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锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理

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王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
引用本文: 王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
Citation: WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理

  • 防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191

    • 作者简介: 王馨博(1993—)，男，博士研究生。研究方向：空气净化材料。E-mail：wxb1993@mail.ustc.edu.cn
    通讯作者: 习海玲(1963—)，女，硕士，研究员。研究方向：污染防治。E-mail：fhxhl@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2016YFC0204205)；国家自然科学基金面上资助项目(21876204)；国民核生化灾害防护国家重点实验室基金资助项目(SKLNBC2018-04)

  • 中图分类号: X592

Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide

  • State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China

    • Corresponding author: XI Hailing, fhxhl@163.com

摘要

  • 摘要: 通过向氢氧化锆(Zr(OH)4)颗粒表面浸渍负载活性组分Zn、三乙烯二胺(triethylenediamine，TEDA)和Zn-TEDA，分别研究了Zn和TEDA单独或同时改性的Zr(OH)4对NO2的净化性能及净化机理，探讨了Zr(OH)4基体、Zn和TEDA 3种组分与NO2及所生成的NO之间的相互作用机制。结果表明：同时负载质量分数为4%的Zn和6%的TEDA，可使Zr(OH)4对NO2的净化能力得到显著提升，改性后材料的穿透时间可达84 min，NO2穿透吸附量可达24.8 mg·cm−3，NO释放比例降低至6%；Zr(OH)4基体主要通过表面端式羟基与NO2形成硝酸盐和亚硝酸盐，从而将其脱除，活性金属组分Zn主要作为表面碱性吸附位点提供辅助作用，而有机胺TEDA则能够催化NO2的表面水解反应，使之转变为酸性更强的HNO3和HNO2，进而得到快速消除；当负载Zn和TEDA时，基体、金属和有机胺可进行有效配合，形成的协同效应对材料的NO2净化性能产生了显著的提升效果，在延缓NO释放的同时大幅降低了NO的生成比例。以上研究结果可为新型氮氧化物净化材料的设计制备提供参考。
    Abstract: By impregnating active components Zn, triethylenediamine (TEDA) and Zn-TEDA on the surface of zirconium hydroxide (Zr(OH)4) granules, the NO2 removal performance and mechanism of Zn and/or TEDA modified Zr(OH)4 were investigated. The interaction mechanisms of Zr(OH)4, Zn and TEDA with NO2 and yielded NO were discussed in detail. The results showed that the NO2 purifying ability of Zr(OH)4 was significantly improved by loading 4% Zn and 6% TEDA at the same time. The breakthrough time of the zinc-amine modified Zr(OH)4 could reach 84 min, the adsorption capacity for NO2 breakthrough could reach 24.8 mg·cm−3, and the NO release ratio decreased to 6%. In terms of the interaction mechanism with NO2 and NO, Zr(OH)4 matrix removed NO2 mainly through the reaction between surface terminal hydroxyls and NO2, and producing nitrate and nitrite. Zn mainly acted as the assistant of terminal hydroxyls, providing new surface basic adsorption sites for NO2 or acidic intermediates. TEDA could catalyze the surface hydrolysis of NO2 and led to NO2 transformation into more acidic HNO3 and HNO2, then NO2 can be removed quickly. When both Zn and TEDA were loaded, the matrix, metal and amine could cooperate effectively. The synergistic effect among them had a significant improvement on the NO2 removal performance of the material, NO release was delayed and its production proportion was significantly reduced. This provides guidance on the design and preparation of novel air purification materials for nitrogen oxides removal.

  • 人工湿地具有处理污水效果好、运行费用低、且具有良好的景观效果等特点，因而被广泛应用于农村及小型城市中。然而，传统人工湿地在处理污水过程中由于溶解氧(DO)不足，因此易造成硝化反应不完全[1]，致使系统中氮的去除效率不高，此外DO含量也决定了污水中有机物(COD)彻底分解量[2]。氧气是控制污水处理厂硝化和有机物降解的重要参数，但在传统的微生物脱氮反应中，由于微生物起主导作用，因而其脱氮效率往往受湿地碳源的限制[3]。近年来，生物炭被广泛应用于环境治理中，并取得了较好的效果。生物炭具有比表面积大、疏松多孔的特点，为微生物提供了更多的栖息地和适宜的生活环境[4]，同时生物炭作为碳源也会影响微生物的生物量；生物炭还能调节系统内好氧-厌氧条件[5]，并在其表面存在很强的π键，能够通过静电吸附和分子间的氢键对烃类和有机物进行吸收[6]。因此，生物炭可以有效地解决人工湿地系统中DO不足的问题，还可以作为碳源参与微生物脱氮过程。由于生物炭影响硝化-反硝化过程，进而也会影响N2O的排放，但目前关于生物炭对N2O排放的作用并未达成共识，其内在机理尚不明确，CAYUELA等[7]研究发现在土壤中添加生物炭会减少N2O的排放，但颜永毫等[8]则表明生物炭改善了通气状况后可能会增加N2O的排放。

    另外，铁的添加对人工湿地中碳氮循环有很大影响，但具体作用机制尚不清楚。BEAL等[9]发现湖底沉积物中的微生物有利用Mn4+和Fe3+作为电子受体对甲烷进行厌氧氧化的现象。由于Fe涉及到2个价态的转化，在氮的转换过程中充当电子受体和供体。Fe2+作为无机电子供体，提供给NO−3电子使其转化为N2促进反硝化过程。在处理低C/N污水时，Fe价态之间的相互转化能够减少有机碳的消耗[10]。SONG等[11]向6个不同C/N进水的垂直潜流人工湿地加入Fe2+，发现当C/N为2时添加30 mg·L−1的Fe2+会使系统中的反硝化过程得到显著的改善。此外, GRANGER等[12]的研究表明，铁在反硝化途径中广泛参与，铁铜等物质对于反硝化过程中金属酶的催化还原活性具有一定的影响。与此同时，Fe3+作为电子受体，接受NH+4的电子使其转化为NO−2促进硝化过程[13]。在氮循环过程中，铁和有机碳源同样也有密切的关系，当溶液中不存在任何有机碳源时，铁对氮的去除效果并没有明显的促进作用[10]。

    为此，本研究通过添加生物炭、铁矿石、生物炭+铁矿石等方式构建潜流人工湿地，研究了其对污水COD去除效果、脱氮能力及其对CH4和N2O排放的影响，以期为人工湿地中污染物质的减排提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    本实验装置在西南大学资源环境学院1号温室内进行(29°49´N，106°25´E)，实验期间气温处于17~39 ℃，平均气温为26.4 ℃。实验装置如图1所示，其为聚乙烯塑料圆筒，桶的直径为35 cm，深为40 cm，基质填料厚度为40 cm，其中，减排物质的添加量各为基质填充体积的15%，分别为0、15%赤铁矿、15%生物炭、15%赤铁矿+15%生物炭(混合)，放置于装置中上部，上下部皆由砾石填充(图1)，上层砾石厚度为5 cm。4组湿地分别命名为空白-人工湿地(湿地Ⅰ)、铁矿石-人工湿地(湿地Ⅱ)、生物炭-人工湿地(湿地Ⅲ)、铁矿石+生物炭-人工湿地(湿地Ⅳ)。每个实验处理设置2个重复。所用砾石购买自北碚某石料厂，粒径为1~3 cm，水洗干净后填充；铁矿石从河北某公司购买，粒径为1~3 cm，水洗干净后填充；生物炭从广东某公司购买，粒径为0.8~1 cm，水洗干净后填充。湿地植物为菖蒲(Acorus calamus Linn.)，种植密度为30株·m−2。桶中放置一根长45 cm、直径为5 cm的PVC穿孔管用于取水排水。本研究采用间歇进水的方式，设置水力停留时间(HRT)为4 d，在每个水力停留周期的第1天上午取样后，利用虹吸法排出装置内污水，将配好的进水后分别从上部倒入14.5 L到每一个人工湿地系统中，完成进水。

    图 1  潜流人工湿地系统装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of lab-scale subsurface constructed wetland
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    1.2   系统运行

    湿地系统自2019年4月17日开始运行，并在4月21日进行第一次水质测定，运行174 d，10月8日进行最后一次水质测定并停止运行。

    本实验进水模拟生活污水，固定COD/N进水比约为10:1，采用周期进水的方式，每升进水中包括160 mg NH4Cl、22.5 mg KH2PO4、97.56 mg MgSO4·7H2O、58.28 mg CaCl2、10 mg蛋白胨、366.67 mg蔗糖、1.5 mg FeSO4·7H2O、0.1 ml微量元素。每毫升微量元素中包含3.5 mg EDTA-Na2、1.69 mg H3BO3、1.08 mg MnCl2·4H2O、1.32 mg ZnSO4·7H2O、0.39 mg CuSO4·5H2O、0.049 mg H2MoO4·4H2O。每升模拟进水中含(443.18±5.20) mg COD，(1.76±0.022) mg NO−3-N，(42.12±0.37) mg NH+4-N，(7.80±0.11) mg DO，进水pH保持在7.26±0.015。

    1.3   样品采集与分析方法

    1)样品采集。系统稳定运行后，每4 d进行一次水质的采集与分析，固定在09:00-10:00进行采样，对进水和每个装置的出水分别采样。每隔一段时间选取一个周期作为典型周期进行水质测定，以进水零时刻为计时零点，分别设置采样节点0、1、2、4、8、12、24、28、36、48、54、60、72、76、84、96 h。

    N2O和CH4气体采集用静态暗箱法，将箱体设计成分节组合式标准箱，由顶箱，延长箱和底座组成，其顶箱和延长箱均由聚乙烯材料制成，箱体尺寸为ψ35 cm×50 cm。在典型周期进行温室气体的采样分析排放规律，参考周旭[14]和邓朝仁等[15]设计方案，设置13个采样时间节点，以进水零时刻为计时零点，分别为0、6、12、24、30、36、48、54、60、72、78、84和96 h，即典型周期内每天08:00、14:00、20:00进行采样，确保样品的代表性。

    2)样品分析。水样指标COD、NH+4-N、NO−2-N、NO−3-N、TN均按国家标准分析法[16]进行测定。水样DO、pH、Eh的测定采用梅特勒-托利多多参数测定仪SG98进行。

    气样采集每个时间节点采样持续时间为30 min，每隔10 min用体积为60 mL的塑料注射器采集一次气样，共4个样。利用Agilent 7890A气相色谱仪测定N2O通量和CH4通量，根据式(1)和(2)进行计算。

    FCH4=H⋅273273+T⋅PP0⋅ρ⋅dcdt (1)
    FN2O=H⋅273273+T⋅PP0⋅ρ⋅dcdt (2)

    式中：FCH4为CH4排放通量，mg·(m2·h)−1；FN2O为N2O排放通量，µg·(m2·h)−1；H为箱内高度，cm；T为采样期间箱内平均温度，℃；P为采样时的大气压，Pa；P0为标准状况下的大气压，Pa；ρ为被测气体的密度，g·m−3；dc/dt为采样期间箱内气体浓度变化速率，正值代表排放，负值代表吸收。

    3)数据处理。数据表达采用平均数±标准误的形式。数据分析使用软件SPSS19.0，对象之间采用相关性分析并进行显著性检验，图标绘制采用Origin 8.5。

    2.   结果与分析

    2.1   不同添加物人工湿地的污水处理效果

    系统稳定运行期间各项指标如表1所示。湿地Ⅰ、湿地Ⅱ、湿地Ⅲ和湿地Ⅳ的DO分别是(0.14±0.015)、(0.15±0.016)、(0.18±0.014)和(0.19±0.11) mg·L−1，生物炭的添加及铁矿石和生物炭的联合添加(以下简称铁-生联合添加)均对系统DO起显著的改善作用(P<0.05)。4组湿地平均出水COD分别为(34.99±1.60)、(35.57±1.69)、(30.87±1.65)和(27.52±2.37) mg·L−1，对应的COD去除率分别为92.10%、91.97%、93.03%和93.79%，铁矿石添加对COD的去除并无显著影响(P>0.05)，但生物炭的添加和铁-生联合添加均显著提高COD的去除率(P<0.05)。

    表 1  出水水质基本指标
    Table 1.  Basic indicators of effluent quality mg·L−1
    处理CODTN-N-N
    湿地Ⅰ34.99±1.6024.75±0.9623.15±0.430.27±0.041
    湿地Ⅱ35.57±1.6924.99±0.7223.62±0.380.20±0.060
    湿地Ⅲ30.87±1.6515.04±0.6113.68±0.260.15±0.037
    湿地Ⅳ27.52±2.3715.63±0.6114.66±0.650.30±0.16
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    4组人工湿地的平均出水NH+4-N浓度分别是(23.15±0.43)、(23.62±0.38)、(13.68±0.26)和(14.66±0.65) mg·L−1，对应的NH+4-N去除率分别为45.04%、43.92%、67.52%和65.19%。相较于湿地Ⅰ，铁矿石的添加对于NH+4-N的去除并无显著影响(P>0.05)，而生物炭的添加和铁-生联合添加均显著降低了出水NH+4-N浓度(P<0.01)。在湿地Ⅰ、湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ的模拟进水中，TN主要存在形式为NH+4-N形式存在(表1)，约占TN的95.88%，系统中出水TN浓度与NH+4-N基本一致，NH+4-N的占比分别为93.54%、94.52%、90.96%和93.79%。NO−2-N和NO−3-N在出水中浓度均不超过0.3 mg·L−1，对出水TN贡献在2%以下。

    2.2   典型周期内系统水质指标的变化

    典型周期内温室内气温保持在23.4~34.0 ℃，平均气温26.5 ℃。湿地Ⅰ、湿地Ⅱ、湿地Ⅲ和湿地Ⅳ中DO和COD变化趋势相似(图2)。进水后2 h内DO浓度由7.97 mg·L−1迅速下降到0.15 mg·L−1左右，此后DO浓度一直维持在0.2 mg·L−1左右。4组湿地的进水COD为448.24 mg·L−1，进水后2 h内迅速下降，2 h后下降速度减慢，24 h后降至50 mg·L−1以下，此后一直稳定在这一水平，最终出水约为30 mg·L−1。

    图 2  典型周期内不同湿地系统COD、DO值的变化
    Figure 2.  Changes of DO and COD in different constructed wetland systems during typical cycles
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    图3反映了典型周期内不同湿地系统TN、NH+4、NO−2、NO−3的浓度变化。由图3(a)和图3(b)可知，在典型周期内，系统中TN浓度的变化趋势和NH+4-N基本一致，进水后8 h内迅速下降，之后出现波动，最后趋于稳定。湿地Ⅰ、湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ的出水TN浓度分别为25.50、25.68、17.68和17.94 mg·L−1，与各系统出水NH+4-N浓度相似。4组湿地的进水NH+4-N浓度均为43.92 mg·L−1，进水之后8 h内迅速下降，8 h后有所波动至逐渐稳定。湿地Ⅰ和湿地Ⅱ最终出水NH+4-N浓度接近，分别为24.83 mg·L−1和25.24 mg·L−1，湿地Ⅲ和湿地Ⅳ的最终出水中NH+4-N的浓度接近，分别为17.62 mg·L−1和17.14 mg·L−1，小于湿地Ⅰ和湿地Ⅱ对应的NH+4-N浓度。4组湿地NO−2-N浓度变化呈现单峰型变化。NO−2-N浓度进水时为0.01 mg·L−1，之后迅速增加，湿地Ⅰ、湿地Ⅱ和湿地Ⅲ在1 h左右分别达到峰值，分别为0.36、0.94和0.12 mg·L−1，湿地Ⅳ在2 h达到峰值，为0.45 mg·L−1。4组湿地NO−2-N浓度在达到峰值后又急剧下降，4 h后不再下降，并分别逐渐稳定在进水浓度水平，出水分别为0.06、0.01、0和0 mg·L−1。NO−2-N在典型周期内浓度始终处于较低水平，最高不超过1 mg·L−1(图3(c))。湿地Ⅰ、湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ的NO−3-N浓度初始为2.02 mg·L−1，在进水后1 h内迅速下降，之后趋于稳定，最终出水浓度分别为0.33、0.24、0.25和0.17 mg·L−1。

    图 3  典型周期内不同湿地系统TN、NH+4、NO−2、NO−3的浓度变化
    Figure 3.  Changes of TN, NH+4, NO−2, NO−3 concentrations in different constructed wetland systems during typical cycles
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    系统内的进水pH为7.23，呈现弱碱性，进水后pH迅速下降，之后又逐步回升，且出水pH低于进水(图4)。4组湿地出水pH分别为6.95、6.91、6.68、6.80。由图4可见，4组湿地的氧化还原电位(Eh)均呈现单峰型变化趋势，进水初期Eh迅速下降，在24 h达到最低点，分别是-458、-364.7、-315.9、-239 mV，在36 h迅速回升到-100 mV左右，之后系统Eh出现波动，回升速度减慢，且出水Eh分别为-69.2、-53.9、-83.9、-11.2 mV。

    图 4  典型周期内不同湿地系统中pH和Eh的变化
    Figure 4.  Changes of pH and Eh in different constructed wetland systems during typical cycles
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    2.3   典型周期CH4排放规律

    各湿地系统在典型周期内CH4排放通量的变化趋势如图5所示。湿地Ⅰ和湿地Ⅱ的CH4排放通量的变化趋势基本一致，2组人工湿地的CH4排放通量分别为1.16~56.39 mg·(m2·h)−1和(1.86~48.19) mg·(m2·h)−1，2组系统的CH4排放通量均呈现出单峰型变化，排放峰值均出现在进水后30 h，峰值分别为56.39 mg·(m2·h)−1和48.19 mg·(m2·h)−1。湿地Ⅲ的CH4排放通量自进水后一直保持较低的水平，没有明显的峰值，排放通量为0.70~9.34 mg·(m2·h)−1。湿地Ⅳ的CH4排放通量变化趋势与湿地Ⅲ相似，并未出现明显峰值，排放通量为1.56~12.68 mg·(m2·h)−1。

    图 5  典型周期内不同湿地系统中CH4、N2O的排放通量变化
    Figure 5.  Changes of the flux of N2O and CH4 in different constructed wetlands during typical cycles
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    2.4   典型周期N2O排放规律

    进水之后湿地Ⅰ、湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ在典型周期内的N2O排放通量始终处于波动中，分别是81.93~313.95、118.19~323.60、48.42~179.25和102.47~295.26 μg·(m2h)−1(图5)。湿地Ⅰ和湿地Ⅱ的N2O排放通量呈现出双峰型的变化趋势，湿地Ⅰ的峰值出现在12 h和72 h，分别为205.43 μg·(m2·h)−1和313.95 μg·(m2·h)−1，湿地Ⅱ的峰值出现在24 h和84 h，分别为207.75 μg·(m2·h)−1和323.60 μg·(m2h)−1。湿地Ⅲ的N2O排放通量呈单峰型变化，在进水24 h时出现峰值，为179.25 μg·(m2h)−1。湿地Ⅳ前期与湿地Ⅲ的N2O排放通量变化相似，在24 h出现峰值，为295.26 μg·(m2h)−1，后期与湿地Ⅱ的变化趋势相似，但排放通量始终低于湿地Ⅱ。

    2.5   典型周期内N2O和CH4的总排放量及其综合GWP

    衡量不同温室气体对全球变暖的相对影响可用GWP来进行估算[17]。IPCC(2013)提供的数据表明，在100 a的时间尺度上，单位质量的CH4和N2O全球增温潜势分别是CO2的28倍和265倍[18]。以1 g·m−2 CO2的GWP为1，表2为各系统N2O和CH4的平均排放通量及典型周期内这2种气体所产生的综合GWP。就CH4排放通量而言，生物炭和铁矿石的添加在不同程度上实现了CH4的减排，湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ的排放通量分别为(22.80±3.90)、(5.50±0.89)、(5.89±1.20) mg·(m2·h)−1，相较于湿地Ⅰ的CH4排放通量(34.18±6.38) mg·(m2·h)−1分别减少了33.29%、83.91%和82.77%。湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ的CH4排放通量均显著低于湿地Ⅰ(P<0.05)；湿地Ⅳ与湿地Ⅱ的差异显著(P<0.05)，但与湿地Ⅲ的差异不显著(P>0.05)。对于N2O排放通量来说，不同减排物质的添加也在不同程度上减缓了N2O的排放，湿地Ⅱ、湿地Ⅲ、湿地Ⅳ的N2O排放通量分别是(338.00±36.67)、(312.67±36.64)、(345.70±34.27) μg·(m2·h)−1，均小于湿地Ⅰ((451.88±61.92) μg·(m2·h)−1)，且相较于湿地Ⅰ分别降低了25.20%、30.80%和23.50%。对于水力停留周期内的人工湿地的综合GWP，湿地Ⅱ的GWP贡献量是69.88±10.42，相比湿地Ⅰ的(103.36±17.01)减少了32.39%，湿地Ⅲ的GWP贡献量为22.73±2.43，减少了78.01%，湿地Ⅳ的GWP贡献量是24.62±3.23，减少了76.18%。

    表 2  各系统CH4和N2O的排放通量、典型周期内的排放量及综合GWP
    Table 2.  CH4 and N2O emissions and integrated GWP during typical cycles of each system
    处理CH4N2O(N2O+CH4)综合GWP
    排放通量/(mg·(m2·h−1))排放量/(g·m−2)排放通量/(μg·(m2·h)−1)排放量/(mg·m−2)
    湿地Ⅰ34.18±6.383.28±0.61451.88±61.9243.38±5.94103.36±17.01
    湿地Ⅱ22.80±3.902.19±0.37338.00±36.6732.45±3.5269.88±10.42
    湿地Ⅲ5.50±0.890.53±0.09312.67±36.6430.02±3.5222.73±2.43
    湿地Ⅳ5.89±1.200.57±0.12345.70±34.2733.19±3.2924.62±3.23
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    3.   讨论

    3.1   生物炭和铁矿石对出水水质的影响

    潜流人工湿地系统DO主要来自于植物根际泌氧、大气复氧和进水中的氧气。在不曝气的条件下，植物根际泌氧量和大气复氧量并不能满足系统需要[19-20]，人工湿地DO不足，处于缺氧或厌氧状态。生物炭具有孔隙度大的特点，有利于DO的传递，因此，生物炭的添加一定程度上改善了系统内的DO不足，但因传递能力有限，因此湿地Ⅲ仍处于厌氧状态。湿地Ⅳ中DO浓度与湿地Ⅲ相似，生物炭起主要作用。4组湿地COD去除率均保持在90%以上，出水COD均低于50 mg·L−1，符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A(50 mg·L−1)标准。有机物的降解主要依赖微生物的好氧呼吸作用[21]，因此，COD去除率与系统DO有密切联系，生物炭对改善DO有显著作用，因此生物炭的添加也显著提高了COD的去除率。

    NH+4-N经过硝化过程转化为NO−2-N和NO−3-N，该过程是好氧过程，需要氧气参与[4]。系统内DO的不足限制了硝化过程的进行，因此，4组湿地的NH+4-N去除率并不高。湿地Ⅲ和湿地Ⅳ的NH+4-N去除率高于湿地Ⅰ和湿地Ⅱ，主要有2方面的原因：一方面，生物炭具有比表面积大、孔隙多的特点，能够扩大微生物的附着空间，给微生物提供了良好的生存条件，如氨氧化细菌(AOB)或氨氧化古菌(AOA)等，促进硝化反应的进行，提高NH+4-N去除率，SAEED等[22]利用有机桉树木块也达到了同样的效果；另一方面，生物炭作为碳源促进了微生物的生命活动，从而促进系统硝化作用的进行[23]。与SHUAI等[24]的研究结果不同，铁矿石对于NH+4-N的去除效果并不如预期，其原因可能是，虽然Fe3+能够作为电子受体促进NH+4的氧化，但人工湿地中DO不足，在NH+4氧化进行的同时，Fe2+也被氧化，两者竞争水中溶解氧，从而影响了NH+4-N的去除。

    湿地Ⅰ的TN去除率和刘冬等[25]的研究结果一致，不足50%。TN的去除需要硝化-反硝化过程共同作用，湿地系统DO不足，硝化过程受阻，因此，导致TN去除率不高。系统进水中TN主要以NH+4-N的形式存在，在运行过程中由于系统DO不足，硝化反硝化过程进行不完全，因此，出水中TN的形态主要以NH+4-N为主，NO−3-N和NO−2-N的占比很小。与NH+4-N类似，生物炭对于提高TN去除率的作用同样较为明显，这是因为生物炭在提供给微生物良好的生存环境的同时，也作为碳源供给微生物代谢。在湿地Ⅳ中TN浓度与湿地Ⅲ相似，这说明其TN去除主要依赖于生物炭。

    在典型周期内，由于有机污染物主要进行好氧降解，进水时系统存在充足溶解氧，有助于有机物的好氧降解过程，此时COD的去除速率最大，此后由于有机物去除和硝化过程消耗，DO浓度在2 h内急剧降低，DO逐渐不足，COD由于DO的限制去除速率逐渐减小，直至最后稳定[26]。人工湿地系统最初的DO处于最大值，溶解氧充足，AOB作为好氧细菌充分发挥作用，将NH+4-N氧化为NO−2-N，因此，NH+4-N的浓度在进水之后迅速下降。随后DO浓度降低，系统好氧环境逐渐向缺氧/厌氧环境转换，硝化作用逐渐减弱，NH+4-N去除速率降低，浓度逐渐稳定。进水前期系统有机物充足，有机物分解和NO−2硝化反应共同竞争溶解氧，硝化过程不彻底，导致4组湿地出现不同程度NO−2的短暂积累，由图3(c)可知，湿地Ⅲ的累积量最少，推测生物炭的添加一方面提高了系统内的DO浓度，另一方面增强了微生物的生命活动，进而促进硝化反应的进行。湿地Ⅱ的NO−2积累量最大，推测可能是铁矿石中Fe3+溶解于系统内，在细胞表面形成铁(氢)氧涂层，物理阻断NO−2进入细胞，从而抑制了NO−2的氧化[27]。湿地Ⅳ由于同时添加了生物炭和铁矿石，因此，其NO−2的积累量介于两者之间。NO−2的累积刺激AOB产生异构亚硝酸盐氧化还原酶(iNor)，将过量的NO−2转化为N2O排出[25]，之后NO−2浓度逐渐下降至稳定。由于湿地系统内溶解氧含量主要集中在根际，系统始终存在部分厌氧微区进行反硝化作用，因此，进水之后NO−3浓度便迅速下降，并未出现累积。

    3.2   生物炭和铁矿石对CH4排放的影响

    湿地Ⅲ和湿地Ⅳ的CH4排放通量大小相似，在湿地Ⅳ中对CH4排放影响最大的是生物炭的添加。湿地Ⅲ和湿地Ⅳ的CH4排放通量显著小于另外2个系统，这是因为生物炭具有疏松多孔和比表面积大的特点，有利于形成生物膜，促进微生物生命活动，加速CH4的氧化。此外，LIU等[28]的研究表明，生物炭还有可能会通过增强甲烷氧化菌活动，从而增加CH4的氧化，因此，湿地Ⅲ的CH4排放通量小于湿地Ⅰ和湿地Ⅱ。铁矿石的添加也在一定程度上改善了CH4的排放，这是因为Fe作为变价金属，Fe3+转化为Fe2+的同时作为电子受体，促进甲烷厌氧化菌将唯一的电子供体CH4氧化为CO2[29]。

    典型周期内，湿地Ⅰ和湿地Ⅱ的CH4排放通量在30 h出现波峰，Eh是影响CH4产生的重要因素，蔡祖聪等[30]研究表明当Eh低于-150~-160 mV时，产甲烷微生物开始明显活动而排放出CH4。Eh越低时，产CH4的速率越快[31]。由图4可知，湿地Ⅰ和湿地Ⅱ的系统Eh呈现单峰型波动，其波谷出现在24 h，说明此时产CH4速率最快，由于气体逸出系统需要一定时间，因此，在30 h监测到2个系统CH4排放通量峰值。而湿地Ⅲ和湿地Ⅳ的Eh变化相对平缓，因此，CH4在典型周期的排放过程并未出现明显的波峰。

    3.3   生物炭和铁矿石对N2O排放的影响

    N2O是硝化过程的副产物同时也是反硝化过程中的中间产物。硝化过程中N2O排放受AOB和NOB生命活动的影响，不同的环境条件影响酶的活性，进而影响N2O的排放[32]。因此在硝化过程中，羟胺(NH2OH)和NO−2的积累会导致羟胺氧化和硝化菌反硝化，进而产生N2O。反硝化过程中涉及到多种酶：硝酸还原酶(Nar)、亚硝酸还原酶(Nir)、一氧化氮还原酶(Nor)和氧化亚氮还原酶(Nos)，酶催化对于生物脱氮过程中N2O的产生和积累有重要作用[33]，当酶活性受到影响时会导致中间产物N2O的产生[34]。湿地Ⅱ的NO−2累积量最大(图3(c))，在AOB的iNor的作用下，系统N2O的排放通量也应该高于其他系统，但如表2所示，铁矿石的添加对系统N2O排放通量的减小具有明显的改善作用。这可能有2方面的原因：一方面，王庆等[35]的研究表明，Fe3+的添加抑制了反硝化微生物的生命活动，进而减小N2O的排放。另一方面，可能因为添加了铁矿石后导致N2O还原速率大于亚硝酸盐还原速率[28]，因此，NO−2的累积对N2O排放通量产生明显的影响。湿地Ⅲ的N2O排放通量表明生物炭对N2O同样有良好的减排作用，这与SUN等[36]在厌氧条件下的人工湿地中添加生物炭的结果相同。生物炭的添加使得NO−2被迅速还原[37]，积累量比较少(图3)，一方面减少了iNOR的作用，减少硝化过程N2O的产生，另一方面也减少了对N2O还原酶(Nos)的抑制[38]，进而减少N2O的产生。此外，生物炭发达的孔隙结构提高了系统内的DO浓度，抑制了AOB的好氧反硝化过程，从而减少了N2O的排放。湿地Ⅳ对N2O排放通量的影响并未达到预期效果，推测可能因为铁矿石和生物炭联合添加对硝化-反硝化微生物产生影响，具体作用需要进一步探讨。

    典型周期内，湿地系统均出现N2O排放通量峰值，这主要是因为N2O运输速率慢，生成的N2O在水中的扩散运输较慢[39]，到白天时，随着温度上升，太阳辐射增强，使夜间产生并积累的N2O逐渐排出，形成峰值。湿地Ⅰ和湿地Ⅱ出现双峰型波动，湿地Ⅲ则为单峰型波动，这可能是因为生物炭的添加减少了N2O的排放通量，进而造成峰值并不明显。

    4.   结论

    1)构建的4组人工湿地对COD去除率均达到90%以上，有机污染物去除效果较好；铁矿石和生物炭的添加对系统内TN的去除都有一定的改善效果，生物炭的添加及铁矿石和生物炭的联合添加均对COD具有更高的去除率。

    2)生物炭的添加实现了CH4和N2O的减排，相较于空白分别减排了83.91%和30.80%；铁矿石在人工湿地中也实现了综合GWP的减少，但较生物炭减排效果并不突出。在铁矿石-生物炭共同存在的系统中，生物炭起主要作用，系统的污水处理能力和温室气体排放量和单独添加生物炭的效果相似，铁矿石的作用不大。

    3)生物炭相较于铁矿石对于人工湿地系统水质净化和温室气体减排均具有很好的效果，是一种良好的减排物质。

  • 图 1  NO2脱除性能评价装置

    Figure 1.  Evaluation devices for NO2 removal performance

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    图 2  负载活性组分前后NO2的穿透曲线与NO的释放曲线

    Figure 2.  NO2 breakthrough and NO release curves before and after active components loading

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    图 3  穿透时间和NO2穿透吸附量的实验值与理论计算值的比较

    Figure 3.  Comparison of experimental values of breakthrough time and adsorption capacity of NO2 breakthrough with theoretical values

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    图 4  不同材料吸附NO2前后的红外谱图

    Figure 4.  FT-IR spectra of different materials before and after NO2 adsorption

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    图 5  不同材料吸附NO2前后的O1s XPS谱图

    Figure 5.  O1s XPS spectra of different materials before and after NO2 adsorption

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    图 6  不同材料吸附NO2前后的N1s XPS谱图

    Figure 6.  N1s XPS spectra of different materials before and after NO2 adsorption

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    图 7  氮氧化物在Zr基体表面吸附反应机理

    Figure 7.  Mechanism of nitrogen oxides adsorption on the surface Zr matrix

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    图 8  Zr(OH)4、Zn和TEDA在氮氧化物净化过程中的协同作用机制

    Figure 8.  Synergistic effect among Zr(OH)4, Zn and TEDA during the removal process of nitrogen oxides

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    表 1  Zn和TEDA负载量对穿透时间的影响

    Table 1.  Effects of Zn and TEDA loading amount on breakthrough time

    单一负载金属Zn单一负载有机胺TEDA4% Zn +不同负载量TEDA
    负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min
    018.5018.5041
    122230253
    226438.5468
    333652684
    441874875
    536.51090.51066.5
    单一负载金属Zn单一负载有机胺TEDA4% Zn +不同负载量TEDA
    负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min
    018.5018.5041
    122230253
    226438.5468
    333652684
    441874875
    536.51090.51066.5
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    表 2  不同材料的穿透时间、NO2穿透吸附量以及NO释放比例

    Table 2.  Breakthrough time, adsorption capacity of NO2 breakthrough and NO release proportions of different materials

    材料穿透物质穿透时间/min单位质量穿透吸附量/(mg·g−1)单位体积穿透吸附量/(mg·cm−3)NO释放比例/%
    ZrNO18.52.35.513
    4Zn/ZrNO414.812.111
    6T/ZrNO526.415.310
    4Zn6T/ZrNO8410.024.86
    材料穿透物质穿透时间/min单位质量穿透吸附量/(mg·g−1)单位体积穿透吸附量/(mg·cm−3)NO释放比例/%
    ZrNO18.52.35.513
    4Zn/ZrNO414.812.111
    6T/ZrNO526.415.310
    4Zn6T/ZrNO8410.024.86
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    表 3  吸附NO2前后不同含氧官能团或表面物种含量的变化

    Table 3.  Change in O-containing functional groups or surface species before and after NO2 adsorption

    样品名称含氧官能团或表面物种相对占比/%Br—OH/Zr
    Br—OHTe—OH吸附氧或吸附 氧+NO−3 + NO−2
    Zr50.731.218.11.8
    Zr-ED51.024.224.81.8
    4Zn/Zr53.632.314.21.9
    4Zn/Zr-ED53.318.028.61.9
    6T/Zr55.730.613.71.8
    6T/Zr-ED55.915.428.71.9
    4Zn6T/Zr55.631.113.31.8
    4Zn6T/Zr-ED55.110.134.92.0
    样品名称含氧官能团或表面物种相对占比/%Br—OH/Zr
    Br—OHTe—OH吸附氧或吸附 氧+NO−3 + NO−2
    Zr50.731.218.11.8
    Zr-ED51.024.224.81.8
    4Zn/Zr53.632.314.21.9
    4Zn/Zr-ED53.318.028.61.9
    6T/Zr55.730.613.71.8
    6T/Zr-ED55.915.428.71.9
    4Zn6T/Zr55.631.113.31.8
    4Zn6T/Zr-ED55.110.134.92.0
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    表 4  吸附NO2前后表面含氮物种的相对含量的变化

    Table 4.  Change in N-containing species before and after NO2 adsorption

    样品名称含氮官能团或表面物种相对占比/%
    吸附氮或吸附氮+ TEDATEDA—Zrδ+TEDA—H+NO−2NO−3
    Zr100.0————
    Zr-ED39.8——18.641.6
    4Zn/Zr100.0————
    4Zn/Zr-ED42.5——8.748.8
    6T/Zr67.332.70——
    6T/Zr-ED15.2016.414.254.2
    4Zn6T/Zr82.717.30——
    4Zn6T/Zr-ED16.5014.98.660.0
    　　注：—代表相应数据不适用。
    样品名称含氮官能团或表面物种相对占比/%
    吸附氮或吸附氮+ TEDATEDA—Zrδ+TEDA—H+NO−2NO−3
    Zr100.0————
    Zr-ED39.8——18.641.6
    4Zn/Zr100.0————
    4Zn/Zr-ED42.5——8.748.8
    6T/Zr67.332.70——
    6T/Zr-ED15.2016.414.254.2
    4Zn6T/Zr82.717.30——
    4Zn6T/Zr-ED16.5014.98.660.0
    　　注：—代表相应数据不适用。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-06
  • 录用日期:  2020-01-23
  • 刊出日期:  2020-10-10
王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
引用本文: 王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
Citation: WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理

    通讯作者: 习海玲(1963—)，女，硕士，研究员。研究方向：污染防治。E-mail：fhxhl@163.com
    作者简介: 王馨博(1993—)，男，博士研究生。研究方向：空气净化材料。E-mail：wxb1993@mail.ustc.edu.cn
  • 防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191
  • 收稿日期:  2019-11-06
  • 录用日期:  2020-01-23
  • 网络出版日期:  2020-10-14
基金项目:
国家重点研发计划项目(2016YFC0204205)；国家自然科学基金面上资助项目(21876204)；国民核生化灾害防护国家重点实验室基金资助项目(SKLNBC2018-04)

摘要: 通过向氢氧化锆(Zr(OH)4)颗粒表面浸渍负载活性组分Zn、三乙烯二胺(triethylenediamine，TEDA)和Zn-TEDA，分别研究了Zn和TEDA单独或同时改性的Zr(OH)4对NO2的净化性能及净化机理，探讨了Zr(OH)4基体、Zn和TEDA 3种组分与NO2及所生成的NO之间的相互作用机制。结果表明：同时负载质量分数为4%的Zn和6%的TEDA，可使Zr(OH)4对NO2的净化能力得到显著提升，改性后材料的穿透时间可达84 min，NO2穿透吸附量可达24.8 mg·cm−3，NO释放比例降低至6%；Zr(OH)4基体主要通过表面端式羟基与NO2形成硝酸盐和亚硝酸盐，从而将其脱除，活性金属组分Zn主要作为表面碱性吸附位点提供辅助作用，而有机胺TEDA则能够催化NO2的表面水解反应，使之转变为酸性更强的HNO3和HNO2，进而得到快速消除；当负载Zn和TEDA时，基体、金属和有机胺可进行有效配合，形成的协同效应对材料的NO2净化性能产生了显著的提升效果，在延缓NO释放的同时大幅降低了NO的生成比例。以上研究结果可为新型氮氧化物净化材料的设计制备提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 防毒面具被用于保障在有毒有害化学物质污染环境中作战及应急处置人员的呼吸安全。由于释放至环境中的污染物可能同时包含多种有毒有害物质，因此，要求防毒面具必须能够同时对多种污染物进行广谱高效的净化。空气净化材料作为防毒面具的核心组成，直接决定面具对受污染空气的净化能力。活性炭因具有价格低廉、制备工艺简便、吸附性能良好等优点，是目前防毒面具中广泛使用的空气净化材料。活性炭材料对沙林、苯与甲苯等高沸点有毒物质具有较好的物理吸附性能。然而，对于Cl2、SO2、NO2和NH3等难以通过物理吸附消除的低沸点有毒物质，活性炭的净化能力则较为有限。有研究[1]表明，目前各国军队现役防毒面具中广泛使用的、负载金属与有机胺作为活性组分的ASZM-TEDA型活性炭材料对上述多种有毒物质的防护时间均低于规定的最低时间要求(15 min)。近年来，针对活性炭材料性能的不足，设计开发能够对多种低沸点有毒物质进行广谱高效脱除的新型空气净化材料，已逐渐成为新的研究热点[2-6]。

    氢氧化锆(Zr(OH)4)是一种无定形纳米多孔材料，表面分布有羟基基团、配位不饱和金属阳离子(Zrδ+)和氧空位等多种活性中心[7-9]，是已知的同时具有酸碱性和氧化还原性的金属氢氧化物材料之一。以往大量的研究工作仅将Zr(OH)4作为氧化锆(ZrO2)合成过程的中间体，直到最近才由研究人员[10-15]发现并报道了其优良的气体吸附性能。这些研究[10-15]表明，负载Zn、Co和Ag等多种活性金属组分及有机胺三乙烯二胺(triethylenediamine，TEDA)制备的Zr(OH)4基空气净化材料，对低沸点有毒物质具有良好的脱除能力，对CNCl、HCN、SO2、NO2和NH3等多种有毒物质的脱除性能均优于ASZM-TEDA型活性炭材料，对酸性有毒气体NO2的脱除性能提升最为显著。在相同实验条件下，其对NO2的防护时间可达活性炭材料的4倍。然而，针对这一现象，即金属-有机胺改性的Zr(OH)4材料对NO2具有高效净化能力的机理解释，目前尚鲜见报道。

    氮氧化物(NO2和NO)对人体有较大的危害，主要通过呼吸道吸入体内，造成急性或慢性中毒，进而对心脏、肾脏等重要人体器官造成损伤，尤其是NO2对人体的毒性可达NO的4~5倍。NO2属于酸性有毒气体中较难消除的目标化学物质，与其他酸性气体不同，其脱除难点主要在于NO2往往会发生还原反应，生成难以被吸附的NO有毒气体，造成材料床层穿透失效。因此，对氮氧化物的净化机理进行研究，有助于指导新型空气净化材料的设计，从而实现延缓甚至抑制NO释放的目的。本研究选取NO2作为目标污染物，首先制备得到负载活性组分Zn和/或TEDA的Zr(OH)4成型颗粒，通过比较负载活性组分前后的NO2和NO在材料床层内部的穿透行为，结合表征分析结果，探讨了不同活性组分负载条件下材料的氮氧化物净化机理，考察了基体、金属Zn和有机胺TEDA在NO2净化过程中各自的作用机制，并分析了“基体-金属-有机胺”三者之间存在的相互协同效应，为新型氮氧化物净化材料的设计开发提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验试剂

  • 八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、硫酸、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、碱式碳酸锌((ZnCO3)2·(Zn(OH)2)3)为分析纯，六水合三乙烯二胺(C6H12N2·6H2O)纯度为96%，均购自国药集团化学试剂有限公司。以上药品均未经处理直接使用。

    • 1.2.   材料制备

  • 首先通过氢氧化物沉淀结合水热改性的方法[16]制备得到Zr(OH)4粉体。之后采用“压片-破碎-筛分”的工艺使其成型为粒度在12~30目的片状颗粒，作为空气净化材料使用。将制得的Zr(OH)4成型颗粒于105 °C干燥12 h，以除去表面吸附的水分子，留待后续使用。

    采用等体积浸渍法负载活性金属组分Zn，负载量以mZn/mZr(OH)4计算。制备单一负载Zn的Zr(OH)4时，首先将一定量的前驱体碱式碳酸锌加热溶解至氨水-碳酸氢铵溶液中，随后将上述溶液与Zr(OH)4混合均匀，待浸渍后的Zr(OH)4颗粒表观干燥后，放入烘箱中于130 °C活化6 h。

    TEDA的熔沸点较低，低温加热可使其快速升华。因此，可以通过升华沉积的方式进行负载，负载量以mTEDA/mZr(OH)4计算。制备单一负载TEDA的Zr(OH)4时，将一定量的TEDA与Zr(OH)4颗粒于广口瓶中混合均匀后，置于烘箱中60 °C恒温加热5 h，之后将广口瓶取出，使其自然冷却至室温。

    制备负载Zn和TEDA的Zr(OH)4时，为防止负载金属组分后干燥活化的过程中TEDA升华，采取先负载Zn后负载TEDA的顺序，分别依照二者单一负载时的方法进行制备。

    • 1.3.   NO2脱除性能评价

  • NO2脱除性能评价在如图1所示的装置中进行。将待评价的材料颗粒装填于固定床吸附装置内，目标气体由标准气体钢瓶产生，载气为空气，NO2和NO气体浓度采用Thermo Fisher Scientific 42i-HL NO-NO2-NOx分析仪进行检测。具体实验条件如下：固定床吸附器床层内径为1.0 cm，床层高度为2.0 cm，气流线速度为9.6 cm·s−1，温度为室温，气流相对湿度为50%，NO2初始浓度为1 000 mg·m−3。参考美国职业安全与健康管理局对于环境中NO2和NO容许暴露限值的规定[17]，将尾气中NO2浓度到达10.5 mg·m−3或NO浓度到达33.5 mg·m−3的时间确定为穿透时间，二者任一个达到设定浓度时即认为材料被穿透。当尾气中NO2浓度进一步升高至21 mg·m−3(NO2容许暴露限值浓度的2倍)时，停止通入NO2。在停止通入NO2后，室温下继续用洁净空气对材料进行吹扫，同时记录尾气中NO2和NO浓度随时间的变化情况，以评价材料与NO2和NO吸附作用的强弱。

    • 1.4.   表征分析方法

  • 采用Nicolet 600型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外光谱分析。采用KBr压片法测试，测试波数为2 000~600 cm−1。采用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面元素化学态以及各元素相对含量进行分析。X-射线源为单色化的Al的Kα谱线(1 486.6 eV)，以样品表面外来污染C1s结合能(284.8 eV)作为参考结合能进行荷电校正。

2.   结果与讨论

    2.1.   负载活性组分前后氮氧化物床层穿透行为比较

  • Zn和TEDA的负载量对材料穿透时间影响的实验结果(表1)表明，在同时负载Zn和TEDA的情况下，当二者负载的质量分数分别为4%和6%时，穿透时间达到最长。因此，在后续对不同活性组分负载对材料NO2净化性能和机理影响的研究中，选取Zr(OH)4基体(记为Zr)、单一负载4% Zn的样品(4Zn/Zr)、单一负载6% TEDA的样品(6T/Zr)以及同时负载4% Zn和6% TEDA的样品(4Zn6T/Zr)的NO2穿透曲线以及NO释放曲线进行对比，结果分别如图2(a)和图2(b)所示。

    通过对图2(a)中NO2穿透曲线上方的面积进行积分，获得了穿透时各样品的NO2吸附量，结果如表2所示。由于材料在实际使用时是按体积而非质量对防毒面具滤毒罐进行装填，因此，在表2中同时列出了更具有实际意义的按体积平均的NO2穿透吸附量。可以看出，同时负载Zn和TDEA使得材料的NO2穿透吸附量由5.5 mg·cm−3增加至24.8 mg·cm−3，穿透吸附量增加了351%，对NO2的吸附性能得到大幅提升。其次，由图2(a)可见，负载活性组分前后，NO2穿透曲线的位置和形状存在明显差异。NO2在Zr基体上的穿透呈较为陡峭的凸形曲线，负载活性组分使得NO2的穿透逐步得到延缓，其穿透曲线逐渐向右移动并趋向于平缓的凹形曲线。4Zn/Zr的穿透曲线为与Zr基体形状相似的凸形曲线，表明单一负载金属Zn并不能改变净化机理，Zn在吸附过程中很可能直接与NO2作用或作为酸性中间产物的反应位点，主要为Zr基体表面碱性吸附位点提供辅助作用。而6T/Zr、4Zn6T/Zr的穿透曲线为形状不同的凹形曲线，说明有机胺TEDA的加入使净化机理发生了改变，其中以同时负载Zn和TEDA的4Zn6T/Zr曲线形状(即净化机理)变化最为明显。此外，洁净空气吹扫使得尾气中NO2浓度迅速下降，表明各材料对NO2的吸附作用均主要为化学吸附，因物理吸附而残留在材料孔道内的NO2较少，吸附质与表面吸附活性中心较强的化学相互作用使得有毒物质不易因空气吹扫而发生脱附。

    为了使基体、金属和有机胺三者之间可能存在的相互作用可视化，我们将4Zn6T/Zr样品穿透时间和NO2穿透吸附量的实验值与理论计算值进行了比较，结果如图3所示。理论计算值是根据单一负载Zn和TEDA时相应值的增量分别进行简单的线性加和求得。由图3可见，同时负载Zn和TEDA使得Zr(OH)4的穿透时间和NO2穿透吸附量均高于理论计算值，这表明“基体-金属-有机胺”三者之间可能存在相互协同效应，同时添加活性金属组分Zn和有机胺TEDA，对材料NO2净化性能产生了“1+1+1>3”的提升效果。

    NO2脱除的另一个重要方面是控制过程中NO的释放。在实验条件下，所有样品首先达到穿透浓度的物质均为NO。如图2(b)和表2所示，负载活性组分能够增强材料表面对NO的截留能力，延缓NO的释放并减少过程中NO的产生。值得注意的是，虽然单一负载Zn或TEDA的材料能够延缓NO的释放，但对于NO2转化为NO的抑制作用并不明显，过程中释放的NO与Zr基体接近。而负载Zn和TEDA则能够在延缓NO释放的同时，又可有效抑制NO2转化为NO，使NO释放百分比相比于Zr基体降低约60%。这一结果再次证明了“基体-金属-有机胺”三者之间协同效应的存在。

    • 2.2.   FT-IR分析

  • 分别对吸附NO2前后的Zr、4Zn/Zr、6T/Zr和4Zn6T/Zr 4种材料样品进行红外光谱分析，通过材料表面官能团的变化，研究NO2吸附过程中所涉及的表面化学相互作用。吸附NO2后的样品通过在其名称后添加后缀“-ED”进行表示。红外光谱的表征结果如图4所示。对于未吸附NO2的Zr基体，1 625、1 570和1 340 cm−1处吸收峰归属于材料表面羟基基团以及配位水分子的弯曲振动[18-21]。1 090 cm−1和1 050 cm−1处的双峰以及850 cm−1处的吸收峰分别归属于锆酰基团(Zr=O)与Zr—O键的晶格振动[18,20]。在负载Zn后，1 625 cm−1与1 570 cm−1处双峰的相对强度和半峰宽均有所增加，这是由于前驱体碱式碳酸锌中CO32-的伸缩振动峰与羟基弯曲振动峰叠加所致[18]。对于6T/Zr、4Zn6T/Zr样品，水分子的干扰以及TEDA负载使得材料的红外光谱与Zr、4Zn/Zr样品有所不同，1 625 cm−1与1 570 cm−1处表面羟基基团以及水分子弯曲振动引起的双峰合并为1 570 cm−1处较强而宽的吸收峰，1 340 cm−1处羟基基团的吸收峰红移至1 330 cm−1处，并在1 055 cm−1处出现了C—N键骨架振动峰[22-23]。

    在吸附NO2后，各吸附材料在1 570 cm−1附近对应于羟基基团的吸收峰强度均有所降低。这表明在负载活性组分前后，表面羟基基团均参与了NO2的吸附过程。在各样品对应的谱图中，在1 385 cm−1或1 360 cm−1处均出现了新的强吸收峰，该峰归属于游离NO−3离子中N=O键的不对称伸缩振动[23-25]。这表明在实验条件下，NO2在各材料表面吸附最终产物均主要为硝酸盐化合物。此外，各样品谱图中在1 765 cm−1处均出现微弱的N2O4振动吸收峰[24-25]，并且峰强度随穿透时间的延长而逐渐增大。这表明除与材料表面活性中心反应发生化学吸附外，少量NO2分子还可通过物理作用吸附在材料表面和孔隙中，并与其二聚体形式(N2O4)混合存在，过程如式(1)所示。

    • 2.3.   XPS分析

  • 利用XPS进一步对吸附NO2前后Zr、4Zn/Zr、6T/Zr以及4Zn6T/Zr 4种材料样品进行了分析，以研究吸附前后材料表面元素组成和化学态的变化。图5为吸附NO2前后4种材料样品的O1s的XPS谱图。对于未吸附NO2的样品，O1s能谱图中存在3种类型的光电子峰，分别对应3种官能团或表面物种：约529.9 eV和531.4 eV处的光电子峰分别归属于Zr(OH)4基体表面桥式羟基(Br—OH)和端式羟基(Te—OH)基团[9,12,26]，约532.3 eV处的光电子峰则归属于样品在环境中暴露所引入的表面吸附氧物种。桥式羟基和端式羟基的结合能不同，具有不同的配位环境，因而具有不同的酸碱性质及反应活性。有研究[9,12,26]表明，通常Zr(OH)4基体表面的桥式羟基呈Brönsted酸性，而端式羟基则呈Brönsted碱性。在吸附NO2后，各样品O1s能谱图中对应于端式羟基的光电子峰强度降低，而对应于桥式羟基的光电子峰强度则无明显变化。约532.3 eV处的光电子峰强度和峰宽在吸附NO2后均有明显增加，这是由于吸附生成的硝酸盐(NO−3)、亚硝酸盐(NO−2)等产物的光电子峰叠加所致[27]。

    表3总结了吸附NO2前后4种材料中不同含氧官能团或表面物种所占相对原子百分比以及桥式羟基基团与表面锆原子比例(Br—OH/Zr)的变化。由表3可知，在吸附NO2后，端式羟基所占百分比显著下降，并且随着穿透时间的延长，下降幅度逐步增大；而桥式羟基所占比例则几乎不变，Br—OH/Zr在各种条件下均稳定在1.8~2.0。由图5和表3可知，在NO2净化过程中，仅有端式羟基参与了表面吸附反应，而桥式羟基则在整个过程中较为稳定，对NO2的脱除没有贡献。

    图6对比了吸附NO2前后4种材料的N1s XPS谱图。对于未吸附NO2的Zr、4Zn/Zr样品，N1s能谱图中约400 eV处存在一宽而弱的光电子峰，该峰可能归属于样品在环境中暴露所引入的某些表面吸附氮物种。当负载有机胺TEDA后，材料的N1s能谱图中出现了2种类型的光电子谱峰。参考LIU等[28]对于Cu-TEDA改性分子筛N1s能谱图的分析结果，位于约399.8 eV处较强的光电子峰应归属于TEDA中裸露的N原子以及吸附氮物种；而位于约402.1 eV处相对较弱的光电子峰则表明部分TEDA中N原子与材料表面金属阳离子间存在配位相互作用，这种配位相互作用要强于一般浸渍负载过程中活性组分与基体间的物理相互作用，一定程度上有利于提升活性组分的稳定性，抑制其在材料使用和贮存过程中的流失。据报道[7-9]，Zr(OH)4表面存在多种配位不饱和金属阳离子位点Zrδ+ (2类Zr4+离子和1类Zr3+离子)。无论材料表面是否有Zn原子存在，6T/Zr以及4Zn6T/Zr样品的N1s能谱图中约402.1 eV处均存在光电子峰，故部分TEDA分子很可能与金属阳离子Zrδ+形成了配合物。值得注意的是，活性金属Zn(碱式碳酸锌)的负载使得TEDA与Zrδ+间配位相互作用减弱，光电子峰强度降低。这可能是由于碱式碳酸锌预先占据了部分不饱和Zrδ+位点所致，表明碱式碳酸锌与Zr基体之间可能也存在着某些化学作用，同时也从侧面证明了4Zn6T/Zr中“基体-金属-有机胺”三者间化学协同作用的存在。

    在吸附NO2后，在各材料的N1s能谱图中，位于407.3 eV和403.5 eV附近出现了2个新的光电子峰，分别归属于吸附生成产物硝酸盐(NO−3)和亚硝酸盐(NO−2)[27,29]，与O1s能谱分析结果相符。此外，对于负载有机胺TEDA的样品6T/Zr以及4Zn6T/Zr，在N1s能谱图中约402.1 eV处，TEDA与Zrδ+配位形成的光电子峰在吸附NO2后消失，而在约401.2 eV处则出现了新的光电子峰，根据PETERSON等[12]的报道，该光电子峰应归属于NO2吸附过程中表面H+离子与TEDA结合所形成的酸碱配合物。由于H+离子的L-酸性强于金属阳离子Zrδ+，因此，H+离子能够将N原子从吸附前TEDA与Zrδ+形成的配合物中夺去。TEDA—H+配合物主要由TEDA的水合质子化过程或与HNO3等酸性中间产物反应形成。TEDA的水合质子化过程能够产生OH−离子，有利于促进NO2水解；而吸附过程中生成的HNO3等酸性中间产物与TEDA反应，则使得N原子裸露的TEDA比例逐渐减少，导致TEDA逐步丧失促进NO2水解的能力。

    表4总结了吸附NO2前后表面含氮物种的相对含量变化情况。可以看出，对于4种不同的吸附材料而言，硝酸盐(NO−3)均为吸附NO2后的主要产物，相对含量随着穿透时间的延长而逐步增大；而亚硝酸盐(NO−2)在吸附产物中的含量则相对较少，相对含量和穿透时间之间并没有明显的关系。根据反应前后氧化数的变化，吸附产物中硝酸盐和亚硝酸盐的理论含量比例应为1∶1。实验测得的亚硝酸盐含量低于理论值，这表明在吸附过程中，亚硝酸盐能够被进一步氧化为硝酸盐，从而导致硝酸盐最终成为主要的吸附产物。值得注意的是，负载活性组分后，材料表面吸附产物中亚硝酸盐的含量相比于Zr基体均有不同程度的降低，其中以添加金属Zn的样品4Zn/Zr以及4Zn6T/Zr亚硝酸盐含量降低最为显著。这意味着负载活性金属组分Zn能够有效促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化。

    • 2.4.   氮氧化物净化机理分析

  • 基于上述性能评价与表征分析结果，我们提出了Zr、4Zn/Zr、6T/Zr以及4Zn6T/Zr 4种材料对氮氧化物的净化机理。如图7所示，Zr(OH)4表面羟基中具有Brönsted碱性的端式羟基可与气流中的NO2直接作用，形成硝酸盐和亚硝酸盐而将其吸附在表面，而具有Brönsted酸性的桥式羟基则不参与NO2的吸附过程。此外，NO2还可通过与气流中存在的水分子发生水解反应，从而将其转变为HNO3和HNO2，间接与碱性端式羟基形成硝酸盐和亚硝酸盐产物。随着NO2吸附的不断进行，表面生成的吸附态亚硝酸盐被NO2进一步氧化为硝酸盐，并释放出NO气体，最终导致硝酸盐成为主要吸附产物。在亚硝酸盐氧化过程中，释放出的NO气体可以自发与载气(空气)中的O2分子反应重新转变为NO2，或被Zr(OH)4表面含氧物种氧化重新转变为亚硝酸盐，进而返回至上述表面吸附反应中。随着NO2吸附过程的不断进行，整个过程中NO的生成速率逐步超过其消耗速率，致使材料床层最终被NO穿透。

    单一负载金属Zn并不改变净化机理，4Zn/Zr对NO2的吸附仍主要按照上述机制进行。Zn在吸附过程中很可能直接与NO2作用或作为酸性中间产物的反应位点，主要为Zr基体表面碱性吸附位点端式羟基提供辅助作用。此外，Zn的存在还能够有效促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化，加快NO2吸附过程中生成的NO返回到表面反应体系中，从而延缓NO的释放。Zn在氮氧化物净化过程中的作用机理如式(2)~式(5)所示。

    作为环状双叔胺，TEDA在过程中并不直接与NO2发生反应，一般认为其作用机制在于能够有效催化NO2的表面水解反应[11-12]，将NO2转变为酸性更强的HNO3和HNO2，使其与Zr基体表面端式羟基反应的速率加快，进而使得NO2和NO的穿透延缓。随着NO2吸附过程的进行，材料表面端式羟基逐渐被消耗，水解产物HNO3和HNO2开始与TEDA反应，形成酸碱络合物TEDA—H+，致使TEDA中毒，NO2催化水解速率逐步降低，造成材料床层逐渐被穿透。TEDA在氮氧化物净化过程中的作用机理如式(6)~式(9)所示。

    当基体同时负载Zn和有机胺TEDA时，基体、金属和有机胺不仅能够实现其单独存在时对NO2的作用机制，三者之间还能够相互“分工”，有效地进行协同配合。如图8所示，TEDA通过催化NO2的水解反应，使NO2转变为酸性更强的HNO3和HNO2，二者能够同时与端式羟基基团以及碱式碳酸锌等多种表面碱性中心反应，快速得到消耗，从而减少NO2和NO的释放，并有效延缓TEDA中毒，使得材料的穿透时间显著延长。此外，Zn还能够有效促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化，加速NO2吸附过程中生成的NO返回表面反应体系中，进一步减少并延缓了NO的释放。上述“基体-金属-有机胺”三者之间相互协同效应的存在，使得同时添加Zn和TEDA对材料的NO2脱除性能产生了“1+1+1 > 3”的增益提升效果，显著提高了穿透时间和穿透吸附量，有效降低了NO释放速率和生成比例。

3.   结论

  • 1) 同时负载质量分数为4%的Zn和6%的TEDA使得材料对NO2的净化能力获得显著提升，与Zr(OH)4基体相比较，穿透时间由18.5 min延长至84 min，NO2穿透吸附量由5.5 mg·cm−3增加至24.8 mg·cm−3，NO释放比例由13%降低至6%。

    2) Zr(OH)4基体主要通过表面的端式羟基与NO2直接或间接作用，从而形成硝酸盐和亚硝酸盐将其脱除，硝酸盐为主要吸附产物。

    3) 活性金属组分Zn主要为端式羟基提供辅助作用，在脱除过程中，为NO2或酸性中间产物提供新的表面碱性吸附位点，并能够促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化，延缓NO的释放。

    4) 有机胺TEDA通过催化NO2的表面水解反应，将NO2转变为酸性更强的HNO3和HNO2，使其与表面碱性位点的反应速率加快，进而延缓NO2和NO的穿透。

    5) 当负载Zn和TEDA进行改性时，基体、金属和有机胺可有效地进行相互配合，三者之间的协同效应对氢氧化锆材料NO2净化性能可产生“1+1+1 > 3”的增益提升效果，在延缓NO释放的同时亦显著降低了NO2净化过程中NO的生成比例。

参考文献 (29)

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