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南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建

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王超, 张洪, 雷俊山, 贾海燕, 雷沛, 尹炜. 南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
引用本文: 王超, 张洪, 雷俊山, 贾海燕, 雷沛, 尹炜. 南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
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WANG Chao, ZHANG Hong, LEI Junshan, JIA Haiyan, LEI Pei, YIN Wei. Ecological barrier constructing of steep slope reservoir bank in the water source of Middle Route of South-to-North Water Diversion Project[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
Citation: WANG Chao, ZHANG Hong, LEI Junshan, JIA Haiyan, LEI Pei, YIN Wei. Ecological barrier constructing of steep slope reservoir bank in the water source of Middle Route of South-to-North Water Diversion Project[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
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南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建

  • 1.

    长江水资源保护科学研究所，武汉 430051

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

  • 3.

    中国科学院大学，北京 100049

  • 4.

    南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210046

    • 作者简介: 王超(1985—)，男，博士，高级工程师。研究方向：流域水资源保护。E-mail：cwwhu@163.com
    通讯作者: 尹炜(1978—)，男，博士，教授级高级工程师，研究方向：流域水资源保护。E-mail：2000yinwei@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2019YFC0408904，2019YFC0408901)

  • 中图分类号: X524

Ecological barrier constructing of steep slope reservoir bank in the water source of Middle Route of South-to-North Water Diversion Project

  • 1.

    Changjiang Water Resources Protection Institute, Wuhan 430051, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

  • 3.

    University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

  • 4.

    State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210046, China

    • Corresponding author: YIN Wei, 2000yinwei@163.com

摘要

  • 摘要: 丹江口水库陡坡型库岸曲折，沟谷深切，大坝加高后消落区面临植被消亡、生态退化等问题。恢复消落区植被，拦截阻滞沟谷径流，以及强化库湾净化能力是构建库岸生态屏障的基本途径。消落区植被恢复应根据淹水时间配置不同群落类型：高位区(165~170 m)构建乔木-灌木-草本植物混交群落；在中位区(163.5~165 m)构建灌木-草本植物混交群落；在低位区(160~163.5 m)构建草本植物群落。沟谷径流拦截阻滞的目的在于减少冲刷，主要技术措施有生态拦截坝、生态溪沟和微地形改造等。库湾水体通过风车驱动的水循环系统增强流动性，同时配套生态塘等净化措施，防控富营养化风险。技术方法的实施包括基础资料收集、现场勘察、问题分析、工程措施布局、工程设计和运行监测等步骤。羊山库岸的应用案例表明，构建的措施体系对TSS去除率大于90.4%，对TN去除率大于46.8%，对TP去除率大于55.3%，能够减少TSS输出量112 t·a−1，减少TN输出量19 kg·a−1，减少TP输出量11 kg·a−1。上述研究结果可为南水北调中线水源地生态屏障构建提供依据，亦可为我国其它水库库岸生态建设提供借鉴和参考。
    Abstract: The bank of the steep bank in Danjiangkou reservoir is zigzag and the gully is deep, and the water-level-flucutation zone is faced with vegetation extinction and ecological degradation after the dam was raised. Restoration of vegetation in water-level-flucutation zone, interception of gully runoff and enhancement of reservoir bay purification capacity are basic ways to construct ecological barrier of reservoir bank. Different community types should be configured according to the time of flooding for vegetation restoration in the water-level-flucutation zone, of which the mixed community of arbor, shrub and herbaceous plants were constructed at the high location (165~170 m), the mixed community of shrub and herbaceous plants were constructed at the middle location (163.5~165 m), and the herbaceous plants were constructed at the low location (160~163.5 m). The purpose of gully runoff interception and block is to reduce erosion, and the main technical measures include ecological interception dam, ecological gully and micro-terrain reconstruction. Water was lifted by windmill to enhance water flow in reservoir bay, and purification measures such as ecological pond were also taken to reflux the extracted water back to reservoir bay after purification, so as to prevent and control eutrophication risk. The technical implementation includes basic data collection, site investigation, problem analysis, engineering measure layout, engineering design and operation monitoring. The application practice case in Yangshan reservoir bank indicated that the removal rates of TSS, total nitrogen, and total phosphorus were greater than 90.4%, 46.8% and 55.3%, respectively. And their outputs were reduced by 112 t·a−1, 19 kg·a−1 and 11 kg·a−1, respectively. This study provides a basis for the ecological barrier construction in the middle route of the south-to-north water diversion project, and also provides reference for the ecological construction of other reservoirs in China.

  • 随着工业化的发展，采矿、工业和农业生产等人为活动逐渐成为环境水体中重金属的主要来源[1]. 例如，电镀、制革、燃煤等工业活动会产生大量含铬废水，燃煤和焚烧污泥排放大量含镉废水，酸性电池、含铅汽油的普遍使用导致含铅废水的增多[1-2]等. 废水中的重金属具有毒性大、无法降解的特点，能够通过食物链被水生生物富集，再由食物摄入的途径进入人体，造成发育迟缓、内分泌紊乱、神经系统异常、癌症等严重危害[3-4]. 水中重金属的去除方法主要有物理法和化学法两类. 物理法是利用膜孔截留、静电作用和其他作用将重金属离子从污水中浓缩并分离出来，不发生化学反应，具有操作简单、灵活、不受污水规模影响等优点，但材料回收和膜再生等问题是限制物理法大规模应用的因素[5]. 化学法的原理是通过投加化学药剂使水中的重金属离子改变形态或降低毒性，适用于重金属浓度较高的废水，包括化学沉淀法、电解法、氧化还原法、气浮法等. 然而，由于耗费电能、使用大量化学品、产生大量污泥等等缺点，化学法的成本较高[6]. 吸附法能兼顾处理效果和成本效益，对高低浓度的重金属污染物都适用，且基本不产生二次污染，具有多方面的优势[6-7].

    传统吸附剂（活性炭等）受处理效率和成本等因素的限制，难以满足废水处理的需要[8]，近年来新型吸附剂的设计开发成为研究热点. 这些材料可分为低成本吸附剂、生物吸附剂、无机纳米材料和合成多孔材料四类[9-10]. 需要注意的是，对天然材料或传统吸附材料改性处理得到的多孔材料属于低成本吸附剂的范畴. 合成多孔材料是由人工设计并合成的吸附剂，既具有疏松、多孔的结构特性，又能根据应用水体进行灵活的结构调控，增加吸附位点. 废水中的重金属离子被截留在合成多孔吸附剂表面，然后进入颗粒内的孔道并扩散，最终与吸附活性位点发生结合[11]. 合成多孔材料对重金属的吸附容量和选择性远胜于其他材料，有极大的发展空间. 为指导高效、高选择性吸附剂的设计合成，通过理论模拟和实验结合，确定吸附剂和重金属离子之间的相互作用机制，是此类研究中的关键步骤. 常用的实验方法是对吸附前后的吸附剂进行表征和对比（如FT-IR和XPS），理论模拟是对吸附过程进行DFT计算，其重点在于针对不同研究目的选择合适的计算、分析方法.

    本文介绍了近年来典型合成多孔材料的开发和对重金属吸附的应用进展，并对这些新材料未来的研究方向进行了展望. 另外，总结了DFT计算的四个常用功能，并列举文献实例说明具体分析方法，为此类理论模拟研究提供参考和帮助.

    1.   合成多孔吸附剂的开发与应用（Development and application of synthetic porous adsorbents）

    石墨烯、过渡金属硫化物等无机纳米材料均能作为重金属吸附剂，但其孔径和表面化学特性很难提前设计和调控，在研究中大多制成复合材料来提高吸附效果[9-12]. 相比之下，人工设计合成的多孔材料具有合适而均匀的孔径和良好的化学稳定性，并可通过添加官能团修饰的方式提高材料对某些重金属的特异性亲和力，因此合成多孔材料具有很大的研究空间[13]. 根据组成和结构，这类材料主要分为无机介孔吸附剂、金属有机框架和多孔有机聚合物，各种合成多孔材料吸附重金属的效果见表1.

    表 1  合成多孔材料对重金属的吸附性能比较
    Table 1.  Comparison of the adsorption properties of synthetic porous materials for heavy metals
    类型Type吸附剂AdsorbentsBET比表面积/（m2·g−1）Specific surface area重金属Heavy metals最佳pHOptimum pH吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity循环效果Reusability参考文献Ref.
    无机介孔材料介孔二氧化硅（HMBA改性）552Cu（Ⅱ）5.21828次，>90%[14]
    Pb（Ⅱ）3.5173
    无机介孔材料PVP-SBA-15378Cu（Ⅱ）5128—[15]
    Pb（Ⅱ）175
    Ni（Ⅱ）72
    CKIT-6-100-523Co（Ⅱ）5156—[16]
    Ni（Ⅱ）149
    CST-100-50.66Co（Ⅱ）141
    Ni（Ⅱ）130
    金属有机框架UiO-66-DMTD—Hg（Ⅱ）367110次，85.4%[17]
    UiO-66-EDTMPA131Pb（Ⅱ）5.55595次，73.92%[18]
    Cd（Ⅱ）2715次，70.28%
    Cu（Ⅱ）2115次，66.56%
    UiO-66-EDA—Pb（Ⅱ）62444次，84%[19]
    Cd（Ⅱ）2174次，76%
    Cu（Ⅱ）2084次，67%
    UiO-66-AT887Pb（Ⅱ）5—5.52464次，>90%[20]
    UiO-67-AT920Pb（Ⅱ）3674次，>90%
    Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI22Pb（Ⅱ）5.52735次，92.32%[21]
    Cr（Ⅵ）34295次，99.79%
    MIL-101-NH2455Fe（Ⅲ）31956次，初次的88.1%[22]
    Cu（Ⅱ）5576次，初次的78.8%
    Pb（Ⅱ）52286次，初次的76.9%
    ZIF-8937Pb（Ⅱ）5.11120—[23]
    Cu（Ⅱ）455
    ZIF-671289Pb（Ⅱ）5.21348
    Cu（Ⅱ）618
    多孔有机聚合物COF-SH40.4Pb（Ⅱ）5-6239—[24]
    COF-SH235Hg（Ⅱ）7128310次，>97%[25]
    COF-BTA-DHBZ816Cr（Ⅵ）1384—[26]
    CMP-2a118Pb（Ⅱ）≥463—[27]
    CMP-3a168935次，>80%
    PTIA139Ni（Ⅱ）62904次，初次的74.6%[28]
    Cu（Ⅱ）3244次，初次的80.2%
    Cr（Ⅲ）1794次，初次的75.0%
    Zn（Ⅱ）2044次，初次的81.4%
    SMP517Hg（Ⅱ）15964次，>98%[29]
    POP-SH1061Hg（Ⅱ）—12164次，>90%[30]
    4AS-MBP167Hg（Ⅱ）53125次，92.13%[31]
    FC-POP-CH2TETA-H599Pb（Ⅱ）2—811346次，>90%[32]
    FC-POP-CH2TETA-E4135616次，>90%
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    1.1   无机介孔材料

    1.1.1   介孔二氧化硅

    孔径在2—50 nm范围内的材料称为介孔材料，二氧化硅是最常见的介孔材料之一，其结构高度有序，合成方法简单，具有大比表面积和丰富的吸附位点. 介孔二氧化硅的吸附能力主要与形貌和表面化学特性有关，因此，可以从孔道大小和表面官能团两方面调节吸附剂的理化性质. 对材料扩孔的常用方法是“溶胀-萃取”法，即先用溶胀剂填充孔道，待其溶胀后用溶剂萃取除去溶胀剂得到扩孔后的吸附剂，从而适应不同尺寸的目标污染物[33].

    由于介孔二氧化硅表面富含羟基，容易团聚，不利于实际应用，目前许多研究用偶联剂对其进行表面化学修饰，改性方法有共缩聚法和后嫁接法等[33]. Awual等[14]通过后嫁接法将6-（（2-（2-羟基-1-萘甲酰基）肼基）甲基）苯甲酸（HMBA）包覆在二氧化硅上得到一种光学介孔吸附剂. Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）与HMBA结合会使吸附剂的反射光谱红移，溶液出现明显的颜色变化. 利用这一光学特性，该材料能快速检测水中痕量的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）并去除，实验测得最大吸附容量分别为182 mg·g−1和173 mg·g−1，且再生后循环使用8次仍能保持90%以上去除率，对低浓度含铜、铅废水的大规模检测和处理有很大的应用潜力. Betiha等[15]同样采用后嫁接法，对介孔二氧化硅SBA-15表面接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷，部分氨基再与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）发生希夫碱缩合反应得到复合介孔材料PVP-SBA-15. 该材料表面含有丰富的官能团，能够通过多种机理的联合作用实现高效吸附，包括端位氨基与重金属的络合作用；质子化氨基与重金属的离子交换作用；PVP结构中C=O、C—N—C共振产生的C—O、C=N+—C对金属离子的螯合作用等. 实验证明，PVP-SBA-15对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等3种金属离子有良好的吸附效果，最大吸附容量分别为175 mg·g−1、128 mg·g−1、72 mg·g−1. 由于后嫁接法的稳定性、可控性，目前在介孔二氧化硅吸附重金属的研究中应用较多，但仍存在反应条件苛刻、成本偏高、改性后对重金属的吸附容量仍低于有机材料等局限性. 未来还需优化介孔二氧化硅的改性方法，进一步提高其吸附容量.

    1.1.2   介孔碳

    介孔碳是一种新型碳基吸附剂材料，具有比表面积大、孔体积大、表面可调控等优点，在污染物去除领域已有大量研究. 介孔碳的制备方法分为硬模板法和软模板法两种[34]，硬模板法是以介孔二氧化硅作为模板，用选定的碳源物质浸渍并填充模板孔，在高温下对碳-硅复合材料进行碳化，最后用NaOH/HF除去模板物质. 这种方法成本较高，操作复杂，且用到有害化学品氢氟酸，因此，通过有机物自组装的软模板法逐渐成为主流，该方法需要先形成胶束单元，再与碳源物质发生交联聚合反应，在高温、氮气环境中，聚合物逐步转化得到介孔碳.

    介孔碳的孔径调节和表面改性方法与介孔二氧化硅类似，通过调节合成中的各种参数来优化材料的理化性质，从而增强吸附能力. 此外，还可以用酸碱对介孔碳进行表面化学改性. Marciniak等[16]用硬模板法和软模板法制备了介孔碳吸附剂，并分别在70 ℃和100 ℃下用5 mol·L−1的硝酸氧化改性. 氧化后材料的比表面积和孔体积降低，但表面含氧官能团增多. 实验发现，两种方法合成的材料吸附效果接近，而氧化后的吸附剂对水中Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量显著增加，且温度越高氧化程度越高（经过100 ℃硝酸氧化，对Co（Ⅱ）的吸附量从66 mg·g−1和71 mg·g−1分别增加到135 mg·g−1和148 mg·g−1），说明化学吸附可能是介孔碳吸附剂的主要吸附作用.

    1.2   金属有机框架

    金属有机框架（MOFs）是由金属盐溶液与有机配体混合原位反应得到的有机-无机杂化多孔晶体材料，合成方法简便，有溶剂热法、微波法、扩散法、模板法、超声波法、机械搅拌法等等[35]. 金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合，形成的MOF网络兼具稳定性和多孔性，通过调节金属与有机配体的比例即可调控多孔结构[36]. MOF对重金属的吸附一般是多种物理和化学机理联合作用的结果，物理作用包括静电作用、范德华力和分子扩散作用等，化学作用有有离子交换、络合作用、形成化学键等[37]. 根据软硬酸碱理论，稳定的MOF材料可以分为两种：一种是硬碱配体（例如羧基）与硬酸离子结合，主要有MIL系列和UiO系列；另一种是软碱配体（咪唑、吡唑、三唑盐等）与软酸离子结合，以沸石咪唑骨架（ZIFs）为代表[38].

    UiO系列材料的结构中含有较强的Zr—O键和大量的吸附位点，能在不同溶剂、不同酸碱环境中保持结构的稳定性，是比较理想的重金属吸附材料[35]. 许多研究表明，用有机化合物改性UiO材料能够显著提升吸附效果. Liu等[17]用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）改性UiO-66-NH2制备了一种新型MOF吸附剂，DMTD能够引入大量的巯基和氮原子，利用这些官能团的络合作用提高吸附剂结合Hg（Ⅱ）的能力，使UiO-66-DMTD的吸附量从改性前的不到200 mg·g−1增至671 mg·g−1，并对Hg（Ⅱ）表现出较好的吸附选择性和循环利用性，5次循环后去除率为93.8%，10次循环后降至85.4%. Yan等[18]用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）改性UiO-66，引入氮、氧原子作为吸附位点，使UiO-66-EDTMPA对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别增至改性前的8.77、5.63、5.19倍. Ahmadijokani等[19]用乙二胺（EDA）改性UiO-66后，对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别为243.90、217.39、208.33 mg·g−1. Morcos等[20]用氨基硫脲（AT）改性UiO-66和UiO-67，对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别增加了5倍和6.5倍，用EDTA-2Na再生循环4次后去除率仍保持在90%以上，表现出优良的吸附和循环利用效果. Wang等[21]用富含氮原子的聚乙烯亚胺（PEI）和具有磁性的Ni0.6Fe2.4O4改性UiO-66-NH2得到一种新型磁性MOF吸附剂，实现了对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的高容量、高选择性吸附. 该材料的磁性有利于进行分离和再生，5次吸附循环后对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的去除率分别为92.32%和99.79%，表明Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI具有突出的大规模应用潜力.

    MIL系列和ZIF材料也有类似的特点，例如，Lv等[22]设计的氨基改性材料MIL-101-NH2，兼具吸附和荧光传感器两种功能，对Fe（Ⅲ） 、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为195、57 、228 mg·g−1. Huang等[23]通过溶剂热法制备了ZIF-8和ZIF-67吸附剂，其中ZIF-67的孔更均匀，且比表面积很大（1289 m2·g−1），对重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附容量高达1348 mg·g−1和618 mg·g−1. 可见，表面官能团改性是提高MOF材料吸附容量的关键方法，而在结构相似的情况下材料的吸附容量受比表面积影响较大.

    目前多数研究致力于对单一重金属的选择性去除，而Peng等[39]设计的广谱吸附剂BS-HMT对22种重金属离子都有非常好的去除效果. BS-HMT的合成方法如图1所示，以MOF-808为原料，用乙二胺四乙酸（EDTA）取代其表面的甲酸从而接枝到MOF-808表面. EDTA能与各种软酸、硬酸、临界酸金属离子发生络合，因此这种材料对几乎所有重金属都有捕获作用. 在19种金属离子共存的溶液中，BS-HMT对所有金属的静态吸附去除率都接近100%；在固定床动态吸附条件下，出水中所有金属均降到极低浓度（1.9×10−9 mg·L−1以下），表现出巨大的水处理应用潜力. 实际废水中往往存在多种重金属污染物，因此，未来广谱吸附剂的开发可能会成为重要的研究方向.

    图 1  BS-HMT的合成与吸附机理示意图[39]
    Figure 1.  Synthesis and adsorption mechanism of BS-HMT[39]
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    1.3   多孔有机聚合物

    多孔有机聚合物（POPs）是通过共价键桥联等反应人工合成的具有多孔结构的有机高分子材料. POPs包含许多种类，其中共价有机框架（COFs）为晶体材料，其他大多数是无定形的非晶体材料[40]. POPs对重金属的吸附效率、容量、选择性和循环利用性都远高于天然材料，且合成和调控方法多样，近年来在污染物去除领域受到广泛关注.

    1.3.1   共价有机框架

    共价有机框架是一种骨架密度低、由强共价键相连的多孔聚合物，分子结构长程有序，热稳定性和化学稳定性良好，是理想的吸附材料. 羟基、三嗪、偶氮、亚胺、卟啉、噻吩等官能团以共价键连接在多孔网络上，成为重金属的吸附活性位点[41-42].

    与MOFs类似，COFs对重金属的吸附依靠多孔结构和官能团的共同作用，其中官能团一般起决定性作用. 巯基是典型的软碱，对软酸离子有较强的亲和力. Cao等[24]用巯基改性COF，对Pb（Ⅱ）最大吸附容量为239 mg·g−1，实现了高效、高选择性吸附. Ma等[25]制备的COF-SH 对Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1283 mg·g−1，并且由于合成过程中发生了烯醇向酮的转变，COF-SH还具有良好的化学稳定性和循环吸附能力，循环使用10次后去除率仍保持97%以上. Cui等[26]用羟基修饰双孔COF吸附剂，具有1.27 nm和2.2 nm两种大小的孔，在酸性溶液中对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量达到384 mg·g−1，并且吸附后小孔径的分布变宽，出现更小的孔，而2.2 nm的大孔几乎不变. 根据孔径分布的变化和XPS表征可以推测，羟基密度较高的小孔能提供更多的吸附位点，并且Cr（Ⅵ）能被羟基部分还原，因此表现出良好的去除效果. Jiang等[43]将TpPa-NO2表面的硝基还原为氨基，再接枝EDTA，得到广谱吸附剂TpPa-NH2@EDTA. 利用EDTA的强络合能力，TpPa-NH2@EDTA在5 min内对6种软酸、硬酸、临界酸金属离子都能达到85%以上的去除率. 由此可见，吸附剂结构中巯基、羟基的引入能显著强化对特定金属离子的吸附；设计重金属广谱吸附剂材料时，可以考虑用EDTA改性.

    1.3.2   共轭微孔聚合物

    共轭微孔聚合物（CMPs）具有扩展的π共轭骨架结构，因此孔道结构具有刚性，化学稳定性和热稳定性较好[44]. 除了常规的化学交联法，还能通过微波合成、机械力化学合成和基质上合成等非常规方法制备CMPs[40]. 与上述多孔材料类似，通过调节单体的结构、比例、反应条件，以及合成后修饰等方法可以对CMPs分子的形貌和孔结构进行灵活的设计以实现不同的功能[44-45]. Qiao等[27]向CMP结构中同时引入氰基和吡啶得到两种孔径不同的吸附剂CMP-2a（孔径较小）和CMP-3a（孔径较大），对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别为63 mg·g−1和93 mg·g−1. 两种含氮基团能与Pb（Ⅱ）配位，使原有的多孔结构具有更高的吸附容量和吸附选择性，且孔大、比表面积较大的CMP-3a效果更佳. Wang等[28]设计的PTIA吸附剂以三元吲哚结构为重复单元，具有高度富电子的π平面. 研究表明，它主要通过阳离子-π相互作用吸附重金属离子，每个单元可结合6个金属阳离子（如图2所示），对Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）的最大吸附量在179—324 mg·g−1之间，体现出较好的广谱吸附效果. 可见，在设计开发广谱吸附剂时，可以利用阳离子-π或其他非特异性相互作用，同时提高对各种金属离子的亲和力.

    图 2  PTIA吸附Cu（Ⅱ）的机理示意图[28]
    Figure 2.  Mechanism of Cu（Ⅱ） adsorption by PTIA[28]
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    1.3.3   含杂原子的多孔聚合物

    除了COFs和CMPs这些特殊结构，一般在聚合时引入氮、硫、氧等杂原子作为重金属的吸附活性位点，也同样能提高聚合物材料对重金属离子的亲和力，其中含硫的材料多适用于水中Hg（Ⅱ）的去除. Xu等[29]制备了富含硫的微孔聚合物SMP（硫含量为31.4% wt）去除痕量Hg（Ⅱ），SMP结构中的硫与Hg（Ⅱ）形成配合物，能在3 min内将Hg（Ⅱ）从0.2 mg·L−1降至饮用水标准以下，且SMP再生循环使用4次后吸附效率仍高达98%. Aguila等[30]制备的吸附剂含大量硫醇基团，在较宽的pH范围内稳定性良好，对水中Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1216 mg·g−1，循环吸附4个周期后去除率在90%以上. 类似的还有Ryu等[31]制备的含硫醇介孔聚合物4AS-MBP，对Hg（Ⅱ）的最大吸附容量为312 mg·g−1，实验发现，4AS-MBP对Hg（Ⅱ）与其他几种重金属离子（Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ））的选择性系数在54—823之间，验证了吸附剂对Hg（Ⅱ）的高选择性，并且4AS-MBP循环使用5次后对Hg（Ⅱ）的去除率为92.13%，体现出良好的循环利用性. Zhao等[32]通过三联苯的傅克烷基化反应产生聚合物骨架，再接枝三亚乙基四胺（TETA）得到具有环形氨基链和延伸氨基链的两种多孔聚合物（分子结构见图3）. 用Langmuir模型拟合得到两种材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为1134 mg·g−1 和561 mg·g−1，经过6次循环对Pb（Ⅱ）的去除率均保持在90%以上. 利用DFT计算解释了两种结构的吸附效果差异：经过构型优化，FC-POP-CH2TETA-H的氮原子与Pb（Ⅱ）距离更近，对Pb（Ⅱ）的结合能为-2624 kJ·mol−1，远大于FC-POP-CH2TETA-E（-988 kJ·mol−1），即环形氨基链结构对Pb（Ⅱ）有更强的亲和力. 可见，在多孔聚合物中引入杂原子可以显著提高吸附量，而官能团引入的不同位置和形式也可能导致吸附量的巨大差异. 今后的研究中，可以通过DFT计算筛选出几种合适的吸附剂结构，再进行合成和测试，使官能团改性最大化地发挥作用，同时提高研究效率.

    图 3  TETA修饰的两种POPs的结构式[32]
    Figure 3.  Structures of two POPs modified by TETA[32]
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    2.   DFT计算在合成多孔材料吸附研究中的应用 （Application of DFT calculation in adsorption study of synthetic porous materials）

    近年来，量子化学计算的相关模型和方法已经逐渐成熟，特别是DFT计算，在物理、化学、材料科学和工程各领域中已经成为重要的研究方法[46]. 合成多孔材料吸附重金属是多种机理共同影响的过程，包括配位络合作用、氢键作用、静电作用、氧化还原作用、扩散作用等. 吸附剂的结构和重金属的种类决定了吸附的主要机理，DFT计算作为一种辅助手段，主要是为了与吸附实验结果相互验证，为吸附机理的推断提供有说服力的证据. 吸附研究中常用的DFT计算方法可以归为四类：结构优化、结合能计算、吸附剂的电子特性分析、吸附剂与金属离子的相互作用分析.

    2.1   结构优化

    Gaussian程序能对物质的结构进行优化，即得到能量最低时分子中各原子的空间排布. 结构优化是进行后续计算的基础，对于合成多孔吸附剂来说，构建完整的分子结构计算量太大，也没有必要，因此通常取吸附剂的一个重复单元为计算对象. 例如1.3.2节中图2所示，Wang等优化后的构型中PTIA结构单元能与6个金属阳离子结合，验证了阳离子-π作用在吸附机理中的主导地位[28].

    利用结构优化后的原子间距信息能初步推测原子间的相互作用. 例如，He等[47]发现吸附剂POP-NH2中的氮原子与Pb（Ⅱ）间的距离小于两者的范德华半径之和；另一项研究中，结构优化后Cu（Ⅱ）与硫原子和吸附剂TSP-NS中氮原子的距离分别为0.2237 nm和0.2159 nm，均小于对应的范德华半径之和，说明吸附过程中可能有化学键形成[48]. Yang等[49]制备了共轭微孔材料PFCMP-0，其中苯环大π键与炔键之间的π-π共轭效应有利于其与金属离子结合，同时氟原子电负性较强，增强了吸引力. PFCMP-0吸附Pb（Ⅱ）和Ca（Ⅱ）的优化构型如图4所示，PFCMP-0与Pb（Ⅱ）的距离明显更近，相互作用更强，很好地解释了对Pb（Ⅱ）的吸附选择性.

    图 4  PECMP-0分别结合Pb（II）和Ca（II）的优化构型示意图[49]
    Figure 4.  Optimized configurations of PECMP-0 binding to Pb（II） and Ca（II）, respectively[49]
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    结构优化后的键角数据可以解释某些官能团对重金属的结合能力. Shao等[50]分别用五种官能团（EDTA、羧基、磺酸基、巯基、氨基）改性二氧化硅制备了水中Pb（Ⅱ）的高效吸附剂，并对SiO2-EDTA的最佳吸附效果给出了合理的解释. 通过比较结构优化后Pb（Ⅱ）单独结合官能团和Pb（Ⅱ）结合官能团改性的二氧化硅的键角数据发现，只有EDTA-Pb（键角为100.37°）和SiO2-EDTA-Pb（键角为101.37°）键角基本相同，而其他几组键角变化较大，表明SiO2-EDTA相比其余4种吸附剂几何适应性更好，与Pb（Ⅱ）结合时基本不发生结构扭曲，有利于吸附Pb（Ⅱ）.

    此外，结构优化与表征方法相结合，可以初步推测吸附机理，验证某些官能团的作用. Halder等[51]为了探究吸附剂[Ni（3-bpd）2（NCS）2]n的—SCN基团是否为Hg（Ⅱ）的吸附位点，尝试将多个汞原子与其结合并优化结构，发现—SCN中的硫原子最多同时结合两个汞原子，多余的汞原子之间存在弱的Hg···Hg相互作用. 吸附前后的理论红外光谱中—SCN特征峰的位置偏移了89 cm−1，与实验得到的-SCN特征峰位移（69 cm−1）十分接近，验证了—SCN在吸附中的贡献. 利用结构优化得到稳定构型是后续计算的基础，但也能从中获取一些有价值的信息.

    2.2   计算结合能

    结合能，或称吸附能（Ead），计算方法见式（1），其中Etotal为吸附后体系的总能量，Eadsorbent和Emetal分别代表吸附剂单元和金属离子单独的能量[52-54]. 结合能的计算结果一般为负值，根据热力学原理，结合能越小代表结构越稳定，由结合能大小分析官能团的亲和力强弱、吸附选择性顺序、最佳吸附构型等信息，在吸附研究中十分常见.

    Ead=Etotal−Eadsorbent−Emetal (1)

    计算结合能可以比较不同官能团对金属离子的亲和力大小. 例如，Xu等[55]发现含三嗪、羟基双官能团的COF-Tz-OH对Pb（Ⅱ）的吸附能为−70.4 kcal·mol−1，明显小于单官能团吸附剂COF-Tz （−51.4 kcal·mol−1）和COF-OH（-39.9 kcal·mol−1），表明三嗪基团亲和力较强且两种官能团具有协同作用. 同样，He等[56]用Gaussian09程序计算并比较了氨基、羧基改性POP的效果，POP-NH2对Pb（Ⅱ）的结合能为−540.71 kJ·mol−1，小于POP-COOH（−467.49 kJ·mol−1）和未修饰的POP （−257.52 kJ·mol−1），证明氨基改性可以提高对Pb（Ⅱ）的亲和力，且效果优于羧基，很好地解释了实验结果.

    计算结合能还可以预测或解释同一吸附剂对不同金属离子的选择性. 例如，Li等[52]比较了单簇纳米片CoCNSP分别结合不同金属离子的情况，对Hg（Ⅱ）、U（VI）、Pb（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附能分别为−9.43、−10.77、−8.75、−0.97 kcal·mol−1，与实验中CoCNSP对Co（Ⅱ）的吸附选择性最差结果相符. 然而，计算得到的吸附选择性顺序与实验结果并不完全对应，这是因为仅对单簇结构进行计算很难精确地模拟整体材料的吸附行为.

    对于确定的吸附剂和金属离子来说，可能的结合方式也有多种，计算结合能可以推断最稳定的吸附构型. Ren等[57]计算了改性介孔二氧化硅G1.0与Cd（Ⅱ）的6种结合方式的结合能，结果见表3，G1.0-Cd（Ⅱ）-6的结合能最低，表明G1.0的氮、氧原子与Cd（Ⅱ）的六配位模式是最稳定的吸附构型. Wei等[54]计算了Cr（Ⅲ）以3种水合离子形式分别结合5种吸附剂的结合能，结果见图5. 可以看出，A和D两种吸附剂对Cr（Ⅲ）的亲和力更强，水合离子中Cr（H2O）43+与各吸附剂之间的络合最稳定，并且水合分子数增加会降低吸附量. 由此可见，结合能计算既可以验证实验得出的官能团改性效果和吸附选择性顺序，还能提供一些实验无法测定的信息（如吸附构型）.

    表 3  吸附剂G1.0络合Cd（Ⅱ）的计算结果[57]
    Table 3.  Calculated parameters of adsorbent G1.0 complexing Cd（Ⅱ）[57]
    络合构型Complexes结合能/（kcal·mol−1）Binding energyNBO部分电荷NBO partial chargeCd（II）电子构型Cd（Ⅱ） electron configuration
    配体LigandCd（Ⅱ）
    G1.0-Cd（II）-1−224.530.811.195s0.84d9.995p0.026p0.01
    G1.0-Cd（II）-2−260.790.361.645s0.364d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-3−271.730.351.655s0.354d9.995p0.016p0.01
    G1.0-Cd（II）-4−280.360.301,705s0.294d9.996p0.02
    G1.0-Cd（II）-5−291.850.291.715s0.294d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-6−300.120.331.675s0.324d9.995p0.016p0.01
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    图 5  Cr（Ⅲ）的3种形态与5种COF片段分别结合的结合能[54]
    Figure 5.  Binding energies of three hydrated forms of Cr（Ⅲ） bound to five COF fragments, respectively[54]
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    2.3   电子特性分析

    2.3.1   静电势分析

    静电势（ESP）分析是通过作吸附剂分子的ESP图得到各原子周围的电荷情况，帮助确定吸附活性位点的一种常用方法，多用于分析静电作用导致的吸附行为. 一般在ESP图中，红色区域代表带负电荷，蓝色表示带正电，静电势越低就越容易结合金属阳离子. Wei等[54]作了5种吸附剂片段的ESP图，推测这些分子中的红色区域，即C=N键、氧原子和芳香环都可能是Cr（Ⅲ）的吸附位点. Wang等[56]从MOF-MA的静电势图中发现负电荷集中分布在硫原子周围，说明这些位点对金属阳离子的亲和力最强，应当是主要的吸附位点. Esrafili等[58]合成的MOF吸附剂表面静电势为负值的区域都与氮或氧原子有关，因此，这些原子很可能是Pb（Ⅱ）吸附的位点. 可见一般电负性强的杂原子和富电子的芳香环对金属阳离子的静电作用较强，是主要的吸附位点，当吸附剂分子含有这类官能团时，可以采用静电势分析.

    2.3.2   原子电荷分析

    选择合适的方法计算出原子电荷，并在分子结构中用不同的颜色标记（颜色与电性的对应关系与ESP图相同），这种方法能够直观地分析原子之间的静电作用，在吸附研究中可以预测吸附位点和比较吸附选择性等. 计算原子电荷的方法有许多种[59]，其中，ADCH是以原子偶极距校正来计算Hirshfeld电荷的方法. Li等[52]对CoCNSP分别结合4种金属进行了ADCH电荷分析，发现金属原子均位于带负电荷的硫原子周围，并且钴原子的ADCH电荷明显低于其他3种金属，说明硫原子是吸附位点，且在4种金属中对Co（Ⅱ）的选择性最差，验证了实验结果.

    2.3.3   HOMO和LUMO能量分析

    HOMO和LUMO分别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的缩写，二者之间的能级差称为禁带. HOMO、LUMO的能量大小和禁带宽度不仅能反映出分子的导电性，还能在相似的结构间比较化学稳定性. Esrafili等[58]比较了4个结构类似的吸附剂分子的HOMO能量（见表2），从结构稳定性角度解释了TMU-23对6种金属的最佳吸附能力：TMU-6和TMU-21的结构存在共振效应，分子比较稳定，与金属离子结合的倾向更低；而TMU-24的HOMO能量低于TMU-23，表明含萘环的结构比苯环更稳定，因此，4种结构中TMU-23与金属结合的能力最强.

    表 2  四种吸附剂材料的结构和HOMO能量比较[58]
    Table 2.  Structure and HOMO energy comparison of four adsorbent materials[58]
    吸附剂Adsorbent结构特征Structural featureHOMO能量/eVHOMO energy
    TMU-6吡啶与苯环相连−0.2361
    TMU-21吡啶与萘环相连−0.2398
    TMU-23苯环与苯环相连−0.2239
    TMU-24苯环与萘环相连−0.2283
     | Show Table
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    2.4   相互作用分析

    2.4.1   NCI（RDG）分析

    NCI（非共价相互作用指数）分析，也称为RDG（约化密度梯度函数）法，是对体系中弱相互作用的区域和类型进行可视化的研究方法. RDG函数的表达式见式（2）. NCI方法是通过ρ和λ2两个参数来定性地表示一个区域内的各种相互作用的，其中ρ代表电子密度，反映相互作用的强弱；λ2反映相互作用的类型，λ2<0代表吸引作用，λ2>0代表互斥作用. 对不同的类型和强弱用不同的颜色区分，将Sign（λ2）绘制成RDG填色等值面图，就能直观地看出结构内或分子间的非成键相互作用情况[60]. 绘制RDG等值面图的对应关系见图6，若出现蓝色区域代表周围原子之间存在吸引作用，红色代表互斥作用，以此推测金属原子与吸附剂之间的相互作用类型. 在Wei等[54]的研究中，发现Cr(H2O)43+的氢原子与吸附剂的氮原子之间出现盘状的蓝色区域，据此推测氢键可能是吸附机理之一. Li等[52]用三维RDG等值面图解释了吸附剂CoCNSP对Co(Ⅱ)吸附选择性差的原因，当4种不同金属分别与吸附剂的硫原子结合时，Co(II)与硫原子之间出现绿色区域，其余3种金属与硫原子之间为蓝色，表明吸附剂对Co(II)的作用力明显较弱.

    图 6  RDG填色等值面绘图的对应关系
    Figure 6.  Correspondence of RDG coloring isosurface drawing
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    S=|∇ρ|2(3π2)1/3ρ4/3 (2)
    2.4.2   NBO分析

    自然键轨道（NBO）分析是考察成键原子之间电子离域情况的一种方法，是将薛定谔方程的计算解转化为化学键概念的手段之一[61]，常用于分析重金属与吸附剂之间的络合作用. NBO分析常用到二阶微扰校正能E（2），即通过二阶微扰理论近似估计电子占据的NBO轨道向相邻的非占据NBO轨道发生离域而使体系降低的能量，E(2)的值越大说明相互作用越强. 例如，吸附剂G1.0含有的多个氮、氧原子能与Cd（Ⅱ）以6种方式络合，Ren等[57]对这些构型进行了NBO分析，结果见表3. 从部分电荷和Cd（Ⅱ）电子排布的变化可以看出，氮、氧原子的孤对电子部分转移至Cd（Ⅱ）的5s、5p、6p空轨道上，大部分转移至5s轨道；计算得到LP（N）→LP*（Cd）过程的E（2）明显大于LP（O）→LP*（Cd），表明氮原子与Cd（Ⅱ）的结合能力比氧原子更强，在吸附中的贡献更大.

    3.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    合成多孔材料根据化学组成可分为无机介孔材料、金属-有机框架和多孔有机聚合物三类，通过改变反应物或合成条件、合成后修饰等方法能够对吸附剂的孔结构和表面化学特性进行灵活调控. 表面化学特性是影响吸附的关键因素，在研究中大多采用有机物进行化学改性. 通过向吸附剂的分子结构中引入含杂原子（氮、氧、硫等）的官能团，利用它们对重金属的特异性亲和力，可有效增加吸附剂表面的活性位点，从而显著提高吸附效果. 近年来，DFT计算在吸附研究中的应用越来越普遍，主要用于从微观角度分析和阐明吸附过程中的络合作用、静电作用以及其他弱相互作用，预测或解释实验结果. 然而，合成多孔吸附剂的开发和DFT计算探究吸附机理仍存在许多挑战和局限性，今后的研究中应关注以下问题：

    （1）合成多孔材料的改性条件比较苛刻，为了适应实际废水的大规模处理需求，研究者们应考虑开发更简便高效的合成与改性方法.

    （2）新材料产生的环境影响未被重视. 目前，仅有少数研究在开发新材料时关注了毒性或金属浸出情况，未来合成多孔材料的开发研究应包含毒性测试或环境影响评估，避免产生二次污染.

    （3）许多研究的吸附机理分析比较简略，多数文献仅通过DFT计算的结构优化和结合能解释实验现象并推测机理. 研究者们应充分利用DFT计算的强大功能进一步分析可能存在的相互作用，或预测吸附剂的吸附效果，为新型吸附剂的设计提供参考.

  • 图 1  丹江口水库位置和库岸类型分布

    Figure 1.  Location and bank type distribution of Danjiangkou Reservoir

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    图 2  丹江口水库陡坡型库岸生态屏障构建总体思路

    Figure 2.  General idea of ecological barrier construction in the bank of Danjiangkou Reservoir with steep slope

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    图 3  丹江口水库陡坡型库岸生态屏障构建技术流程

    Figure 3.  Implementation process of ecological barrier construction in the steep slope bank of Danjiangkou Reservoir

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    图 4  羊山库岸生态屏障构建措施布局

    Figure 4.  Distribution of ecological barrier measures in the Yangshan Reservoir bank

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    图 5  羊山库岸生态屏障建设情况

    Figure 5.  Construction of ecological barrier in the Yangshan Reservoir bank

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    表 1  羊山库岸消落区植被恢复群落设计

    Table 1.  Vegetation restoration community design in water-level-flucutation zone of Yangshan Reservoir bank

    分区高位区(170~165 m)中位区(165~163.5 m)低位区(163.5~160 m)
    A区竹柳+垂柳-狗牙根中华蚊母树-狗牙根+葱兰香根草+狗牙根
    B区保持原状落羽杉-狗牙根，落羽杉-菵草香根草+香附子，香根草+狗牙根
    C区保持原状保持原状保持原状
    D区保持原状垂柳-菵草+狗牙根香根草+双穗雀稗
    E区保持原状垂柳-菵草香根草+野艾蒿
    F区保持原状竹柳+马桑-菵草香根草+野艾蒿，香根草+菵草，香根草+白茅，艾蒿
    分区高位区(170~165 m)中位区(165~163.5 m)低位区(163.5~160 m)
    A区竹柳+垂柳-狗牙根中华蚊母树-狗牙根+葱兰香根草+狗牙根
    B区保持原状落羽杉-狗牙根，落羽杉-菵草香根草+香附子，香根草+狗牙根
    C区保持原状保持原状保持原状
    D区保持原状垂柳-菵草+狗牙根香根草+双穗雀稗
    E区保持原状垂柳-菵草香根草+野艾蒿
    F区保持原状竹柳+马桑-菵草香根草+野艾蒿，香根草+菵草，香根草+白茅，艾蒿
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-29
  • 录用日期:  2020-07-06
  • 刊出日期:  2020-12-10
王超, 张洪, 雷俊山, 贾海燕, 雷沛, 尹炜. 南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
引用本文: 王超, 张洪, 雷俊山, 贾海燕, 雷沛, 尹炜. 南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
shu
WANG Chao, ZHANG Hong, LEI Junshan, JIA Haiyan, LEI Pei, YIN Wei. Ecological barrier constructing of steep slope reservoir bank in the water source of Middle Route of South-to-North Water Diversion Project[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
Citation: WANG Chao, ZHANG Hong, LEI Junshan, JIA Haiyan, LEI Pei, YIN Wei. Ecological barrier constructing of steep slope reservoir bank in the water source of Middle Route of South-to-North Water Diversion Project[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3243-3250. doi: 10.12030/j.cjee.202002170
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南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建

    通讯作者: 尹炜(1978—)，男，博士，教授级高级工程师，研究方向：流域水资源保护。E-mail：2000yinwei@163.com
    作者简介: 王超(1985—)，男，博士，高级工程师。研究方向：流域水资源保护。E-mail：cwwhu@163.com
  • 1. 长江水资源保护科学研究所，武汉 430051
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
  • 3. 中国科学院大学，北京 100049
  • 4. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210046
  • 收稿日期:  2020-02-29
  • 录用日期:  2020-07-06
  • 网络出版日期:  2020-12-08
基金项目:
国家重点研发计划(2019YFC0408904，2019YFC0408901)

摘要: 丹江口水库陡坡型库岸曲折，沟谷深切，大坝加高后消落区面临植被消亡、生态退化等问题。恢复消落区植被，拦截阻滞沟谷径流，以及强化库湾净化能力是构建库岸生态屏障的基本途径。消落区植被恢复应根据淹水时间配置不同群落类型：高位区(165~170 m)构建乔木-灌木-草本植物混交群落；在中位区(163.5~165 m)构建灌木-草本植物混交群落；在低位区(160~163.5 m)构建草本植物群落。沟谷径流拦截阻滞的目的在于减少冲刷，主要技术措施有生态拦截坝、生态溪沟和微地形改造等。库湾水体通过风车驱动的水循环系统增强流动性，同时配套生态塘等净化措施，防控富营养化风险。技术方法的实施包括基础资料收集、现场勘察、问题分析、工程措施布局、工程设计和运行监测等步骤。羊山库岸的应用案例表明，构建的措施体系对TSS去除率大于90.4%，对TN去除率大于46.8%，对TP去除率大于55.3%，能够减少TSS输出量112 t·a−1，减少TN输出量19 kg·a−1，减少TP输出量11 kg·a−1。上述研究结果可为南水北调中线水源地生态屏障构建提供依据，亦可为我国其它水库库岸生态建设提供借鉴和参考。

English Abstract

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  • 丹江口水库是南水北调工程中线水源地，承担着京津冀豫数千万人口的供水任务，战略地位十分重要。随着点源污染逐步得到治理，面源污染对丹江口水库水质的影响越来越大[1]，库岸带作为阻控库周面源污染的最后一道屏障，在水源地的水质保障中起着十分重要的作用。库岸带是水库的水陆交错地带，其陆向界线为周期性高水位时水库影响的地形、水位、基质和生物的上限，水向界线为大型水生植物分布的下限[2]，水库的消落区是库岸带的重要组成部分。丹江口大坝加高工程于2013年完成，坝顶高程从162 m加高至176.6 m，正常蓄水位由原来的157 m提高到170 m，新增淹没区面积将达302.5 km2，最低水位将抬升至160 m。水库调度运行方式改变后，160~170 m的高程范围成为新的消落区，岸线长度达到4 600 km。新形成的消落区因水文情势改变将进入新一轮植被演替过程[3-4]，若不加以人工干预，库岸屏障功能恢复过程漫长且生态效益有限[5]。

    陡坡型库岸是丹江口水库库岸的重要类型，占库岸线总长的70%以上。陡坡型库岸具有沟谷发育、岸线曲折、地形破碎的特点，呈“鸡爪”状地形，库湾数量多。低水位运行时，库周边土壤侵蚀产生的泥沙及其携带的化肥、农药残留物，以及少量消落区土地季节性利用产生的面源污染物都将在此淤积沉淀[6]；而高水位运行时，水流变为缓流、滞流，水体自净化能力和稀释能力降低，会有更多污染物存留在此[7]。由于库岸对面源污染的阻控和净化能力不足，库湾水动力较弱，部分近岸水域出现了氮磷浓度过高和轻度富营养化问题[8]。对丹江口水库295个库湾进行调查和评价发现，超过50%的陡坡库湾都存在富营养化风险[9]。

    恢复库岸生态屏障功能，强化库岸污染阻控能力，是控制库周面源和保障水库水质的有效途径。我国自20世纪90年代开展岸边带保护与修复技术的研究与应用[10-11]，已在太湖、洱海、滇池、三峡库区等区域的湖滨带和库岸带建设方面积累了大量研究成果和实践经验[12-15]，提出了设置缓冲带、优化土地利用结构、建立消落区植被功能带等岸带生态建设思路。然而，水文条件、地形地貌、植被特征、社会经济等因素的多样性决定了岸带生态建设工作的复杂性，目前尚没有形成统一的岸带修复和治理模式。本研究针对丹江口陡坡型库岸特殊的水文和地形条件，探索库岸生态屏障构建的技术方案，以期为南水北调中线水源地面源污染治理提供依据，亦为我国其他湖库岸带生态建设提供借鉴和参考。

1.   区域概况

  • 丹江口水利枢纽分初期工程和大坝加高工程两期建设。初期工程于1958年9月动工兴建，1967年11月下闸蓄水，1968年10月第1台机组发电，1973年底竣工，坝顶高程162 m，水库正常蓄水位157 m。大坝加高工程由初期工程加高续建而成，于2005年9月26日正式开工，2013年5月主体工程完工，2014年12月正式向北方供水。大坝加高工程完建后，坝顶高程由162 m提高到176.6 m，正常蓄水位由157 m提高至170 m，相应库容达到290.5×108 m3。

    根据水利部批复的《丹江口水利枢纽调度规程(试行)》，丹江口水库在汛期未发生洪水时，水库按不高于防洪限制水位运行。即夏汛期6月21日—8月20日，防洪限制水位为160 m；8月21—31日为夏汛期向秋汛期的过渡期；秋汛期9月1日—10月10日，其中9月1—30日防洪限制水位为163.5 m。从10月1日起，视汉江汛情和水文气象预报，水库可以逐步充蓄；10日之后可蓄至正常蓄水位170 m。考虑泄水设施启闭运行、水情预报误差，实时调度时，水库运行水位可在防洪限制水位上下0.5 m范围内变动。为保证防洪需要，汛前水位应逐步平稳消落，在6月20日应消落至160 m；水库调洪蓄水后，在洪水退水过程中，应统筹考虑下游防洪要求、枢纽运行安全和水库供水等，使水库水位尽快消落至防洪限制水位。

    丹江口水库由汉江库段(汉库)和丹江库段(丹库)2部分组成，汉库库岸以陡坡型(大于5°)为主，丹库库岸以缓坡型(小于5°)为主(见图1)。陡坡库岸曲折、立地陡峭，土地类型多为林地和园地。根据课题组前期的调查成果，陡坡型库岸可分为石质和土质2种类型[16]。石质库岸面源污染风险相对较低，土质库岸在蓄水前进行了淹没线以下的林木清理，库岸土壤受降雨和波浪的侵蚀影响较大，是生态屏障构建的主要区域。

2.   总体思路和技术框架

    2.1.   总体思路

  • 陡坡型库岸生态屏障功能不足主要体现在以下3个方面：1)大坝加高蓄水后新消落区水文条件变化，植被系统难以自然恢复，污染拦滤净化能力难以发挥；2)岸坡陡峭、沟谷深切，降雨径流对库岸冲刷和侵蚀较强，尤其导致消落区土壤产生较大的水土流失风险；3)库岸曲折、库湾众多，水动力条件不足造成自净能力弱，面源径流进入水体后污染物容易累积，形成富营养化风险。

    根据上述问题分析，陡坡型库岸生态屏障构建从以下3个方面开展：1)针对植被退化问题，开展消落区植被恢复，筛选能够适应消落区水文条件的植被群落，构建稳定的植被系统；2)针对沟谷深切问题，在沟谷建设生态拦截坝、生态沟道等，通过对降雨径流的拦截阻滞消能，减少冲刷和侵蚀；3)针对库湾水体自净能力弱的问题，通过风车提水增强库湾水体流动，同时配套生态塘等净化措施，将水体净化后回流至库湾，防控富营养化风险(见图2)。

    • 2.2.   技术框架

  • 1)消落区植被恢复。丹江口水库库岸带经过近40年自然竞争与更新演替，形成了独特的植被类型和稳定的群落系统，可作为新库岸带植被重建的重要依据。课题组在前期研究中对丹江口水库库岸植物群落现状进行调查分析，了解了本地物种的分布和种类，以及本地群落类型结构，并通过淹水实验和综合评价，筛选了消落区的适生植物种质资源[16]。消落区出露时间主要集中在5—10月，植物生长旺盛，同时也是降雨集中，土壤侵蚀强度最大的时期。丹江口水库在进行消落区植被恢复时，一方面要考虑植物对氮磷污染物的拦截效果，另一方面要兼顾固土护岸的作用，尽可能采用乔、灌和草相结合的复合植被缓冲带。基于筛选结果，课题组提出了适合陡坡型库岸的消落区植被群落配置方案，其中高位区(165~170 m)构建乔木-灌木-草本植物混交群落，中位区(163.5~165 m)构建灌木-草本植物混交群落，低位区(160~163.5 m)构建草本植物群落[5]。共提出不同区位群落搭配方式12种，典型配置方式如下：高位区采用杜梨-算盘子-白茅+狗牙根群落；中位区采用白刺花-狗牙根+菅草群落；低位区采用狗牙根+细叶水芹群落。消落区植被恢复过程中，可以按照上述成果进行植物群落配置和布设。

    2)沟谷径流拦截阻滞。径流拦截阻滞的目的在于消能，主要技术措施有生态拦截坝、生态溪沟和微地形改造等。生态拦截坝利用砾石或碎石在沟谷中适当位置人工垒筑坝体，坝体具有透水性，能够减缓坡面汇流流速，同时强化拦滤和沉降过程，控制面源污染[17]；生态溪沟是对现有汇水沟道和路径进行适当改造和引导，通过蜿蜒布局方式，减小沟道坡度比降，同时沟道进行砾石铺筑强化，降低土壤冲刷；微地形改造是通过增加库岸坡面粗糙度，如开挖微型坑洼群，增加径流滞留的作用。

    3)库湾水体循环净化。采用提水风车驱动库湾水体循环，风车主要能量来源为风能，也可将电能作为提水风车的补充能源。库湾水体经过风车抽提后，进入生态塘，通过植物强化吸收和微生物降解作用污染物得到去除。生态塘既是净化设施，也是水循环的调蓄设施。生态塘可设置为2个或者2个以上，如果地形条件不允许，也可以设置单个生态塘。生态塘出水通过沟谷径流拦截阻滞系统回流至库湾。

    各项技术措施的组合应根据实际情况灵活配置，生态塘和提水风车的建设对地形要求较高，对于缺少开阔地势，可以植被恢复和沟谷径流拦截为主。

3.   技术方法实施流程

  • 丹江口水库陡坡型库岸生态屏障构建的基本流程为：针对库岸地形地貌和环境特征，明确库岸主要环境问题；因地制宜提出生态阻控措施的布局方式，给出消落区植被恢复、生态拦截坝、提水风车等措施设计方案；明确工程运行、监测和维护方法。具体步骤如图3所示。

    1)基础资料收集。调查库岸区域社会经济、自然地理等基本特征，重点收集地形等高线资料，确定消落区关键水位线位置。总结植被覆盖、沟谷地形结构等因子对水土流失和面源污染的影响，以及已开展的库岸治理工作取得的成效和不足。

    2)现场详细勘察。详细调查项目区库岸植被现状，沟谷和库湾分布。勘察库岸坡面的微地形结构，库岸侵蚀情况，径流汇集路径等。

    3)主要问题分析。通过项目区库岸基础资料分析整理，明确面源污染主要来源，输移过程，从消落区植被退化、沟谷径流侵蚀、库湾富营养化风险等方面识别库岸生态屏障功能存在问题。

    4)工程措施布局。消落区植被恢复采取“上下分带、左右分区”的原则，根据不同的高程带的淹水时长，配置相应的群落类型；通过横向的分区，形成多种植物群落的实验比选效果。根据沟谷实际地形，确定生态拦截坝、生态溪沟、微型坑洼的数量和位置；根据库湾和库岸地形，确定提水风车和生态塘的位置。

    5)工程设计。给出植物群落的配置方式，斑块设计和布置。群落物种设计过程中，根据高程带的淹水时间选择具有不同耐淹能力的植物，对乔、灌、草植物进行合理配置，并确定合理的种植密度。结合沟谷地形和库岸坡面微地形条件，确定生态拦截坝、生态溪沟、微型坑洼的具体尺寸、规模等基本参数。根据库湾地形，确定提水风车型号、生态塘规模等参数。

    6)运行监测。明确提水风车、生态塘、生态拦截坝设施的维护要求，在各项措施的进水、出水以及主要节点设置监测点位，监测颗粒物、TN、TP等面源污染典型指标。

4.   位于羊山库岸的典型应用案例

    4.1.   羊山库岸概况

  • 羊山库岸位于丹江口市内北部，距丹江口市中心5 km，距丹江口水利枢纽大坝6 km。羊山由1个伸入水库的半岛，以及由其延伸的10多个更小的半岛组成，库岸线曲折破碎，形成大小库湾50余个，占地面积约150 hm2。羊山库岸为典型的土质陡坡型库岸，平均坡度约为25°，高程最高超过200 m，土地类型以林地和桔园为主。项目区位于羊山西北库岸，长度约1.5 km，形成Y字形狭长库湾。

    项目区160~170 m消落区植被覆盖率在30%以下。根据水利部《土壤侵蚀分类分级标准》(SL190-2007)，消落区的坡面水力侵蚀强度为中度，平均侵蚀模数为2 500~5 000 t·(km2·a)−1。本研究取平均值3 750 t·(km2·a)−1，由此计算得到示范区土壤侵蚀量为124 t·a−1。土壤侵蚀的氮输出强度为1.23 t·(km2·a)−1，磷输出强度为0.57 t·(km2·a)−1[18]，由此计算得到示范区氮产生量为41 kg·a−1，磷产生量为19 kg·a−1。

    • 4.2.   措施布局

  • 根据南水北调中线工程水库运行调度方案，植被恢复的高程范围为160~170 m。在消落区植被调查与研究的基础上，优化配置了6种消落带适生植物群落，恢复码头两侧及对岸库岸带长度1.5 km。依据现场地形条件，在库湾顶部建设沟谷径流拦截阻滞措施，包括生态拦截坝3座、微型坑洼群、生态溪沟50 m。沿库岸山脊线建设库湾水体循环净化措施，利用提水风车将库湾水体提升至山顶平地，建设串联生态塘2座，出水通过拦截坝回流至库湾。通过上述措施，形成陡坡库岸生态屏障系统(见图4)。

    • 4.3.   工程设计

  • 1)消落区植被群落设计。植被恢复区分为3个高程带6个横向分区，3个高程带面积从上到下依次为14 238、10 013、8 726 m2，6个分区的群落设计如表1所示。现场调查表明，码头左岸165 m以上林地保持完好。为避免破坏现有植被，码头左岸165 m以上高程保持原样。C区各高程带均保持原状，与其他分区形成对照。种植过程中，乔灌草植株自然分布，乔木种植密度控制在0.3~0.5株·m−2，灌木种植密度控制在0.5~1株·m−2，草本植物种植密度控制在30~60丛(株)·m−2。

    2)沟谷径流拦截措施设计。生态透水坝工程为合金钢网兜装填垒砌的小型石坝，共3座。前坝顶长15 m、中坝10 m、后坝5 m，坝高0.5 m，顶部宽1 m，分别构筑于高程185 m(前坝)、175 m(中坝)、170 m(后坝)。石坝迎水端以1∶2边坡抛筑，背水段以木桩深插护脚结构进行防护。坝体采用钢筋混凝土浇筑、坝顶宽0.3 m，坝底宽0.5 m，坝高0.5 m，坝顶内嵌10~20 cm厚卵石；坝后1.0 m范围内铺设0.2 m厚直径5~10 cm卵石；坝前1.0 m按照坡度为1∶2铺设直径为10~20 cm卵石。

    山谷溪沟主要在自然沟谷形态结构基础上做些疏挖，整理或适当改道。按照地势，从高程170 m疏挖至高程160 m处，水平疏挖长度约69 m。清理已有的杂物(含垃圾、树枝)，树坑里布设小卵石；在透水坝后布设10 cm鹅卵石，并对自然流水形成的水道铺设粒径较大的卵石、条石，或者水道内不规则堆置原木，使水道向库湾以自然形态过渡。微型坑洼群利用库岸坡面已有的小型坑洼进行适当改造后为多级串并联小型坑塘，数目约为35个。满水状态时，蓄水量约8.75 m3，起到补充净化及提高系统缓冲能力。

    3)库湾水体循环净化措施设计。提水风车为低风速(二级风)启动风轮，位于库岸植被恢复F区顶部，高程173 m。风车直径6.2 m，设计提水规模约为60 m3·d−1，配套设施PE管道300 m。库湾水体通过风车提升至193 m高程后，进入生态塘缓冲净化，在通过生态拦水坝回流至库湾。生态塘为2个串联，选择在高程193~192 m之间进行开挖。生态塘采用生态混凝土护坡，坡度为45°。2个生态塘面积分别为200 m2和160 m2，塘内水深1.5~1.8 m。水位一半时蓄水量为165 m3。1#生态塘起到承接汇水及初步净化水质作用，2#生态塘对库湾原水进行深度处理。生态塘内种植水生植物。挺水植物选择芦苇、香蒲等，沉水植物选择菹草、金鱼藻等。

    • 4.4.   运行效果

  • 羊山库岸生态屏障构建工程于2014年建设完成(见图5)。工程建设完成后，通过模拟实验的方式对消落区植被和沟谷拦截措施的阻控效果进行了分析[19-20]。消落区形成的植被缓冲带对TSS、NH+4-N、NO−3-N、TN和TP的平均去除率分别为90.4%、77.4%、9.6%、16.9%和55.3%[19]。沟谷拦截阻滞措施对水体中TP、NH+4-N、NO−3-N、TN的负荷平均削减率分别为48.3%、56.9%、52.1%和46.8%[20]。考虑到沟谷拦截措施和消落区植被缓冲带为串联关系，整个系统对污染物的阻控效果应不低于单项措施的最大值，即TSS去除率大于90.4%，TN去除率大于46.8%，TP去除率大于55.3%。按照上述去除率，结合示范区的产沙和氮磷产生负荷量，生态阻控系统能够减少TSS输出量112 t·a−1，减少TN输出量19 kg·a−1，减少TP输出量11 kg·a−1。

5.   结论

  • 1)丹江口水库陡坡型库岸曲折、沟谷深切，库岸生态屏障构建的关键在于恢复消落区的植被系统，拦截阻滞沟谷径流，以及强化库湾净化能力。消落区植被恢复应根据淹水时间配置不同群落类型，其中高位区(165~170 m)构建乔木-灌木-草本植物混交群落，在中位区(163.5~165 m)构建灌木-草本植物混交群落，在低区位(160~163.5 m)构建草本植物群落。沟谷径流拦截阻滞的目的在于消能，主要技术措施有生态拦截坝、生态溪沟和微地形改造等。库湾水体通过风车提水增强流动性，同时配套生态塘等净化措施，将抽提水体净化后回流至库湾，防控富营养化风险。各项技术措施的组合应根据实际情况灵活配置。

    2)技术实施流程包括基础资料收集、现场勘察和问题分析、工程措施布局和设计、工程运行监测和管理等步骤。

参考文献 (20)

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