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多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析

乔畅, 黄维秋, 田素俊, 黄洲乐, 刘海. 多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017
引用本文: 乔畅, 黄维秋, 田素俊, 黄洲乐, 刘海. 多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017
QIAO Chang, HUANG Weiqiu, TIAN Sujun, HUANG Zhoule, LIU Hai. Kinetic analysis of n-hexane desorption on adsorbent by various desorption methods[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017
Citation: QIAO Chang, HUANG Weiqiu, TIAN Sujun, HUANG Zhoule, LIU Hai. Kinetic analysis of n-hexane desorption on adsorbent by various desorption methods[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017

多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析

    作者简介: 乔畅(1994—),男,硕士研究生。研究方向:油气回收及其应用。E-mail:719027729@qq.com
    通讯作者: 黄维秋(1965—),男,博士,教授。研究方向:油气回收基础理论及应用。E-mail:hwq213@cczu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51574044);江苏省重点研发计划(产业前瞻与共性关键技术)重点项目(BE2018065)
  • 中图分类号: X701

Kinetic analysis of n-hexane desorption on adsorbent by various desorption methods

    Corresponding author: HUANG Weiqiu, hwq213@cczu.edu.cn
  • 摘要: 选择2种不同微孔结构的吸附剂(A-1、S-1),在多种解吸方式下(真空、真空加热、负压+补气、热吹扫),对正己烷进行了动态吸附/解吸实验,重点观察了不同温度、真空度、解吸流量下的解吸方式对2种吸附剂的解吸情况。结果表明:在基于吸附穿透为参考点的动态吸附过程中,即使经过不同解吸方式(真空、真空加热、负压补气、热吹扫)的解吸实验,吸附剂在整个动态吸附-解吸-再吸附过程的有效吸附总容量保持稳定;由于A-1、S-1微孔分布不同,其解吸效果存在很大差异,S-1由于中孔、大孔结构较多而具有更好的解吸性能,“负压+补气”方式的解吸增加了塔内流量,从而打破了浓差极化层,提高了解吸过程解吸效率。对解吸过程进行准一级、准二级、Bangham动力学模型拟合,发现Bangham动力学方程的拟合效果最好,R2均大于0.99,这2种吸附剂对正己烷的解吸动力学行为遵循Bangham动力学方程。
  • 随着环保形势的日益严峻,污染物排放标准愈加严格,尤其是导致水体富营养化的氮元素,如北京市最新标准《北京地方水污染排放标准》(DB 11/307-2013)规定,污水厂出水TN不得高于15 mg·L−1。污水生物处理过程中氮元素的去除是在硝化和反硝化反应共同作用下实现的,但由于我国城镇污水厂进水碳源普遍不足导致反硝化效率低下,使得碳源不足成为制约出水TN达标的重要因素[1]。为解决这一问题,在水厂运行过程中,一般通过投加甲醇等补充碳源的方式提高脱氮效率[2]。然而投加补充碳源不仅增加了运行成本,也会增加剩余污泥的产量[3]。与此同时,在生物处理过程中,微生物将有机物同化为自身细胞物质,以剩余污泥的形式被排出系统。这不仅增加后续污泥处理的成本,还造成了其所含丰富碳源的浪费[4]。在此背景下,研究者们提出多种剩余污泥破解方法并将其作为碳源回用。QIANG等[5]采用臭氧污泥破解液回流至A2/O系统,除磷效果得到明显改善。LIU等[6]研究了污泥水力破解后作为碳源对反硝化速率的影响,发现反硝化速率增加,TN去除率增加。LIU等[7]将碱解发酵污泥破解液作为A2/O系统的反硝化补充碳源,脱氮除磷率均得到明显的提高,并且与传统工艺相比有巨大的经济优势;KONDO等[8]进一步研究了剩余污泥破解回流比对强化反硝化脱氮的影响,发现当污泥破解量为总污泥量9.40%时,剩余污泥排放量减少50%,反硝化效果提高。

    高铁酸盐作为一种氧化性强、绿色、多功能的新型氧化剂,在污泥处理领域已得到了广泛研究和应用,相关研究[9-11]证实了高铁酸盐具有良好的污泥溶胞性能,能有效地破坏污泥细胞,溶出胞内物质。在氧化破解污泥的过程中,Fe6+可被还原为Fe3+,Fe3+可以改善污泥的沉降性能和脱水性能[12-14]。为实现高铁酸盐的工艺利用,本研究采用复合高铁酸盐溶液(composite ferrate solution,CFS)破解污泥,将破解液回流至A/O系统强化反硝化脱氮,即高铁酸盐氧化-A/O工艺(ferrate oxidation-A/O,FO-A/O),详细考察了不同剩余污泥回流比(25%、50% 和100%)对污泥浓度、污泥活性(SOUR)、污泥沉降性能(SVI)及系统出水水质的影响,重点考察了污泥减量效果和脱氮效果,为实现污泥减量及强化脱氮提供参考。

    实验装置由A/O工艺模型和FO污泥破解装置2部分组成(见图1)。在A/O模型中,缺氧池、好氧池和二沉池有效容积分别为4.3、16.4和11.7 L,缺氧池设搅拌器,以确保泥水均匀混合,好氧池底部设置曝气砂头。FO污泥破解装置同时具备污泥破解和沉淀2个功能,沉淀完成后,调节上清液pH,上清液经蠕动泵进入进水箱,与污水混合后一同进入A/O工艺模型。

    图 1  FO-A/O实验装置
    Figure 1.  Experimental device of the FO-A/O process

    实验所用污泥取自天津市北辰区某污水厂,该厂采用A2/O工艺处理生活污水且运行效果良好。工艺进水为模拟生活污水,模拟生活污水由自来水添加葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及微量元素[5]配制而成,其水质指标为:COD=223.33 mg·L−1,BOD5=126.90 mg·L−1,TN=30.04 mg·L−1NH+4-N=29.17 mg·L−1NO3-N=0.18 mg·L−1NO2-N=0.09 mg·L−1,TP=3.31 mg·L−1,pH=6.0~7.5。

    CFS为实验室自制,其中FeO24浓度为30.91 g·L−1,ClO浓度为38.63 g·L−1,OH浓度为90.27 g·L−1,其他所用化学药品均为国产分析纯。

    将活性污泥接种至A/O工艺模型启动装置,待出水C、N达到一级A标准后调试完成,A/O模型运行参数为进水流量48 L·d−1、好氧区水力停留时间8.3 h、缺氧区水力停留时间2.1 h,污泥龄15 d、污泥回流比70%、消化液回流比200%、硝化液回流比200%、好氧池溶解氧3.5~7.0 mg·L−1、缺氧池溶解氧0.2~0.5 mg·L−1

    实验装置的运行分为A/O阶段(对照组)和FO-A/O阶段,FO-A/O阶段又分为3种工况,3种工况下剩余污泥破解回流比(r)分别为25%、50%、100%,其中剩余污泥破解回流比指每日被CFS破解的剩余污泥与系统排出剩余污泥干重之比。破解剩余污泥时CFS投加量按50 mg·g−1(以Fe6+计)投加,反应时间为24 h。

    本研究采用污泥产率系数(YOBS)表征系统运行过程中污泥产率的变化,采用比好氧速率(SOUR)表征污泥活性的变化,二者的计算如式(1)和式(2)所示。

    YOBS=QWXW+(QQW)XeQ(S0Se) (1)
    U0=ΔmDOXt (2)

    式中:YOBS为污泥产率系数,g·g−1QW为剩余污泥量,L·d−1Q为进水量,L·d−1XW为剩余污泥浓度,mg·L−1Xe为出水悬浮物浓度,mg·L−1S0为进水SCOD浓度,mg·L−1Se为出水SCOD浓度,mg·L−1U0为污泥比耗氧速率,mg·(g·h)−1;ΔmDO为DO减少量,mg·L−1X为混合液SS浓度,g·L−1t为测试时间,h。

    MLSS、MLVSS、SVI、SS均采用重量法测定,COD采用快速消解法、NH+4-N、TP、TN、NO3NO2均采用分光光度法[15]测定,水质指标测定前使用0.45 μm微孔滤膜过滤;SOUR采用膜电极法[16]测定。

    实验研究了在污泥破解回流比r分别为25%、50%和100%时的FO-A/O工艺的污泥产率系数,分析了污泥破解回流比对污泥减量效果的影响,结果如图2所示。可以看出,污泥产率系数YOBS随着r的增加而明显降低。r=100%时,YOBS=0.04 g·g−1,与A/O对照组(YOBS=0.09 g·g−1)相比减少了55.56%。这是由于在FO-A/O运行过程中产生的部分剩余污泥被CFS溶胞破解,CFS中所含FeO24、ClO以及OH通过氧化[17-18]、皂化[19]的方式破坏污泥细胞,释放出胞内物质,并将难溶的大分子有机物转为容易被微生物所摄取利用的小分子有机物,最终作为碳源被重新利用,从而导致YOBS的降低。当r=50%时,YOBS=0.048 g·g−1,污泥产量较A/O工艺减量46%,该工艺的污泥产率系数低于臭氧+A2/O工艺(YOBS=0.1 g·g−1)和K2FeO4+A2/O工艺(YOBS=0.21 g·g−1)。

    图 2  FO-A/O工艺中污泥破解回流比对污泥减量效果的影响
    Figure 2.  Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on waste activated sludge reduction in the FO-A/O process

    污泥破解液回流至A/O系统引入Fe3+,可能会对污泥性能产生影响,因此,本研究探讨了不同剩余污泥破解回流比对A/O工艺中污泥浓度、污泥活性和污泥沉降性能的影响,结果见图3。由图3(a)可知:随着r的升高,污泥浓度逐渐升高,这是由于污泥破解液中含有易降解有机物;随着r的增加,易降解有机物增加,导致微生物数量增加,从而使得污泥浓度有所增加。另外,工艺运行过程中,VSS/SS变化幅度不大,维持在0.74左右,表明破解液回流不会造成系统内惰性物质的积累。

    图 3  FO-A/O工艺中污泥破解回流比对活性污泥性能的影响
    Figure 3.  Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on sludge properties in the FO-A/O process

    实验进一步研究了污泥破解液对污泥活性的影响,结果见图3(b),SOUR的计算方法见式(2)。由图3(b)可知,当r为25%和50%时,SOUR分别为7.21 mg·(g·h)−1和7.77 mg·(g·h)−1,均较对照组(6.2 mg·(g·h)−1)有所提高;当r增加至100%,SOUR有所下降。分析其原因是:一方面,由于在r为25%和50%时,适量的Fe3+进入A/O系统,好氧条件下,Fe3+可以作为氧化细胞色素的电子受体,也可以用于多种酶的合成,但过高浓度的Fe3+会对某些酶的活性产生抑制作用[20];另一方面,破解液中含有腐殖酸等难被微生物降解利用的物质,微生物对此类物质降解速率慢,降解速率决定微生物对水中DO的摄取量,随着此类物质的增加,对DO的摄取量减少,SOUR降低。回流的Fe3+除对SOUR产生影响外,还有助于污泥沉降性能的提高,结果见图3(c)。从图3(c)可以看出,随着r的增加,SVI逐渐减小,这源于破解液中Fe3+的絮凝作用,其改变了污泥絮体的大小和结构,强化了污泥密度与水密度之间的差异,使MLSS增大,进而导致SVI减小,改善污泥沉降性能,从而有利于后续污泥脱水处理。但当r=100%时,污泥沉降性能较r=50%时变化不大,这可能是由于此时污泥活性降低所致。

    1)对有机物的去除效果。COD与BOD5为常用的有机污染参数,实验通过测量进出水COD与BOD5的变化来研究有机物的去除效果,结果如图4所示。可以看出,尽管进水COD、BOD5随着r的提高有所增加,但出水COD与BOD5浓度与A/O对照组相比基本保持恒定,均能达到《城镇污水处理场污染物排放标准》一级A标准排放要求。这表明污泥破解液具有良好的可生化性,微生物能够较好地适应并降解破解液回流引入的有机物。此外,在A/O对照组和FO-A/O工艺运行过程中,污泥负荷(F/M)均低于0.15 kg·(kg·d)−1,处于低负荷状态运行,低负荷状态下微生物对COD和BOD5的去除率较高。

    图 4  FO-A/O工艺中污泥破解回流比对COD和BOD5的去除效果的影响
    Figure 4.  Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on COD and BOD5 removal efficiency in the FO-A/O process

    2) FO-A/O工艺的脱氮效果。氮是导致水体富营养化的主要元素,也是污水厂深度处理的主要目标物,实验详细研究了污泥破解液作为碳源时FO-A/O工艺对不同形态氮的去除效果,结果见图5。由图5(a)~(d)可见,随着r的提高,破解液中大量氮元素进入A/O系统,导致系统氮负荷增加。但在r=25%和50%工况时,FO-A/O系统对TN、NH+4-N的脱除效果均优于A/O对照组,由图5(c)图5(d)可见,出水NO3-N、NO2-N相比A/O对照组也有所降低,这表明在r为25%和50%时,硝化反硝化效率均有所提高。一方面,这是由于破解液回流改善了系统的C/N比,A/O对照组、r=25%和r=50%时的C/N分别为7.44、7.56和7.79,碳氮比增加为反硝化反应提供了更多的碳源;另一方面,Fe3+作为一种酶促反应激活剂,提高了微生物体内酶的反应效率[21],对硝化和反硝化反应均有一定促进作用。继续增加r至100%时,氮负荷进一步增大,C/N降低,脱氮效果较A/O对照组下降。从FO-A/O工艺运行监测结果可以看出,r的取值对脱氮效果有明显影响,r=50%时,TN的去除率为68.36%~77.59%。该结果优于臭氧+A2/O工艺和K2FeO4+A2/O工艺,与碱解发酵+A2/O和机械法+SBR工艺效果基本相当。由此可见,确定合理的剩余污泥破解回流比是实现污泥减量同步强化脱氮的关键。

    图 5  FO-A/O工艺中污泥破解回流比对脱氮效果的影响
    Figure 5.  Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on nitrogen removal efficiency in the FO-A/O process

    为了进一步证实不同剩余污泥破解回流比下破解液作为补充碳源对反硝化脱氮的强化作用,对进出系统的碳、氮进行物料衡算,其中剩余污泥中的COD、TN含量按0.80 g·g−1和0.07 g·g−1[22]计算,衡算的结果如表1所示。可以看出,随着r的增加,碳矿化率逐渐提高,r=100%时,矿化率为93.13%;对氮而言,在A/O对照组及r=25%、r=50%时,随着r的增加,矿化率增大,r=50%时,氮矿化率为71.07%,继续增大r至100%,矿化率虽有所降低,但仍高于对照组。另外,由于剩余污泥的破解回流,随剩余污泥排出系统的碳和氮减少。以上计算结果表明,氮矿化率的提高与碳的矿化率相关,证实了污泥破解液回流引入的有机物被反硝化菌利用,起到强化系统脱氮的作用。

    表 1  C和N物料衡算
    Table 1.  Overall mass balances of C and N elements
    运行工况 C的质量/g N的质量/g
    进水 矿化 出水 剩余污泥 进水 矿化 出水 剩余污泥
    A/O 214.39 181.73 25.96 6.70 28.84 15.98 12.39 0.47
    r=25% 246.31 222.96 18.05 5.30 32.59 20.62 11.60 0.37
    r=50% 275.79 253.71 18.18 3.90 35.50 25.23 10.00 0.27
    r=100% 308.08 284.43 21.15 2.50 44.16 24.96 19.03 0.17
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    3)进出水TP浓度变化。由于CFS含有大量Fe6+,Fe6+在破解污泥过程中被还原为Fe3+,而Fe3+可以通过混凝、沉淀等方式去除水中的磷[23-24],为了明确这部分Fe3+对TP的影响,在实验中监测了进出水TP的变化规律,如图6所示。可以看出,r为25%和50%工况时,进水TP负荷稍有提高,但污泥破解液回流增加了进水碳源,使得污泥活性提高(图3(b)结果),同时引入Fe3+,2种作用同时作用使得TP去除率上升。而当r=100%时,系统对磷的去除效果急剧恶化,出水TP浓度高于A/O对照组。这是由于r=100%时,全部剩余污泥被溶胞破解回流,系统进水TP负荷升高,同时污泥活性大幅度降低(图3(b)),使得磷在系统中累积[25],从而使得出水TP浓度升高,出水水质恶化。在最佳回流比条件下,对TP的平均去除率为39.09%,高于K2FeO4+A2/O工艺的32%。

    图 6  FO-A/O工艺中污泥破解回流比对TP的去除效果的影响
    Figure 6.  Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on TP removal efficiency in the FO-A/O process

    运行维修费用在工艺处理系统中占有重要地位,包括药剂费、人工费、电费、维修费及污泥处理费用。本研究在A/O工艺的基础上增加了CFS的费用,1 t污泥需要投加Fe6+ 0.40 kg,其药剂成本约为169元·t−1,相同药剂投加量下市售固体K2FeO4的药剂成本为9 900元·t−1(市售1 400元·kg−1,纯度约20%),同时由于污泥减量46%,因此,减少了后续46%的污泥处理费用(污泥填埋费用约为200元·t−1,污泥焚烧约为100~300元·t−1,污泥堆肥为90~150元·t−1),由此可见,此方法有一定的应用前景。

    1)在传统A/O工艺基础上,增加FO污泥减量装置可以取得良好的污泥减量效果,在r=50%时,YOBS=0.048 g·g−1,相比A/O工艺,污泥减量了46%,此时出水COD、TN、NH+4-N分别为18.83、10.43和4.05 mg·L−1,达到《城镇污水处理场污染物排放标准》一级A标准排放要求。该工艺中药剂制备成本低于固体K2FeO4,且减少了后续污泥处置量,具有一定的应用前景。

    2)破解液污泥回流增加了进水SCOD值,导致微生物量增加,污泥浓度提高,但不会造成系统内惰性物质积累。回流引入的Fe3+可改善污泥沉降性,且适量的Fe3+可作为电子受体,也可用于细胞内多种酶的合成,促进污泥活性,但过多Fe3+则会产生毒害作用,导致污泥活性降低。

    3)污泥破解液回流可提高系统C/N比,且C、N物料衡算结果表明,污泥碳源可被反硝化菌有效利用,起到强化脱氮的效果,且回流的Fe3+对硝化、反硝化反应和除磷均有一定的促进作用,但r=100%回流会导致C/N比降低,脱氮、除磷效果降低。

  • 图 1  动态吸附与解吸实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of dynamic adsorption and desorption experimental device

    图 2  吸附剂吸附过程中温度随时间的变化

    Figure 2.  Change of temperature with time in the adsorption process by adsorbent

    图 3  A-1吸附过程中浓度与时间的关系

    Figure 3.  Relationship between concentration and time in the adsorption process by A-1 adsorbent

    图 4  A-1真空加热解吸过程中各解吸数据与时间的关系

    Figure 4.  Relationship between desorption data and time in desorption process on A-1 under vacuum heating

    图 5  不同吸附剂同种解吸方式下的解吸率随时间的变化

    Figure 5.  Change of desorption rate with time on different adsorbents with the same desorption method

    图 6  同种吸附剂不同解吸方式下的解吸率随时间的变化

    Figure 6.  Change of desorption rate with time on different adsorbents with the same desorption method

    图 7  真空状态下2种解吸方式的解吸率随时间的变化

    Figure 7.  Change of desorption rate with time under vacuum state with two desorption methods

    图 8  负压(77 kPa)+补气的解吸方式

    Figure 8.  Desorption method with negative pressure of 77 kPa- supplemental gas

    图 9  负压(53 kPa)+补气的解吸方式

    Figure 9.  Desorption method with negative pressure of 53 kPa- supplemental gas

    图 10  负压(30 kPa)+补气的解吸方式

    Figure 10.  Desorption method with negative pressure of 30 kPa- supplemental gas

    图 11  热吹扫的解吸方式

    Figure 11.  Desorption method with thermal purge

    图 12  不同解吸方式下A-1解吸的3种动力学拟合

    Figure 12.  Three types of desorption kinetic fitting on A-1 with different desorption methods

    图 13  不同解吸方式下S-1解吸的3种动力学拟合

    Figure 13.  Three types of desorption kinetic fitting on S-1 with different desorption methods

    表 1  吸附剂孔结构参数

    Table 1.  Pore structure parameters of adsorbents

    吸附剂BET比表面积/(m2·g−1)总孔体积/(m3·g−1)微孔体积/(m3·g−1)中孔体积/(m3·g−1)平均孔径D/ nm
    A-12 0851.3090.6640.6452.512
    S-14640.83600.8367.207
    吸附剂BET比表面积/(m2·g−1)总孔体积/(m3·g−1)微孔体积/(m3·g−1)中孔体积/(m3·g−1)平均孔径D/ nm
    A-12 0851.3090.6640.6452.512
    S-14640.83600.8367.207
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    表 2  2种吸附剂的动力学拟合参数

    Table 2.  Kinetic fitting parameters of two adsorbents

    样品解吸方式准一级方程准二级方程Bangham 方程
    φek1R2φek2R2φekzR2
    A-1真空94.1370.033 60.973 4120.312.78×10−40.986 6130.700.058 60.674 50.990 4
    真空加热130.6220.019 20.985 5184.588.36×10−50.989 7234.010.024 10.722 40.992 5
    负压+补气610.460.000 591.253 60.999 9
    热吹扫1 459.060.013 70.997 82 037.205.48×10−60.998 41 501.300.015 550.958 20.997 8
    S-1真空13.8590.012 40.993 520.2634.62×10−40.996 026.990.014 910.737 20.998 8
    真空加热70.9570.001 70.994 8130.587.09×10−60.994 8148.860.001 070.927 70.995 9
    负压+补气70.2210.017 90.995 9100.51.37×10−40.992 064.180.009 91.200 00.999 2
    热吹扫22.7170.040 90.995 532.999.35×10−40.995 522.560.040 41.008 70.994 6
    样品解吸方式准一级方程准二级方程Bangham 方程
    φek1R2φek2R2φekzR2
    A-1真空94.1370.033 60.973 4120.312.78×10−40.986 6130.700.058 60.674 50.990 4
    真空加热130.6220.019 20.985 5184.588.36×10−50.989 7234.010.024 10.722 40.992 5
    负压+补气610.460.000 591.253 60.999 9
    热吹扫1 459.060.013 70.997 82 037.205.48×10−60.998 41 501.300.015 550.958 20.997 8
    S-1真空13.8590.012 40.993 520.2634.62×10−40.996 026.990.014 910.737 20.998 8
    真空加热70.9570.001 70.994 8130.587.09×10−60.994 8148.860.001 070.927 70.995 9
    负压+补气70.2210.017 90.995 9100.51.37×10−40.992 064.180.009 91.200 00.999 2
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-03
  • 录用日期:  2020-01-17
  • 刊出日期:  2020-10-10
乔畅, 黄维秋, 田素俊, 黄洲乐, 刘海. 多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017
引用本文: 乔畅, 黄维秋, 田素俊, 黄洲乐, 刘海. 多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017
QIAO Chang, HUANG Weiqiu, TIAN Sujun, HUANG Zhoule, LIU Hai. Kinetic analysis of n-hexane desorption on adsorbent by various desorption methods[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017
Citation: QIAO Chang, HUANG Weiqiu, TIAN Sujun, HUANG Zhoule, LIU Hai. Kinetic analysis of n-hexane desorption on adsorbent by various desorption methods[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2774-2785. doi: 10.12030/j.cjee.201912017

多种解吸方式作用下吸附剂解吸正己烷动力学分析

    通讯作者: 黄维秋(1965—),男,博士,教授。研究方向:油气回收基础理论及应用。E-mail:hwq213@cczu.edu.cn
    作者简介: 乔畅(1994—),男,硕士研究生。研究方向:油气回收及其应用。E-mail:719027729@qq.com
  • 1. 常州大学,江苏省油气储运技术重点实验室,常州 213164
  • 2. 常州一烃环保科技有限公司,常州 213164
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51574044);江苏省重点研发计划(产业前瞻与共性关键技术)重点项目(BE2018065)

摘要: 选择2种不同微孔结构的吸附剂(A-1、S-1),在多种解吸方式下(真空、真空加热、负压+补气、热吹扫),对正己烷进行了动态吸附/解吸实验,重点观察了不同温度、真空度、解吸流量下的解吸方式对2种吸附剂的解吸情况。结果表明:在基于吸附穿透为参考点的动态吸附过程中,即使经过不同解吸方式(真空、真空加热、负压补气、热吹扫)的解吸实验,吸附剂在整个动态吸附-解吸-再吸附过程的有效吸附总容量保持稳定;由于A-1、S-1微孔分布不同,其解吸效果存在很大差异,S-1由于中孔、大孔结构较多而具有更好的解吸性能,“负压+补气”方式的解吸增加了塔内流量,从而打破了浓差极化层,提高了解吸过程解吸效率。对解吸过程进行准一级、准二级、Bangham动力学模型拟合,发现Bangham动力学方程的拟合效果最好,R2均大于0.99,这2种吸附剂对正己烷的解吸动力学行为遵循Bangham动力学方程。

English Abstract

  • 随着人们对环境保护的重视,有机废气排放标准日益严格,对挥发性有机化合物(VOCs)的减排治理工作一直是国内外研究热点[1-3]。特别是近几年来,VOCs的持续减排成为我国“十三五”大气污染防控的重点工作[4]。油气回收技术能有效减少石油生产运输过程中的有机气体排放。随着国家对石化产业油气排放指标的精细化具体化,油气回收技术也有了新的挑战[5]。吸附法是油气回收的主要工艺之一[6],由于各种吸附剂的吸附容量有限,因此,油气吸附回收装置须频繁吸附-解吸再生吸附剂,才能节省成本,达到最高的使用价值。

    如何高效、经济地再生吸附剂,是油气吸附回收技术中必须重点解决的问题,同时亦是国内外研发的热点。目前常见的解吸方法有热解吸、真空解吸、超声波解吸等。SALVADOR等[7]通过热解吸和吹扫,分析了碳质吸附剂的热再生解吸过程。LASHAKI等[8]研究了解吸吹扫中氧杂质对活性炭性能的影响。LEMUS等[9]在常温、常压条件下实现了活性炭的再生。ZHANG等[10]对多孔矿物吸附剂进行了热解吸分析。蔡道飞等[11]和王英霞等[12]用微波加热、微波真空等方法对吸附剂的解吸再生进行了分析。胡克伟[13]、范春辉等[14]和周超[15]对吸附剂解吸过程进行了动力学拟合,得到了不同方程的解吸拟合效果,但并未涉及吸附剂对有机废气的解吸动力学情况。

    在现有研究中,吸附剂多是处在静态吸附或微小流量下的吸附-解吸再生过程,与工业应用中的动态吸附-解吸过程有一定差距。而超声波解吸在工业应用中的成本较高,工业化应用尚存在一定困难[16]。为了进一步研究工业应用中,在高浓度有机气体的低排放国家标准背景下[17]不同解吸方式对吸附剂的解吸效果与影响机理,本研究搭建中型实验平台,以炭基吸附剂A-1、硅基吸附剂S-1为研究对象,对多种解吸方式下吸附剂解吸效果进行研究,以期为工业应用中吸附剂的解吸方法提供参考。

  • 实验样品为正己烷(工业纯);吸附剂为自制的炭基吸附剂A-1和改性疏水硅基吸附剂S-1。实验装置为多功能循环吸附解吸实验平台(如图1所示),该平台主要由气体发生模块、吸附模块、多功能解吸模块以及检测模块组成。气体发生模块由辅助配气罐、有机气体发生罐和缓冲罐组成。吸附模块由多功能吸附解吸塔组成。多功能解吸模块由塔内盘管、干式真空泵(阿法帕DPSH020)、热气发生器组成。提供的解吸方式包括:单纯抽真空的解吸方式(真空解吸);抽真空同时使用盘管加热(盘管温度95 ℃)的解吸方式(真空加热解吸);真空泵工作的同时打开塔上方阀门部分开度,使塔内存在小流量与部分真空度(负压30、53、77 kPa)的解吸方式(负压+补气解吸);利用空气泵与热气发生器进行大流量((50±1) m3·h−1)热空气((85±3) ℃)吹扫的解吸方式(热吹扫解吸)等。检测模块由多路温度巡检仪(安柏AT4320,精度0.1 ℃)、压力表(测量范围−0.1~0.1 MPa,精度0.1 kPa)、气相色谱仪(岛津GC2010 Plus)组成,通过控制系统可每间隔120 s记录1次炭层温度变化(温度探头距离吸附床底部位置分别是:T1为135 mm,T2为265 mm,T3为395 mm,T4为525 mm)。多功能吸附解吸塔配备有取样口,用于收集气体,进行进出口气体浓度检测,实验步骤如下。

    1)吸附剂的准备。吸附剂装填完毕后(装填高度550 mm,A-1装填时总质量25 kg,S-1装填时总质量49.53 kg),将实验平台切换为解吸通路状态,先对塔内吸附剂进行8 h热吹扫,以保持吸附剂初始活性;再对吸附塔抽真空,并密封12 h,进行气密性检测,若真空压力降低在10%内,则认为吸附塔气密性合格。

    2)动态吸附实验。保证气体发生罐内正己烷含量充足,打开气泵,调整气体发生模块进气阀门开度,先测量缓冲罐内气体浓度,当进气浓度、压力、温度、流量达到设定值时,再打开吸附解吸塔进口阀门,将气体引入吸附解吸塔。每隔5 min,采集1次吸附塔进、出口处气体样本,通过气相色谱仪测定塔内进出口浓度。当吸附剂吸附开始穿透后(出口浓度开始迅速上升,并超过80 mg·m−3),停止吸附实验。吸附剂对正己烷蒸气的吸附量按式(1)计算。

    式中:q为1 g吸附剂吸附的质量,g;t为时间,min;k为色谱图峰面积与油气浓度的换算系数;S0为吸附柱进口气体浓度对应的峰面积;S为吸附柱出口气体浓度对应的峰面积;Q为混合气体流量,m3·min−1m为吸附剂的质量,g。

    3)解吸实验。吸附实验完成后,关闭气体发生模块阀门,利用真空泵、热气解热器、塔内分布盘管,改变塔内解吸环境,进行不同解吸方式下的解吸实验。解吸过程采用干式真空泵,可在真空泵出口处每隔5 min采集1次气体样本,测量解吸出口气体浓度和出口流量。解吸时间根据不同解吸方式、不同吸附剂而有所调整。吸附剂对正己烷气体的解吸量按式(2)计算。

    式中:φtt时刻解吸量,g;t为时间,min;k为色谱图峰面积与油气浓度的换算系数;δ为解吸出口气体浓度对应的峰面积;H为混合气体解吸流量,m3·min−1

    由于不同吸附剂吸附量差异大,因此,解吸效果应按照解吸率进行比较,解吸率计算方法如式(3)所示。

    式中:ηt为解吸率;φtt时刻解吸量;n为前期吸附实验初始吸附量,g。

    使用气相色谱仪(岛津GC2010 Plus,毛细管色谱柱:Rtx-1,30 m × 0.25 mm × 0.25 μm,FID检测器)进行气体浓度分析,载气为氮气。使用物理吸附仪(美国康塔Autosorb-IQ2)测定A-1、S-1的比表面积、孔径、孔容。

    利用解吸动力学来描述解吸过程中解吸量随时间的变化。通过准一级动力学模型(式(4))、准二级动力学模型(式(5))、班厄姆(Bangham)动力学模型(式(6)),对解吸数据进行拟合,得到相关参数,找到最合适的动力学模型[18-20]

    式中:t为解吸时间,min;φeφt分别为平衡时刻和t时刻的解吸量,g;k1为准一级解吸速率常数,min−1k2为准二级解吸速率常数,g·(g·min)−1k为脱附速率常数,min−2z为常数。

  • 表1可以看出,炭基吸附剂A-1比表面积高于硅基吸附剂S-1。但比较两者孔径,中孔孔径硅基吸附剂S-1>A-1,并且S-1不含微孔。

  • 通过前期吸附实验得到吸附剂吸附过程温升曲线(图2)。由图2可以看出,2种吸附剂温度变化趋势相同,在吸附过程前期,均为吸附层从低到高逐渐吸附放热升温。2种吸附剂的区别在于:A-1吸附剂由于穿透时间晚,持续吸附时间长,下方吸附层在吸附放热后逐渐失去吸附能力,在动态气体流动中,热量流失,吸附层逐渐降温;而S-1吸附剂穿透时间早,下方吸附层还未开始降温,吸附过程就已穿透并停止实验。

    以吸附剂A-1真空加热吸附/解吸实验为例,考察吸附过程中进、出口浓度与时间的关系和解吸过程中出口浓度、流量与时间的关系,结果如图3图4所示。可以看出,在动态吸附实验阶段,1 g吸附剂的吸附质量为0.079 g(也即初始吸附1 981 g正己烷),在后续真空加热解吸阶段,解吸100 min后,解吸量为118.92 g,解吸率为6%。在静态吸附实验的理想条件下,对于炭基吸附剂,1 g吸附剂的吸附质量通常可达到0.3~0.4 g。而本研究为了满足工业应用要求,出口浓度超过80 mg·m−3即停止实验,事实上,此时吸附剂远未达到饱和吸附状态。因此,在动态吸附实验中,吸附剂的利用率较低,只使用了吸附剂部分吸附能力。

    经过多次吸附解吸实验发现,以吸附穿透作为参考点进行动态吸附实验,即使经过不同解吸方式(真空、真空加热、负压补气、热吹扫)的解吸实验,吸附剂在整个动态吸附-解吸-再吸附过程的有效吸附总质量也会维持在一定范围内;对于A-1,1 g吸附剂的吸附质量其为0.068~0.084 g;对于S-1,1 g吸附剂的吸附质量为0.001 5~0.002 g。经过多次吸附/解吸实验,其吸附剂解吸寿命保持稳定。以此为依据,对不同解吸方式下吸附剂解吸效果进行了汇总与分析。

  • 图5为同种解吸方式下A-1和S-1的解吸率曲线。由图5可见,在相同解吸方式下,S-1的解吸效率都高于A-1。在解吸100 min后,S-1在真空解吸、真空加热解吸、负压+补气解吸、热吹扫解吸的解吸率分别比A-1提升了83.11%、99.56%、331.53%和85.35%。

    根据开尔文(Kelvin)方程[21],可以看出,多孔结构材料在吸附、解吸过程中,会伴随着毛细管凝聚现象,计算方法见式(7)。

    式中:p为曲面上的蒸汽压;p0为平面上的蒸汽压,即常规饱和蒸气压;σ为液体的表面张力,取值10−5 N·cm−1V为吸附质液体的摩尔体积,mL·mol−1θ为液面与毛细管壁的接触角,对于多孔材料油气体系,简化为cosθ=1[21]r为毛细管半径,nm,R为气体常数;T为热力学温度,K。

    由式(7)可知,曲面上饱和蒸气压小于平面饱和蒸气压,且r越小,p/p0越小。因此,在真空解吸过程中,正己烷在吸附剂毛细管内的凹液面上已经处于饱和状态或过饱和状态,发生了毛细凝聚,造成毛细管表面到塔内空间之间的浓度梯度增高,产生浓差极化边界层,增加了有效扩散的阻力[22]

    由于A-1的孔径分布中有大量的微孔结构,毛细管半径小,而S-1的孔径分布中主要为中孔与大孔结构,毛细管半径较大。因此,在解吸过程中,A-1产生的毛细管凝聚与浓差极化现象更加严重,影响了解吸率。另一方面,S-1的有效吸附容量小于A-1,这导致了在解吸过程中S-1所需解吸的吸附质总量相对较少,因此,间接提升了S-1的解吸率。

    本实验结果进一步印证了本研究团队此前提出的观点,即非封闭型的中孔结构吸附剂在脱附再生以及长期使用方面更有优势[5]。在未来吸附剂的有效解吸再生手段的研究中,应充分考虑以穿透点为参考的有效吸附容量的稳定解吸,以保证吸附剂的解吸寿命。

  • 图6可知,不同解吸方式对吸附剂解吸效率差别很大,由于2种吸附剂解吸方式对解吸效率的趋势一样,本研究主要分析不同解吸方式对A-1的影响。

    图7为A-1真空解吸下2种解吸方式的解吸曲线。可以看出,同样为抽绝对真空解吸,当炭层内部加入盘管加热后,在解吸时间为100 min时,A-1抽真空、真空加热解吸的解吸率分别为5.2%、6%,与传统真空解吸相比,真空加热解吸方式的解吸率提升了15.16%。这是由于在解吸过程中,环境温度与解吸量成正相关[23],加入热盘管加热后,炭层通过热盘管持续增加炭层温度传递能量,从而改变解吸环境温度,提高炭层解吸率。

    吸附剂受到毛细管凝聚现象的影响,气体有效扩散阻力较大。因此,在真空解吸后期吸附塔内没有气体流动的情况下,很难破坏浓差极化边界层,故真空加热解吸的提高效果不明显。

    在吸附塔内无气体流动的情况下,解吸过程很难破坏浓差极化边界区。因此,须改善解吸条件,采用负压+补气的方式来破真空解吸,通过增加塔内流量,破坏浓差极化边界区来增加解吸效率。图8~图11为不同压力状态下“负压+补气”解吸过程A-1的出口浓度、流量、解吸率随时间的变化情况。

    在解吸100 min后,A-1负压(77 kPa)、负压(53 kPa)、负压(30 kPa)、热吹扫解吸的解吸率分别为7.8%、16.4%、13.51%、53.95%。以抽真空解吸为初始解吸手段进行比较,则负压(77 kPa)、负压(53 kPa)、负压(30 kPa)、热吹扫解吸的解吸率分别在此基础上提升了51.24%、215.35%、159.3%、935.5%。可以看出,随着解吸工艺的改进,活性炭吸附剂的解吸率也在增加。

    图8~图11可知,随着解吸过程真空度的降低,其出口浓度不断减小,而出口流量不断增大,因此,吸附剂解吸率受到解吸浓度和解吸流量双重因素的影响。在压力与流量的耦合效应影响下,吸附剂的解吸率也发生了变化。在负压53 kPa状态和负压30 kPa状态的2次解吸实验中,随着真空度的降低,解吸浓度的减少幅度超过了流量增加的幅度。因此,解吸浓度变化成为影响解吸率的主要因素,从而导致在主要因素影响下,负压53 kPa状态的解吸率高于负压30 kPa状态。

    从理论上讲,热吹扫解吸与其他解吸方式相比,解吸率最高,是最佳的一种解吸方式。然而热吹扫解吸耗能大,同时出口浓度过低,不利于后续尾气处理与环境保护,因此,热吹扫解吸更应该用于处理已完全失去吸附能力的吸附剂,而不是循环吸附解吸工艺领域。

    与热吹扫解吸相比,负压+补气解吸的解吸出口浓度更高,易于后续尾气回收处理;与传统真空解吸相比,负压+补气解吸的解吸率又有很大提升,正成为工业应用中较为合适的解吸方式。同时,在负压+补气解吸下,存在某个最佳压力范围,使吸附剂得到最佳解吸效率。

  • 本研究对2种吸附剂解吸正己烷的动力学进行探讨。选用准一级、准二级、班厄姆(Bangham)3种动力学模型,对不同解吸方式下的解吸数据进行Origin非线性拟合,研究2种吸附剂对正己烷的解吸动力学行为,实验结果如图12图13所示,拟合计算结果见表2所示。

    图12图13以及表2数据可知:从横向看,描述内部孔道扩散机理的班厄姆(Bangham)动力学模型在不同条件下可决系数均高于0.99,且模拟得到的φe数值与真实数据最相近,可以描述动力学解吸过程;从纵向看,真空解吸下,准一级动力学模型拟合效果较差,说明在真空解吸下,内部传质阻力较大,解吸受控过程受内部扩散的影响更大;负压+补气解吸下,解吸环境真空度降低,解吸流量增加,准一级动力学模型、准二级动力学模型不收敛,模型不成立,说明解吸过程中影响因素较多;热吹扫解吸下,解吸过程处在常压状态,各模型拟合效果均良好,说明增加流量破除了浓差极化层,内部传质阻力减小,进而表现为外扩散传质影响增加,同时基于Langmuir方程的准二级动力学模型,也随着热吹扫解吸中热传递过程增加而表现出良好的拟合效果。从吸附剂角度看,孔径结构较大的S-1各个模型都表现出更好的拟合效果,说明影响内部传质阻力的因素为孔径结构,S-1的孔径较大,因而毛细管凝聚现象更小,其内扩散阻力更小,从而使准一级、准二级模型表现出更好的拟合效果。

    综上所述,吸附剂解吸过程受多个扩散步骤控制,Bangham动力学模型能很好地描述吸附剂解吸动力学过程。

  • 1)在基于吸附穿透为参考点的动态吸附过程中,经过不同解吸方式(真空、真空加热、负压补气、热吹扫)的解吸实验发现,吸附剂在整个动态吸附-解吸-再吸附过程的有效吸附总容量保持稳定。

    2)孔径结构对吸附剂解吸效率有很大影响,微孔结构造成的毛细管凝聚现象阻碍了吸附剂的解吸过程。

    3)通过减少解吸过程真空度,进行负压+补气解吸,能有效破坏毛细管凝聚造成的浓差极化边界层,减轻了微孔结构对解吸速率的影响,进而提高了解吸效率。

    4)对解吸过程进行了准一级动力学模型、准二级动力学模型、Bangham动力学模型拟合分析。拟合结果表明,3种动力学模型中Bangham动力学模型的拟合效果最好,与真实数据最相近,最能描述解吸动力学过程。

参考文献 (23)

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