光谱全波长扫描(UV-vis), 高效液相(HPLC)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析偶氮染料还原反应过程的中间产物。结果表明，以乙酸盐为底物，单室MFC的阳极液在中性条件下有利于系统性能的提高。pH由5.0增加到9.0过程中，单室MFC的产电性能先增加后减小，中性条件下产电性能和目标物降解率最佳，其次为偏酸和偏碱条件，过酸或过碱最差。当pH=7.0时，电池的最大功率密度为24.5 mW·m−2，内阻最小为154.1 Ω；微生物的活性最高，硫化物和偶氮染料的降解率最大，硫化物去除率为98.40%，染料的脱色率达到84.60%，COD的降解率为49.56%。另外，通过CV扫描可知，pH对阳极产电菌的氧化还原能力有显著影响，中性条件下阳极产电菌的氧化能力最强。联苯胺和3,4-二氨基萘-1-磺酸被证实为刚果红降解反应典型的中间产物，而硫化物氧化的主要产物是硫单质，硫代硫酸盐和硫酸盐。以上研究结果可为处理实际的含硫偶氮染料废水提供一定的参考。
    Abstract: Single-chamber air cathode microbial fuel cells (MFC) were constructed to treat the sulfur-containing azo dye wastewater in this study. The effects of initial pH on the MFC performances of electricity production, the removal of azo dyes and sulfide, and electrochemical behavior by anode biofilm were investigated. Moreover, the intermediate products from azo dyes reduction were analyzed by UV-vis, HPLC and LC-MS. The results showed that the anolyte in single-chamber air cathode MFC with acetate as substrate was beneficial for the improvement of power output under neutral conditions. When the pH increased from 5.0 to 9.0, the power generation performance of MFC increased first and then decreased. At neutral pHs, the best power generation performance and target pollutants degradation occurred, followed by weak acidic and alkaline pHs, then over acidic and alkaline pHs. At pH=7.0, the maximum power density of MFC was 24.5 mW·m−2 and the minimum internal resistance was 154.1 Ω. Besides, the highest microbe activity occurred, as well as the highest degradation efficiency of sulfide, azo dyes and COD. The corresponding removal efficiencies of sulfide, azo dyes and COD were 98.40%, 84.60% and 49.56%, respectively. In addition, the CV curves showed that pH played an important role on the redox ability of the anodic bacteria, and the exoelectrogens had the strongest oxidation ability under neutral conditions. 4,4'-diamine biphenyl and 3,4-diaminonaphthalene-1-sulfonic acid were confirmed to be the typical intermediates of congo red degradation, and elemental sulfur, thiosulfate and sulfate were the main products of sulfide oxidation. This study provided a certain technical and theoretical support for the treatment of actual sulfur-containing azo dye wastewater.

  • 再生资源产业作为循环经济的重要组成部分，已经逐渐成为全球绿色低碳发展和应对气候变化的重要途径[1-3]。再生铅作为我国再生资源产业十分重要的组成部分，自2015年以来一直呈快速增长趋势；到2020年，再生铅产量已增长至2.4×106 t，占铅总产量的比例维持在34%~44% [4-5]。根据《“十四五”循环经济发展规划》[3]提出的到2025年我国再生铅产量达到2.9×106 t的展望，再生铅行业在未来一段时间内仍将保持增长态势。与原生铅冶炼相比，生产每吨再生铅的单位产品综合能耗可节能约82.7%[6-7]。某些废铅蓄电池回收企业的单位产品综合能耗甚至可达到100 kgce·t−1以下[8-9]。中国每年80%左右的精铅产量用于生产铅蓄电池[6]。因此，废铅蓄电池的回收利用是铅资源再生循环利用重要的领域之一[10]，废铅蓄电池回收过程的节能降耗将推动整个铅资源行业的碳减排工作。

    废铅蓄电池的回收过程可分为预处理 (拆解、破碎、分选、预脱硫等) 、还原回收 (火法、湿法或火法与湿法联合) 、火法/电解精炼过程生产粗铅、精炼铅及铅合金等过程[11-12]。短窑熔炼、富氧 (底吹、侧吹、顶吹) 熔炼、多室熔炼、板栅低温熔炼等都是常用的火法熔炼工艺[13-15]。与湿法工艺相比，火法冶炼工艺应用最广且可实现较高的铅回收率，但也存在高耗能和高排放的问题[16]。自2009年以来，国家相关管理部门先后出台了多项技术标准、政策规定了废铅蓄电池回收的单位产品能耗要求。其中，《清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业》 (HJ 510-2009) [17]规定了火法冶炼类企业单位综合能耗的一级、二级、三级要求分别为<100、<120、<130 kgce·t−1 (以粗铅计) ；而湿法冶金类企业单位综合能耗的一级、二级、三级要求分别为≤280、≤320、≤360 kgce·t−1 (以电铅计)。在该标准中，一级为国际清洁生产先进水平，二级为国内清洁生产先进水平，三级为国内清洁生产基本水平。由于该标准中火法冶炼与湿法冶炼企业单位综合能耗计算的产品并不统一，因此在之后发布的《再生铅行业清洁生产评价指标体系》 (国家发展和改革委员会公告2015年第36号) [18]中进一步统一了不同工艺以再生铅产品产量计算的单位产品综合能耗，该体系规定了废铅蓄电池破碎分选-还原熔炼-火法精炼或电解精炼工艺单位产品综合能耗I级、II级、III级基准值分别为≤100、≤120、≤130 kgce·t−1；废铅电池破碎分选-湿法冶炼工艺单位产品综合能耗I级、II级、III级基准值均为≤130 kgce·t−1。在该体系中，Ⅰ级为国际清洁生产领先水平，Ⅱ级为国内清洁生产先进水平，Ⅲ级为国内清洁生产基本水平。《综合能耗计算通则》 (GB/T 2589-2020) [19]则规定了综合能耗计算原则、边界划分、计算范围、计算方法以及折算为标准煤的要求。随着国家对废铅蓄电池回收技术的不断升级和对单位产品能耗的要求提高，除了规定废铅蓄电池回收总体工艺的单位产品能耗，部分标准和政策也规定了废铅蓄电池回收工序的单位产品能耗。《再生铅单位产品能源消耗限额》 (GB 25323-2010) [20]规定了新建再生铅冶炼企业的能耗限额准入值为≤130 kgce·t−1，破碎、铅膏脱硫、铅膏冶炼和铅屑冶炼工序的能耗限额准入值分别为≤3.5、≤1、≤280、≤35 kgce·t−1；再生铅冶炼企业单位产品能耗限额的先进值为≤120 kgce·t−1，破碎、铅膏脱硫、铅膏冶炼和铅屑冶炼工序的能耗限额准入值分别为≤3、≤1、≤220、≤30 kgce·t−1。其中，工序能源单耗按照工序产出的或者中间品最终转换为再生铅的总量计算。《再生铅行业规范条件》 (工信部2016 年第60号) [21]规定预处理-熔炼企业熔炼工艺能耗应低于125 kgce·t−1，精炼工序能耗应低于22 kgce·t−1。

    废铅蓄电池回收过程的碳排放核算方法可按照IPCC方法[22]、生命周期核算法[23-24]和实测法等进行核算。IPCC于2006年发布的《2006 IPCC 国家温室气体清单指南》 (2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventory) [22]推荐了铅生产过程3种碳排放强度的计算方法，其中给出了铅生产过程中部分材料的碳含量以及再生铅过程的碳排放因子建议值 (0.2 tCO2·t−1) 。《IPCC2006年国家温室气体清单指南 2019修订版》 (2019 Refinement to the 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventory) [25]继续沿用了上述计算方法和排放因子。2015年国家发改委在IPCC方法基础上发布了3批24个行业的企业温室气体核算方法与报告指南[26]。我国废铅蓄电池回收过程的温室气体排放核算目前参照《其他有色金属冶炼和压延加工业企业温室气体排放核算方法与报告指南 (试行) 》[27]进行核算，核算的温室气体主要为CO2。由于电力碳排放在废铅蓄电池回收过程中占据较大比例，因此电网排放因子的取值对企业的碳排放核算有较大影响。生态环境部先后发布了《企业温室气体排放核算方法与报告指南 发电设施》[28]和《企业温室气体排放核算方法与报告指南 发电设施 (2022年修订版) 》[29]，指南规定核算2021及2022年碳排放量时，电网排放因子由0.610 1 tCO2·(MW·h)−1调整为0.581 0 tCO2·(MW·h)−1。

    当前，我国将“双碳”工作纳入生态文明建设整体布局和经济社会发展全局后，如何更好地将能源消耗与碳排放2个指标关联起来，以实现节能减碳目标的协调统一，是值得关注和研究的问题[30]。废铅蓄电池回收相关企业也在积极寻求新型节能降碳技术，推动企业迈向绿色低碳发展的新征程。但目前尚缺乏基于废铅蓄电池回收过程的节能降碳分析。因此，通过计算产品综合能耗和碳排放水平，拟提出废铅蓄电池回收过程的节能降碳方向，以期为废铅蓄电池回收过程的节能降碳措施和行业绿色节能降碳发展提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验方法

    1) 目标与范围确定。研究企业的核算边界如图1所示，核算边界包括企业的主要生产系统、辅助生产系统和附属系统[19]。该废铅蓄电池电池回收企业具有85×104 t的废铅蓄电池处理能力，具体流程包括破碎分选、预脱硫、铅膏熔炼、精炼、合金配制等。废铅蓄电池经过破碎机和水力分选分离出铅泥、铅头、板栅、塑料和隔板纸。铅泥经预脱硫进入熔炼锅 (多室熔炼炉) 生产粗铅，分选后的铅头、板栅直接与粗铅一同除杂后精炼成精铅，再通过合金配制铸造铅钙合金、铅锑合金、铅硒合金和格栅板等产品。

    图 1  废铅蓄电池回收企业核算边界示意图
    Figure 1.  Diagram of accounting boundary for secondary lead enterprises
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    2) 数据来源。数据来源主要为研究企业的生产统计报表、能源消耗报表、环评报告及实地调研数据，调研年度为2019年。

    1.2   综合能耗和CO2排放核算

    废铅蓄电池回收过程的产品综合能耗核算和工序综合能耗核算主要依据《综合能耗计算通则》 (GB/T 2589-2020) [19] 和《再生铅单位产品能源消耗限额》 (GB 25323-2010) [20]进行核算。核算能源包括企业的一次能源 (天然气) 和二次能源 (电力) 消耗情况。废铅蓄电池回收企业的CO2排放量则依据《其他有色金属冶炼和压延加工业企业温室气体排放核算方法与报告指南 (试行) 》[27]和《工业其他行业企业温室气体排放核算方法与报告指南 (试行) 》[31]进行核算，包括企业边界内所有生产系统的化石燃料燃烧排放量、能源作为原材料用途的排放量、过程排放量、企业净购入的电力和热力消费的排放量之合。废铅蓄电池回收过程的综合能耗和CO2排放量的核算方法和参数选取如表1所示。

    表 1  废铅蓄电池回收过程的能耗与CO2排放量核算方法
    Table 1.  Energy consumption and CO2 emission accounting methods in secondary lead production process
    统计类别产品综合能耗核算[20]CO2排放量核算[27]
    燃料燃烧E燃料=FC燃料×k燃料E燃烧=AD燃料×EF燃料AD燃料=NCV燃料×FC燃料
    能源作为原材料E能源=AD能源×k能源E原材料=AD还原剂×EF还原剂
    生产过程—E过程=∑(AD碳酸盐×EF碳酸盐)
    净购入电力E电力=AD电力×k电力E电=AD电×EF电[28]
    净购入热力E热力=AD热力×k热力AD热力=Mast×(Enst−83.74) [31]E热=AD热×EF热 [31]AD热=Mast×(Enst−83.74)×10−3 [31]
    净购入耗能工质E耗能工质=AD耗能工质×k耗能工质—
    总计Ei=E燃料+E能源+E电力+E热力+E耗能工质Ej=E燃烧+E原材料+E过程+E电+E热
    　　注：FC燃料 为企业实际消耗的燃料数据，Nm3或104 Nm3；ki 为第i种统计类别消耗物质的折标煤系数，kgce m−3或kgce kg−1或kgce kW·h−1或kgce·MJ−1或kgce·t−1；AD为活动水平数据 (即消耗量) , GJ或t或MW·h；EFi 为CO2排放因子，tCO2 (GJ)−1或tCO2 t−1或tCO2 (MW·h) -1；NCV燃料 为燃料的平均低位发热量，GJ·Nm−3；Mast 为蒸汽的质量，t；Enst 为蒸汽所对应的温度、压力下每千克蒸汽的热焓，kJ·kg−1；Ei 为各统计类别对应的能耗，kgce；Ej 为对应的二氧化碳排放量，tCO2。
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    2.   结果与讨论

    2.1   废铅蓄电池回收过程的综合能耗核算

    基于企业2019年的实际情况，按照表1可计算出企业2019年产品的综合能耗，具体信息如表2所示。

    表 2  企业产品综合能耗核算 (2019年)
    Table 2.  Energy consumption calculations for products in 2019
    产品名称能源类别主要生产系统能耗/tce辅助、附属系统能耗/tce损失分摊/tce产品综合能耗/tce单位产品综合能耗/kgce·t−1
    再生铅 (电解铅、精铅及铅合金) 当量能耗34 291.997 010.03298.3541 600.3798.35
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    由表2可知，案例企业单位产品综合能耗 (当量能耗) 为98.35 kgce·t−1。其中，主要生产系统、辅助生产系统、附属系统和损耗分别占综合能耗的82.43%、16.39%、0.46%和0.72%；辅助生产系统的能耗主要用于空压机和制氧站的电耗，附属系统主要用于食堂的电耗和天然气消耗，损耗主要来自变压器及线损。天然气消耗占产品综合能耗的71.64%，是最主要的能耗类别。与《再生铅行业规范条件》[21]规定的单位产品综合能耗 (预处理-熔炼企业熔炼工艺) 相比，案例企业的单位产品综合能耗可节约26.65 kgce·t−1，实现单位产品综合能耗减排21.32%。

    基于企业破碎分选工序、铅膏熔炼工序、精炼工序和合金工序的实际能源消耗情况和产品产量，按照表1计算了废铅蓄电池回收过程各工序的单位产品综合能耗 (表3) 。

    表 3  工序单位产品综合能耗计算 (当量能耗)
    Table 3.  Comprehensive energy consumption calculation by different process (Equivalent energy consumption)
    工序名称主要生产系统能耗/tce辅助、附属系统能耗/tce损失分摊/tce合计产品能耗/tce单位产品综合能耗/kgce·t−1
    破碎分选工序1 020.27408.6789.511 518.443.38
    铅膏熔炼工序24 959.224 794.57104.4229 858.2269.72
    精炼工序480.55272.4559.67812.6718.71
    合金工序7 831.951 534.3444.759 411.0424.79
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    由表3可知，破碎分选、铅膏熔炼、精炼和合金工序的单位产品综合能耗分别为3.38、69.72、18.71和24.79 kgce·t−1，铅膏熔炼是单位产品综合能耗最大的工序。案例企业采用的多室熔炼工艺可实现热能多级互换利用，在改善渣型也可实现脱硫；同时，采用先进的自动化控制水平代替了高耗能的人力操作等，极大提高了能源利用效率。相比于《再生铅单位产品能源消耗限额》规定的新建企业工序能耗限额准入值[19]，案例企业的铅膏熔炼工序可节能210.28 kgce·t−1，但熔炼工序仍然具有较大的节能潜力。

    2.2   废铅蓄电池回收过程的碳排放核算

    根据表1计算案例企业的碳排放总量，按照不同的碳排放来源统计如图2所示。

    图 2  废铅蓄电池回收过程不同统计类别的碳排放情况
    Figure 2.  CO2 emissions of different statistical categories in secondary lead production
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    从图2中可以看出，焦粉作为原材料进入生产过程引起的碳排放占据了总碳排放量的49.81%，是最大的碳排放源。燃料燃烧、净购入电力和过程排放分别占碳排放总量的30.62%、12.18%和7.40%。根据表1计算不同工序的碳排放情况如图3所示。

    图 3  废铅蓄电池回收过程不同工序的碳排放情况
    Figure 3.  CO2 emissions of different process in secondary lead production
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    从图3中可以看出，铅膏熔炼工序是最大的二氧化碳排放工序，占整个废铅蓄电池回收过程碳排放总量的87.92%；其次是合金、破碎分选和精炼工序，分别占总排放量的9.68%、1.56%和0.84%。而在铅膏熔炼工序中，焦粉作为还原剂进入熔炼工序的排放是最主要的碳排放类别。

    2.3   废铅蓄电池回收过程的节能降碳分析

    通过分析案例企业各统计类别和工序的能耗和碳排放情况，废铅蓄电池回收过程的节能降碳工作可从以下3个方面开展。

    1) 燃料燃烧、能源作为原材料、净购入电力和热力。由表1可计算出废铅蓄电池回收过程的产品综合能耗与碳排放量的比值，具体如表4所示。在燃料燃烧、能源作为原材料、购入电力和热力这4个类别上，能耗和CO2排放量的比值是常量，也就是说这2个值通常是线性相关的，在这些统计类别下的节能措施同样可以减少CO2的排放。

    表 4  废铅蓄电池回收过程中能耗与碳排放的比值
    Table 4.  Ratio of energy consumption and CO2 emission in secondary lead production process
    统计类别产品综合能耗与碳排放量的比值
    燃料燃烧E燃料E燃烧=k燃料104×NCV燃料×EF燃料
    能源作为原材料E能源E原材料=k能源EF还原剂
    净购入电力E电力E电=k电力EF电
    净购入热力E热力E热=103×k热力EF热
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    燃料燃烧主要集中在铅膏熔炼和精炼过程。在案例企业的工艺路线中，熔炼炉放出的粗铅在容器内经运输送至精炼锅直接添加，省去了冷却再加热熔化的环节，精简了加热熔化环节，节省了天然气5 m3·t−1，实现了10.81 kgCO2·t−1的减排和6.07 kgce·t−1的节能。但天然气燃烧的能耗和碳排放分别占总量的71.64%和30.62%，提高熔炼炉效率和减少天然气的消耗，仍然是废铅蓄电池回收过程的重点节能降碳方向。建议废铅蓄电池回收企业建立天然气在线监测系统，完善能耗在线监测系统，以实现对企业的能源生产、输送、分配、使用各环节进行集中监控管理，提升能源管理信息化水平；同时，设接入端系统并按时接入省级重点用能单位能耗在线监测平台。

    焦粉作为原材料进入生产过程是废铅蓄电池回收过程中最大的碳排放类别。以往研究表明[32]，相对于高温熔炼法，通过减少白煤的使用量，钠法和铵法预脱硫-低温熔炼工艺的总碳排放量分别可降低38.9%和25.6%。能源作为原材料的部分具有很大的节能降碳空间，建议在后续研发过程中，关注温室气体排放较少的原材料替代白煤、焦粉等高排放的原材料。

    电力消耗产生的碳排放也不容忽视，以往研究表明，高温熔炼、钠法、铵法预脱硫-低温熔炼工艺的电力消耗引起的碳排放量分别占总排放量的 9.8%、24.1%、20.4%[32]。案例企业电力消耗引起的碳排放量占总排放量的12.18%。但案例企业制氧系统的能耗约占全厂总能耗的47.88%，因此，降低制氧系统电力消耗是企业节能工作的重中之重。离心式空压机是制氧系统电力消耗的主要部分，其能耗主要与入口流量与额定流量之比 (负荷) 、泄漏、各级出口压力、各级入口温度以及压降有关[33]。企业应当摸索总结负荷、压力、水温、水量、空气温度等参数对系统阻力的影响，延长机组运行周期，减少开、停车次数和加温吹除次数，节约能源消耗和减少碳排放。此外，通过对离心风机的改造，也可减少风机机械能损失，增大风机风压，提高风机效率，可实现1.09 kgCO2·t−1的减排和5.18 kgce·t−1的节能，具有较大的复制和推广潜力。

    案例企业由于在熔炼炉后配备余热锅炉进行烟气余热利用，因此购入热力部分并未产生碳排放，但仍有一定的能耗。熔炼炉烟气全部进行余热回收后，可产生蒸汽量为33.3 t·h−1，实现CO2减排82.58 kgCO2·t−1和节能26.70 kgce·t−1，是节能降碳潜力最大的改造措施。

    2) 碳酸钠等碳酸盐进入生产过程。碳酸钠是国内外废铅蓄电池回收过程普遍采用的铅膏脱硫剂[32]。废铅蓄电池回收过程一般会将碳酸钠加入铅膏中进行预脱硫，也就是利用碳酸钠将PbSO4转化为PbCO3，然后再将PbCO3进行低温熔炼分解释放出CO2。碳酸盐在生产过程的直接排放不计入产品综合能耗核算中，因此，这部分碳排放量很容易被忽视。除了碳酸钠，NH4HCO3和(NH4)2CO3[34-35]、柠檬酸和柠檬酸钠[36-37]也可以作为铅膏的转化剂，但他们也都会产生CO2排放。以往研究表明，在钠法和铵法预脱硫低温熔炼工艺中，因碳酸盐分解产生的碳排放量，分别占其碳足迹的21%和34%[32]，远高于案例企业脱硫剂所占的的比例 (7.4%) 。此外，如果企业在烟气脱硫过程中采用石灰石等碳酸盐作为脱硫剂，也需考虑到碳排放核算过程中去[38]。使用碳排放量低的脱硫剂取代碳酸钠、石灰石等碳酸盐，是废铅蓄电池回收企业需要考虑的问题。

    3) 耗能工质 (新鲜水、氧气和压缩空气等) 。根据《综合能耗计算通则》 (GB/T 2589-2020) [19]的要求，耗能工质主要包括新水、软化水、压缩空气、氧气和氮气等。在废铅蓄电池回收过程的熔炼工序中，会用到氧气、压缩空气等耗能工质。由表1可知，如果氧气等耗能工质为自产，则这部分产生的电力消耗等类别将计入碳排放核算范围；而外购的耗能工质则不计入碳排放核算范围。而能耗核算则没有自产和外购的差别，都计入能耗核算范围内。这种情况有可能导致2种综合能耗基本相同的生产工艺，碳排放量确存在很大差异。

    3.   结语

    1) 采用多室熔炼炉回收铅及其产品的单位产品能耗为98.35 kgce·t−1，天然气消耗占产品综合能耗的71.64%，是最主要的能耗类别，铅膏熔炼工序是产品综合能耗最大的工序。建议废铅蓄电池回收企业按照国家相关节能降碳要求及企业自身发展的需要，进一步细化能源统计工作，对照工序用能情况进行统计和对标分析，将节能工作重点放在天然气消耗上。同时，应重点从熔炼工序节能工艺着手，合理选用更先进、更节能的生产设备，提高熔炼效率，减少电力和其他耗能工质的消耗。

    2) 焦粉作为原材料进入生产过程引起的碳排放占据了总碳排放量的49.81%，是最大的碳排放源。在燃料燃烧、能源作为原材料、购入电力和热力方面，能耗和CO2排放量核算是线性相关的。减少能源材料进入生产过程，同时兼顾精炼及破碎分选等工序节能技术改造，优化用能结构，加强余热利用，可使废铅蓄电池回收企业实现同时节能降碳。

    3) 碳酸盐在生产过程的直接排放不计入产品综合能耗核算中，因此，这部分碳排放量很容易被忽视。使用低碳脱硫剂取代碳酸钠、石灰石等碳酸盐脱硫剂，也是废铅蓄电池回收企业需要关注的问题。此外，目前尚未统一废铅蓄电池回收企业自产和外购耗能工质的核算方法，不利于推动行业企业实施节能降碳的统筹协调，建议在后续的核算指南中进行统一规定。

  • 图 1  单室空气阴极MFC装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of single-chamber air cathode MFCs

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    图 2  MFC系统中不同pH条件下的稳定输出电压

    Figure 2.  Stable voltage output at different initial pHs in MFCs

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    图 3  不同pH条件下的功率密度曲线和极化曲线

    Figure 3.  Power density curve and polarization curve under different pHs

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    图 4  不同pH条件下的刚果红脱色率和硫化物去除率

    Figure 4.  Congo red decolorization and sulfide removal under different pH conditions

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    图 5  不同pH条件下的COD去除率

    Figure 5.  COD removal under different initial pHs in MFCs

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    图 6  不同pH条件下的CV扫描曲线

    Figure 6.  CV curves under different initial pHs in MFC

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    图 7  不同反应时间下紫外可见吸收光谱图

    Figure 7.  UV-vis absorption spectra of the dyes at different reaction times

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    图 8  中间产物结构式

    Figure 8.  Structural formula of degradation intermediates

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    图 9  阳极碳刷上沉淀物的SEM图像

    Figure 9.  SEM image of the deposits on the brush anode

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    图 10  微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水机理

    Figure 10.  Possible mechanisms of treating sulfur-containing azo dye wastewater in microbial fuel cells

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    表 1  刚果红降解的可能中间产物

    Table 1.  Possible degradation intermediates of Congo red

    分子式名称质荷比m/z
    C10H10N2O3S3,4-二氨基萘-1-磺酸239
    C12H12N2联苯胺184
    C22H17N4SO3Na4-氨基-3-[(4′-氨基[1,1′-联苯]-4-基)二氮基]萘-1-磺酸钠441
    C10H8NNaO3S4-氨基-1-萘磺酸钠245
    C22H18N44′-[(1-氨基萘-2-基)二氮基][1,1′-联苯]-4-胺338
    C10H10N2萘-1,2-二胺158
    分子式名称质荷比m/z
    C10H10N2O3S3,4-二氨基萘-1-磺酸239
    C12H12N2联苯胺184
    C22H17N4SO3Na4-氨基-3-[(4′-氨基[1,1′-联苯]-4-基)二氮基]萘-1-磺酸钠441
    C10H8NNaO3S4-氨基-1-萘磺酸钠245
    C22H18N44′-[(1-氨基萘-2-基)二氮基][1,1′-联苯]-4-胺338
    C10H10N2萘-1,2-二胺158
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-25
  • 录用日期:  2020-07-06
  • 刊出日期:  2021-01-10
李莉, 代勤, 张赛, 刘灏. 不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
引用本文: 李莉, 代勤, 张赛, 刘灏. 不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
shu
LI Li, DAI Qin, ZHANG Sai, LIU Hao. Degradation efficiency and mechanism of sulfur-containing azo dye wastewater by microbial fuel cell under different pH conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
Citation: LI Li, DAI Qin, ZHANG Sai, LIU Hao. Degradation efficiency and mechanism of sulfur-containing azo dye wastewater by microbial fuel cell under different pH conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 115-125. doi: 10.12030/j.cjee.202004125
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不同pH下微生物燃料电池降解含硫偶氮染料废水的效能及其机理

    通讯作者: 李莉, E-mail: freelin729@cqu.edu.cn ; 
    作者简介: 李莉(1984—)，女，博士，高级实验师。研究方向：微生物燃料电池。E-mail：freelin729@cqu.edu.cn
  • 重庆大学环境与生态学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045
  • 收稿日期:  2020-04-25
  • 录用日期:  2020-07-06
  • 网络出版日期:  2021-01-13
基金项目:
重庆市科技计划项目(cstc2015shms-ztzx20004)

摘要: 构建单室空气阴极微生物燃料电池反应器(MFC)并用于处理含硫偶氮染料有机废水，研究初始pH对单室MFC的产电性能和对偶氮染料及硫化物的去除效果以及阳极生物膜电化学行为的影响。利用紫外可见光谱全波长扫描(UV-vis), 高效液相(HPLC)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析偶氮染料还原反应过程的中间产物。结果表明，以乙酸盐为底物，单室MFC的阳极液在中性条件下有利于系统性能的提高。pH由5.0增加到9.0过程中，单室MFC的产电性能先增加后减小，中性条件下产电性能和目标物降解率最佳，其次为偏酸和偏碱条件，过酸或过碱最差。当pH=7.0时，电池的最大功率密度为24.5 mW·m−2，内阻最小为154.1 Ω；微生物的活性最高，硫化物和偶氮染料的降解率最大，硫化物去除率为98.40%，染料的脱色率达到84.60%，COD的降解率为49.56%。另外，通过CV扫描可知，pH对阳极产电菌的氧化还原能力有显著影响，中性条件下阳极产电菌的氧化能力最强。联苯胺和3,4-二氨基萘-1-磺酸被证实为刚果红降解反应典型的中间产物，而硫化物氧化的主要产物是硫单质，硫代硫酸盐和硫酸盐。以上研究结果可为处理实际的含硫偶氮染料废水提供一定的参考。

English Abstract

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  • 由于产生的废水量大且成分复杂，纺织行业被普遍认为是污染最严重的行业之一。据不完全统计，纺织行业每年生产超过1×106 t染料，其中60%~70%是偶氮化合物，其特点是含有一种或多种偶氮键(—N=N—)及各种衍生物[1]。由于其毒性、致癌性和致突变性，偶氮染料及其降解中间产物对水生生物的生长具有较强的抑制作用，排放到自然环境中，会导致水体植物和动物大量死亡。此外，硫化物通常存在于染料废水中，一方面是添加硫化钠还原偶氮化合物而形成，另一方面可能是其他广泛存在于纺织染色工艺中的硫物质转化而来，如硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐[2]。有研究[3]表明，大量的硫化钠用于硫化染料的染色过程(>90%)，产生含由15%~20%硫化物的废水。由于其毒性、风化性和腐蚀性强，硫化物(水性硫化物和气体硫化物)会对人体健康产生严重危害。因此，在含硫化物的偶氮染料废水最终排入天然水体之前，必须对其进行有效的处理。

    微生物燃料电池(microbial fuel cells, MFC)是一种在微生物的催化代谢作用下，使有机/无机污染物发生氧化反应，释放质子和电子，从而产生电流、并降解污染物的装置[4]。在MFC的运行中，阳极液pH能影响底物的代谢活性，进而影响质子和电子的生成和转移机制，对MFC的整体性能有着重要作用。外部pH的变化可导致几种主要生理参数的变化，包括内部pH、离子浓度、膜电位和质子动力[5]。一般来说，细菌的最佳生长需要接近中性的pH，而阴极电极上的氧还原反应会导致pH呈碱性[6]。传统的双室MFC可以保持2种不同的pH环境，以优化阳极反应和阴极反应。然而，空气阴极MFC中，在只有一种电解质存在的条件下不能做到这一点。在现有的研究中，电解质pH对空气阴极MFC产电性能和污染物降解的相关研究较少，因此，研究空气阴极MFC的最佳pH以及电解质pH对产电性能的影响是必要的。

    本研究构建了单室空气阴极MFC，且将其用于处理含硫偶氮染料废水，以乙酸钠为底物，碳刷和碳布分别作为反应器的阳极和阴极材料。探究了阳极液在不同初始pH条件下单室微生物燃料电池的产电性能及其对硫化物和偶氮染料的降解效果，确定了该反应器运行的最佳pH，同时探究了硫和染料的协同降解机理。鉴于染料出水中含有大量的硫化物，MFC中硫化物作为本体还原剂和电子供体，可以加速偶氮染料的降解。本研究为印染厂染料废水的降解提供了一个新的思路。

1.   材料与方法

    1.1.   微生物燃料电池构建

  • 本研究采用单室空气阴极MFC，是在LOGAN典型的立方体型MFC结构基础上优化而成。将MFC的总圆柱形腔体积增加到400 mL，腔室的容积尺寸为φ16 cm×8 cm，示意图如图1所示。阳极电极为3 cm×6 cm石墨碳纤维刷(日本东丽)，由钛丝和碳纤维丝组成。使用前，碳刷分别用1 mol·L−1 NaOH和1 mg·L−1 HCl浸泡24 h，再用去离子水浸泡12 h，目的是去除碳刷上多余的杂质，随后放置于450 ℃的马弗炉中烘烤30 min，以增大碳刷的电极面积。阴极材料为w1s1005疏水导电碳布(台湾碳能)，先将碳布裁剪成直径为8 cm的圆形尺寸，在去离子水中超声清洗烘干。在碳布的空气侧均匀涂抹4层60%的PTFE，放置空气中干燥5~10 min，干燥后涂层呈微白色；将涂好的碳布置于370 ℃马弗炉中15 min，取出冷却后，涂层呈亮黑色，重复以上处理方式4次。在碳布亲水层均匀涂抹含20%铂碳催化剂(0.5 mg·cm−2)、Nafion®溶液(6.67 μL·mg−1)、异丙醇(3.33 μL·mg−1)和去离子水(0.83 μL·mg−1)的混合物，在室温下风干24 h。阳极和阴极通过钛丝(直径1 cm)与1 000 Ω的外部电阻连接，形成闭合电路。反应器所处的环境温度为(28±5) ℃。

    • 1.2.   微生物燃料电池的接种与驯化

  • 本研究的驯化污泥取自重庆市唐家沱污水处理厂。阳极腔室接种厌氧和好氧混合污泥，以增加MFC体系微生物的多样性。为了加快驯化速度，使电极材料上富集产电微生物，将接种污泥加入含硫偶氮染料废水中，放置在磁力搅拌器上搅拌，阳极碳纤维刷在放入反应器之前浸泡在接种污泥中24 h。为保证体系内生物量充足，将接种污泥与反应基质按照1∶1的比例混合后，再将其加入MFC反应器中进行启动，每隔36 h取出上清液，并重新加入新的基质进行驯化。同时，用中泰科研EM 9636数据采集器连接电脑实时记录系统的产电电压。经过一段时间的培养，系统连续3个周期的最大稳定电压相同则代表系统启动成功。待系统稳定运行30 d之后，调整进水染料的pH，观察MFC的产电性能和污染物的降解情况。

    选取典型的偶氮染料刚果红作为目标物。模拟废水主要成分如下：2.75 g·L−1 Na2HPO4、4.97 g·L−1 NaH2PO4·H2O、0.31 g·L−1 NH4Cl、0.13 g·L−1 KCl、12.5 mL·L−1微量金属元素溶液和1.25 mL·L−1维生素溶液。微量金属元素配比为：1.5 mg·L−1 NTA(氨三乙酸)、3 mg·L−1 MgSO4、0.5 mg·L−1 MnSO4·H2O、1 mg·L−1 NaCl、0.1 mg·L−1 FeSO4·7H2O、0.1 mg·L−1 CaCl2·2H2O、0.1 mg·L−1 CoCl2·6H2O、0.13 mg·L−1 ZnCl2、0.01 mg·L−1 CuSO4·5H2O、0.01 mg·L−1 AlK(SO4)2·12H2O、0.01 mg·L−1 H3BO3、0.025 mg·L−1 Na2MoO4、0.024 mg·L−1 NiCl2·6H2O、0.025 mg·L−1 Na2WO4·2H2O。

    • 1.3.   分析与计算

  • MFC电极两端的电压通过连接在电脑上的数据采集器(中泰科研EM 9636B)每5 min进行采集记录1次，并由电脑进行自动记录和保存。电流I由欧姆定律计算得到，计算方法见式(1)。

    式中：I为电流；U为外电阻两端的电压；R为电极两端外电阻。

    功率密度根据式(2)进行计算。

    式中：P为功率密度，mW·m−2；U为MFC电压，V；I为电流，A；A为反应器阴极的有效面积，cm2。

    刚果红的浓度通过紫外分光光度计(日本岛津UV-3600)在496 nm处测量吸光度获得，降解率根据式(3)进行计算。

    式中：DCR为刚果红降解率；C0为刚果红初始浓度，mg·L−1；Ci为第i次取样刚果红浓度，mg·L−1。

    硫化物浓度采用国家标准分析方法GB/T 16489-1996亚甲基蓝分光光度法，COD采用国家标准分析方法HJ 828-2017重铬酸钾法测定。

    实验中不同pH条件下的功率密度曲线和极化曲线采用变电组法测定。MFC开路运行2 h，电压达到稳定状态之后，依次改变外电阻阻值为9 000、6 000、3 000、1 000、700、500、400、300、200、100、70、50、30、20、10 Ω。通过数据采集器实时记录电极两端的电压，当检测到的电压波动幅度在5 mV以内时，代表MFC在此电阻下达到稳定状态，检测时间大概为3~5 min。随后以电流密度为横坐标，分别以功率密度和电压为纵坐标绘制功率密度曲线和极化曲线。

    循环伏安扫描(cyclic voltammetry，CV)采用电化学工作站在三电极体系下测得。以阳极碳刷为工作电极、阴极碳布为对电极、Ag/AgCl参比电极。扫描速度为5 mV·s−1，扫描电压为−0.6~0.6 V。本研究中的所有电势均在标准氢电极(SHE)下进行测试。测试前，反应后的样品以4 000 r·min−1的速度离心10 min，获得的上清液用于等量乙酸乙酯提取代谢物，然后在室温下用无水硫酸钠干燥提取物，最后将所得晶体溶解于少量的高效液相色谱级甲醇中用于高效液相色谱和LC-MS分析。高效液相色谱分析使用C18(250 mm×4.6 mm)反相柱进行，流动相为0.3∶0.7(体积比)的乙醇和水，流速为1 mL·min−1；紫外检测器波长设置为236 nm。LC-MS用乙腈铵将乙腈调整到pH=5.9，然后以3 mL·min−1的流速作为流动相，在400 ℃下使用氮气作为干燥气体(10 L·min−1)，电喷雾电离源为负离子模式。

2.   结果与讨论

    2.1.   pH对MFC产电性能的影响

  • 考察了MFC系统中pH对稳定电压的输出大小的影响，结果如图2所示。刚果红、硫化物和COD值分别固定为200、180和1 000 mg·L−1。在运行周期36 h内，不同pH条件下对应的输出电压数值波动幅度较小，表示MFC处于稳定的产电状态。由图2可知，pH对MFC的产电性能有较大的影响，当溶液初始pH=7.0、外电阻为1 000 Ω条件下，MFC最大的稳定输出电压为275.3 mV；当pH升高到8.0和9.0时，最大稳定输出电压分别降低至206.4 mV和140.3 mV；当pH降低为5.0和6.0时，最大稳定输出电压分别降低至113.5 mV和226.7 mV。pH=7.0时的稳定电压较pH=5.0时提高了58.77%，较pH=9.0时提高了49.04%，表明在中性条件下产电电压最高，其次是偏酸和偏碱条件，而在过酸和过碱条件下产电效果最差。其原因可能是，在中性条件下，阳极液中的产电菌活性最高，产甲烷菌的活性受到抑制，电子转移速率增加，有助于提高系统的输出电压；在偏酸或偏碱的环境下，阳极液中产电菌的活性受到抑制，电子输出减少，输出电压降低。因此，在含硫偶氮染料废水中的优势菌种适宜在中性环境下生长，pH=7.0有利于微生物的生长、繁殖和代谢，使得中性条件下阳极生物膜上富集的产电微生物增加，胞外电子转移速率加快，单室空气阴极MFC的输出电压最高。

    图3为不同pH条件下的功率密度曲线和极化曲线。当3个周期的驯化电压保持相对稳定(相差不超过20 mV)时，表示MFC驯化成功。从第4个周期开始，采用外电阻梯度变化方法，分别测定不同pH条件下MFC的功率密度曲线和极化曲线，结果如图3(a)所示。可以看出，最大功率密度分别为3.63 (pH=5.0)、15.69 (pH=6.0)、23.50 (pH=7.0)、13.02 (pH=8.0)和6.93 mW·m−2 (pH=9.0)。在中性条件下功率密度最大，其次为偏酸和偏碱条件，过酸和过碱条件下功率密度最小。在pH=7.0时系统的功率密度最大，较pH=5.0时提高了84.55%，较pH=9.0时提高了70.51%，这说明阳极液pH过高或过低均会抑制产电菌的活性，影响MFC阳极反应速率，减低体系的最大功率密度，从而影响系统的整体产电性能。在pH=7.0时，含硫偶氮染料废水MFC的最大功率密度为23.50 mW·m−2，而SUN等[7]在单基质MFC中去除硫化物的最大功率密度为13 mW·m−2。这表明染料和硫化物均可以被微生物有效地利用，共同促进MFC的产电，也表明以偶氮染料作为电子受体的硫化物MFC有助于高功率输出。以上结果还表明，硫化物以及有机物和偶氮染料适合用作MFC中的电子供体和受体，含硫偶氮染料MFC是一种比较理想的燃料电池。

    图3(b)为不同pH条件下，微生物燃料电池的极化曲线图。通过对极化曲线的线性拟合，可以得到在不同pH条件下的MFC内阻。5个电池(pH=5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)的内阻分别为295.8、209.5、154.1、214.2和218.9 Ω。在反应器构型、材料和底物浓度等均相同的情况下，不同pH下MFC内阻表现出较大的差异，表明pH条件对微生物燃料电池的内阻有着较大的影响作用。在pH=7.0时，MFC的内阻最小，较pH=5.0时内阻降低了47.9%，表明中性条件有利于阳极产电微生物将生物化学能转化为电能，且系统内阻的降低似乎是产生更多电能的原因，在过酸或过碱性的条件下，阳极电位较高导致功率输出较低。在pH=7.0时，含硫偶氮染料废水中的阳极产电微生物活性较高，质子通过电解质的流动速度更快，故降低了内部阻力。5个电池的内阻均出现了活化极化区，欧姆极化区和浓差极化区，不同极化现象的存在使得电池的实际电压要远低于理论电压。因此，体系中的pH不仅影响阳极微生物的组成，也通过影响质子迁移而影响产电。GIL等[8]采用双室MFC装置研究发现，阳极基质的pH为7.0~8.0有利于MFC产电，与本研究的单室MFC所得的结论一致。

    • 2.2.   pH对硫化物和偶氮染料去除的影响

  • 图4为不同pH条件下的刚果红脱色率和硫化物去除率变化情况。在大部分生物化学处理的设计和操作中，pH是至关重要的，pH影响着负责微生物活性的酶系统。因此，在废水处理中，pH对酶活性的影响进一步转化为对涉及到的相应微生物的影响。高于或者低于最佳pH均会导致酶活性的降低，进而影响反应速率。如图4(a)所示，在初始pH=7.0时，刚果红的脱色率最高为84.60%，在初始pH分别为5.0、6.0、8.0和9.0时，染料的脱色率分别为67.45%、76.66%、75.83%和63.78%。在中性条件下刚果红的脱色率最高，其次为偏酸或偏碱环境，而过酸或过碱环境下脱色率最低，说明过酸或过碱的环境抑制了微生物的代谢和生长，降低了酶的活性，从而降低了染料的降解效率。染料的脱色过程主要是通过氧化还原反应进行的，其中偶氮染料作为末端电子受体，在反应分解代谢过程中，MFC释放的电能主要取决于电子供体和电子受体之间的电位差。因此，为了能够最大限度地实现硫化物氧化和染料还原，还原电位较低的厌氧环境更加适合产电[9]。在中性条件下，硫的主要形式是的HS−，这就导致更负的阳极电势和来自MFC的更高电能[10]。因此，可以得出，中性条件有利于同时去除硫化物和偶氮染料，并有利于MFC发电。

    如图4(b)所示，将初始pH分别设为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0，外电阻为1 000 Ω，研究初始pH对硫化物氧化的影响。进水硫化物、染料浓度和COD分别维持在180、200和1 000 mg·L−1。在初始pH分别为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0时，硫化物去除率分别为96.87%、91.98%、98.40%、88.53%和85.19%。在阳极液酸性和中性条件下可得到较高的硫化物去除率，表明中性和酸性条件更适合细菌生长，有利于硫酸盐的形成和硫化物的去除。当pH为5.0和9.0时，硫化物依然可以保持较高的降解率(96.87%和85.19%)，表明MFC体系下的微生物具有较好的pH耐受性。MAHMOOD等[11]的研究表明，弱碱性条件有利于硫酸盐的形成。在碱性条件下，硫化物氧化可能导致过渡产物的积累，如硫代硫酸盐和多硫化物，其主要原因是，亚硫化氢离子的溶解性随着pH的升高而增加，其一旦溶解在水中，亚硫化氢就分解成硫化物离子，引起水的自电离，而高溶解的亚硫化氢离子可能抑制硫化物完全被氧化为硫酸盐，因此较高的pH会抑制硫化物的转化。对于大多数细菌来说，细菌生长的pH是4.0~9.0，而其最佳pH在6.5~7.5，一般来说，细菌更适宜于在弱碱性环境生存。然而，生物处理过程很少能完全在最佳生长条件下运行[12]。大多数先前报道的生物硫化物氧化系统均是在中性pH在7.0~8.0条件下运行的。

    由图5可知，在中性pH的条件下，有机物的去除率最大，当pH降低至5.0时，COD去除率从49.56%下降到26.89%，当pH升高至9.0时，COD去除率下降到31.92%。单室MFC降解含硫偶氮染料废水中，COD的去除率不高，主要原因在于，硫化物和乙酸盐均为MFC体系中的电子供体，且硫化物的氧化电位较低，故先于乙酸盐发生氧化反应。在MFC中，乙酸盐作为复杂的大分子有机物并不会直接产生电能，而是被阳极产电菌分解为简单的小分子[13-14]。在微生物燃料电池的阳极膜上附着有大量的产电微生物，他们在细菌和电极的胞外电子转移过程中发挥着重大作用。而MFC中COD的去除是阳极微生物、产甲烷菌和发酵细菌的代谢活动综合作用的结果。当pH过酸或过碱影响了微生物的生长和代谢时，一方面大分子有机物转化为小分子有机物过程的速率降低；另一方面，阳极材料上产电细菌的功能也会受到抑制作用。因此，酸性和碱性条件下COD的去除率也会随之降低。

    • 2.3.   不同pH条件下CV分析

  • 循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，通过1次三角波扫描，完成1个还原和氧化反应的循环, 其电流-电压曲线就是循环伏安图，本研究通过循环伏安特性曲线来表征不同pH环境下阳极生物膜的氧化还原能力。由图6可知，当对其进行正向扫描时，在初始pH=7.0时，CV扫描曲线的氧化峰在−0.3 V时开始出现，表明此时电子从细菌转向电极，随后电流上升，表明生物膜上大量处于还原态的活性物质被氧化并形成氧化峰，而其他4个反应器没有明显的氧化峰。同时，5个反应器的还原峰相似，峰电流大小均在−0.005 A左右，表明pH条件的改变主要影响氧化反应速率。由图6可以看出，5个反应器的CV扫描形状比较接近，由CV曲线的闭合面积可知，当pH=5.0时闭合面积最小，当pH=7.0时闭合面积最大。CV曲线的闭合面积大小可以表示电极传输的电子数，并反映电极的电容。闭合面积越大，电极的电容就越好[15]。当pH=7.0时曲线面积最大，说明此时催化效率最高，电子转移速率最快。

    • 2.4.   硫的转化及刚果红降解中间产物分析

  • 采用紫外-可见光扫描分光光度法测定了刚果红在最大吸收波长(λmax=496 nm)下的吸光度。偶氮键(—N=N—)与萘环和苯环形成的官能团在496 nm呈现吸收峰，使得刚果红染料的颜色呈红色[16]，由图7可见，随着反应时间的增加，刚果红在496 nm处的吸收峰逐渐降低，在36 h后此处的吸收峰基本消失，表明含硫化物的偶氮染料在MFC中一个周期后基本反应完全。在36 h内，248 nm处出现明显吸收峰，表明有中间体生成，在24~36 h之间此处吸收峰未明显降低，表明中间体并未进一步降解。

    为深入分析刚果红中间产物，用液相色谱-质谱法对降解产物进行鉴定。如表1和图8所示，刚果红的还原产物可能是3,4-二氨基萘-1-磺酸、4-氨基-3-[(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)二氮基]萘-1-磺酸钠、4-氨基-1-萘磺酸钠，4'-[(1-氨基萘-2-基)二氮基][1,1'-联苯]-4-胺、萘-1,2-二胺和联苯胺等。在MFC还原偶氮染料中，萘环和苯环被认为是最常见的降解产物。在本研究中，乙酸盐氧化和硫化物氧化对产生电子起着重要作用，而偶氮染料则接受电子来破坏刚果红中的偶氮键。有研究[17]表明，3,4-二氨基萘-1-磺酸和联苯胺为刚果红降解的主要产物，与本研究结果一致。值得注意的是，MFC中染料降解的终产物主要是苯环和萘环，为了避免终产物对水体环境的污染，在污水排入自然环境之前，还需要进行进一步的好氧生物处理。

    在MFC中硫化物氧化期间每4 h测定不同种类的硫物质(硫化物、硫酸盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐)的浓度。当硫酸盐(SO2−4)和亚硫酸盐(SO2−3)的浓度低于2 mg·L−1时可忽略不计。反应器中的总溶解硫化物浓度约为150 mg·L−1。在MFC中均检测到可溶性硫化物、单质硫、硫代硫酸盐和硫酸盐，表明硫化物可通过自发电化学反应实现单质硫、硫代硫酸盐和硫酸盐的转化。DAHL[18]的研究表明，通常在硫化物(HS−)的氧化过程中，首先会在黄素细胞色素c-硫化物脱氢酶(flavocytochrome c sulfide dehydrogenase，FCSD)和硫醌氧化还原酶(sulfide-quinone reductase，SQR)的作用下生成硫单质(S0)，然后将电子分别转移到膜结合的细胞色素池或醌池中。随着氧化反应的进行，硫酸盐和硫代硫酸盐浓度逐渐增加，分别在36 h后达到45.41 mg·L−1和70.31 mg·L−1。在最后4 h可以观察到硫酸盐生成速率急剧增加，而硫化物浓度有所降低，这表明硫化物(S2−)首先被氧化成单质硫(S0)，之后进一步氧化成其他更高价态(硫酸盐和硫代硫酸盐)。然而，未从系统中检测到亚硫酸盐(SO2−3)，离子色谱未出现特征峰面积，与MIN等[19]的研究结果相一致。由图9可见，在生物膜中发现了一定数量的圆形菌毛样组分，表明与裸阳极相比，阳极生物膜密集附着有各种形状的微生物，这些微生物有利于硫化物氧化和电子转移。由图9(a)可以清楚地观察到被白色沉淀物覆盖的阳极电极。EDX分析结果表明，沉淀物中含有大量的单质硫(S0)，作为硫化物氧化反应中的中间产物，硫化物可以与单质硫同时结合形成多硫化物(S2−n)，这在正常情况下发生率很高[20]。

    硫在不同pH条件下的存在形式有很大区别，S2−、H+和H2S之间的动态反应平衡方程如式(4)~式(7)所示。

    当pH=7.0时，将[H+]=10−7代入式(7)，则[S2−]/[H2S]=9.23×10−7。这意味着，当pH=7.0时，硫以H2S的形式存在，H2S可以通过空气阴极膜(如碳布)扩散，或取样时H2S气体立即从反应器中逸出。pH<7.0时H2S含量较高，酸性和偏碱性的条件下，HS−的含量增加，有利于硫化物向硫单质及硫酸盐的生成；而pH>7.0时S2−含量较高，硫酸盐含量减少。在高碱性条件下，单质硫可能是硫化物不完全氧化的主要产物，KRISHNAKUMAR等[21]也发现了缺氧条件下硫化物氧化的相似行为。许多研究表明，高负荷和高碱性pH条件下硫化物氧化可能导致过渡产物的积累，如硫代硫酸盐和多硫化物，导致硫化物去除效率较低，说明H+在电化学反应和微生物催化反应中起主导作用。由此可得出，在中性和偏碱性的条件下硫化物的降解速率是最快的，与本文的结论相符。同时，对于大多数细菌来说，细菌生长的pH为4.0~9.0，而其生长的最佳pH为6.5~7.5。KRISHNAKUMAR等[12]的研究表明，当反应器的pH控制在8.0时，达到了最大硫化物负载和硫回收率。在本研究中，当pH=7.0时，可获得最高的硫化物氧化率和染料脱色率。

    综上，单室空气阴极微生物燃料电池可以实现在硫化物和偶氮染料去除的同时产生电能。其反应机理如图10所示，硫化物以其强还原性和电子转移性加速偶氮染料的脱色。乙酸盐作为微生物的碳源，在SRB和产电微生物的作用下被氧化为HCO2−3和H+。硫化物一方面可以借助阳极生物膜上或阳极液中的SOB直接被氧化为硫酸盐和硫代硫酸盐等；另一方面硫化物可先被硫氧化菌氧化被硫单质，然后硫单质一部分黏附在阳极碳刷上，另一部分悬浮在阳极液中，其中的部分硫单质在SOB的作用下发生进一步的氧化作用，被氧化为SO2−4和S2O2−3等含硫物质。本研究中S0、SO2−4、S2O2−3的产生可能得益于SOB，SOB加速了MFC中物质的运输和代谢。硫化物在电化学活性和微生物作用下产生电子和质子，偶氮染料得到电子，生成芳香族类无色产物。实验证明刚果红的降解产物为4-氨基-1-萘磺酸钠，联苯胺和3,4-二氨基萘-1-磺酸。其中一些电子和质子分别通过外部电路和溶液到达阴极，与氧气结合生成水。因此，由于硫化物的强还原性、电子转移性和SOB富集，能够显著地加速偶氮染料的降解速率。

3.   结论

  • 1) pH对MFC系统的产电性能具有一定影响。在中性条件下，MFC输出电压和最大功率密度最大，内阻最小，偏酸或偏碱的条件下MFC的产电性能均不同程度降低。

    2)单室空气阴极MFC能够实现含硫偶氮染料废水的有效去除，pH对MFC系统的污染物去除具有一定影响。当pH=7.0时，刚果红、硫化物和COD的去除率均达到最大值，分别为84.60%、98.40%和49.56%。而过酸或过碱的条件下，产电菌的活性会显著降低，阳极反应速率减慢。MFC的功率密度较低是制约MFC扩大化的主要因素。

    3) pH可影响阳极产电菌的氧化还原能力，在中性条件下阳极产电菌的氧化能力最强。UV-vis和LC-MS分析得出联苯胺和3,4-二氨基萘-1-磺酸为刚果红降解反应的主要中间产物。

参考文献 (21)

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