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基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展

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田秉晖, 刘芷源, 李昱含. 基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
引用本文: 田秉晖, 刘芷源, 李昱含. 基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
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TIAN Binghui, LIU Zhiyuan, LI Yuhan. Research progress on near-zero discharge of high-salt wastewater using electrodialysis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
Citation: TIAN Binghui, LIU Zhiyuan, LI Yuhan. Research progress on near-zero discharge of high-salt wastewater using electrodialysis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
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基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展

  • 1.

    中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

  • 2.

    兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070

    • 作者简介: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com
    通讯作者: 田秉晖, E-mail: tbh_8@163.com ; 
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07107-002)

  • 中图分类号: X703

Research progress on near-zero discharge of high-salt wastewater using electrodialysis concentration technology

  • 1.

    State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

  • 2.

    School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

    • Corresponding author: TIAN Binghui, tbh_8@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 工业废水“趋零排放”已成为相关水处理技术领域的目标策略。高盐废水是一种典型的工业难降废水，处理过程中存在浓缩成本较高、杂盐及有机物污染等问题。电渗析技术可以选择性分离溶解性离子，近年来已成为高盐废水实现“趋零排放”目标的热门研究技术。系统梳理了电渗析技术在高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离等方面的研究进展，并介绍了以溶解性离子选择性分离为核心的新型电渗析技术，总结了单价选择性离子交换膜、新型选择性电渗析膜堆和膜污染控制等热点研究方向的最新进展。上述综述内容可为利用电渗析技术实现高盐废水“趋零排放”提供参考，也可为相关工业废水的处理及达标排放提供技术借鉴。
    Abstract: There has been a focus in the water treatment field to achieving near-zero liquid discharge of industrial wastewater. High-salt wastewater is a typical industrial waste stream with high concentration cost, impurity salt and organic pollution, which is difficult to reduce. Electrodialysis has the characteristics of selective separation of dissolved ions, and becoming one potential solution to satisfying near-zero discharge of high-salt wastewater. In this paper, the research progress of electrodialysis in the fields of concentration of high-salt wastewater, purification of hybrid salts and separation of organic compounds was systematically reviewed, accompanying with comprehensive summaries in relation to emerging electrodialysis technologies with the aim of selective separation of dissolved ions. The hot research directions including monovalent selective ion exchange membrane, new selective electrodialysis membrane reactor and membrane pollution control are then summarized. This review can provide a reference for promotion in realization of near-zero discharge of high salt wastewater by electrodialysis, and also offer technical implications for the appropriate treatment and safe discharge of relevant industrial wastewater.

  • 膜分离技术具有无二次污染、占用空间小、分离效率高、操作简单等优点，因而在水处理过程中应用广泛[1-2]。以纳滤(nanofiltration，NF)和反渗透(reverse osmosis，RO)膜为代表的高压膜技术可高效去除无机盐和微量有机物等溶解性污染物[3-4]，已逐渐发展成为脱盐、除硬、污水再生利用和高品质饮用水处理领域的关键技术[5-6]。膜材料是膜技术的核心[7]，其主要性能指标为分离膜的渗透性和选择性[8-10]。高分子聚合物因种类多、易加工、价格低等优点被广泛用于的分离膜制备，然而高分子聚合物分离膜普遍存在渗透性和选择性相互制约、此升彼降的矛盾关系(Trade-off效应)。因此，进一步提高分离膜的水通量和选择性，寻找新材料或改变传统的膜制备方法(如在传统基质膜中加入纳米材料等)来改善膜渗透性和选择性成为膜技术发展的迫切需求[11-12]。

    二维材料因厚度超薄，具有纳米尺寸的孔洞和通道，以及易于成膜、亲水性良好、易改性等特点被认为是理想的膜材料[12-14]。其中，氧化石墨烯(graphene oxide，GO)因表面富含大量含氧官能团，且亲水性和化学修饰性较好，制备方法简单，化学性质稳定，比表面积巨大[15-16]，成本低廉等优点被广泛应用于膜制备中[17-18]。

    本文以GO的结构性质为切入点，梳理了GO混合基质膜和GO层压膜（以下简称“GO膜”）的制备方法及其膜性能，分析GO在膜分离技术中尚存在的不足，并对未来的研究和应用前景进行了展望。

    1.   GO基本性质及其在高压膜制备中的应用

    GO是石墨烯的衍生物，具有超大比表面积和单层碳原子的二维结构(见图1)，含有大量的含氧官能团。根据Lerf-Klinowski模型[19]，羟基和环氧基存在于GO纳米片的上下面，羧基在GO纳米片的边缘位置。这些含氧官能团表现出极强的亲水性，使GO能均匀地分散在水溶液和部分有机溶液中[20]。此外，超大表面积和官能团为GO改性提供了大量活性位点，使其易于接入特定功能的官能团调控其物理和化学性质，进而提高膜的稳定性、选择性和亲水性等[21]。

    图 1  GO结构示意图
    Figure 1.  The schematic diagram of GO structure
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    GO在膜制备中的应用主要有两种方式。一是将GO纳米材料原位引入聚合物膜内形成GO混合基质膜[22](见图2)，GO混合基质膜的制备和应用已成为膜技术领域的研究热点，GO的加入可有效提高膜的亲水性并改变膜结构，进而提高其水通量，在一定程度上克服Trade-off效应[23]。二是通过GO纳米片的有序组装制备层状GO膜[24]，GO膜的制备方法简单易操作，其高渗透性和截留率依赖于GO本身的结构性质和传质特性[25]。通过在GO片层中插入不同的离子或有机化合物等手段，调控其层间距，进而实现目标污染物的精准分离(见图2)。

    图 2  GO在膜制备中的2种应用
    Figure 2.  Two typical fabrication routes for membrane with GO
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    2.   GO混合基质膜的制备方法及其在水处理中的应用

    GO混合基质膜结构包含支撑层(常称为基膜)和分离层，其常见制备方式有4种[27](见图3)：1)将GO添加至基膜中；2)将GO添加至界面聚合水相或有机相中；3)将GO添加至中间层；4)以表面沉积的方式添加GO。

    图 3  GO混合基质膜的4种制备形式
    Figure 3.  Four typical preparation methods for the mixed matrix membrane with GO
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    2.1   将GO或改性GO加入基膜制备GO混合基质膜

    GO作为无机二维纳米材料加入基膜后，能有效增强膜的亲水性及抗污染性能(见图4)。ZINADINI等[28]将GO纳米片添加到聚醚砜(polyether sulfone，PES)超滤膜中制备GO/PES膜，制得的GO/PES膜接触角明显降低，亲水性增加，对直接红的截留率为96%~99%， GO/PSE膜的通量为PES膜的2倍。ZHAO等[29]在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)中加入GO制备了GO/PVDF膜，制得的膜材料孔隙率和平均孔径随着GO添加而增加，加入质量分数为2%的GO后通量恢复率为88.56%，蛋白质吸附仅为PVDF膜的21.5%。以上报道表明，GO的加入不仅提升了膜通量，而且有效解决了膜污染问题。基膜除了决定复合膜的机械性能外，还会影响水相单体的赋存和扩散，进而影响界面聚合过程聚酰胺(Polyamide，PA)活性层的形成。LAI等[30]将GO纳米片掺入PSF基膜中，以此为基底进行界面聚合形成PA层，结果表明，添加GO质量分数为0.3%后的PA膜亲水性有所增加，通量增加了30%，且盐的截留率没有明显降低，说明研究制得的膜材料克服了Trade-off效应。NASSERI等[31]使用相转化法制备了用于去除水中双酚A的GO/PSF膜，与PSF膜相比，GO/PSF膜的孔隙率更高，孔径变小，纯水通量增加了50%~56%，对双酚A的去除率高达93%。GO加入基膜后通过影响基膜孔径、孔隙率及亲水性等改善PA膜的性能。

    图 4  GO添加至基膜制备混合基质膜
    Figure 4.  Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with GO incorporated substrate
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    若加入过多GO会形成孔隙率和孔径均较小的海绵状支撑膜，但较高的表面能使其在基膜中团聚，从而影响基膜的结构，导致复合膜性能降低，而改性后的GO能有效减弱GO纳米颗粒间的相互作用力来抑制团聚。 ZHAO等[32]在PSF超滤膜中加入了异氰酸酯改性的GO，提高了膜表面亲水性，进而改善了PSF膜的耐污染性能。XIE等[33]使用磺化GO制备PSF超滤膜时发现，随着磺化GO的增加，膜亲水性和孔隙率逐渐增加，粗糙度逐渐减小，添加质量分数为0.2%的磺化GO后超滤膜的通量高达600 L·(m2·h)−1。以上报道表明，通过加入GO来改变基膜的孔径、孔隙率和亲水性，可改善基膜的亲水性、表面粗糙度等，进而可影响PA层的形成。

    2.2   将GO或改性GO添加至界面聚合水相/有机相制备GO混合基质膜

    将GO、改性GO与界面聚合过程水相单体溶液或有机相单体溶液混合，制备GO混合基质膜(见图5)，可有效增强膜的耐氯性，从而提升抗污染性能。改性GO则可缓解GO在单体溶液中的团聚，提高其在单体溶液中的分散性。

    图 5  GO添加至单体溶液制备混合基质膜
    Figure 5.  Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with the addition of GO to monomer solution
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    2.2.1   GO加入有机相溶液

    将GO分散到有机相溶液是GO加入PA层的方法之一，由于GO在有机相中分散性较差，故这方面研究相对较少。YIN等[34]将GO加入均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)中与间苯二胺(m-phenylenediamine，MPD)进行界面聚合，当GO加入量为0.015%(质量分数)时，制得膜材料在2 MPa下水通量为59.4 L·(m2·h)−1，Na2SO4截留率为97.3%，通量比不加GO时增加了50%。陈贤鸿等[35]通过在二次界面聚合的有机相中加入GO对商业RO膜进行改性，评价了 GO 掺杂后膜的分离性能和耐氯性能，结果表明：添加GO可提高膜的分离性能、耐氯性能和亲水性能；当 GO 添加量为 30 mg·L−1时，膜通量为(77.7±0.9)L· (m2·h)−1，截留率为97.6%±0.5%，相比商业膜分别提高了 38.4%和4.5%。GO在有机溶剂中的分散性较差，故更多研究者将GO分散在水相溶液中制备GO混合基质膜。

    2.2.2   GO加入水相溶液

    把GO加入水相溶液(如哌嗪(piperazine，PIP)和MPD等)是制备GO混合基质膜最常用的方法。HU等[36]将GO添加至PIP，通过界面聚合制备GO/PIP膜，结果表明，GO的加入提高了膜的亲水性，水通量比原始膜提高了近4倍，且截留效果未受太大影响。ZHAO等[37]将GO加入PIP中制膜，在最佳GO剂量为0.01%(质量分数)时，在0.1 MPa下水通量为15.63 L· (m2·h) −1，Na2SO4去除率为96.56%，MgSO4去除率为90.5%。上述报道表明，GO/PIP 膜在盐截留率略微降低的情况下，有效改善了水通量且表现出更高耐氯性。不同单体界面聚合形成的膜略有不同，PIP分子链较柔软易形成孔径大的分离层，故GO加入后水通量增大的同时截留率略有下降。

    与分子链柔软的PIP相比，MPD因含有苯环更易形成结构紧密的分离层。GO的加入对膜截留效果的影响较小。芦瑛等[38]以MPD为水相单体、TMC为油相单体，GO作为水相添加物，采用界面聚合法制备的GO/PA膜分离性能优于PA膜，且具有较好的耐氯性。该项研究表明，膜通量随着GO含量的增加而增大，当添加量为0.005%时，膜具有最大通量(63 L· (m2·h)−1)。BANO等[39]在界面聚合过程中将GO加入MPD水溶液中制备了GO/PA膜，结果表明，当GO添加量为0.2%(质量分数)时，所制备GO/PA膜在截留率不变的情况下通量比原始膜高出约12倍。AIL等[40]以含有GO的MPD与TMC为反应单体制备分离膜，结果表明，GO的加入有效改善了膜的水通量、机械稳定性和抗污染性，在1.5 MPa的条件下水通量为29.6 L·(m2·h)−1，脱盐率高于97%。XIA等[41]将 GO加入MPD中制备GO/PA膜，并研究其对天然水体中有机物的去除效果，结果表明，质量分数为0.012%的GO/PA膜对有机物中的紫外吸收(UV254)和溶解有机碳(DOC)的去除率为空白PA膜的2倍。此外，WANG等[42]使用水滑石处理的GO加入聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)与TMC反应形成GO/PA膜，结果表明，膜通量在0.8 MPa下达到26 L·(m2·h)−1，对MgCl2的截留率为97%，对Na2SO4的截留率为32.5%。

    2.2.3   改性GO加入水相溶液

    改性后的GO能有效减弱GO纳米颗粒间的相互作用力来抑制团聚，从而有效地提高其在膜材料中的分散性及其与膜材料的相容性[43]。ZHANG等[44]将羧基化的GO(CFGO)和GO分别加入PIP制备了CFGO/PA膜和GO/PA膜，发现CFGO比GO分散得更均匀，CFGO的最佳投加质量分数为0.07%，而GO最佳投加质量分数仅为0.05%，其水通量高达110.4 L·(m2·h)−1，比GO/PA膜提高约17%，使用PA膜、0.05%GO/PA膜和0.05%CFGO/PA膜对染料进行处理，发现CFGO/PA膜的染料去除效果最好(对新胭脂红去除率为95%)，表明CFGO/PA膜在染料脱色和脱盐中具有巨大的应用潜力。KANG等[45]将磺化GO加入PIP中制备改性GO混合基质膜，在盐截留率保持不变的情况下，0.3%磺化GO膜具有更高的渗透性，水通量从6.3 L·(m2·h)−1增至11.8 L·(m2·h)−1。为进一步增加膜的亲水性及对无机盐的截留效果，WEN等[46]使用酰氯GO(GO-COCl)加入PIP和TMC界面聚合制备了GO-COCl/PA膜，在0.6 MPa下膜通量由11.6增加到22.6 L·(m2·h)−1，Na2SO4的截留率由95.0%增加到97.1%。ZHANG等[47]将对氨基苯酚改性的GO(mGO)加入MPD制备mGO/PA膜，mGO/PA膜接触角降低了21.4°水通量增加了24.5%(23.6 L·(m2·h)−1)，对NaCl具有超高的截留率(99.97%)，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率(96.78%、95.26%)也远高于PA膜(4.95%、2.48%)。

    使用无机材料改性GO也是常见方法。ALI等[48]使用Ag+改性的GO加入PA层，对其防污和抗菌性能做了评估，结果表明，Ag-GO/PA膜具有高负电性、亲水性和光滑的膜表面，优化制备的 Ag/GO膜具有89%的水通量恢复率和良好的抗微生物污染特性。LIU等[49]将SiO2修饰的GO加入PIP制备SiO2-GO/PA膜，膜通量明显增加，对NaCl、Na2SO4、MgSO4的截留率分别为40.7%、90.2%、82.4%，且具有更好的防污性能。ABADIKHAH等[50]使用TiO2和Ag+修饰还原GO（rGO），并将其加入MPD中制备Ag-TiO2-GO/PA膜，发现Ag-TiO2-GO/PA的膜通量高达52 L·(m2·h)−1，对Na2SO4的截留为96%，对玫瑰红染料截留率为98%，杀菌率约为90%。以上报道表明，将改性GO加入混合基质膜已成为目前的研究热点，改性GO有效改善了GO与聚合物膜相容性差的问题，提高了其在膜中的分散性。在水通量增加的同时，盐截留率有所上升，抗污染性能也得到有效提升。

    2.3   GO以中间层方式加入制备GO混合基质膜

    GO 中间层通常以过滤的方式形成。过滤会使GO在膜上分布得更加均匀，形成的多孔选择层降低了水的输送阻力，因此比GO直接分散在单体溶液制备膜的渗透性更好。LAI等[51]将GO过滤到基膜表面，然后用PIP和TMC在GO层上进行界面聚合，研究GO及加入方式对膜通量的影响，结果表明，膜通量在GO加入后增加了129.4%，对Na2SO4和MgSO4的截留均在95%以上。 SHI等[52]将GO过滤至混合纤维素膜上，之后用MPD和TMC在GO层上形成PA层(见图6)，发现含80μgGO的GO/PA膜通量为30 L·(m2·h)−1，对NaCl的截留率高达99.7%，具有优异的脱盐性能。过滤法形成的GO中间层与基底及表层之间没有化学相互作用，导致GO层易脱落，因此，LI等[53]将乙二胺(ethylenediamine，EDA)交联的GO沉积在基膜上，之后在GO层上制备GO/PA膜，结果表明，膜对乙醇的渗透量远高于PA膜(20.74 L·(m2·h)−1)，对罗丹明B的截留率为99.3%。该研究还发现，所制备的GO/PA膜在二甲基甲酰胺溶液中浸泡166 d后，对罗丹明B的截留率仍保持在98% 以上，表明其具有良好的溶剂稳定性。

    图 6  GO中间层加入混合基质膜的制备示意图[52]
    Figure 6.  Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with the GO as the intermediate layer[52]
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    上述报道表明，混合基质膜中的GO中间层减小了水的输送阻力并有效降低了膜表面粗糙度。平滑的GO层有效抑制了水相溶液向基膜的扩散，并为水相和油相的界面聚合反应提供了稳定的反应界面，更有利于超薄PA层的合成[53]。

    2.4   GO以表面沉积的方式加入制备GO混合基质膜

    通过层层自组装(Layer-by-Layer，LBL)等方式将GO以表面沉积的方式加入混合基质膜(见图7)，在利用GO性质增强膜性能的同时，能更有效地发挥其二维结构和独特层间传质的优势。CHOI等[54]用LBL法在MPD和TMC合成的PA层上沉积GO层以制备新型GO/PA膜，结果表明，GO/PA膜的接触角降低了60%，对NaCl具有相似截留效果的情况下，GO/PA通量为14 L·(m2·h)−1比PA膜高出了12%。该结果说明，膜表面的GO层不仅降低了膜表面粗糙度，增强了膜的防污性能，而且在氯稳定测试中充当了PA膜的保护层。FRANCOIS等[55]利用羧基之间的偶联反应将GO连接到PA膜表面，制备了具有抑菌性能的RO膜，结果表明，GO的加入使得膜亲水性增加了1倍，且膜在与大肠杆菌接触1 h后，细胞数量减少了64.5%。WANG等[56]通过GO环氧基与O-(羧甲基)-壳聚糖(O-carboxymethyl chitosan，OCMC)活性层氨基之间的开环聚合作用，将GO添加到OCMC膜的表面形成GO/OCMC膜，GO表层的加入使膜具有更高的渗透性和选择性，1.5 MPa下膜通量是原始膜的2倍(26.8 L·(m2·h)−1)，对NaCl的截留率由56%增加到了69.10%。上述报道表明，混合基质膜上的GO表层明显增加了膜的亲水性，在与水中污染物质接触时充当了PA层的耐氯保护层，有效增强了膜的耐氯性和抗污染性能。

    图 7  GO以表层方式加入混合基质膜
    Figure 7.  Schematic diagram for the preparation of PA membrane with surface deposition of GO
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    3.   GO膜的制备方法及其在水处理中的应用

    GO膜因其亲水性和独特的层压结构表现出高水通量和对污染物质的高截留率[57]。目前，主流观点认为分离机制主要是尺寸排阻的筛分和静电作用[58](见图8)。GO膜以层层堆叠的的形式组合在一起[59]，层与层之间通过大量氢键和π-π作用相连，形成具有一定层间距的通道，二维平面以共价键相连形成二维的纳米通道[60]。层间通道和二维通道是GO膜尺寸筛分的关键。当大于GO通道尺寸的物质从GO纳米片的边缘扩散到GO膜的层间空间时，它们会被层间通道和平面通道拦截。GO膜表面的电荷与污染物之间的静电作用也是实现截留的重要机制。GO膜因表面官能团在水环境中的水解电离带负电，故对带负电的污染物截留效果会更好。通过层间通道和含氧官能团实现的尺寸排阻和静电作用是GO膜截留的主要机理，其独特的层间传质特性使得GO分离膜在水处理方面得到更广泛的研究。

    图 8  GO膜的分离机理[61]
    Figure 8.  Separation mechanism for the GO-based membrane [61]
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    3.1   GO膜的制备方法及其在水溶液中的不稳定性

    GO膜常用的制备方法有真空过滤、LBL法和旋涂等(见表1)。真空过滤是用过滤装置将GO均匀地分布在基膜上，方法简单、易操作。ZHANG等[62]通过将GO分散液分别过滤到无机陶瓷管、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)膜、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)膜上，研究不同基材对GO膜性能的影响时发现，GO/陶瓷膜的机械强度更大，GO/PAN膜的界面粘附性更强、稳定性更高， GO/PC膜因PC膜直通孔而具有最大的渗透性。LBL法指通过静电作用将GO与聚电解质分别多次沉积在基膜上形成稳定的GO层[63]。NAN等[64]以预处理PAN膜为基底，将GO和PEI用LBL技术制备了带正电荷的NF膜，探究了GO浓度对水通量和盐截留率的影响。旋涂法是将基膜置于匀速旋转的平板上，将GO溶液匀速滴落使其均匀附着在膜表面。ZHU等[65]通过旋涂法制备了无支撑层的GO膜，成功控制了层间距并用于盐类及有机物的处理。

    表 1  GO制备方法的对比
    Table 1.  Comparison of preparation methods for GO-based membrane
    制备方法优点缺点
    真空过滤法操作简单GO片层连接较弱，膜稳定性较差
    层层自组装法膜稳定性好，性能优异制备时间较长，操作繁琐
    旋涂法能有效控制GO膜的厚度操作条件较高，无法大量制备
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    随着GO膜研究的深入，电场辅助和喷墨打印等新型制备方法被应用到GO膜的制备当中(见图9)。WANG等[66]在LBL的基础上增加电场辅助，成功地在PAN膜上合成了GO/PEI膜，发现在外加电压5 V，沉积时间3 min下制备的双层膜的水通量(压力0.1 MPa下)高达16.4 L·(m2·h)−1，对MgCl2的去除率为80.9%，且比静态LBL形成的膜稳定性更高。QI等[67]使用电泳沉积在多孔不锈钢中空纤维(porous stainless steel hollow fiber，PSSHF)上实现了超薄无缺陷GO层的快速沉积，得到的产物对KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2、MgCl2的截留效果均达到99%以上，实现了对各类型的混合物进行精准分离。FATHIZADE等[68]采用喷墨打印的方法在改性PAN基底上通过调节GO溶液浓度和打印时间制备了超薄(7.5~60 nm)GO膜，该膜具有较高的水通量且对小分子有机物也有较高的截留率(95%)。

    图 9  GO膜制备新方法
    Figure 9.  Novel methods for preparation of GO-based membrane
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    GO膜在气体、溶液分离渗透中表现出了良好的适用性。早在2013年，KIM等[69]报道了相对湿度较大且层间衔接较好的GO膜对CO2/N2有很好的选择分离效果。GO膜在气体分离中的研究证实了GO膜是一种理想的压力驱动膜[70]，且具有高亲水性和低水分子摩擦阻力等优势[71]。这些研究成果使学者们开始关注和研究GO膜在水处理中的应用，但GO良好的亲水性使其在水溶液中极不稳定[72]。NAIR等[73]发现，干燥状态下的GO膜结构紧凑层间距不超过0.3 nm，当GO膜浸入离子溶液中时，水合作用使得间距扩大到0.9 nm。如图10所示，随着在水中浸泡冲洗时间的增加，GO的强亲水性导致表面含氧官能团与水形成氢键，产生的水合排斥作用会破坏原有结构中的氢键和π-π键[74]，最终导致层间距的增加并发生溶胀剥离的现象[75-76]。除了GO层间易剥离不稳定外，GO层与基膜之间较弱的非共价相互作用也可能导致GO膜在过滤期间从基膜上脱离[22]。因此，稳定性是GO膜的研究和应用中亟需解决的问题。

    图 10  GO溶胀示意图
    Figure 10.  Schematic diagram for the swelling of GO nanosheets
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    3.2   稳定GO膜的制备方法

    GO膜一般由两部分组成，即GO选择层和具有机械强度的多孔材料支撑层。因此，制备稳定的GO膜需要考虑两个方面的稳定性：一是GO片层和基底的结合力；二是GO片层与片层之间的结合力。如金万勤教授课题组[77]采用多巴胺长链的交联作用提高GO片层和膜基底之间的结合力，通过含胺基的小分子提高片层之间的稳定性，调控层间距。

    GO膜在水中的溶胀会造成选择层的层间距增大，进而降低溶质截留率。目前，常通过添加交联剂、制备改性GO或rGO的方法来增强膜稳定性，相关机理如图11所示。交联剂与GO基团之间反应生成共价键或基团增强GO膜之间的结合力[78]，改性GO通过改性基团之间相互连接来增强GO膜的稳定性； rGO通过减少官能团的数量来减弱水合作用、缩小了层间距，增强片层间的π-π作用来提升GO稳定性。根据上述思路，常用稳定的GO膜制备方法主要有4种：1)交联剂插层GO膜；2)改性GO制备稳定膜；3)rGO膜；4)复合方法制膜。

    图 11  稳定GO膜的制备方法
    Figure 11.  Fabrication method of the stable GO-based membrane
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    3.2.1   利用交联反应制备GO膜

    交联反应是制备稳定GO膜的重要方法。通常在GO溶液中加入交联剂来提高GO膜与基底、GO层与层之间的结合力[79]。目前，常使用的交联剂主要有多胺类化合物，有机酸、无机物等。通过交联剂与GO上的含氧官能团发生作用，在层与层之间形成共价键或强化非共价相互作用增强层间的结合力，从而增强GO膜的稳定性(表2)。

    表 2  不同交联剂制备的GO膜及性能
    Table 2.  The fabrication methods and performance of GO-based membrane with different crosslinkers
    交联剂基膜交联方法机制交联效果
    N-异丙基丙烯酰胺N，N'-亚甲基双丙烯酰胺[22]聚偏二氟乙烯膜将两种交联剂加入GO溶液后进行抽滤三者在水性条件下的自由基聚合过程中能形成GO-聚合物网络水通量：33.5 L·(m2·h)−1NaCl截留：98.5％且具有较好氯稳定性
    多巴胺[80]聚偏二氟乙烯膜使用多巴胺溶液涂敷聚偏二氟乙烯膜多巴胺有强粘附能力增强了GO分离层和基底之间的连接，增加了膜稳定性
    多巴胺[81]多孔α-Al2O3膜将多巴胺涂敷在多孔α-Al2O3基膜上多巴胺有强粘附能力水通量：32.1 kg·(m2·h)−1截留：99.7%336 h后截留和通量几乎恒定
    对苯二胺[82]聚丙烯腈膜通过LBL法将GO和对苯二胺交联对苯二胺中的胺与GO中的环氧基之间的环氧开环反应，产生羟基和仲胺截留率提高了12%，稳定性显著增强
    乙二胺[99]溴化聚苯醚膜在乙二胺中加入不同量的GOGO上的-COOH与乙二胺上的-NH反应交联膜在水中浸泡1个月后，仍保持其通量和脱盐能力
    尿素[85]醋酸纤维素膜GO和尿素混合，过滤尿素上的-NH与GO上的-COOH反应膜通量提高了1.6~2.4倍
    二羧酸[87]聚丙烯微滤膜二羧酸与GO混合，过滤二羧酸与GO上的羧基交联渗透量增加了2倍，GO溶胀度下降了4.3%
    阳离子[88,91]醋酸纤维素膜；聚偏二氟乙烯膜；陶瓷膜GO分别与不同阳离子溶液混合制膜阳离子通过静电力和配位键提高GO纳米片的键合强度膜完整性能保持1个月以上，且能通过调节阳离子浓度来调节GO层间距
    四硼酸钠[92]聚偏二氟乙烯膜在GO溶液中加入四硼酸钠混合两者反应形成—B—O—C—共价键膜的临界破坏载荷增加了10倍，在破坏性洗涤实验中保持良好的稳定性
    均苯三甲酰氯[100]聚砜膜层层组装法酰氯基团与GO上羧基和羟基反应形成酯键亚甲基蓝：46%~66%罗丹明-WT：93%~95%水通量：27.2~93.8 L·(m2·h)−1
    卟啉[95]PC膜GO与卟啉混合后过滤通过静电作用和π−π作用Na2SO4：87.7%水通量：9.3 L·(m2·h)−1
    聚阳离子[96]聚丙烯腈膜层层组装法静电作用甲基蓝：99.2%水通量(每0.1 MPa下）：6.42 kg·(m2·h)−1
    聚乙烯亚胺[97]聚丙烯腈膜层层组装法静电作用MgCl2：86%
    聚氧化铝[98]聚偏二氟乙烯膜层层组装法静电作用腐殖酸：99.6%TOC：90%~95%
    聚丙烯胺盐酸盐[101]聚丙烯腈膜层层组装法静电作用蔗糖：99%
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    1)多胺类化学交联。多胺类化合物是常用的交联剂，有研究表明，聚多巴胺中的儿茶酚基团能通过共价反应增强膜与基底之间的结合力[80]。ZHANG等[77]使用多巴胺交联GO制备稳定的GO膜，XRD结果显示，交联膜在水中的层间距变化仅为0.06 nm，多巴胺有效抑制了GO膜在水中的溶胀度，在1 MPa压力下通量高达45 L·(m2·h)−1对染料的截留在98%以上，且在长期运行中依然保持稳定。XU等[81]使用多巴胺作为GO和多孔α-Al2O3基膜之间的连接体，成功制备了高度稳定的GO膜并应用于海水脱盐，结果表明，在30 ℃条件下负载量为1.966 g·m−2的GO膜通量为8.5 kg·(m2·h)−1，离子截留率超过99.7%且在运行336 h后依然稳定。多胺类化合物与GO层间的交联主要是通过胺类上的氨基与GO的环氧基反应形成—C—N—键来增强层间作用力[81]。KIM等[22]使用N-异丙基丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺等聚合物交联GO纳米片，测得制备的GO膜稳定性良好时纯水通量为33.5 L·(m2·h)−1，NaCl的截留率为98.5%；通过测量2 MPa时2 000~15 000 mg·L−1的NaCl溶液的通量和截留来模拟并评价膜对海水脱盐的效果，结果表明，膜通量随着NaCl浓度的增加而减少，最大通量为52.3 L·(m2·h)−1，膜对NaCl的截留率稳定保持在98.3%左右。VEPIKA等[82]通过浸涂辅助LBL法将对苯二胺引入膜中，在GO层为5层时交联膜的截留率比未交联时提高了12.4%，在0.1 MPa压力下连续操作120 h膜性能也没有明显降低。

    使用最简单的二胺物质对GO进行交联，能有效制层间距抑制膜的溶胀。LI等[83]将EDA交联的GO过滤到多巴胺涂覆的基底上制备GO/EDA膜，在1.5 MPa的条件下水通量高达115.5 L·(m2·h)−1，运行168 h后仍能保持完整的形态及膜性能。MAHALINGAM等[84]使用EDA交联GO，GO/EDA膜水通量提升了50%左右(14 L·(m2·h)−1)，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的通量为30和5 L·(m2·h)−1，且对有机物和染料有很好的截留效果。然而，有研究发现，EDA的会使GO还原，导致部分氧官能团丧失，且在EDA的插入扩大了GO层的自由间距，导致GO与EDA的交联反应，引起水通量下降和离子截留效能的降低。 ZHANG等[85]分别用尿素(UR)和EDA制备GO/UR膜和GO/EDA膜，结果表明，在80 kPa下GO膜和2种交联膜通量分别为17.5、12和15.2 L·(m2·h)−1，GO/UR膜对盐类物质截留效果最好比GO膜高了1.6～2.4倍(即NaCl：26.8%，CaCl2：63.2%，MgSO4：63.2%和CuSO4：81.9%)。

    2)以小分子羧酸类和醇类作为交联剂。JIA等[86]以二羧酸、二醇和多元醇为交联剂，以盐酸为催化剂在80 ℃的条件下制备了交联的GO膜，结果表明，随着羧酸类物质分子链的增长，GO层间距从0.699 nm增加到了0.754 nm；除辛二酸外，膜弹性模量随着羧酸分子长度增加，其中，己二酸交联膜弹性模量最高(4.69 GPa)约为原始膜的15.6倍，机械强度大幅增加。对与醇类物质而言，膜的弹性模量随着烷基链长的增加而增加，最大的为3.49 GPa。为进一步探究此类交联剂对GO膜性能的影响，JIA等[87]使用羧酸类物质(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸等)与GO交联反应，结果表明，交联膜的水和盐溶液中的渗透性更好，膜在水中的溶胀度下降了约66%。其中，己二酸交联的GO膜在水中的溶胀度最低(39.8%)，辛二酸因其疏水性和低亲和力显示出较低的热解温度。这说明不同类物质交联的GO膜在交联机理及机械性能等方面均有较大差异，而同类物质交联的GO膜也会在热解、溶胀、渗透性和机械性能等方面表现出明显的差异性。

    3)以金属离子作为交联剂。金属离子通过阳离子- π相互作用和配位键作用与GO交联，能调控GO膜的层间距，抑制膜在水中的溶胀，改善膜稳定性。YI等[88]使用Mg2+交联GO膜，通过阳离子- π相互作用增强GO膜的稳定性，渗透和截留实验的结果表明，GO/Mg2+膜的水通量高达143.2 L·(m2·h)−1，对罗丹明B截留为66.54%，对硝基苯胺的截留为97.90%，对甲基蓝的截留为99.42%。YU等[89]加入Al3+、Ca2+、 Mg2+和Na+交联GO，发现GO的层间距随着阳离子量的增加而增加，且与低价态离子相比高价阳离子交联的GO膜的稳定性更强。LIU等[90]使用Al3+和Fe3+作为交联剂，交联膜的完整性能保持30 d以上，相应层间距由0.8 nm分别增加到了0.86 nm和0.95 nm，结果表明，当GO/Fe3+膜和GO/Al3+膜分离效果相似时前者通量约为后者的1.1~2.3倍。此外，GO/Fe3+膜对有机物中的UV254和总有机碳(TOC)的去除率均高于GO/Al3+膜。因此，GO/Fe3+膜的性能更优于GO/Al3+膜。为进一步研究阳离子对GO层间距的控制机理，CHEN等[91]使用K+、Na+、Ca2+、Li+和Mg2+交联的GO膜层间距分别为1.14、1.21、1.29、1.35和1.36 nm，而K+与其他阳离子混合后对GO进行交联，层间距稳定保持在1.12~1.14 nm(见图12)。另外，密度泛涵理论计算和紫外吸收光谱发现，最稳定的阳离子吸附位置是氧化物基团和芳环存在的地方。上述研究表明，金属离子与GO交联能有效提高膜稳定性、调控其层间距，其交联程度取决于离子的静电力和配位键的强弱，阳离子价态越高膜的稳定性越好。

    图 12  以金属离子作为交联剂制得GO膜的特性
    Figure 12.  Characteristics of GO-based membrane with metal ions as crosslinker
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    4)用其他交联剂制备GO膜。虽然有机交联剂交联的GO膜具有良好的稳定性，但有机交联层很有可能在处理或清洗过程中被氧化剂氧化而崩解，这也限制了GO膜的应用范围[92]。HAN等[92]利用四硼酸钠与GO交联制备出无机交联的GO膜，交联膜的临界载荷从8 nN增加到了80 nN，在破坏性实验中GO膜的形态、通量和截留效果都表现出良好的稳定性。另一方面，在无机交联GO膜的基础上通过加入H2O2和FeCl2，引入羟基自由基(·OH)来增强膜抗污染性，发现四硼酸钠和·OH的引入提高了GO膜的稳定性、抗氧化性和抗污染性能，有效解决了有机交联剂不耐氧化的问题[93]。在上述GO共价交联的过程中，大量的氧位点被其他基团取代或支配，不利于GO溶剂化，而通道尺寸和溶剂化水平的降低可能会不利于后续的溶质的传质。因此，RAN等[94]利用咪唑官能化的溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)对GO进行非共价交联制备溶剂化的GO交联膜，浸泡90 d的GO交联膜外形完整，具有良好的稳定性，其膜通量比GO膜增加了1.5倍，对罗丹明B和NaCl的截留率均在95%以上。XU等[95]采用阳离子的卟啉制备交联的GO膜，卟啉与GO片层未氧化区域通过π−π作用和静电作用相连接，该膜对Na2SO4的截留率为87.7%，水通量为 9.3 L·(m2·h)−1。

    5) 聚电解质层层组装。聚电解质与GO通过LBL法静电作用组装的膜具有良好的稳定性。WANG等[96]采用聚阳离子(聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酸、PEI、聚丙烯胺盐酸盐)和LBL方法在PAN基膜表面制备了GO膜(见图13)，水通量、截留率和稳定性均都有大幅提升。其中，在0.5 MPa条件下，通量达到64.2 kg·(m2·h·MPa)−1，对甲基蓝的截留率为99.2%。LIU等[97]通过调节GO和PEI溶液离子强度和pH制备了内部带负电荷、正电荷和电中性的GO膜，其中，电中性膜对MgCl2的截留率最高为86%，而带正电的膜在保持水通量的同时，可进一步提高阳离子截留率。聚氧化铝(PACl)是一种预水解的铝基阳离子聚合物，PACl的阳离子性质使其可通过静电力与GO交联。LIU等[98]用PACl交联GO来制造具有可调节的层间距和水溶液中高稳定性的GO膜。结果表明，膜的层间距稳定在0.8~1.09 nm，对有机物有很好的处理效果。其中，对腐殖酸截留率高达99.6%，对水中TOC的去除率在90%~95%。

    图 13  通过LBL法在PAN基板上制造聚阳离子/GO膜的示意图[96]
    Figure 13.  Schematic diagram of polycation/GO membrane on PAN substrate by LBL method[96]
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    3.2.2   改性GO膜

    对GO表面的含氧官能团进行改性则为GO在膜制备的研究和应用提供了更多可能。YUAN等[102]使用甘氨酸对GO进行改性制备亲水性好的GO—COOH膜，结果表明，改性膜在1.5 MPa压力下水通量增加了20%，对Na2SO4的截留高达91.3%，与GO膜相比，改性膜水通量更高、截留效果更佳。LIM等[103]通过单宁酸(tannin acid，TA)官能化的GO与PEI交联制备TA/GO膜，通过离子渗透实验来评估改性膜的水净化和选择性离子渗透性能，结果表明，GO膜和TA/GO膜对K+/Mg2+的选择值为2.12和18.89；膜渗透实验结果则显示，TA/GO膜的膜通量为15.4 L·(m2·h)−1，对MgSO4的截留率为82.3%，对牛血清蛋白的截留率高达99.9%。此外，TA/GO膜对细菌的抑制率高达99.4%，抗菌性也明显优于GO膜。CHEN等[104]用β-环糊精(β-CD)对GO进行改性制备CDGO纳米片，之后将CDGO过滤到纤维素酯膜上制备CD/GO膜， β-CD独特的空腔结构使CD/GO膜的通量明显增大，在0.2 MPa压力下通量高达199 L·(m2·h)−1 CD/GO膜对双酚A的吸附容量高达18 mg·g−1，对水中双酚A的去除效果几乎能达到100%。因此，高通量和高吸附容量的分离膜在水处理领域应用前景广阔。GO表面的含氧官能团为GO改性提供了大量活性位点，改性后的GO在一定程度上具有了改性基团或物质的优点，因此可根据特定处理要求对GO进行改性。

    3.2.3   rGO膜

    rGO通过减少含氧官能团缩小层间距，使得片层间的π-π相互作用增强，水合作用的斥力减弱，从而增强GO片层之间的稳定性[105]。HUANG等[106]用水热还原法合成了rGO，通过改变rGO的负载量和反应时间来控制膜厚度和还原程度，发现rGO膜通量增加、层间距缩小，对Na+的截留也有所增加；在160℃下rGO具有最好的Na+/Cl−离子渗透率，具有良好的海水脱盐潜力。XI等[107]利用水合肼和氨溶液对GO进行还原，结果表明：官能团的减少导致rGO减弱了与水分子之间的水合作用，增强了片层间的π-π作用，使膜在水和酸碱溶液中都表现出良好的稳定性；实现了单价/多价离子的精准筛分，并表现出良好的重复性和稳定性。水合肼还原和水热处理法制备的GO容易形成较多的皱纹和波纹，从而影响rGO膜的性能。而碱回流则易形成更均匀更小的rGO纳米材料。HAN等[108]利用碱回流还原GO，制备得到的rGO膜的最大水通量为218.3 L·MPa−1，在0.5 MPa压力下对甲基蓝和直接红81截留率分别为99.8%和99.9%，对带正电的罗丹明B截留率为78%。LI等[109]将EDA与GO交联后用氢碘酸溶液制备成rGO膜，结果表明，rGO膜的通量为225 L·(m2·h)−1，且对甲苯、汽油、豆油和石油醚等有机物的分离效率在99.9%以上。

    空气、真空进行热还原或紫外辐射等方法能降低GO的纳米褶皱和缺陷的产生，还能精准控制还原程度[110]。LI等[111]将GO膜分别在80 ℃和150 ℃进行热制备中温还原GO(MrGO)膜和高温还原GO(HrGO)膜。2种膜的间距都为0.95 nm，但MrGO膜通量HrGO高70%(39.9 L·(m2·h·MPa)−1)，对Na2SO4的截留为90.90%，中温还原提供了一个温和的还原过程，易形成更有序的层状结构，从而实现膜性能的调控。ZHAO等[112]用热处理还原制备rGO膜，通过调节还原时间和温度等来调节膜的性能，结果表明，厚度为795 nm的rGO膜性能最佳，膜通量为0.42 L·(m2·h)−1，对NaCl的截留高达99.56%，具有良好的热稳定性和机械稳定性。YU等[113]通过控制紫外辐射时间来控制GO膜的还原程度，发现rGO膜的通量增加了近270%(38.27 L·(m2·h)−1)，对铬黑T、结晶紫、罗丹明B和亚甲基蓝4种染料截留率均在96%以上。以上结果说明，弱还原的GO膜能有效克服Trade-off效应，故可在实际废水的处理领域有很好的应用。

    rGO亲水性的降低和层间距的减小导致rGO膜通量的降低，在GO纳米片上制造纳米孔能有效提高rGO膜的水通量。LI等[114]首先采用H2O2氧化在GO纳米片上产生高密度的(2.89 × 1015 m–2)纳米孔径(平均孔径为3 nm)，之后用真空抽滤制备GO膜，最后用热还原法对真空抽滤的GO膜进行还原制备rGO膜，其水通量增加了26倍，且截留率没有受到明显的影响。CHEN等[115]通过H2O2化学蚀刻法在GO表面形成纳米孔(见图14)，之后，通过抽滤到基膜表面上用氢碘酸溶液制备rGO膜。结果表明，产生的纳米孔使水通量从0.4 L·(m2·h)−1增加到6.6 L·(m2·h)−1，并且 Na2SO4的截留率高于 98.5%，长时间在错流装置研究表明其具有较好的抗污染性和稳定性。

    图 14  rGO膜的制备示意图[115]
    Figure 14.  Preparation of nanoporous rGO membrane[115]
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    3.2.4   复合方法

    单一稳定方法制备的膜会存在一些不足和缺陷，而将不同的稳定方法结合制备的GO膜能进一步提升膜性能。SONG等[116]使用聚电解质(PE)和改性的PE(mPE)分别插层rGO制备了PE/rGO膜和mPE/rGO膜，经对比不同带电性膜对盐类的截留性能，发现带正电的PE/rGO膜的盐截留顺序为MgCl2(93.0%)>NaCl(88.2%)≈MgSO4(88.1%)>Na2SO4(65.1%)，带负电的mPE/rGO膜的盐截留顺序为Na2SO4(90.3%)> NaCl(85.4%)> MgSO4(68.3%)> MgCl2(42.9%)。ZHANG等[117]通过制备氨基接枝的PrGO调控GO膜表面性质以及层间距，制备的GO膜具有较高的水通量 (17.2~86.5 L·(m2·h·MPa)−1)，较好的盐截留率 (NaCl：27.7%~62.6%；Na2SO4：68.4%~86.1% )和较高的甲基橙截留率(92.3%~96.8%)。在二维GO纳米片中插入碳纳米管(CNT)能形成均匀的网络，为分子传输提供更多的传质通道，使膜具有高渗透性和分离性能(图15)。CHEN等[118]将CNT插层的rGO真空抽滤制备了NF膜，用于饮用水中纳米粒子、染料、蛋白质、有机磷类物质、糖类和腐殖酸的去除，其对甲基橙的截留率为97.3% (327 Da)，其他物质截留率均高于 99%，水通量高达200~300 L·(m2·h·MPa)−1，具有良好的渗透性、抗污染性和截留性能。HAN等[119]采用rGO 和酸处理的多壁碳纳米管(MWNTs)插层组装制备高通量的NF膜(G-CNTm)，通量是rGO膜的2倍( 113 L·(m2·h·MPa)−1)，具有优异的染料截留率(直接黄>99% ，甲基橙>96%)和盐截留率 (如 Na2SO4：83.5%和NaCl∶51.4%)。因此，将交联和还原法结合制备的GO膜，比单一法制备的膜稳定性更好，膜性能也得到进一步提升。

    图 15  原位组装PrGO膜及脱盐过程示意图[117]
    Figure 15.  Schematic diagram for the PrGO membrane by the in-situ assembly of PrGO and the desalination process[117]
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    4.   展望

    1)需要进一步研究混合基质膜中GO的添加方式对高压膜性能的影响。目前主要通过铸膜液、界面聚合水相溶液或油相溶液中添加GO制备混合基质膜，但GO易在水相中团聚使膜产生非选择性缺陷，降低膜性能，故可将改性GO加入水相或与聚合物共混来制备性能优异的GO混合基质膜。

    2)需要进一步深入开展GO中间层或表面沉积在混合基质膜上的研究。随着GO混合基质膜研究的深入，不少学者将GO以中间层或表面沉积的方式加入PA膜。通过过滤形成的中间层不仅为界面聚合反应提供了稳定的平台，而且有效降低了膜表面粗糙度。表面沉积的GO顶层则明显增加了膜亲水性并充当了PA层的耐氯保护层。

    3)应加强对GO膜孔道精准控制和提高稳定性的研究。GO膜的渗透性和对离子/分子的选择性主要取决于层间孔道的大小。对层间距进行调控不仅能有效增强GO膜稳定性，还能实现溶液中不同离子/分子的精准筛分，同时污染物在膜中的传质和截留机理仍需进一步的研究和探索。。

    4)积极开展实际水处理过程中膜性能和长期稳定性的研究。GO混合基质膜和GO膜对实际废水处理效果及稳定性还有待深入研究。

  • 图 1  ED过程(以NaCl为例)

    Figure 1.  Electrodialysis process (NaCl as an example)

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    图 2  苯酚电离平衡

    Figure 2.  Phenol ionization equilibrium

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-09
  • 录用日期:  2020-07-30
  • 刊出日期:  2020-09-10
田秉晖, 刘芷源, 李昱含. 基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
引用本文: 田秉晖, 刘芷源, 李昱含. 基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
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TIAN Binghui, LIU Zhiyuan, LI Yuhan. Research progress on near-zero discharge of high-salt wastewater using electrodialysis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
Citation: TIAN Binghui, LIU Zhiyuan, LI Yuhan. Research progress on near-zero discharge of high-salt wastewater using electrodialysis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2394-2405. doi: 10.12030/j.cjee.202007067
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基于“趋零排放”的高盐废水电渗析浓缩技术研究进展

    通讯作者: 田秉晖, E-mail: tbh_8@163.com ; 
    作者简介: 田秉晖(1970—)，男，博士，副研究员。研究方向：水处理技术。E-mail：tbh_8@163.com
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
  • 2. 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070
  • 收稿日期:  2020-07-09
  • 录用日期:  2020-07-30
  • 网络出版日期:  2020-09-05
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07107-002)

摘要: 工业废水“趋零排放”已成为相关水处理技术领域的目标策略。高盐废水是一种典型的工业难降废水，处理过程中存在浓缩成本较高、杂盐及有机物污染等问题。电渗析技术可以选择性分离溶解性离子，近年来已成为高盐废水实现“趋零排放”目标的热门研究技术。系统梳理了电渗析技术在高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离等方面的研究进展，并介绍了以溶解性离子选择性分离为核心的新型电渗析技术，总结了单价选择性离子交换膜、新型选择性电渗析膜堆和膜污染控制等热点研究方向的最新进展。上述综述内容可为利用电渗析技术实现高盐废水“趋零排放”提供参考，也可为相关工业废水的处理及达标排放提供技术借鉴。

English Abstract

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  • 2016—2018年，我国平均工业用水量为3 005.5亿m3，占总用水量的20%以上，且用水效率偏低。其中，食品加工、制革、纺织印染、石油化工、煤化工和制药等行业均产生大量高盐废水，约占总废水量的5%，且产生量还在持续增加[1]。高盐废水中盐类物质主要为Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、SO2−4等，且含有机物和至少1%的总含盐量(通常以NaCl含量计)[1]。高盐废水若未经处理直接排放，会污染环境、破坏生态系统，还会造成资源的浪费[2]。2015年，国务院印发《水污染防治行动计划》(水十条)，对十大重点行业提出了专项整治要求(造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀)，要求制定行业专项治理方案并实施清洁化改造，实现“趋零排放”以最大限度地降低环境污染、减少危险废物，并回收可再生资源[3]。同时，愈发严格的环境监管政策、不断增加的淡水价值和持续上升的废水处理成本，促使“趋零排放”成为可持续废水管理的必要策略[4]。

    目前，高盐废水“趋零排放”是指采用封闭水循环系统，废水经过适当处理后实现重复使用，系统中无任何废水排放。这种体系可消除废水排放造成的污染，并极大地提高用水效率[5]。实现“趋零排放”的处理流程中，核心技术为高盐废水盐浓缩与连续结晶技术。高盐废水的浓缩常采用热法蒸发进行。浓缩产生的蒸馏水被收集起来重新利用，而产生的母液则通过后续蒸发结晶成固体，而作为有价值的盐副产品进行回收[6]。然而，热法脱盐为能源密集型产业，投资运行成本高，不适合处理大流量废水，是限制其广泛工业应用的最主要障碍之一[7]。因此，在蒸发结晶前，通常会利用其他技术预先浓缩废水，以提高废水含盐量并减少废水体积，进而降低工艺能耗及成本[8]。

    在膜分离技术中，利用压力驱动脱盐的反渗透(reverse osmosis，RO)技术不需要进行相变实现盐水分离，消除了与蒸发和冷凝相关的不可逆损失，其模块化特性也为其应用于废水处理提供了通用性。因此，RO技术被广泛应用于“趋零排放”系统中。然而，RO浓缩液的盐度一般为5%~7%，若要达到更高浓度还需使用超高压反渗透或碟管式反渗透，技术的稳定性较差，且无法大规模的工程应用。近年来，新型膜浓缩技术，如正向渗透(forward osmosis，FO)、膜蒸馏(membrane distillation，MD)和电渗析(electrodialysis，ED)等，已成为研究热点。这些膜技术可将RO浓缩液的盐度从5%~7%提高至15%~20%，大幅降低投资与运行成本[9-13]。其中，ED技术可实现海水制盐，将海水含盐量浓缩至20%，再利用热法蒸发结晶。该技术已成为日本海水制盐的主流工艺。但高盐废水的浓缩不同于海水制盐，废水中的杂盐及有机污染是制约废盐资源化的核心问题。目前，常用纳滤和冷冻结晶等技术进行分质结晶，以提高“趋零排放”系统中结晶盐的纯度。但其中的膜污染、无机盐溶解度对温度不敏感等导致分盐效率降低的问题仍不可忽视[14]。这些有机污染问题常用高级氧化、热解、絮凝和电解等技术处理，但相关技术的成本较高，且会引入新的化学药剂[15-17]。ED技术因其选择性分离溶解性离子的优势，可在电场力作用下低成本、高效率地实现分质浓缩，将杂盐纯化并与有机物分离。

    ED技术是指在膜两侧电势差的推动下，带正、负电荷的电解质离子分别通过阳膜和阴膜进行从淡室向浓室的定向迁移，从而对料液进行浓缩、脱盐和提纯等过程[18]。在“趋零排放”系统中，ED因具有良好的料液浓缩性能和较低的能量消耗，常用于浓缩蒸发结晶前的高盐废水。提高废水的含盐量并对水中有机物的迁移进行调控，最终提高整个废水处理系统与稳定性，同时降低投资运行的成本投入[19]。已有研究表明，ED技术可低成本地将高盐废水含盐量浓缩至20%左右。处理相同浓度的高盐废水，热法浓缩能耗为20~25 kWh·m−3，而ED技术仅需7~15 kWh·m−3[6]。此外，ED技术对进料液的水质要求较低，预处理程序较少，结垢程度较轻，也减少了对化学药剂的使用和依赖[20]。传统ED技术主要应用于脱盐。近年来，因高盐废水“趋零排放”的技术需求，以溶解性离子选择性分离为核心的新型选择性ED技术成为研究热点。本文综述该技术在高盐废水处理中的应用现状，从高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离3方面总结研究进展，并梳理出新型ED技术的发展方向，以期为利用ED技术实现高盐废水“趋零排放”提供参考，亦为相关工业废水的处理及达标排放提供技术借鉴。

1.   基于高盐废水“趋零排放”的ED技术应用现状

  • 在浓缩高盐废水处理中，ED具有明显技术优势：水回收率高、操作简单、膜寿命长、成本较低、浓缩上限较高等。同时，由于离子交换膜的性能和有机物分子的电迁移惰性，ED在一二价离子分离、离子与有机物分离，以及有机物的去除等方面也有不可替代的优势，在以“趋零排放”为目标的高盐废水处理系统中广泛应用。

    在该系统中，ED技术常用于进一步浓缩RO出水以提高废水含盐量。ZHANG等[21]在污水处理厂采用了实验性ED工艺处理的RO浓缩液，综合处理系统可使污水处理厂的总水回收率达到95%。在实际应用中，ZHANG等[22]利用ED技术处理RO浓缩液，废水电导率从3.9 mS·cm−1提升至25.0 mS·cm−1，且系统运行成本低至0.19欧元·m−3；通过调节ED浓室溶液的pH至6.0，进行酸化脱碳处理以防止膜结垢。

    同时，利用膜中离子迁移速度和膜对不同价态离子亲和性的差异，一、二价选择性离子交换膜可有效分离不同价态的离子，为杂盐纯化提供技术支持。SELVARAJ等[23]通过在ED膜堆中耦合单价选择性阴离子交换膜和2种不同类型的阳离子交换膜构建了四室单价离子选择性电渗析系统，从工业废水中回收甲酸钠和硫代硫酸钠。低电流密度可以增加甲酸盐离子在单价选择性阴离子交换膜中的扩散，并避免了膜表面边界层的形成和过程中的能量损失。在最佳电流密度30 mA·cm−2下，甲酸钠纯度为87%，电流效率约为70%，整个过程的能耗约为96 kWh·m−3。

    此外，针对高盐废水中的有机物污染问题，利用有机物分子在电渗析中的迁移惰性可实现盐与有机物的分离。如LI等[24]对ED进料液采用酸化预处理(将溶液pH从9.8调节至2)，可将浓水有机物截留率从85%提升至93%。

2.   应用于高盐废水“趋零排放”中的ED技术研究进展

    2.1.   高盐废水浓缩

  • 在ED技术的反应过程中，除离子因电势差进行迁移这一基本过程之外，还会有其他伴随过程发生，可分为主要过程(反离子迁移)、次要过程(同名离子迁移、渗析、渗透)和非正常过程(电渗失水、渗漏、电解、极化)[25](图1)。

    离子在ED过程中的迁移主要为电场力作用下的电迁移和浓差驱动下的扩散。水在ED过程中的迁移主要包括：以结合水形式随离子迁移而发生的电渗透，浓差驱动下的渗透。对ED过程中离子、水迁移进行分析的总传质方程[26]见式(1)和式(2)。

    式中：J为离子通量，mol·(m2·s)−1；λ为离子电迁移系数，mol·(A·s)−1；i为电流密度，A·m−2；μ为离子浓差扩散系数，m·s−1；q为水通量，m3·(m2·s)−1；φ为水的电渗透系数，m3·(A·s)−1；ΔC为浓、淡室浓度差，mol·m−3；ρ为水的浓差渗透系数，m4·(mol·s)−1。

    根据总传质方程，提高离子通量可以从增大离子电迁移系数λ和降低离子浓差扩散系数μ两方面入手。为提高离子电迁移系数λ，需要尽量使溶液在膜表面以湍流状态运动以减小边界层的厚度，从而提高离子迁移速率。同时，为减少ED过程中离子在膜内部的停留时间,以及膜对同名离子的泄漏，应通过提高膜的自身性能来提高离子通量[27]。反离子从浓室向淡室的反向扩散也会降低离子通量。为降低离子浓差扩散系数μ以减少反离子反向扩散和同名离子迁移，应尽量减小浓缩液和淡化液的浓差。

    ED技术低成本浓缩的核心控制因素为电流效率。在ED过程中，电解质离子的迁移是装置用电量的主要消耗途径，且在过程中不发生相变，使得ED技术能耗较低[28]。高盐废水浓缩过程中，电流效率主要由膜电阻及淡水侧的盐浓度决定，ED技术可通过调节运行参数来控制浓缩倍数及电流效率，并在50 000~200 000 mg·L−1高盐度范围内高电流效率浓缩。该技术可适应不同类型的高盐废水处理工程的要求，经济效益显著。然而，在高盐废水盐度较低的情况下，ED技术的脱盐成本较高。因此，一个独立的、单级的ED系统在大多数情况下都不适合用于实现“趋零排放”[29]。在“趋零排放”系统中，RO浓缩液常用ED进一步浓缩，以提高废水含盐量并减小体积，从而降低系统能耗、提高水回收率。MCGOVERN等[30]对ED和RO-ED集成技术的成本进行了研究和比较发现：当RO处理水的成本为ED装置处理水成本的60%~70%时，独立ED和RO-ED集成技术处理水的成本几乎一致；当RO装置处理水的成本较低时，可利用RO将废水浓缩至较高含盐量，解决了ED处理低盐度废水时高成本的问题；当RO装置处理水的成本过高时，则使用单独ED技术更具经济效益。因此，在实际应用中应综合考虑进水水质、装置能耗和产水要求，选择ED和RO-ED集成中的最优技术，充分发挥ED与RO各自的优势。

    水的迁移是ED浓缩过程中不可忽略的因素，主要受水的电迁移和浓、淡室浓差的影响。水的电渗透与浓度梯度无关，但与电流密度成正比，而浓差渗透只取决于浓度梯度。当浓、淡室的浓度梯度低于1 mol·L−1时，水的浓差渗透通量至少是电渗透通量的8倍[31]。然而，随着ED装置中盐浓缩过程的进行，浓、淡室的浓度梯度势必越来越大，这时水的浓差渗透逐渐占据主导地位。JIANG等[28]研究了ED过程中水的迁移速率与离子种类之间的关系。对于单价离子Li+、Na+、K+和NH+4，Li+水化半径大、原子半径小、迁移率高，所以流速最高。对于不同价态的离子而言，一方面，水的电渗透会随离子价态的升高而减弱；另一方面，低价态的阳离子在ED浓缩过程中浓、淡室浓差较高，即水的浓差扩散较强。这两个相反的因素相互作用，导致水迁移速率的顺序为VE (Cu2+)>VE (K+)>VE (Al3+)。对于相同的离子种类，水的迁移速度随着膜的离子交换容量和基质材料的亲水性而增加。为了减弱这种影响，应对膜基质材料进行改性，选择合适的离子交换容量、官能团或引入配体，以减少水在ED中从淡室向浓室的迁移，以获得高脱盐能力和低水迁移速率的双赢耦合。另外，在高盐废水浓缩过程中，ED的浓缩极限很大程度上受浓淡室浓差的影响。因此，在实际应用中，多采用多级ED，降低浓淡室浓差，最大程度减少浓差渗透水，并提高ED浓缩的极限。多级ED会进一步降低能耗。这是由于每个阶段都可以在其各自的最佳状态下运行，而不需要根据整个系统的最佳状态来选择应用条件[32]。YAN等[33]利用模拟高盐水进行了二级ED和三级ED实验，其浓缩液的含盐量分别从3.5%提升至17.9%和20.6%，总能耗分别为0.31 kWh·kg−1和0.45 kWh·kg−1。

    • 2.2.   杂盐纯化

  • 高盐废水经浓缩后产生的高盐度废水通常经过热法蒸发、分质结晶后形成固体盐，可作为工业盐出售或者其他方式资源化利用。由于高盐废水中离子种类繁多，产生的工业盐纯度较低，故在市场上难以找到销售出路。因此，提升这些工业盐的纯度，进而提升其价值，成为近年来研究的热点。

    反离子(与选择透过性离子交换膜固定集团所带电荷相反的离子)在电位梯度推动下逆离子浓度梯度方向发生迁移，是电渗析的主要传质过程，具有两大特性：1)方向性，即阴离子向阳极迁移而阳离子向阴极迁移；2)可调控性，即选择性分离溶解性离子的特性可使浓缩过程实现杂盐纯化。在ED过程中，因为阴离子和阳离子所带电荷的电性不同，可通过离子交换膜进行分离。除此以外，由于不同离子的淌度存在差异，导致其迁移速率不同，从而实现阴离子或阳离子中不同价态离子的分离，如Nernst-Planck[34]方程(式(3))所示。

    式中：Ji为离子i的传质速率，mol·(cm2·s)−1；Di为离子i的扩散系数，cm·s−1；Ci为溶液中离子i的浓度，mol·cm−3；x为x方向(垂直于膜方向)上的距离，cm；zi为离子i的核电荷数，个；F为法拉第常数，取F=96 485 C；R为气体常数，取R=8.314 J·(mol·C)−1；T为溶液的热力学温度，K；Ψ为电位，V；vx为流体在x方向上的平均流速(取流体重心的运动速率)，cm·s−1。

    ED技术中离子通量主要包含上述3项。其中第1项、第3项的意义为由扩散、对流造成的离子通量，离子交换膜结构致密，在研究离子的竞争性时通常可忽略，即离子通量主要由电迁移造成[25]。除此之外，ED技术中离子的选择透过性还受其他因素影响。奚凤翔[35]认为，离子的选择透过性主要由膜的性质决定，即膜对离子的选择透过性主要由树脂决定，受膜孔径影响甚微；通常阳膜的选择透过性顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+，阴膜的选择透过性顺序是SO2−4>Cl−>F−>HCO−3。SATA[36]则认为阴离子吉布斯水合能的差异决定了其在ED技术中的选择透过性，即电渗析中阴离子相对于氯离子的转运数不是由阴离子的水合离子尺寸的差异决定，而是由阴离子的吉布斯水合能的差异决定。各阴离子的水合能大小为SO2−4>F−>Cl−>Br−>NO−3>I−。

    双极膜ED(bipolar membrane electrodialysis，BMED)中使用的离子交换膜是由阴离子交换层、阳离子交换层和界面亲水层复合而成的双极膜。BMED在电场作用下可将水解离，在膜两侧分别得到H+和OH−，将溶液中的盐转化为对应的酸和碱，在无机盐资源化利用方面具有较好的应用前景[37]。YE等[38]采用BMED从草甘膦溶液中回收NaOH，并将NaOH作为CO2的捕集剂进一步反应，同时回收废水中的草甘膦。通过BMED可以获得浓度为1.45 mol·L−1、纯度为96.5%的NaOH溶液，且草甘膦的回收率可达98.2%。JIANG等[39]采用BMED从蛋氨酸盐中同时捕获二氧化碳和提取蛋氨酸。首先，用蛋氨酸盐捕集CO2；然后通过BMED工艺将混合物转化为蛋氨酸和CO2，蛋氨酸提取率可达99.57%，捕获CO2的能耗则低至7.0 kWh·kg−1。该技术既避免了大量使用酸和碱，又充分利用了燃料气体中的CO2。TRAN等[40]利BMED工艺再生重金属废水制得H2SO4和NaOH，当电流密度为60 mA·cm−2时，制酸和制碱的能耗分别为5.5 kWh·kg−1和4.8 kWh·kg−1，产物可应用于工业生产中。在长期实验中可产生高浓度的酸和碱，分别达到1.76 mol·L−1和2.41 mol·L−1，此时的阳膜表面仅有轻微结垢。

    在混盐分离方面，CHEN等[41]提出利用选择性BMED对RO浓缩液进行处理，即将一价选择性离子交换膜和双极膜集成在选择性BMED中，实现了NaCl与Na2SO4的选择性分离并同时将NaCl转化为HCl与NaOH，产品纯度均可达99%。由此可见，双极膜ED在无机盐资源化和混盐分离方面均有良好的应用价值和潜力，适用于以“趋零排放”为目标的高盐废水处理系统。

    • 2.3.   有机物分离

  • 经生化处理后，高盐废水COD通常为0~100 mg·L−1。在“趋零排放”系统中经UF、RO等工艺浓缩之后，COD可达到300~1 200 mg·L−1[3]。浓缩液在“趋零排放”系统中作为后续热法蒸发的进料液，会导致结晶盐被有机物污染[4]。因此，有机物的分离与去除是废盐资源化利用的核心技术。ED技术以电场力为驱动力，离子交换膜仅允许溶解性离子通过。在理想状态下，ED中仅有极少部分有机物分子会因为对流传质而进行迁移。但是，弱电解质有机物会在水中发生微弱电离。以苯酚为例，在标准条件下，苯酚在水溶液中的电离平衡曲线如图2所示。通过调节溶液pH，苯酚在溶液中的形态可分为分子态、混合态(分子态和离子态的混合物)和离子态[42]。分子态苯酚会因对流传质进行少量迁移。处于离子状态的苯酚迁移遵循电渗析中电解质迁移的规律。混合态时，由于离子态有机物会电迁移到浓室中，导致淡室中离子态有机物不断减少，电离平衡不断向右(离子态)偏移产生更多的离子态有机物，会导致弱电解质有机物的迁移增加，从而有机物总迁移率增大[42]。

    对于弱电解质有机物，可通过酸化处理抑制其电离，使电离平衡向左偏移保持其在分子态。HAN等[43]通过调节pH，使CH3CO−转化为CH3COOH (中性形式)从而减少了迁移，并增强了系统中离子(SO2−4)的迁移。在实际高盐废水的处理中，LUIZ等[44]采用ED对生物精炼厂的高盐废水进行了处理。其中，木质纤维素废水(电导率23.4 mS·cm−1，COD 38 000 mg·L−1)的浓缩率高达96%，有机物迁移率仅为0.3%；糖蜜废水(A)(电导率为48.5 mS·cm−1，COD为380 000 mg·L−1)的浓缩率为61%，有机物迁移率为6.3%；糖蜜废水(B)(电导率为72.4 mS·cm−1，COD为200 000 mg·L−1)的浓缩率为61%，有机物迁移率为2.5%。有机物的迁移率均随进料液中COD增加而增加。这可能是由于浓度梯度增加所引起的扩散通量增加，导致有机物迁移率增强，但与离子迁移量相比仍较少。

    此外，无机盐离子与有机物离子或分子间存在竞争效应，也会使得盐与有机物分离。离子半径越小、极化率越大的离子在溶液中更容易受到溶剂分子的阻碍，故而迁移速率更小，即离子的淌度越小。ZHANG等[45]研究了小型有机离子通过离子交换膜的传输机制。结果表明，有机溶质的摩尔质量越高，分离效果越好。相较于尺寸较小的离子，尺寸较大的离子能更多地保留在淡室中，与尺寸排斥效应一致。而总电荷为0的两性离子则几乎全部留在淡水侧。此外，使用ED对高盐废水的RO浓缩液进行处理，其中85%以上的有机组分都保持在淡水侧，说明利用ED从盐中分离有机物是可行的。之后，ZHANG等[46]还研究了ED技术中小型有机离子迁移的影响因素。根据离子迁移模型，可以观察到膜的选择性取决于有机离子的大小、电荷和官能团。同时，通过比较甲酸盐离子、乙酸盐离子、丙酸盐离子、丁酸盐离子、天冬氨酸盐离子和酒石酸盐离子在阴膜中的迁移速度可以发现，酒石酸盐离子的迁移速度最快，渗透性接近无机阴离子，说明亲水性较高的有机离子更容易通过离子交换膜进行迁移。

    除分离盐和有机物之外，ED还可以将目标有机污染物从有机杂质中分离出来。生物发酵液中苯乙酸(phenylacetic acid，PAA)的浓度较低，所以当ED分离时，会有相当数量的PAA停留在阴离子交换膜中。FEHÉR等[47]对含有磷酸缓冲液、PAA和有机杂质的模拟发酵液进行了ED处理。处理工艺采用两级ED：在第1阶段，因为以苯基乙胺为代表的中性有机杂质不能通过ED装置中的离子交换膜进行迁移，故可以将PAA从有机杂质中分离出来；在第2阶段，结合在阴离子交换膜的活性位点上的PAA被无机阴离子取代进而回收，最高回收率可达95%。

3.   新型ED技术的研究方向

  • 虽然ED技术已在盐浓缩、物质分离和盐资源化等方面得到了广泛的应用，但传统ED技术研究以脱盐为主，无法满足更高的技术需求，急需开展以溶解性离子选择性分离为核心的新型ED机制与过程以及应用研究。热点研究方向包括：单价选择性离子交换膜、新型选择性ED膜堆和膜污染控制等。

    • 3.1.   单价选择性离子交换膜

  • ED技术中使用的离子交换膜为分离膜的一种，即膜内固定基团带有特定电荷，从而使膜具有选择透过性，是ED选择性分离溶解性离子的基础。但在实际应用过程中，离子交换膜仍存在低渗透选择性和一价离子选择性相对较低等缺陷。因此，通过有效的膜改性，以提高其综合性能是当今研究的重要方向之一。其中，单价选择性离子交换膜因其选择性分离单价离子性能，在高盐废水杂盐纯化领域受到广泛关注[48]。离子交换膜的表面改性主要有：有机溶液涂覆改性、等离子体表面改性、电沉积表面改性、射线辐射表面改性、化学结合表面改性、无机纳米粒子掺杂改性和石墨烯掺杂改性等方法。改性技术简单易操作，可明显提高膜的单价选择性[49]。

    IRFAN等[50]将烷基垫片直接接枝于与亲水羧基和磺酸基相连的以氮为中心的阳离子，设计并制备了具有可调侧链疏水性和亲水季铵盐、磺酸和羧酸基团单价选择性阳离子交换膜。悬链调节膜的疏水性以促进微相分离，可以获得更高的阳离子通量、更高的膜选择性和更好的空间稳定性，其中疏水链最长的单价选择性阳离子交换膜选择性最高可达25.26。

    PAN等[51]采用季铵化法制备了溴化聚(2,6-二甲基- 1,4 -苯基氧化物)阴离子膜，然后通过电沉积对该膜进行改性，将聚乙烯亚胺共价固定在阴离子交换膜表面，从而制备了单价选择性阴离子交换膜。与未改性的离子交换膜相比，渗透选择性从0.79提高到4.27，SO2−4泄漏率从39.6%降低到19.4%。

    • 3.2.   选择性ED膜堆

  • ED装置中，阴、阳膜通常交替排列形成浓缩室和淡化室，达到浓缩或淡化的目的。然而，通过改变膜堆中离子交换膜的类型、数量和排列方式等，可以形成不同功能的隔室以满足处理不同废水的需求。

    YE等[52]将一价选择性阴离子交换膜和一价选择性阳离子交换膜集成到传统的ED装置中，开发了一种新型的ED工艺。该工艺可同时从饲料废水中分离出阴离子产物流(PO3−4、SO2−4)、阳离子产物流(Mg2+、Ca2+)和盐水流(K+、NH+4)，用于废水的脱盐和养分回收。回收的产物流可以搭配在一起生产高价值产品。在恒压模式下，各离子迁移的能耗分别为28.380 kWh·kg−1(PO3−4)、17.995 kWh·kg−1(SO2−4)、6.103 kWh·kg−1(Mg2+)、6.638 kWh·kg−1(Ca2+)、5.220 kWh·kg−1(K+)和0.783 kWh·kg−1(NH+4)。

    CHEN等[53]针对N-甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine，MDEA)吸附液中热稳定盐(heat stable salt，HSS)含量过高的问题，设计了三室电渗析耦合离子交换树脂(RTED)装置。即在双室电渗析装置中增加NaOH室构建三室电渗析(TED)装置，并进一步在淡化室中填充阴离子交换树脂。对3种装置在HSS脱除率、MDEA损耗率以及经济成本做了对比分析。结果表明，双室电渗析中HSS去除率为50.48%，MDEA损耗率为18.23%，装置去除1 kg HSS的成本为1.04 美元；TED装置中HSS去除率为82.66%，MDEA损耗率为5.78%，1 kg HSS处理成本为0.92 美元；RTED装置中HSS脱除率为89.61%，MDEA损耗率为5.78%，处理成本最低，1 kg HSS处理成本为0.88 美元。TED与TEDR装置中均增加了NaOH室，利用NaOH溶液中OH−再生MDEA以降低其损耗。研究表明，NaOH溶液不超过3%时，既有利于提高HSS的去除率，又有利于降低MDEA在TED和RTED中的损失。

    • 3.3.   膜污染控制

  • 膜污染是各种膜分离过程中普遍存在的现象，也是限制膜分离技术大规模工业应用的瓶颈问题之一。由于高盐废水中的大多数有机化合物都带负电荷，故当施加电场时，有机物会迁移到阴离子交换膜(anion exchange membrane，AEM)的表面，然后在膜表面沉积并形成污垢层。AEM的有机污染主要由带负电荷的有机质引起，如腐殖酸、牛血清白蛋白、表面活性剂等，其膜污染程度主要受有机物与AEM之间的静电相互作用与亲和作用的影响[54]。表面改性是抑制AEM有机污染的有效方法，可以提高AEM的负电荷密度、亲水性和表面粗糙度等理化性质，进而提高其防污性能。PAL等[55]采用低温直流氨等离子体处理聚丙烯腈共聚合物膜，通过氧和氮官能团的结合，改善了膜的表面亲水性，进而显著改善膜的防污性能。膜经过等离子体改性(450 V脉冲电压、70%占空比和8 min暴露时间)后，处理含油量为500 mg·L−1的废水时，膜通量提高了32%。ZHAO等[56]通过聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)叠层修饰膜表面对AEM进行了改性。顶层的PSS使得膜表面呈负电性，并提高了其亲水性，有助于提高AEM对溶液中有机物的排斥能力。同时，膜表面负电荷密度和膜表面亲水性均随PSS/PDADMAC双分子层数的增加而增加。LI等[57]分别采用氧化石墨烯(graphene oxide，GO)电沉积、聚多巴胺(polydopamine，PDA)涂层以及GO-PDA集成3种技术对AEM进行了改性处理。GO-PDA技术即首先用GO电沉积法对AEM进行修饰，然后将其浸入PDA溶液中形成一层薄薄的PDA涂层。改性后其脱盐率较原始膜提高了39.3%，且GO与PDA组成的复合修饰层更加光滑致密，从而降低了膜表面的粗糙度。这些特性使得改性后的AEM在长时间运行中具有良好的防污性能。

    此外，高盐废水中通常含有大量Ca2+和Mg2+。当料液中的CO2−3或OH达到一定浓度，极易与其反应生成不溶性的碳酸盐或氢氧化物，并堆积在膜表面或堵塞膜孔，造成可逆或不可逆的膜污染。膜污染使得膜电阻增加，电流效率降低，能耗升高。目前，对于可逆膜污染常采用化学试剂清洗或倒极清洗等方式处理。但是，长期清洗会对离子交换膜造成损伤，如破坏膜表面形成凹状孔等[58]。然而，对于由污染物渗透入膜内部引起膜结构破坏而造成的不可逆膜污染，运用上述方式难以清洗彻底，而需从源头解决。因此，可以通过加强预处理来降低进料液中Ca2+、Mg2+和CO2−3等离子的浓度，从而对这类污染进行预防和控制。常用朗格利尔饱和指数(Langelier saturation index，LSI)来评估废水结垢的潜力，当LSI大于2时，废水中碳酸钙的结垢潜力非常高[59]。ZHANG等[60]对典型ED进料液(RO浓缩液)的各离子含量进行了研究发现，当ED进料液的LSI为2.21时，引起结垢电位的离子是Ca2+、Mg2+和CO2−3。因此，可对ED浓、淡室进料液或仅对浓室进料液进行酸化脱碳处理，即将料液的pH调整至5.5~6.5，以确保大部分无机碳以重碳酸盐(HCO−3)的形式存在，以预防ED结垢。同时，该研究者建立了临界结垢浓度因子(critical scaling concentration，CSC)来预测ED结垢情况。在特定条件下，溶液达到临界标度点(LSI=1.00)的碳酸氢盐浓度即CSC。当溶液中碳酸氢盐浓度低于CSC时，不会引起结垢。实验表明，通过对ED进料液或浓缩液进行酸化脱碳处理，可使得ED装置在稳定状态下进行长时间的工作(42 h)，并且RO-ED的综合处理系统可使废水处理厂系统的总水回收率达到95%。

4.   结语

  • 为实现高盐废水“趋零排放”，ED技术已在高盐废水浓缩、杂盐纯化、有机物分离等方面取得了一定的进展，进行了一定规模的工程应用。此外，ED在传统脱盐模型的基础上，根据各类型高盐废水的处理需求，发展出了一些新的研究方向，如单价选择性离子交换膜、新型选择性ED膜堆和膜污染控制等。这些研究进一步提高了ED技术在高盐废水处理中的应用潜力。尽管ED技术在高盐废水浓缩方面已取得一定进展，但是其浓缩性能和水迁移控制性能等仍需进一步提升。膜污染是ED浓缩高盐废水时中不可忽视的问题，提高离子交换膜的耐污性是亟需解决的问题。在许多情况下，独立或单级系统并不适合于“趋零排放”系统，故常用多级ED工艺来处理高盐废水。但这样会增加投资成本，亟需开发新的产品及工艺来降低ED的投资成本。

参考文献 (60)

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