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锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理

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王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
引用本文: 王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
Citation: WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理

  • 防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191

    • 作者简介: 王馨博(1993—)，男，博士研究生。研究方向：空气净化材料。E-mail：wxb1993@mail.ustc.edu.cn
    通讯作者: 习海玲(1963—)，女，硕士，研究员。研究方向：污染防治。E-mail：fhxhl@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2016YFC0204205)；国家自然科学基金面上资助项目(21876204)；国民核生化灾害防护国家重点实验室基金资助项目(SKLNBC2018-04)

  • 中图分类号: X592

Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide

  • State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China

    • Corresponding author: XI Hailing, fhxhl@163.com

摘要

  • 摘要: 通过向氢氧化锆(Zr(OH)4)颗粒表面浸渍负载活性组分Zn、三乙烯二胺(triethylenediamine，TEDA)和Zn-TEDA，分别研究了Zn和TEDA单独或同时改性的Zr(OH)4对NO2的净化性能及净化机理，探讨了Zr(OH)4基体、Zn和TEDA 3种组分与NO2及所生成的NO之间的相互作用机制。结果表明：同时负载质量分数为4%的Zn和6%的TEDA，可使Zr(OH)4对NO2的净化能力得到显著提升，改性后材料的穿透时间可达84 min，NO2穿透吸附量可达24.8 mg·cm−3，NO释放比例降低至6%；Zr(OH)4基体主要通过表面端式羟基与NO2形成硝酸盐和亚硝酸盐，从而将其脱除，活性金属组分Zn主要作为表面碱性吸附位点提供辅助作用，而有机胺TEDA则能够催化NO2的表面水解反应，使之转变为酸性更强的HNO3和HNO2，进而得到快速消除；当负载Zn和TEDA时，基体、金属和有机胺可进行有效配合，形成的协同效应对材料的NO2净化性能产生了显著的提升效果，在延缓NO释放的同时大幅降低了NO的生成比例。以上研究结果可为新型氮氧化物净化材料的设计制备提供参考。
    Abstract: By impregnating active components Zn, triethylenediamine (TEDA) and Zn-TEDA on the surface of zirconium hydroxide (Zr(OH)4) granules, the NO2 removal performance and mechanism of Zn and/or TEDA modified Zr(OH)4 were investigated. The interaction mechanisms of Zr(OH)4, Zn and TEDA with NO2 and yielded NO were discussed in detail. The results showed that the NO2 purifying ability of Zr(OH)4 was significantly improved by loading 4% Zn and 6% TEDA at the same time. The breakthrough time of the zinc-amine modified Zr(OH)4 could reach 84 min, the adsorption capacity for NO2 breakthrough could reach 24.8 mg·cm−3, and the NO release ratio decreased to 6%. In terms of the interaction mechanism with NO2 and NO, Zr(OH)4 matrix removed NO2 mainly through the reaction between surface terminal hydroxyls and NO2, and producing nitrate and nitrite. Zn mainly acted as the assistant of terminal hydroxyls, providing new surface basic adsorption sites for NO2 or acidic intermediates. TEDA could catalyze the surface hydrolysis of NO2 and led to NO2 transformation into more acidic HNO3 and HNO2, then NO2 can be removed quickly. When both Zn and TEDA were loaded, the matrix, metal and amine could cooperate effectively. The synergistic effect among them had a significant improvement on the NO2 removal performance of the material, NO release was delayed and its production proportion was significantly reduced. This provides guidance on the design and preparation of novel air purification materials for nitrogen oxides removal.

  • 我国是抗生素生产和使用大国，抗生素产量约占全球总产量的20%~30%[1]。与此同时，会产生大量的抗生素菌渣，据统计，我国每年菌渣总产量高达2×106 t[2]。此外，新鲜的菌渣含水率高达90%以上，极易腐败发臭，其中残留的抗生素会造成水土环境的污染，加剧细菌耐药性，危害人群健康[3-4]。

    目前，抗生素菌渣的处理处置技术主要包括焚烧、填埋和堆肥等[5]。2021年新版《国家危险废物名录》[6]禁止将菌渣作为肥料和饲料的添加剂。因此，寻找适合的菌渣处理处置方法是亟待解决的问题。厌氧消化是一种可将高有机质废弃物资源化利用的处理方式。经过厌氧消化后的沼渣不再具有生物毒性，可进一步被处理加工成高品质的肥料。因此，菌渣的厌氧消化处理更能实现其减量化、资源化和无害化[7-8]。含固率(TS)对系统内pH、挥发性脂肪酸(VFAs)、氨氮、微生物群落结构及抗生素抗性基因都有一定的影响[9-10]，是厌氧消化的重要影响因素。PELLERA等[11]研究表明，不同底物的TS对厌氧发酵进程有较大影响。近年来，针对TS对污泥、粪便、秸秆以及厨余垃圾厌氧消化影响的研究已相对广泛[12-13]，但针对TS对抗生素菌渣厌氧消化影响的研究相对较少。

    邹书娟等[14]的研究表明，菌渣中挥发分含量较高，主要以C、O、N和H为主，含有蛋白质和糖类等化合物。土霉素具有广谱性，在医疗和动物养殖方面均有较为广泛的应用[15]，故本研究以土霉素菌渣为研究对象。研究TS对土霉素菌渣厌氧消化系统稳定性以及残留抗生素去除的影响，并对最佳TS下系统优势菌群进行分析。以期为抗生素菌渣的减量化、资源化和无害化处理提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料及仪器设备

    厌氧接种污泥取自河北省石家庄某制药废水处理厂的厌氧反应器，对其进行为期20 d的活化培养，然后加入实验所用的土霉素菌渣进行10 d左右的驯化。土霉素菌渣取自河北省石家庄市某制药厂。将高压板框压滤之后的土霉素菌渣经过破碎机粉碎过100目的筛子后备用。厌氧污泥及土霉素菌渣初始理化性质见表1。

    表 1  厌氧污泥及土霉素菌渣初始理化性质
    Table 1.  Initial physical and chemical property of anaerobic sludge and oxytetracycline residue
    供试样品pHTSVSSCOD/(mg·L−1)氨氮/(mg·L−1)土霉素残留/(mg·kg−1)
    厌氧污泥6.4~7.22.65%1.12%——2.33
    土霉素菌渣2.3-2.846.5%36.75%787.6721.032 106.47
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    1.2   土霉素菌渣厌氧消化批次实验

    实验设置5组不同的含固率(4%、8%、12%、16%和20%)，每组设置3个平行。实验装置为自动甲烷潜力测试系统(Automatic Methane Potential Test System)，该系统包括3个部分，厌氧消化发生单元、CO2吸收单元以及气体测量设备。厌氧消化发生单元包括15个厌氧反应器，每个反应器容积为500 mL，设置有效容积为400 mL。在每个反应器内加入240 mL经过培养驯化的污泥，根据设置好的TS加入相应体积的土霉素菌渣和蒸馏水，以加入相同体积接种物的反应作为空白处理(CK)。用0.1 mol·L−1的NaOH和HCl将初始消化液的pH调节至6.8~7.2。实验开始前充入2~3 min的氮气以排出反应装置中的空气，所有反应器的温度均控制在(35±1) ℃。每2 d取其上清液，用作理化性质的检测，直到反应结束，另取结束后的样品，对其中残留土霉素的质量浓度进行检测。

    1.3   检测指标及方法

    菌渣的TS和VS采用重量法测定；pH采用自动电位滴定仪测定(PHS-2F，上海仪电科学仪器股份有限公司)；产气量由产甲烷潜力测试系统记录(AMPTSⅠ，北京碧普华瑞环境技术有限公司)(实际产气量扣除空白组的产气量)。将所有样品高速离心(8 000 r·min−1、10 min)，取上清液过0.25 μm滤膜，对所得滤液进行氨氮、化学需氧量(COD)和VFAs的测定。氨氮采用纳氏试剂法，紫外分光光度计测定(UV-5100，上海元析仪器有限公司)；SCOD和TCOD采用重铬酸钾法，快速消解分光光度计测定(5B-3B(V8)，北京连华永兴科技发展有限公司)；VFAs采用气相色谱法测定(GC7900/氢火焰检测器，上海天美科学仪器有限公司)；土霉素残留采用液相色谱法测定(LCMS8050，日本岛津公司)。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同TS对产气的影响

    产气情况反映系统内微生物对有机物的利用情况以及厌氧消化的进程，是衡量厌氧消化系统性能的关键因素之一[16]。不同TS下累积产气量和日产气量变化规律见图1。

    图 1  不同TS厌氧消化系统内累积产气量和日产气量变化
    Figure 1.  Variation curves of cumulative gas production and daily gas production in anaerobic digestion systems with different TS
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    由图1(a)可看出，当TS为8%时，累计产气量最大。但单位VS产气量(以每gVS计)分别为101.87、78.56、40.22、29.81和26.36 mL·g−1，产气效率随TS的增加而降低，这与杨祎楠等[17]的研究结果相似。尽管当TS为8%时累积产气量最大，但其有机物的利用率较TS为4%时降低了22.3%。

    由图1(b)可以看出，反应开始时，日产气量迅速增加，在4 d之内达到第1个产气高峰，经过一段时间的产气迟滞后，逐渐上升达到第2个产气峰值。这可能是因为，在反应前期有机物的含量较高，反应开始前系统的pH设定为厌氧微生物适宜生存的范围，微生物代谢速率快。刘中军等[18]的研究表明，微生物在活性较高的情况下会加快水解酸化的进程。在产甲烷的同时，CO2和H2等非甲烷气体的产量也随之增加，故导致反应前期日产气量达到峰值。随着反应的进行，可能由于VFAs的积累、氨氮抑制以及残留抗生素的毒害作用等原因，使产甲烷菌的活性受到了不同程度的抑制，故导致TS分别为8%、12%、16%和20%的反应组均出现了较长的产气迟滞，且TS越大迟滞期越长。5个TS下的第2个产气高峰出现的时间分别为第10、28、36、42和46 d，峰值随TS的增加而增大。王乐乐等[19]的研究表明，高TS的反应由于发酵液黏度高，气­固­液传质过程受阻碍，在发酵后期仍保持较高的甲烷产量，这与本研究结果相似。

    尽管高TS的反应体系在发酵后期仍具有较高的产气潜力，但其存在产气迟滞的现象，且随TS的增加迟滞期越长。因此，综合考虑产气效率、有机物利用效率以及发酵周期等因素，在有限的时间内，TS大于8%时产气优势无太大差别。

    2.2   厌氧消化系统的稳定性

    厌氧消化处理是依靠系统内的产酸菌和产甲烷菌共同作用的结果，微生物的生长与环境条件的关系非常密切。在消化过程中，水解酸化菌分解有机物生成大量的VFAs。同时，含氮大分子逐渐分解，产生大量的氨氮[20]。体系内稳定的环境是依靠消化过程中产生的弱酸、弱碱共同作用的结果。因此，pH、氨氮以及VFAs的变化是考察系统稳定性的重要因素[21]，其在不同TS下的变化见图2和图3。

    图 2  不同TS厌氧消化系统内pH和氨氮的变化
    Figure 2.  Changes of pH value and ammonia nitrogen in anaerobic digestion system of different TS
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    图 3  不同TS厌氧消化系统内VFAs的变化
    Figure 3.  Changes of VFAs in different TS anaerobic digestion systems
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    图2(a)为pH的变化，5组反应体系初始pH均设置在6.8~7.2之间。随着反应的进行，pH开始下降，在6.0~6.5范围内维持一段时间后开始回升，最后稳定在6.7~7.7之间。但值得注意的是，TS为4%和8%的2组反应分别在第2 d和第4 d出现最低值后迅速上升，而其他3组反应随着TS的增加，在低pH范围内维持的时间变长。产生这一现象的原因可能是，在反应前期，水解酸化菌分解有机物，生成大量的有机酸，故导致pH下降。而大多数产甲烷菌适宜的pH为6.8~7.2，在较低pH下其活性不高，代谢速率缓慢，使得VFAs大量积累[22]。但由于菌渣中含氮大分子逐渐分解，产生大量的氨氮，为体系内提供部分碱度，与产生的酸共同作用，使pH逐渐回升，厌氧消化系统也逐渐趋于稳定[23]。

    研究表明，当系统内产生氨氮浓度过高时，反而会对厌氧消化系统产生抑制作用。由图2(b)可以看出，5组反应的氨氮浓度在短时间内都迅速上升。各组反应的最大氨氮浓度随着TS的增加而增加，分别为734.07、2202.69、2915.22、4178.25和4559.77 mL·g−1。JIANG等[24]的研究表明，当氨氮浓度大于3 000 mg·L−1时，会使50%的产甲烷菌失去活性；徐颂等[23]的研究表明，当氨氮浓度大于1 000 mg·L−1时，产甲烷过程就受到了抑制。根据图1(b)中产气特征可发现，TS为12%的反应氨氮浓度整体水平在2 000~3 000 mg·L−1。此时系统由于产生了抑制作用，故导致产气迟滞期相对较长。这与JIANG等[24]和徐颂等[23]的研究中氨氮抑制的限值不同。产生这一现象的原因可能是，氨氮抑制限值受底物的影响较大，菌渣和粪便等物质氮含量较高，在进行厌氧消化时更易受到氨氮的抑制作用。

    厌氧消化过程中有机物水解产生的VFAs是产甲烷菌的主要碳源。由图3可知，VFAs浓度随着TS的增加而增加。TS为4%和8%的2组反应在初期VFAs的浓度达到最大值，而其他3组反应VFAs在反应前期大量积累，当反应进行到20 d左右时才达到峰值。这与图1(b)中出现的产气迟滞现象以及图2(a)中低pH维持的时间相对应。VFAs的这一变化可能是由于，在反应前期，水解酸化菌分解有机物生成大量有机酸，但由于该阶段氨氮的积累、pH的下降，造成产甲烷菌的数量不多且活性不高，产气出现迟滞现象，故导致VFAs的消耗速率小于其水解生成速率，使其大量积累[25]。随着反应的进行，系统逐渐恢复相对的稳定，产甲烷菌的活性也逐渐恢复，VFAs的消耗速率大于其水解速率，浓度逐渐降低。由产气特征和pH变化可发现，当TS大于8%、VFAs的浓度大于4 000 mg·L−1时，会对厌氧消化系统产生抑制作用。

    综上所述，土霉素菌渣厌氧消化系统中氨氮浓度和VFAs的限制分别为2 000和4 000 mg·L−1，这与孟晓山等[26]的研究结果相似。这说明，在土霉素厌氧消化体系内，当TS大于8%时，系统稳定性较差，开始产生抑制作用。而且，VFAs和氨氮的浓度随TS的增加不断增加，抑制作用不断增强。

    2.3   有机物降解研究

    不同TS下系统内SCOD和反应前后TCOD的变化以及TCOD的去除率见图4。从图4(a)中可以看出，随着反应的进行，体系内SCOD逐渐升高。TS为4%、8%和12%的3组反应进行到22 d左右时，体系内SCOD达到最大，然后呈下降趋势后趋于稳定。而TS为16%和20%的2组反应体系内SCOD出现2个峰值，在第2个峰值出现后，SCOD一直呈下降趋势。这说明，在发酵后期，TS大的反应仍具有良好的产气性能，但由于系统内出现了明显的抑制现象，造成了产气迟滞，所以有机物利用效率并不高。

    图 4  不同TS厌氧消化系统内SCOD和TCOD的变化
    Figure 4.  Changes of SCOD and TCOD in different TS anaerobic digestion systems
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    初始反应体系内的有机物包括2种形式，一种是溶解性的有机物，可以被产酸菌直接利用；另一种是不溶性的有机物，这部分有机物首先要经过水解菌的作用逐渐水解为可溶性的有机物才能进一步被酸化菌利用进而产生VFAs[21]。周富春[27]的研究表明，水解酸化阶段产生的VFAs使消化体系pH较低，导致产甲烷菌的活性不高，有机物水解的速率大于消耗速率，造成可溶性有机物的积累，SCOD逐渐升高。随着系统的逐渐稳定，产甲烷菌活性恢复，有机物的消耗速率大于水解速率，SCOD开始逐渐下降最终达到平稳，与上述pH的变化及产气迟滞现象相对应。

    此外，TCOD的去除率可以体现底物在厌氧消化系统内降解的情况。由图4(b)可知，5组反应中TCOD的去除率分别为90.03%、79.72%、63.15%、56.69%和51.13%，随TS的增加而降低。张涛[28]、高妍[29]的研究表明，COD的去除率随着负荷的升高而降低，而TS的增加意味着反应体系负荷也随之增加，导致TCOD的去除率逐渐降低。

    2.4   土霉素去除研究

    抗生素菌渣危害性主要包括2方面：一是其有机物含量高；另一方面主要是含有大量残留的抗生素，其进入到环境中会导致微生物产生耐药性，进而威胁到人群健康[4]。土霉素是一种典型的生物抑制药物，当其质量浓度过高时会对厌氧消化系统产生中度甚至重度的抑制作用[30-31]。经检测，土霉素菌渣中残留的土霉素为2 106.47 mg·kg−1。5组反应前后系统内土霉素的质量浓度及其去除效率见表2。

    表 2  不同含固率下厌氧消化系统土霉素残留及其去除率变化
    Table 2.  Residual oxytetracycline content and its removal rate in anaerobic digestion system with different solid content
    含固率初始土霉素的质量浓度/(mg·L−1)结束后土霉素的质量浓度/(mg·L−1)去除率
    4%110.5611.2289.85%
    8%219.7737.1087.29%
    12%472.50123.4573.87%
    16%654.39131.4579.91%
    20%835.38269.2167.78%
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    由表2可以看出，随着TS的增大，系统内土霉素的质量浓度也相应增加。经过厌氧消化反应后，TS为4%和8%的反应残留土霉素分别降低了89.85%和87.29%，而另外3组反应残留土霉素的去除率均小于80%。对比5组实验的产气特征、产气效率以及有机物去除效率可知，残留的土霉素对厌氧菌有毒害作用，会抑制厌氧菌的活性，从而导致系统产气效率和有机物的去除效率降低，会出现产气迟滞现象。而且，随着土霉素质量浓度的增加，这些现象愈发明显，这一结果与朱晓磊[32]和SHI等[33]的研究结果一致。综合考虑5组反应过程中系统内各指标的变化发现，当系统含固率为4%和8%时，土霉素对系统的毒害作用较小，系统也比较稳定。而且，残留土霉素的去除率可达85%以上，可基本实现土霉素菌渣的资源化利用和无害化处理。

    2.5   体系内优势微生物群落研究

    综合比较VS产气效率、有机物降解率以及残留土霉素去除率可知，TS为4%的反应在各方面均优于其他组，故对其体系内微生物群落结构进行了分析，结果如图5所示。

    图 5  TS为4%时体系内微生物群落结构
    Figure 5.  The microbial community structure in TS 4% system
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    系统内微生物主要包括水解酸化细菌和产甲烷古菌，细菌在微生物中所占的比例要远高于古菌[34]。由图5(a)可知，在反应初始阶段，细菌和古菌在微生物中所占比例分别为90.32%和5.53%。细菌中的优势微生物在门水平上主要包括放线菌门(Actinobacteria)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和绿弯菌门(Chloroflexi)，其相对丰度分别为59.74%、13.34%、4.64%和4.14%。古菌中的优势微生物在门、纲、目、科水平上分别为广古菌门(Euryarchaeota)、甲烷微菌纲(Methanomicrobia)、甲烷八叠球菌目(Methanosarcinales)下的甲烷鬓菌科(Methanosaetaceae)和甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae)。其相对丰度分别为5.46%、5.35%、5.03%、3.89%和1.11%。在反应结束阶段，古菌所占比例有所提高，如图5(b)所示，其丰度达到17.98%。而且，与反应初始阶段相比，水解酸化细菌的群落结构分布相对均匀，主要包括Chloroflexi、Proteobacteria、厚壁菌门(Firmicutes)、Actinobacteria和Bacteroidetes，其相对丰度分别为24.25%、15.94%、11.80%、6.42%和4.60%。在古菌中门、纲、目水平上的优势菌群与反应初始阶段相同，但在科水平上Methanosarcinaceae的相对丰度要大于Methanosaetaceae，达到15.47%。

    研究表明，Actinobacteria、Proteobacteria和Chloroflexi都可水解有机物，并且均以乙酸为主要产物。Actinobacteria的部分菌属还可以产生丙酸；Proteobacteria可利用的物质包括葡萄糖、丙酸盐、丁酸盐等小分子化合物等[35-36]；Chloroflexi对单糖和多糖都具有降解能力，还可以分解由Bacteroidetes、Proteobacteria和Firmicutes水解产生的葡萄糖和可溶性小分子有机物，产生乙酸和氢气[37]。在产甲烷古菌中Methanosarcinales可利用的底物较广泛，能将乙酸、甲醇、三甲胺和CO2等物质转化成CH4[38]，但Methanosaetaceae中的甲烷鬃菌属(Methanosaeta)是目前已知的唯一以乙酸为底物的产甲烷菌属[39]。因此，可推测土霉素菌渣的厌氧发酵以乙酸型发酵为主。

    3.   结论

    1)当TS大于8%时，氨氮浓度大于2 000 mg·L−1、VFAs大于4 000 mg·L−1，对厌氧消化系统产生了抑制作用。此外加上土霉素对微生物的毒害作用，导致系统出现产气迟滞现象。VS产气效率、有机物去除效率和残留土霉素的去除效率均随TS的增加而降低。因此，在有限的时间内TS大于10%并不利于菌渣的厌氧消化。

    2) TS为4%和8%的反应在系统的稳定性、有机物降解率和残留土霉素的去除效率方面有良好的效果，但TS为8%的反应有机物利用效率比4%的反应降低了22.3%。因此，TS为4%的反应在各方面均优于其他组，更能实现菌渣的减量化、资源化和无害化处理。

    3)最佳反应体系内水解酸化的优势菌群包括Actinobacteria、Proteobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi和Firmicutes，产甲烷菌的优势菌群主要包括Methanosarcinaceae和Methanosaetaceae，土霉素菌渣的厌氧发酵以乙酸型发酵为主。

  • 图 1  NO2脱除性能评价装置

    Figure 1.  Evaluation devices for NO2 removal performance

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    图 2  负载活性组分前后NO2的穿透曲线与NO的释放曲线

    Figure 2.  NO2 breakthrough and NO release curves before and after active components loading

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    图 3  穿透时间和NO2穿透吸附量的实验值与理论计算值的比较

    Figure 3.  Comparison of experimental values of breakthrough time and adsorption capacity of NO2 breakthrough with theoretical values

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    图 4  不同材料吸附NO2前后的红外谱图

    Figure 4.  FT-IR spectra of different materials before and after NO2 adsorption

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    图 5  不同材料吸附NO2前后的O1s XPS谱图

    Figure 5.  O1s XPS spectra of different materials before and after NO2 adsorption

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    图 6  不同材料吸附NO2前后的N1s XPS谱图

    Figure 6.  N1s XPS spectra of different materials before and after NO2 adsorption

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    图 7  氮氧化物在Zr基体表面吸附反应机理

    Figure 7.  Mechanism of nitrogen oxides adsorption on the surface Zr matrix

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    图 8  Zr(OH)4、Zn和TEDA在氮氧化物净化过程中的协同作用机制

    Figure 8.  Synergistic effect among Zr(OH)4, Zn and TEDA during the removal process of nitrogen oxides

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    表 1  Zn和TEDA负载量对穿透时间的影响

    Table 1.  Effects of Zn and TEDA loading amount on breakthrough time

    单一负载金属Zn单一负载有机胺TEDA4% Zn +不同负载量TEDA
    负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min
    018.5018.5041
    122230253
    226438.5468
    333652684
    441874875
    536.51090.51066.5
    单一负载金属Zn单一负载有机胺TEDA4% Zn +不同负载量TEDA
    负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min负载质量分数/%穿透时间/min
    018.5018.5041
    122230253
    226438.5468
    333652684
    441874875
    536.51090.51066.5
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    表 2  不同材料的穿透时间、NO2穿透吸附量以及NO释放比例

    Table 2.  Breakthrough time, adsorption capacity of NO2 breakthrough and NO release proportions of different materials

    材料穿透物质穿透时间/min单位质量穿透吸附量/(mg·g−1)单位体积穿透吸附量/(mg·cm−3)NO释放比例/%
    ZrNO18.52.35.513
    4Zn/ZrNO414.812.111
    6T/ZrNO526.415.310
    4Zn6T/ZrNO8410.024.86
    材料穿透物质穿透时间/min单位质量穿透吸附量/(mg·g−1)单位体积穿透吸附量/(mg·cm−3)NO释放比例/%
    ZrNO18.52.35.513
    4Zn/ZrNO414.812.111
    6T/ZrNO526.415.310
    4Zn6T/ZrNO8410.024.86
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    表 3  吸附NO2前后不同含氧官能团或表面物种含量的变化

    Table 3.  Change in O-containing functional groups or surface species before and after NO2 adsorption

    样品名称含氧官能团或表面物种相对占比/%Br—OH/Zr
    Br—OHTe—OH吸附氧或吸附 氧+NO−3 + NO−2
    Zr50.731.218.11.8
    Zr-ED51.024.224.81.8
    4Zn/Zr53.632.314.21.9
    4Zn/Zr-ED53.318.028.61.9
    6T/Zr55.730.613.71.8
    6T/Zr-ED55.915.428.71.9
    4Zn6T/Zr55.631.113.31.8
    4Zn6T/Zr-ED55.110.134.92.0
    样品名称含氧官能团或表面物种相对占比/%Br—OH/Zr
    Br—OHTe—OH吸附氧或吸附 氧+NO−3 + NO−2
    Zr50.731.218.11.8
    Zr-ED51.024.224.81.8
    4Zn/Zr53.632.314.21.9
    4Zn/Zr-ED53.318.028.61.9
    6T/Zr55.730.613.71.8
    6T/Zr-ED55.915.428.71.9
    4Zn6T/Zr55.631.113.31.8
    4Zn6T/Zr-ED55.110.134.92.0
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    表 4  吸附NO2前后表面含氮物种的相对含量的变化

    Table 4.  Change in N-containing species before and after NO2 adsorption

    样品名称含氮官能团或表面物种相对占比/%
    吸附氮或吸附氮+ TEDATEDA—Zrδ+TEDA—H+NO−2NO−3
    Zr100.0————
    Zr-ED39.8——18.641.6
    4Zn/Zr100.0————
    4Zn/Zr-ED42.5——8.748.8
    6T/Zr67.332.70——
    6T/Zr-ED15.2016.414.254.2
    4Zn6T/Zr82.717.30——
    4Zn6T/Zr-ED16.5014.98.660.0
    　　注：—代表相应数据不适用。
    样品名称含氮官能团或表面物种相对占比/%
    吸附氮或吸附氮+ TEDATEDA—Zrδ+TEDA—H+NO−2NO−3
    Zr100.0————
    Zr-ED39.8——18.641.6
    4Zn/Zr100.0————
    4Zn/Zr-ED42.5——8.748.8
    6T/Zr67.332.70——
    6T/Zr-ED15.2016.414.254.2
    4Zn6T/Zr82.717.30——
    4Zn6T/Zr-ED16.5014.98.660.0
    　　注：—代表相应数据不适用。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-06
  • 录用日期:  2020-01-23
  • 刊出日期:  2020-10-10
王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
引用本文: 王馨博, 栗丽, 李凯, 梁国杰, 赵越, 苏茹月, 栾志强, 习海玲. 锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
Citation: WANG Xinbo, LI Li, LI Kai, LIANG Guojie, ZHAO Yue, SU Ruyue, LUAN Zhiqiang, XI Hailing. Removal performance and mechanism of nitrogen oxides by zinc-amine modified zirconium hydroxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2761-2773. doi: 10.12030/j.cjee.201911023
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锌-胺改性氢氧化锆对氮氧化物的净化性能及其净化机理

    通讯作者: 习海玲(1963—)，女，硕士，研究员。研究方向：污染防治。E-mail：fhxhl@163.com
    作者简介: 王馨博(1993—)，男，博士研究生。研究方向：空气净化材料。E-mail：wxb1993@mail.ustc.edu.cn
  • 防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191
  • 收稿日期:  2019-11-06
  • 录用日期:  2020-01-23
  • 网络出版日期:  2020-10-14
基金项目:
国家重点研发计划项目(2016YFC0204205)；国家自然科学基金面上资助项目(21876204)；国民核生化灾害防护国家重点实验室基金资助项目(SKLNBC2018-04)

摘要: 通过向氢氧化锆(Zr(OH)4)颗粒表面浸渍负载活性组分Zn、三乙烯二胺(triethylenediamine，TEDA)和Zn-TEDA，分别研究了Zn和TEDA单独或同时改性的Zr(OH)4对NO2的净化性能及净化机理，探讨了Zr(OH)4基体、Zn和TEDA 3种组分与NO2及所生成的NO之间的相互作用机制。结果表明：同时负载质量分数为4%的Zn和6%的TEDA，可使Zr(OH)4对NO2的净化能力得到显著提升，改性后材料的穿透时间可达84 min，NO2穿透吸附量可达24.8 mg·cm−3，NO释放比例降低至6%；Zr(OH)4基体主要通过表面端式羟基与NO2形成硝酸盐和亚硝酸盐，从而将其脱除，活性金属组分Zn主要作为表面碱性吸附位点提供辅助作用，而有机胺TEDA则能够催化NO2的表面水解反应，使之转变为酸性更强的HNO3和HNO2，进而得到快速消除；当负载Zn和TEDA时，基体、金属和有机胺可进行有效配合，形成的协同效应对材料的NO2净化性能产生了显著的提升效果，在延缓NO释放的同时大幅降低了NO的生成比例。以上研究结果可为新型氮氧化物净化材料的设计制备提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 防毒面具被用于保障在有毒有害化学物质污染环境中作战及应急处置人员的呼吸安全。由于释放至环境中的污染物可能同时包含多种有毒有害物质，因此，要求防毒面具必须能够同时对多种污染物进行广谱高效的净化。空气净化材料作为防毒面具的核心组成，直接决定面具对受污染空气的净化能力。活性炭因具有价格低廉、制备工艺简便、吸附性能良好等优点，是目前防毒面具中广泛使用的空气净化材料。活性炭材料对沙林、苯与甲苯等高沸点有毒物质具有较好的物理吸附性能。然而，对于Cl2、SO2、NO2和NH3等难以通过物理吸附消除的低沸点有毒物质，活性炭的净化能力则较为有限。有研究[1]表明，目前各国军队现役防毒面具中广泛使用的、负载金属与有机胺作为活性组分的ASZM-TEDA型活性炭材料对上述多种有毒物质的防护时间均低于规定的最低时间要求(15 min)。近年来，针对活性炭材料性能的不足，设计开发能够对多种低沸点有毒物质进行广谱高效脱除的新型空气净化材料，已逐渐成为新的研究热点[2-6]。

    氢氧化锆(Zr(OH)4)是一种无定形纳米多孔材料，表面分布有羟基基团、配位不饱和金属阳离子(Zrδ+)和氧空位等多种活性中心[7-9]，是已知的同时具有酸碱性和氧化还原性的金属氢氧化物材料之一。以往大量的研究工作仅将Zr(OH)4作为氧化锆(ZrO2)合成过程的中间体，直到最近才由研究人员[10-15]发现并报道了其优良的气体吸附性能。这些研究[10-15]表明，负载Zn、Co和Ag等多种活性金属组分及有机胺三乙烯二胺(triethylenediamine，TEDA)制备的Zr(OH)4基空气净化材料，对低沸点有毒物质具有良好的脱除能力，对CNCl、HCN、SO2、NO2和NH3等多种有毒物质的脱除性能均优于ASZM-TEDA型活性炭材料，对酸性有毒气体NO2的脱除性能提升最为显著。在相同实验条件下，其对NO2的防护时间可达活性炭材料的4倍。然而，针对这一现象，即金属-有机胺改性的Zr(OH)4材料对NO2具有高效净化能力的机理解释，目前尚鲜见报道。

    氮氧化物(NO2和NO)对人体有较大的危害，主要通过呼吸道吸入体内，造成急性或慢性中毒，进而对心脏、肾脏等重要人体器官造成损伤，尤其是NO2对人体的毒性可达NO的4~5倍。NO2属于酸性有毒气体中较难消除的目标化学物质，与其他酸性气体不同，其脱除难点主要在于NO2往往会发生还原反应，生成难以被吸附的NO有毒气体，造成材料床层穿透失效。因此，对氮氧化物的净化机理进行研究，有助于指导新型空气净化材料的设计，从而实现延缓甚至抑制NO释放的目的。本研究选取NO2作为目标污染物，首先制备得到负载活性组分Zn和/或TEDA的Zr(OH)4成型颗粒，通过比较负载活性组分前后的NO2和NO在材料床层内部的穿透行为，结合表征分析结果，探讨了不同活性组分负载条件下材料的氮氧化物净化机理，考察了基体、金属Zn和有机胺TEDA在NO2净化过程中各自的作用机制，并分析了“基体-金属-有机胺”三者之间存在的相互协同效应，为新型氮氧化物净化材料的设计开发提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验试剂

  • 八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、硫酸、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、碱式碳酸锌((ZnCO3)2·(Zn(OH)2)3)为分析纯，六水合三乙烯二胺(C6H12N2·6H2O)纯度为96%，均购自国药集团化学试剂有限公司。以上药品均未经处理直接使用。

    • 1.2.   材料制备

  • 首先通过氢氧化物沉淀结合水热改性的方法[16]制备得到Zr(OH)4粉体。之后采用“压片-破碎-筛分”的工艺使其成型为粒度在12~30目的片状颗粒，作为空气净化材料使用。将制得的Zr(OH)4成型颗粒于105 °C干燥12 h，以除去表面吸附的水分子，留待后续使用。

    采用等体积浸渍法负载活性金属组分Zn，负载量以mZn/mZr(OH)4计算。制备单一负载Zn的Zr(OH)4时，首先将一定量的前驱体碱式碳酸锌加热溶解至氨水-碳酸氢铵溶液中，随后将上述溶液与Zr(OH)4混合均匀，待浸渍后的Zr(OH)4颗粒表观干燥后，放入烘箱中于130 °C活化6 h。

    TEDA的熔沸点较低，低温加热可使其快速升华。因此，可以通过升华沉积的方式进行负载，负载量以mTEDA/mZr(OH)4计算。制备单一负载TEDA的Zr(OH)4时，将一定量的TEDA与Zr(OH)4颗粒于广口瓶中混合均匀后，置于烘箱中60 °C恒温加热5 h，之后将广口瓶取出，使其自然冷却至室温。

    制备负载Zn和TEDA的Zr(OH)4时，为防止负载金属组分后干燥活化的过程中TEDA升华，采取先负载Zn后负载TEDA的顺序，分别依照二者单一负载时的方法进行制备。

    • 1.3.   NO2脱除性能评价

  • NO2脱除性能评价在如图1所示的装置中进行。将待评价的材料颗粒装填于固定床吸附装置内，目标气体由标准气体钢瓶产生，载气为空气，NO2和NO气体浓度采用Thermo Fisher Scientific 42i-HL NO-NO2-NOx分析仪进行检测。具体实验条件如下：固定床吸附器床层内径为1.0 cm，床层高度为2.0 cm，气流线速度为9.6 cm·s−1，温度为室温，气流相对湿度为50%，NO2初始浓度为1 000 mg·m−3。参考美国职业安全与健康管理局对于环境中NO2和NO容许暴露限值的规定[17]，将尾气中NO2浓度到达10.5 mg·m−3或NO浓度到达33.5 mg·m−3的时间确定为穿透时间，二者任一个达到设定浓度时即认为材料被穿透。当尾气中NO2浓度进一步升高至21 mg·m−3(NO2容许暴露限值浓度的2倍)时，停止通入NO2。在停止通入NO2后，室温下继续用洁净空气对材料进行吹扫，同时记录尾气中NO2和NO浓度随时间的变化情况，以评价材料与NO2和NO吸附作用的强弱。

    • 1.4.   表征分析方法

  • 采用Nicolet 600型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外光谱分析。采用KBr压片法测试，测试波数为2 000~600 cm−1。采用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面元素化学态以及各元素相对含量进行分析。X-射线源为单色化的Al的Kα谱线(1 486.6 eV)，以样品表面外来污染C1s结合能(284.8 eV)作为参考结合能进行荷电校正。

2.   结果与讨论

    2.1.   负载活性组分前后氮氧化物床层穿透行为比较

  • Zn和TEDA的负载量对材料穿透时间影响的实验结果(表1)表明，在同时负载Zn和TEDA的情况下，当二者负载的质量分数分别为4%和6%时，穿透时间达到最长。因此，在后续对不同活性组分负载对材料NO2净化性能和机理影响的研究中，选取Zr(OH)4基体(记为Zr)、单一负载4% Zn的样品(4Zn/Zr)、单一负载6% TEDA的样品(6T/Zr)以及同时负载4% Zn和6% TEDA的样品(4Zn6T/Zr)的NO2穿透曲线以及NO释放曲线进行对比，结果分别如图2(a)和图2(b)所示。

    通过对图2(a)中NO2穿透曲线上方的面积进行积分，获得了穿透时各样品的NO2吸附量，结果如表2所示。由于材料在实际使用时是按体积而非质量对防毒面具滤毒罐进行装填，因此，在表2中同时列出了更具有实际意义的按体积平均的NO2穿透吸附量。可以看出，同时负载Zn和TDEA使得材料的NO2穿透吸附量由5.5 mg·cm−3增加至24.8 mg·cm−3，穿透吸附量增加了351%，对NO2的吸附性能得到大幅提升。其次，由图2(a)可见，负载活性组分前后，NO2穿透曲线的位置和形状存在明显差异。NO2在Zr基体上的穿透呈较为陡峭的凸形曲线，负载活性组分使得NO2的穿透逐步得到延缓，其穿透曲线逐渐向右移动并趋向于平缓的凹形曲线。4Zn/Zr的穿透曲线为与Zr基体形状相似的凸形曲线，表明单一负载金属Zn并不能改变净化机理，Zn在吸附过程中很可能直接与NO2作用或作为酸性中间产物的反应位点，主要为Zr基体表面碱性吸附位点提供辅助作用。而6T/Zr、4Zn6T/Zr的穿透曲线为形状不同的凹形曲线，说明有机胺TEDA的加入使净化机理发生了改变，其中以同时负载Zn和TEDA的4Zn6T/Zr曲线形状(即净化机理)变化最为明显。此外，洁净空气吹扫使得尾气中NO2浓度迅速下降，表明各材料对NO2的吸附作用均主要为化学吸附，因物理吸附而残留在材料孔道内的NO2较少，吸附质与表面吸附活性中心较强的化学相互作用使得有毒物质不易因空气吹扫而发生脱附。

    为了使基体、金属和有机胺三者之间可能存在的相互作用可视化，我们将4Zn6T/Zr样品穿透时间和NO2穿透吸附量的实验值与理论计算值进行了比较，结果如图3所示。理论计算值是根据单一负载Zn和TEDA时相应值的增量分别进行简单的线性加和求得。由图3可见，同时负载Zn和TEDA使得Zr(OH)4的穿透时间和NO2穿透吸附量均高于理论计算值，这表明“基体-金属-有机胺”三者之间可能存在相互协同效应，同时添加活性金属组分Zn和有机胺TEDA，对材料NO2净化性能产生了“1+1+1>3”的提升效果。

    NO2脱除的另一个重要方面是控制过程中NO的释放。在实验条件下，所有样品首先达到穿透浓度的物质均为NO。如图2(b)和表2所示，负载活性组分能够增强材料表面对NO的截留能力，延缓NO的释放并减少过程中NO的产生。值得注意的是，虽然单一负载Zn或TEDA的材料能够延缓NO的释放，但对于NO2转化为NO的抑制作用并不明显，过程中释放的NO与Zr基体接近。而负载Zn和TEDA则能够在延缓NO释放的同时，又可有效抑制NO2转化为NO，使NO释放百分比相比于Zr基体降低约60%。这一结果再次证明了“基体-金属-有机胺”三者之间协同效应的存在。

    • 2.2.   FT-IR分析

  • 分别对吸附NO2前后的Zr、4Zn/Zr、6T/Zr和4Zn6T/Zr 4种材料样品进行红外光谱分析，通过材料表面官能团的变化，研究NO2吸附过程中所涉及的表面化学相互作用。吸附NO2后的样品通过在其名称后添加后缀“-ED”进行表示。红外光谱的表征结果如图4所示。对于未吸附NO2的Zr基体，1 625、1 570和1 340 cm−1处吸收峰归属于材料表面羟基基团以及配位水分子的弯曲振动[18-21]。1 090 cm−1和1 050 cm−1处的双峰以及850 cm−1处的吸收峰分别归属于锆酰基团(Zr=O)与Zr—O键的晶格振动[18,20]。在负载Zn后，1 625 cm−1与1 570 cm−1处双峰的相对强度和半峰宽均有所增加，这是由于前驱体碱式碳酸锌中CO32-的伸缩振动峰与羟基弯曲振动峰叠加所致[18]。对于6T/Zr、4Zn6T/Zr样品，水分子的干扰以及TEDA负载使得材料的红外光谱与Zr、4Zn/Zr样品有所不同，1 625 cm−1与1 570 cm−1处表面羟基基团以及水分子弯曲振动引起的双峰合并为1 570 cm−1处较强而宽的吸收峰，1 340 cm−1处羟基基团的吸收峰红移至1 330 cm−1处，并在1 055 cm−1处出现了C—N键骨架振动峰[22-23]。

    在吸附NO2后，各吸附材料在1 570 cm−1附近对应于羟基基团的吸收峰强度均有所降低。这表明在负载活性组分前后，表面羟基基团均参与了NO2的吸附过程。在各样品对应的谱图中，在1 385 cm−1或1 360 cm−1处均出现了新的强吸收峰，该峰归属于游离NO−3离子中N=O键的不对称伸缩振动[23-25]。这表明在实验条件下，NO2在各材料表面吸附最终产物均主要为硝酸盐化合物。此外，各样品谱图中在1 765 cm−1处均出现微弱的N2O4振动吸收峰[24-25]，并且峰强度随穿透时间的延长而逐渐增大。这表明除与材料表面活性中心反应发生化学吸附外，少量NO2分子还可通过物理作用吸附在材料表面和孔隙中，并与其二聚体形式(N2O4)混合存在，过程如式(1)所示。

    • 2.3.   XPS分析

  • 利用XPS进一步对吸附NO2前后Zr、4Zn/Zr、6T/Zr以及4Zn6T/Zr 4种材料样品进行了分析，以研究吸附前后材料表面元素组成和化学态的变化。图5为吸附NO2前后4种材料样品的O1s的XPS谱图。对于未吸附NO2的样品，O1s能谱图中存在3种类型的光电子峰，分别对应3种官能团或表面物种：约529.9 eV和531.4 eV处的光电子峰分别归属于Zr(OH)4基体表面桥式羟基(Br—OH)和端式羟基(Te—OH)基团[9,12,26]，约532.3 eV处的光电子峰则归属于样品在环境中暴露所引入的表面吸附氧物种。桥式羟基和端式羟基的结合能不同，具有不同的配位环境，因而具有不同的酸碱性质及反应活性。有研究[9,12,26]表明，通常Zr(OH)4基体表面的桥式羟基呈Brönsted酸性，而端式羟基则呈Brönsted碱性。在吸附NO2后，各样品O1s能谱图中对应于端式羟基的光电子峰强度降低，而对应于桥式羟基的光电子峰强度则无明显变化。约532.3 eV处的光电子峰强度和峰宽在吸附NO2后均有明显增加，这是由于吸附生成的硝酸盐(NO−3)、亚硝酸盐(NO−2)等产物的光电子峰叠加所致[27]。

    表3总结了吸附NO2前后4种材料中不同含氧官能团或表面物种所占相对原子百分比以及桥式羟基基团与表面锆原子比例(Br—OH/Zr)的变化。由表3可知，在吸附NO2后，端式羟基所占百分比显著下降，并且随着穿透时间的延长，下降幅度逐步增大；而桥式羟基所占比例则几乎不变，Br—OH/Zr在各种条件下均稳定在1.8~2.0。由图5和表3可知，在NO2净化过程中，仅有端式羟基参与了表面吸附反应，而桥式羟基则在整个过程中较为稳定，对NO2的脱除没有贡献。

    图6对比了吸附NO2前后4种材料的N1s XPS谱图。对于未吸附NO2的Zr、4Zn/Zr样品，N1s能谱图中约400 eV处存在一宽而弱的光电子峰，该峰可能归属于样品在环境中暴露所引入的某些表面吸附氮物种。当负载有机胺TEDA后，材料的N1s能谱图中出现了2种类型的光电子谱峰。参考LIU等[28]对于Cu-TEDA改性分子筛N1s能谱图的分析结果，位于约399.8 eV处较强的光电子峰应归属于TEDA中裸露的N原子以及吸附氮物种；而位于约402.1 eV处相对较弱的光电子峰则表明部分TEDA中N原子与材料表面金属阳离子间存在配位相互作用，这种配位相互作用要强于一般浸渍负载过程中活性组分与基体间的物理相互作用，一定程度上有利于提升活性组分的稳定性，抑制其在材料使用和贮存过程中的流失。据报道[7-9]，Zr(OH)4表面存在多种配位不饱和金属阳离子位点Zrδ+ (2类Zr4+离子和1类Zr3+离子)。无论材料表面是否有Zn原子存在，6T/Zr以及4Zn6T/Zr样品的N1s能谱图中约402.1 eV处均存在光电子峰，故部分TEDA分子很可能与金属阳离子Zrδ+形成了配合物。值得注意的是，活性金属Zn(碱式碳酸锌)的负载使得TEDA与Zrδ+间配位相互作用减弱，光电子峰强度降低。这可能是由于碱式碳酸锌预先占据了部分不饱和Zrδ+位点所致，表明碱式碳酸锌与Zr基体之间可能也存在着某些化学作用，同时也从侧面证明了4Zn6T/Zr中“基体-金属-有机胺”三者间化学协同作用的存在。

    在吸附NO2后，在各材料的N1s能谱图中，位于407.3 eV和403.5 eV附近出现了2个新的光电子峰，分别归属于吸附生成产物硝酸盐(NO−3)和亚硝酸盐(NO−2)[27,29]，与O1s能谱分析结果相符。此外，对于负载有机胺TEDA的样品6T/Zr以及4Zn6T/Zr，在N1s能谱图中约402.1 eV处，TEDA与Zrδ+配位形成的光电子峰在吸附NO2后消失，而在约401.2 eV处则出现了新的光电子峰，根据PETERSON等[12]的报道，该光电子峰应归属于NO2吸附过程中表面H+离子与TEDA结合所形成的酸碱配合物。由于H+离子的L-酸性强于金属阳离子Zrδ+，因此，H+离子能够将N原子从吸附前TEDA与Zrδ+形成的配合物中夺去。TEDA—H+配合物主要由TEDA的水合质子化过程或与HNO3等酸性中间产物反应形成。TEDA的水合质子化过程能够产生OH−离子，有利于促进NO2水解；而吸附过程中生成的HNO3等酸性中间产物与TEDA反应，则使得N原子裸露的TEDA比例逐渐减少，导致TEDA逐步丧失促进NO2水解的能力。

    表4总结了吸附NO2前后表面含氮物种的相对含量变化情况。可以看出，对于4种不同的吸附材料而言，硝酸盐(NO−3)均为吸附NO2后的主要产物，相对含量随着穿透时间的延长而逐步增大；而亚硝酸盐(NO−2)在吸附产物中的含量则相对较少，相对含量和穿透时间之间并没有明显的关系。根据反应前后氧化数的变化，吸附产物中硝酸盐和亚硝酸盐的理论含量比例应为1∶1。实验测得的亚硝酸盐含量低于理论值，这表明在吸附过程中，亚硝酸盐能够被进一步氧化为硝酸盐，从而导致硝酸盐最终成为主要的吸附产物。值得注意的是，负载活性组分后，材料表面吸附产物中亚硝酸盐的含量相比于Zr基体均有不同程度的降低，其中以添加金属Zn的样品4Zn/Zr以及4Zn6T/Zr亚硝酸盐含量降低最为显著。这意味着负载活性金属组分Zn能够有效促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化。

    • 2.4.   氮氧化物净化机理分析

  • 基于上述性能评价与表征分析结果，我们提出了Zr、4Zn/Zr、6T/Zr以及4Zn6T/Zr 4种材料对氮氧化物的净化机理。如图7所示，Zr(OH)4表面羟基中具有Brönsted碱性的端式羟基可与气流中的NO2直接作用，形成硝酸盐和亚硝酸盐而将其吸附在表面，而具有Brönsted酸性的桥式羟基则不参与NO2的吸附过程。此外，NO2还可通过与气流中存在的水分子发生水解反应，从而将其转变为HNO3和HNO2，间接与碱性端式羟基形成硝酸盐和亚硝酸盐产物。随着NO2吸附的不断进行，表面生成的吸附态亚硝酸盐被NO2进一步氧化为硝酸盐，并释放出NO气体，最终导致硝酸盐成为主要吸附产物。在亚硝酸盐氧化过程中，释放出的NO气体可以自发与载气(空气)中的O2分子反应重新转变为NO2，或被Zr(OH)4表面含氧物种氧化重新转变为亚硝酸盐，进而返回至上述表面吸附反应中。随着NO2吸附过程的不断进行，整个过程中NO的生成速率逐步超过其消耗速率，致使材料床层最终被NO穿透。

    单一负载金属Zn并不改变净化机理，4Zn/Zr对NO2的吸附仍主要按照上述机制进行。Zn在吸附过程中很可能直接与NO2作用或作为酸性中间产物的反应位点，主要为Zr基体表面碱性吸附位点端式羟基提供辅助作用。此外，Zn的存在还能够有效促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化，加快NO2吸附过程中生成的NO返回到表面反应体系中，从而延缓NO的释放。Zn在氮氧化物净化过程中的作用机理如式(2)~式(5)所示。

    作为环状双叔胺，TEDA在过程中并不直接与NO2发生反应，一般认为其作用机制在于能够有效催化NO2的表面水解反应[11-12]，将NO2转变为酸性更强的HNO3和HNO2，使其与Zr基体表面端式羟基反应的速率加快，进而使得NO2和NO的穿透延缓。随着NO2吸附过程的进行，材料表面端式羟基逐渐被消耗，水解产物HNO3和HNO2开始与TEDA反应，形成酸碱络合物TEDA—H+，致使TEDA中毒，NO2催化水解速率逐步降低，造成材料床层逐渐被穿透。TEDA在氮氧化物净化过程中的作用机理如式(6)~式(9)所示。

    当基体同时负载Zn和有机胺TEDA时，基体、金属和有机胺不仅能够实现其单独存在时对NO2的作用机制，三者之间还能够相互“分工”，有效地进行协同配合。如图8所示，TEDA通过催化NO2的水解反应，使NO2转变为酸性更强的HNO3和HNO2，二者能够同时与端式羟基基团以及碱式碳酸锌等多种表面碱性中心反应，快速得到消耗，从而减少NO2和NO的释放，并有效延缓TEDA中毒，使得材料的穿透时间显著延长。此外，Zn还能够有效促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化，加速NO2吸附过程中生成的NO返回表面反应体系中，进一步减少并延缓了NO的释放。上述“基体-金属-有机胺”三者之间相互协同效应的存在，使得同时添加Zn和TEDA对材料的NO2脱除性能产生了“1+1+1 > 3”的增益提升效果，显著提高了穿透时间和穿透吸附量，有效降低了NO释放速率和生成比例。

3.   结论

  • 1) 同时负载质量分数为4%的Zn和6%的TEDA使得材料对NO2的净化能力获得显著提升，与Zr(OH)4基体相比较，穿透时间由18.5 min延长至84 min，NO2穿透吸附量由5.5 mg·cm−3增加至24.8 mg·cm−3，NO释放比例由13%降低至6%。

    2) Zr(OH)4基体主要通过表面的端式羟基与NO2直接或间接作用，从而形成硝酸盐和亚硝酸盐将其脱除，硝酸盐为主要吸附产物。

    3) 活性金属组分Zn主要为端式羟基提供辅助作用，在脱除过程中，为NO2或酸性中间产物提供新的表面碱性吸附位点，并能够促进吸附产物中亚硝酸盐向硝酸盐的转化，延缓NO的释放。

    4) 有机胺TEDA通过催化NO2的表面水解反应，将NO2转变为酸性更强的HNO3和HNO2，使其与表面碱性位点的反应速率加快，进而延缓NO2和NO的穿透。

    5) 当负载Zn和TEDA进行改性时，基体、金属和有机胺可有效地进行相互配合，三者之间的协同效应对氢氧化锆材料NO2净化性能可产生“1+1+1 > 3”的增益提升效果，在延缓NO释放的同时亦显著降低了NO2净化过程中NO的生成比例。

参考文献 (29)

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