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氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践

袁珊珊, 宋震宇, 巢军委, 李野, 杨伟. 氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003
引用本文: 袁珊珊, 宋震宇, 巢军委, 李野, 杨伟. 氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003
YUAN Shanshan, SONG Zhenyu, CHAO Junwei, LI Ye, YANG Wei. Process study and project practice on restoring cyanide-contaminated soil with joint techniques of oxidation and flushing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003
Citation: YUAN Shanshan, SONG Zhenyu, CHAO Junwei, LI Ye, YANG Wei. Process study and project practice on restoring cyanide-contaminated soil with joint techniques of oxidation and flushing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003

氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践

    作者简介: 袁珊珊(1988—),女,硕士,工程师。研究方向:污染场地修复等。E-mail:yuanshanshan@tjeco-city.com
    通讯作者: 宋震宇(1982—),男,博士,高级工程师。研究方向:污染场地修复等。E-mail:songzhenyu@tjeco-city.com
  • 中图分类号: X53

Process study and project practice on restoring cyanide-contaminated soil with joint techniques of oxidation and flushing

    Corresponding author: SONG Zhenyu, songzhenyu@tjeco-city.com
  • 摘要: 以天津某氰化物污染场地污染土壤为研究对象,采用氧化淋洗联合使用的工艺方法,研究在不同氧化剂用量和淋洗次数条件下氰化物形态转变与修复效果之间的关系。利用氰化物的还原性和较高的溶解度,通过氧化分解和溶解作用实现对土壤中氰化物的去除。结果表明:在氧化条件下,随着氧化剂用量的增加,土壤中总氰化物呈现下降的趋势,土壤中氰化物的形态从络合态向易释放态转变,土壤浸提液中总氰化物的浓度呈现先升高后降低的趋势;当氧化剂用量为5%时,总氰化物浓度从51.2 mg·kg−1降低至9.23 mg·kg−1,满足总量的修复目标;而土壤浸提液浓度从初始的1.6 mg·L−1降低至0.79 mg·L−1,未能达到修复目标;在振荡淋洗条件下对土壤淋洗5次,随着淋洗次数的增加,土壤中总氰化物呈现下降的趋势,而氰化物易释放态逐渐减少,土壤浸提液中总氰化物浓度呈现快速下降的趋势;在淋洗3次时,土壤浸提液浓度从初始的1.6 mg·L−1降低至0.04 mg·L−1,达到修复目标,而土壤总氰化物含量从51.2 mg·kg−1降低至10.2 mg·kg−1,未能达到修复目标;氧化技术和淋洗技术联合使用时,在氧化剂用量为3%,淋洗1次条件下,工程实践表明土壤氰化物可以满足总量(9.86 mg·kg−1)和浸出(0.1 mg·L−1)的双重修复目标。本研究所提出的氧化淋洗联合修复技术应用于氰化物污染土壤修复是可行的。
  • 现代城市中由VOCs引发的污染问题已引起人们广泛关注,不仅会导致O3污染等问题,还对人体健康造成危害。目前,国内学者[1-3]针对O3污染来源、VOCs排放对O3的影响开展了大量研究,但不同城市大气中VOCs的排放来源差异较大,使得各种组分的浓度水平、化学反应活性差别非常大,因此找出城市的关键物种并归溯其来源,才能对症下药,精细化管控。为了解大连市VOCs浓度水平及各物种化学反应活性,找出导致我市夏季臭氧浓度高的活性组分,本研究对大连市区2019年5~8月份大气VOCs的组分及浓度进行了监测,并分析了VOCs月变化特征,对VOCs各物种的化学反应活性进行评估,最终利用PMF模型解析的方法推算出大连市夏季VOCs的污染排放来源及贡献率。

    大连市地处欧亚大陆东岸,辽东半岛最南端,位于东经120°58′~123°31'、北纬38°43′~40°10′之间,大连属三面环海,属海洋性季风气候,夏季以偏南风为主。夏季为大连市臭氧污染高发季节,近年自5月开始,臭氧持续升高并取代PM2.5成为夏季首要污染物。

    本研究针对2019 a夏季臭氧浓度较高月份(5~8月),连续测定大气中VOCs的浓度,设置1个监测点位,位于辽宁省大连生态环境监测中心4层楼顶(东经121°33′49″,北纬38°53′04″),距地面高度大约为15 m,在这个高度上污染物基本混合均匀。该点位毗邻国控点位星海三站,离中山路主干路较近,车流量较密集,周边环境以学校、行政办公、医院和居住区为主,机动车流量等各方面都具有很好的代表性,监测数据可以反映大连市区综合环境质量状况。

    在本次监测过程中,采用Synspec GC955-611/811臭氧前驱体(VOCs)在线气相色谱仪持续观测环境空气中VOCs,GC955臭氧前驱体分析系统由低碳(C2-C5)分析仪和高碳(C6-C12C)分析仪两套仪器组成。根据VOCs在线监测相关质控规定,为保证数据的有效性,仪器采集率尽可能接近100%,有效性不低于80%,每周使用标准气体对系统校正,保证仪器稳定持续运行,工作人员每日对VOCs数据进行审核,保障数据完整可靠。

    由芬兰赫尔辛基大学Paatero教授和Tapper于1993年提出的正矩阵因子分解法,是一种被广泛的应用于大气环境中颗粒物及VOCs来源解析研究中[4-7]的多元统计分析方法。本研究应用PMF源解析,在监测出的37种物质中,剔除了无效数据和浓度长期低于检出限的物种,另外一些化学性质活泼的物质也不参与解析,以下为具体物种选择原则及因子数目设定原则,模型解析的不确定度参照文献[8]确定。

    ①浓度较小的物种不纳入计算;②校准相对误差超过允许范围的组分不纳入计算;③大气光化学活性强、大气存留寿命较短的组分不纳入计算;④异常样本、零值多且浓度较低以或偏离平均值严重的VOCs组分均予以删除。

    PMF分析至少需要4个因子数;在该因子数目下,所有因子都具有实际物理意义,都对应大气中的某一排放源活化学过程。

    参数设定及模拟结果如下:

    使用EPA PMF5.0版本模型进行源解析,经过多次试验尝试,确定5个因子,物质22种(bad:2,4-二甲基戊烷,反-2-丁烯,正己烷,环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷;week:正戊烷)。

    本研究共检出37种挥发性有机化合物,其中烷烃20种,烯烃8种,芳香烃8种,炔烃1种。大连市夏季VOCs平均体积分数为6.87×10−9,从VOCs组分体积分数来看,烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃,分别占总量的77.0%、11.9%、8.4%和2.7%。

    各月组分占比略有不同,其中烷烃占比最大(74.7%~80.6%),其次为芳香烃(8.8%~16.0%)、炔烃(6.9%~11.4%)和烯烃(2.0%~4.1%),见图1

    图 1  各月VOCs组分体积分数占比(百分比堆叠图,坐标百分号无法去掉)

    从夏季各月浓度变化情况来看,5月份VOCs平均体积分数最低,为5.59×10−9,主要成分依次为烷烃、芳香烃、炔烃和烯烃;6月、7月平均体积分数略微升高,分别为6.30×10−9和5.90×10−9,各组分体积分数变化较稳定,依然以烷烃为主,其他3种组分浮动变化较小。8月大连市平均气温较5~7月平均温度有所升高,VOCs在高温情况下其挥发性更为活跃,VOCs体积分数升高,为9.71×10−9,其中,烷烃和芳香烃有明显升高,炔烃和烯烃则变化较小。烷烃是大连市城区环境空气中含量最高的VOCs,这些物质主要来自机动车排放及燃料挥发等,与2018年同期相比,各月VOCs体积浓度下降显著,下降幅度分别为63.3%、68.3%、54.2%和65.9%,其中6月降幅最大。

    大气有机物化学反应活性是指某一有机物通过反应生成产物或者生成臭氧的潜势(OFP),OFP计算方法以CARTER[9]研究给出的最大增量反应活性(max incremental reactivities,MIR)的修正值计算臭氧生成潜势(OFP)。OFP为某VOCs化合物环境体积分数与该VOCs的MIR系数的乘积,计算见式(1)。

    OFPi=MIRi×[VOCs]i (1)

    式(1)中:[VOCs]i表示实际观测中的某VOCs大气环境浓度,单位为×10−9MIRi用Carter研究所得的MIR系数。

    根据OFP的计算结果可知,夏季大连市大气中VOCs平均化学反应活性浓度为10.64×10−9,5月最低,活性浓度为7.35×10−9,8月最高,活性浓度为16.42×10-9。从活性组分来看,烷烃占比最大且月变化较为稳定,其次为芳香烃和烯烃,炔烃占比最低,各类组分占比分别为45.8%、29.3%、19.8%和5.1%。7月份烯烃占比有所升高,8月份则芳香烃占比明显增加,见图2

    图 2  各组分臭氧生成贡献占比(百分比堆叠图,坐标百分号无法去掉)

    各组分体积分数和化学反应活性水平并不完全成正比,由于烯烃较为活泼,在浓度较低的情况下,其活性水平大于炔烃,见图3

    图 3  VOCs各组分体积分数与OFP占比对比

    监测结果显示,大连市VOCs体积浓度最高的前10种物质占VOCs总体积分数的比例为丙烷>正丁烷>异戊烷>乙炔>异丁烷>甲苯>正戊烷>正己烷>癸烷>苯,累计占VOCs总浓度的86.3%,优势物种为烷烃、芳香烃和炔烃等。

    根据OFP计算方法得出,大连市大气中活性浓度最高的前10种物质依次是甲苯>异戊烷>正丁烷>异戊二烯>丙烷>间、对二甲苯>乙炔>反-2-丁烯>异丁烷>正戊烷,累计占VOCs的79.1%。其中排在前三位的甲苯、异戊烷和正丁烷的体积浓度占TVOC的29.3%,各物质浓度与OFP并不完全成正比,关键VOCs活性物种浓度与OFP对比见图4

    图 4  关键VOCs活性物种浓度与OFP对比

    对筛选出的22种物质,利用PMF模型来进行源解析研究,经过反复尝试最终确定了5类因子。

    因子1富含正丁烷、异丁烷、苯等烷烃及芳香烃类,是机动车排放的表征物质,因此推断因子1为机动车排放源[10]。因子2中甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙苯的浓度占总浓度的80%以上,这些物质为重要的溶剂表征物质[11],因而判断因子2为溶剂涂料源。因子3中异戊二烯含量占比达到76%,考虑夏季异戊二烯主要来自植被排放,其排放强度受光照和温度影响较大,为天然植物源排放的重要特征物质,其他物种含量相对较低,故判断因子3为天然源。因子4中占比较高的有异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷等汽油蒸汽挥发的特征物种[12],因此判断因子4应为汽油挥发源。因子5中含有液化石油气表征物质丙烷、正丁烷和异丁烷[13]等,因此说明该因子很有可能是液化石油气排放源。

    VOCs源解析显示,因子1为机动车排放源,因子2为溶剂涂料,因子3为天然源,因子4为油气挥发,因子5为液化石油气,PMF源解析结果见图5

    通过PMF模型结果得出,2019年5月−8月大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用(45.1%)、机动车排放(24.0%)、油气挥发(16.1%)、液化石油气(10.7%)、天然源(4.0%)。

    图 5  PMF源解析结果

    通过对比各月VOCs污染来源贡献,大连市城区夏季VOCs溶剂涂料类贡献占比最大,贡献率范围在42.3%~44.5%;其次为机动车排放,贡献率范围在13.8%~23.2%;再次为燃料挥发类,贡献率在17.7%~23.4%;天然源贡献率占比在4.2%~7.1%。各月VOCs物种浓度和保留物种不完全一致,因此源解析的因子种类偶有差异,从总体来看,溶剂涂料和机动车排放是对大连市夏季VOCs贡献率最大的两个因子。

    1)本研究共检出37种挥发性有机化合物,其中烷烃20种,烯烃8种,芳香烃8种,炔烃1种。各类组分体积浓度百分比从大到小排序为:烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃,并且各组份含量有明显的差别;与2018 a同期相比,各月VOCs浓度下降显著,其中6月VOCs浓度下降幅度最大,为68.2%。

    2)各类组分OFP百分比从大到小排序为:烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃,其中烷烃臭氧生成潜势占比达45.8%,烯烃浓度最低,但由于化学性质较活泼,其臭氧生成贡献反而高于炔烃。

    3)VOCs体积浓度排名前10的物种中烷烃浓度占比最高对臭氧生成贡献也最大;其次为芳香烃,其中甲苯臭氧生成贡献最大。

    4)PMF模型源解析显示,2019年5月~8月大连市VOCs主要来源来自涂料/溶剂使用(45.1%)、机动车排放(24.0%)、油气挥发(16.1%)、液化石油气(10.7%)、天然源(4.0%)。

  • 图 1  氧化剂用量对土壤中氰化物形态的影响

    Figure 1.  Impact of oxidant amount on cyanide form

    图 2  铁氰化物的解络合作用

    Figure 2.  Decomplexation of ferricyanide

    图 3  氧化剂用量对土壤总氰化物去除率的影响

    Figure 3.  Impact of oxidant amount on cyanide removal rate

    图 4  不同氧化剂用量条件下的土壤中总氰化物浓度

    Figure 4.  Cyanide concentration in soil at different oxidant dosages

    图 5  氧化剂用量对土壤浸出液总氰化物浓度的影响

    Figure 5.  Impact of oxidant dosage on cyanide concentration in soil leaching solution

    图 6  土壤氰化物的淋洗动力学曲线

    Figure 6.  Leaching kinetic curve of cyanide in soil

    图 7  淋洗次数对土壤总氰化物去除率的影响

    Figure 7.  Impact of leaching times on cyanide removal rate

    图 8  淋洗次数对土壤氰化物形态的影响

    Figure 8.  Impact of leaching times on cyanide form

    图 9  淋洗次数对土壤浸出液中总氰化物浓度的影响

    Figure 9.  Impact of leaching times on cyanide concentration in soil leaching solution

    图 10  氧化淋洗修复工艺路线

    Figure 10.  Oxidation and leaching techniqual route

    表 1  修复技术比选

    Table 1.  Comparison and selection of remediation technology

    修复技术修复周期/a修复成本目标达成度适用性备注
    水泥窑热解技术1~2周边复合技术要求水泥窑已饱和
    化学氧化技术0.5~1中~高中~高
    淋洗技术1~2中~高中~高中~高
    电动技术2~5无案例支撑
    固化稳定化技术0.5~1对污染物总量修复目标无效
    微生物技术3~6工期过长
    修复技术修复周期/a修复成本目标达成度适用性备注
    水泥窑热解技术1~2周边复合技术要求水泥窑已饱和
    化学氧化技术0.5~1中~高中~高
    淋洗技术1~2中~高中~高中~高
    电动技术2~5无案例支撑
    固化稳定化技术0.5~1对污染物总量修复目标无效
    微生物技术3~6工期过长
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    表 2  氰化物污染土壤修复效果

    Table 2.  Remediation effect for cyanide-contaminated soil

    统计值土壤总氰化物浓度/(mg·kg−1)土壤浸出液氰化物浓度/(mg·L−1)
    检出最大值9.120.089
    检出平均值4.590.052
    修复目标值9.860.1
    统计值土壤总氰化物浓度/(mg·kg−1)土壤浸出液氰化物浓度/(mg·L−1)
    检出最大值9.120.089
    检出平均值4.590.052
    修复目标值9.860.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-01
  • 录用日期:  2020-05-10
  • 刊出日期:  2020-11-10
袁珊珊, 宋震宇, 巢军委, 李野, 杨伟. 氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003
引用本文: 袁珊珊, 宋震宇, 巢军委, 李野, 杨伟. 氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003
YUAN Shanshan, SONG Zhenyu, CHAO Junwei, LI Ye, YANG Wei. Process study and project practice on restoring cyanide-contaminated soil with joint techniques of oxidation and flushing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003
Citation: YUAN Shanshan, SONG Zhenyu, CHAO Junwei, LI Ye, YANG Wei. Process study and project practice on restoring cyanide-contaminated soil with joint techniques of oxidation and flushing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3192-3200. doi: 10.12030/j.cjee.201912003

氧化淋洗联合修复氰化物污染土壤技术及工程实践

    通讯作者: 宋震宇(1982—),男,博士,高级工程师。研究方向:污染场地修复等。E-mail:songzhenyu@tjeco-city.com
    作者简介: 袁珊珊(1988—),女,硕士,工程师。研究方向:污染场地修复等。E-mail:yuanshanshan@tjeco-city.com
  • 1. 天津生态城环保有限公司,天津 300480
  • 2. 天津市污染场地治理修复技术工程中心,天津 300480

摘要: 以天津某氰化物污染场地污染土壤为研究对象,采用氧化淋洗联合使用的工艺方法,研究在不同氧化剂用量和淋洗次数条件下氰化物形态转变与修复效果之间的关系。利用氰化物的还原性和较高的溶解度,通过氧化分解和溶解作用实现对土壤中氰化物的去除。结果表明:在氧化条件下,随着氧化剂用量的增加,土壤中总氰化物呈现下降的趋势,土壤中氰化物的形态从络合态向易释放态转变,土壤浸提液中总氰化物的浓度呈现先升高后降低的趋势;当氧化剂用量为5%时,总氰化物浓度从51.2 mg·kg−1降低至9.23 mg·kg−1,满足总量的修复目标;而土壤浸提液浓度从初始的1.6 mg·L−1降低至0.79 mg·L−1,未能达到修复目标;在振荡淋洗条件下对土壤淋洗5次,随着淋洗次数的增加,土壤中总氰化物呈现下降的趋势,而氰化物易释放态逐渐减少,土壤浸提液中总氰化物浓度呈现快速下降的趋势;在淋洗3次时,土壤浸提液浓度从初始的1.6 mg·L−1降低至0.04 mg·L−1,达到修复目标,而土壤总氰化物含量从51.2 mg·kg−1降低至10.2 mg·kg−1,未能达到修复目标;氧化技术和淋洗技术联合使用时,在氧化剂用量为3%,淋洗1次条件下,工程实践表明土壤氰化物可以满足总量(9.86 mg·kg−1)和浸出(0.1 mg·L−1)的双重修复目标。本研究所提出的氧化淋洗联合修复技术应用于氰化物污染土壤修复是可行的。

English Abstract

  • 氰化物被广泛应用于电镀、冶金、热处理、焦化和制革等行业。对相关行业企业退役场地土壤环境调查后发现,氰化物是首要这些场地的污染物[1-3]。常见氰化物分为简单氰化物和络合氰化物2种。在工业生产中,一般使用简单氰化物,其残留物进入土壤环境后,易与土壤中的金属元素发生络合反应,因此,土壤中氰化物形态以络合氰化物为主,如铁氰络合物等。虽然络合氰化物与简单氰化物相比毒性较低,但由于其化学性质更加稳定,修复难度更大。

    常用氰化物污染土壤修复技术主要有水泥窑热解技术、化学氧化技术、淋洗技术、电动技术、固化稳定化技术和微生物技术等[4-6]。在国内,氰化物污染土壤修复工艺多采用水泥窑协同处置技术,如苏州机械仪表电镀厂原址污染土壤修复项目、重庆紫光化工公司永川分厂污染土壤修复项目、重庆兰科化工生产场址污染土壤修复项目等。其他类型修复技术还停留在实验阶段,暂时未见实际工程案例的报道。

    天津某氰化物污染场地有数十万吨氰化物污染土壤。该项目原采用水泥窑热解技术进行处理,受水泥窑产能及重污染天气限产限运等因素限制,修复工程进展缓慢。本研究以该场地被污染土壤为研究对象,尝试采用氧化淋洗联合使用的工艺方法,研究在不同工艺条件下氰化物形态转变与修复效果之间的关系,优化筛选最佳工艺条件,并应用于工程实践,以期为国内同类项目提供借鉴和参考。

  • 天津某氰化物污染场地采用异位修复的策略,按照土壤中氰化物浓度的差别分为轻度(9.86~96 mg·kg−1)、中度(96~350 mg·kg−1)、以及重度(350 mg·kg−1以上)污染土壤分类安全暂存。其中,中度、重度污染土壤占比约30%,优先采用水泥窑热解技术进行修复。本研究对象为总氰化物浓度9.86~96 mg·kg−1的轻度污染土壤。

  • 修复后土壤最终用于回填利用。综合考虑人体健康风险和对回填区域地下水环境影响,修复目标采用污染物总量和浸出毒性双重控制标准:既满足修复后土壤中总氰化物含量低于9.86 mg·kg−1,又满足土壤浸出液中总氰化物浓度低于0.1 mg·L−1(Ⅳ地下水质量标准)。土壤浸出方法参考《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。土壤中总氰化物和易释放态氰化物的检测方法参考《土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法》(HJ 745-2015);土壤浸出液中总氰化物的检测方法参考《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)。

  • 综合分析各种修复技术的优缺点,同时考虑本项目的实际应用情况,对修复时间、周边现有设施情况、修复成本和修复目标可达性等因素进行分析(表1)。由对比分析结果可知,现有条件下,化学氧化技术和土壤淋洗技术最适合该污染场地轻度氰化物污染土壤(9.86~96 mg·kg−1)的修复。本研究将重点考察这2种技术的修复效果,为确定实际修复工艺做参考。

  • 土壤修复中最常用的氧化剂为过硫酸盐,过硫酸盐与氰化物的反应机理见式(1)~式(3)。

    反应过程:过硫酸盐在铁离子作用下活化为硫酸根自由基;硫酸根自由基在碱性条件下转化为氧化能力更强的羟基自由基;氰化物在羟基自由基的亲核进攻作用下,被分解转化为二氧化碳和氨气[7-9]

    实验方法:将从现场取回的氰化物污染土壤干燥后研磨,并过100目分样筛;称取100 g氰化物污染土壤于烧杯中,调节土壤含水率至40%,加入称量好的过硫酸钠搅拌均匀,氧化反应时间为7 d;考察过硫酸钠用量为1%、1.5%、2%、3%、5%的条件下,土壤中总氰化物和易释放氰化物的含量以及土壤浸提液中总氰化物的含量变化。

  • 1)氧化剂用量对土壤中氰化物形态的影响。通过考察氧化后土壤中易释放氰化物和总氰化物的浓度,分析土壤中氰化物的形态变化。易释放态氰化物主要以简单氰化物为主,包括碱金属和碱土金属的氰化物。总氰化物中除了易释放态氰化物以外,还包括络合态氰化物,主要为铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物和钴氰络合物等。由图1可知,氧化前土壤中氰化物主要以络合态为主,占比达到85%;随着氧化剂用量的增加,土壤中易释放态氰化物出现明显的增加;在氧化剂用量在2%以上时,易释放态氰化物占比从氧化前的15%增加到84%。

    分析其原因,氧化反应过程中,羟基自由基优先进攻键能相对较低、氰化物与络合金属之间的配位键,先将氰化物从络合形态释放出来,而后羟基自由基才去进攻键能较高的、氰化物内部的共价键。以土壤中含量最高的铁氰络合物为例,铁氰化亚铁的稳定结构被破坏后,6个氰根被释放出来,转化成了简单氰化物[10-12](图2)。

    2)氧化剂用量对土壤总氰化物去除效果的影响。实验用土的总氰化物初始浓度为51.2 mg·kg−1。氧化剂用量与土壤总氰化物去除率之间的关系如图3所示。图3表明,在氧化剂用量在1%和3%处存在2个拐点。分别将曲线分为缓慢上升段(氧化剂用量<1%)、快速上升段(1%<氧化剂用量<3%)、以及平稳段(氧化剂用量>3%)3个区间。分析原因如下:在氧化剂用量为0~1%时,由于过硫酸钠活化后产生的羟基自由基优先进攻土壤中其他还原性物质[13-16],如有机质等,作用于氰化物的比例较小,故随着氧化剂用量的增加,总氰化物去除率变化不明显;随着氧化剂用量的进一步加大,土壤中还原性高于氰化物的物质被消耗殆尽,氰化物浓度呈现快速下降趋势;在氧化剂用量超过3%以后,由于转化率的提升(表现为土壤中剩余总氰化物浓度下降),氧化反应速率下降,氰化物的去除率趋于稳定。在氧化剂用量为3%时,土壤中总氰化物去除率已达75%以上;而氧化剂用量为5%时,去除率仅提高至82%,土壤中总氰化物浓度降低至9.23 mg·kg−1(见图4),满足9.86 mg·kg−1的修复目标。

    3)氧化剂用量对土壤浸提液总氰化物去除效果的影响。随着氧化剂用量的增加,土壤浸出液中总氰化物的浓度呈现先增加后降低的趋势(见图5)。在氧化剂用量较低时,化学氧化的解络合作用占主导,对氰化物的氧化分解作用较弱。由于解络合后产生的易释放态氰化物水溶性更强,所以出现了浸出液中总氰化物浓度升高的情况;随着氧化剂用量的增加,氧化分解作用占据主导地位,故土壤浸提液中总氰化物浓度逐渐下降,该规律与已有研究的结果[16]相一致。在氧化剂用量为5%时,去除率仅为52%,土壤浸提液中总氰化物浓度从1.6 mg·L−1降低至0.79 mg·L−1,但距离0.1 mg·L−1的修复目标有较大差距。

    根据氰化物污染土壤的氧化实验结果,化学氧化对土壤中总氰化物的去除效果较好,去除率可达82%,并满足9.86 mg·kg−1的修复目标值;而化学氧化对土壤浸提液中总氰化物的去除效果较差,去除率仅为52%,远未达到0.1 mg·L−1的修复目标。

  • 为考察氰化物在土壤中的吸附解吸性能,取2 g污染土壤于离心管内,加入20 mL水后进行封盖;按此制备10支离心管试样,放入摇床内振荡;分别在振荡10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、48 h、72 h时各取出1支离心管进行离心处理,获得上清液;测试上清液中的总氰化物浓度。

    为考察氰化物污染土壤的多次洗脱效果,按上述条件制备离心管试样,固定振荡时间为48 h,离心后分离出全部上清液;而后再加入20 mL水,并振荡48 h后离心分离上清液;重复洗脱5次,测试每次洗脱后土壤中总氰化物和易释放氰化物的含量,以及土壤浸提液总氰化物的浓度。

  • 通过振荡淋洗实验,考察土壤中氰化物的吸附解吸性能(见图6)。分别用准一级动力学方程(式(4)和准二级动力学方程(式(5))对实验数据进行拟合[13-15]

    式中:qtqe分别为t时刻和淋洗达到平衡时的淋洗量,mg·kg−1k1为一级淋洗速率常数,min−1k2为二级淋洗速率常数,kg·(mg·min)−1

    在振荡淋洗实验中,0~1 h内土壤总氰化物去除率快速提高。振荡淋洗1 h时,土壤总氰化物去除率达到30%以上;1 h以后土壤氰化物去除率提高缓慢。这是由于在淋洗初始阶段,土壤中的氰化物和淋洗液可以充分接触,而易释放态氰化物以溶解性较强的碱金属氰化物为主,所以易释放态氰化物优先迁移到液相中。当淋洗时间超过1 h后,易释放态氰化物基本迁移完毕,络合态的氰化物迁移较慢,需较长时间达到吸附解吸平衡。振荡48 h后,氰化物去除率达到50%。利用准一级动力学方程和准二级动力学方程均可较好地拟合淋洗液对土壤中总氰化物的淋洗动力学过程,相关系数均在0.95以上。

    固定振荡淋洗时间为48 h,考察不同淋洗次数对土壤中总氰化物的去除影响(见图7)。针对初始浓度为51.2 mg·kg−1的氰化物污染土,振荡淋洗3次后,总氰化物可降低至10.2 mg·kg−1,接近土壤氰化物总量修复目标值。

    振荡淋洗后,土壤中剩余氰化物的存在形态如图8所示。振荡淋洗后,土壤中的易释放态氰化物含量明显下降,且以首次淋洗时下降最多。这是由于以简单氰化物为主的易释放态氰化物更易于向淋洗液中迁移,而淋洗过程中以物理变化的吸附解吸过程为主,故氰化物各形态之间基本未发生相互转化。

    图9所示,淋洗过程对于土壤浸提液中总氰化物浓度的影响较大,原土浸提液浓度为1.6 mg·L−1。首次淋洗后即下降至0.34 mg·L−1,去除率接近80%;淋洗3次时,即可达到0.04 mg·L−1,满足0.1 mg·L−1的修复目标值。

    氰化物污染土壤淋洗实验结果表明,淋洗对土壤中总氰化物的去除效果一般。单次淋洗后,土壤总氰化物去除率不超过50%,且随淋洗次数的增加,去除率呈现下降趋势。淋洗对土壤浸提液中总氰化物的去除效果较为明显。单次淋洗后,土壤浸提液总氰化物去除率接近80%。

  • 应用化学氧化技术,在合适的药剂用量(3%以上)和反应条件(反应时间7 d以上)下,土壤中总氰化物去除率达到80%以上;但氧化过程也会导致土壤中易释放氰化物比例增加,不利于土壤中浸提液中总氰化物浓度的去除,最优条件下去除率仅为52%。

    应用淋洗技术,在单次淋洗条件下,土壤中总氰化物的去除率小于50%;而由于易释放态氰化物更易于向水相中迁移,单次淋洗后土壤浸提液中总氰化物浓度去除率达到80%。

    按照土壤中总氰化物和土壤浸提液中总氰化物的双重修复目标要求,由于氧化技术对土壤总氰化物去除效果好、淋洗技术对土壤浸提液中总氰化物去除率高,故在天津某氰化物污染场地土壤修复项目中结合2种技术的优势,以较低成本实现修复达标是可行的。

  • 按照氧化淋洗联合应用的技术思路,在天津某氰化物污染土壤治理项目进行工程应用。工程实施分为氧化单元和淋洗单元,工艺实施路线如图10所示。

    1)氧化单元实施方案。将污染土从暂存区短驳进入修复区,在封闭的钢结构罩棚内完成土壤的预处理筛分破碎工作,分离出土壤中的大块建筑垃圾,并针对分离出的大块建筑垃圾进行冲洗处理。将筛分破碎后的土壤在罩棚内完成氧化剂的拌和,加药量按照3%的质量比。加药后的污染土由装载机送入静置反应区,维持土壤含水率30%~40%养护7 d后进行自检,自检合格后进入淋洗单元。

    氧化单元的自检合格标准:土壤中总氰化物含量小于15 mg·kg−1(按照淋洗对总氰化物的去除率为50%,修复目标值为9.86 mg·kg−1,反推设计自检合格标准)。

    2)淋洗单元实施方案。氧化自检合格的污染土壤进入淋洗单元,分别经过滚筒洗涤器、水力旋流器、螺旋洗砂机环节进行清洗,在滚筒洗涤器处分离出>2 mm的砂石,同时在螺旋洗砂机处分离出50 μm~2 mm粗砂,经板框压滤后分离出<50 μm的土壤颗粒。淋洗和冲洗环节产生的污水进入污水处理装置进行破氰处理,处置合格后作为淋洗液循环使用。淋洗单元土水比控制在1∶5左右。

    淋洗单元出料砂石合并进入建筑垃圾冲洗环节。对出料的细粒土壤和粗砂进行自检,自检合格后申请验收。

    淋洗单元的自检合格标准:土壤中总氰化物含量小于9.86 mg·kg−1,土壤浸提液中总氰化物含量小于0.1 mg·L−1,即满足本项目的最终修复目标值。

  • 对经氧化淋洗联合修复后、且自检合格的土壤进行修复效果评估。以500 m3为1个检验批,在每个检验批土堆的表层、中层、底层以及不同位置,分别采集9个样品制成1个混合样送检。在对同一阶段处理的约2×104 m3氰化物轻度污染土壤进行验收,共采集44组土壤样品(含4组平行样),检测结果如表2所示。40个检验批土壤均达到双重验收指标的控制要求,合格率达到100%。

  • 1)在氧化条件下,随着氧化剂用量的增加,土壤中总氰化物呈现下降的趋势,土壤中氰化物的形态从络合态向易释放态转变,土壤浸提液中总氰化物的浓度呈现先升高后降低的趋势;当氧化剂用量为5%时,总氰化物浓度从51.2 mg·kg−1降低至9.23 mg·kg−1,满足总量的修复目标,而土壤浸提液浓度从初始的1.6 mg·L−1降低至0.79 mg·L−1,未能达到修复目标。

    2)在振荡淋洗条件下,对土壤淋洗5次。随着淋洗次数的增加,土壤中总氰化物呈现下降的趋势,土壤中氰化物的易释放态逐渐减少,土壤浸提液中总氰化物浓度呈现快速下降的趋势;在淋洗3次时,土壤浸提液浓度从初始的1.6 mg·L−1降低至0.04 mg·L−1,达到修复目标,而土壤总氰化物含量从51.2 mg·kg−1降低至10.2 mg·kg−1,未能达到修复目标。

    3)氧化技术和淋洗技术联合使用时,在氧化剂用量为3%,淋洗1次条件下,土壤氰化物可以满足总量(9.86 mg·kg−1)和浸出(0.1 mg·L−1)的双重修复目标。

    4)本研究成果已成功应用于天津某氰化物污染场地修复项目。土壤修复成本与原水泥窑热解处置成本基本持平。本技术的应用加快了该项目实施进程,对于降低修复工程的邻避效应风险和二次污染风险发挥了重要作用。研究成果和应用案例可为今后国内其他同类项目提供经验借鉴和技术参考。

参考文献 (16)

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