湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

郑雪松; 孙亚兵; 於仲清; 孙浩; 陈鸣

doi:10.12030/j.cjee.202005062

湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

1.
南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210046
2.
南京市生态环境保护科学研究院，南京 210013

作者简介: 郑雪松(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染技术。E-mail：742816982@qq.com

通讯作者: 孙亚兵(1964—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：sybnju@163.com;

基金项目:
南京市环境保护科学研究院“功能化改性除磷吸附剂的研究”项目(0211-151662)
中图分类号: X703

Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma

1.
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210046, China
2.
Nanjing Research Institute of Environmental Protection, Nanjing 210013, China

Corresponding author: SUN Yabing, sybnju@163.com ;

摘要: 以避蚊胺(DEET)为模型污染物，研究了湿壁介质阻挡放电(DBD)协同浮石载羟基氧化铁去除污染物的可行性。采用浸渍法制备了浮石载羟基氧化铁复合材料，并对其进行了SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET表征。同时研究了放电电压、初始pH、催化剂投加量等参数对DEET的去除率的影响。结果表明：在DEET初始浓度为20 mg·L⁻¹、初始pH=7、放电电压为15 kV、催化剂添加量为0.45 g时，反应27 min后，DEET的去除率为90.52%，且经过4次循环使用后，材料对DEET仍然具有较高的去除率；相比于单一的湿壁介质阻挡放电，DEET去除率提高了13.22%，一级动力学反应速率提高了62.26%。最后讨论了DBD强化浮石载羟基氧化铁去除DEET的可能机制。以上研究结果可为DBD技术去除水中有机污染物的应用提供参考。
- 湿壁介质阻挡放电 /
- 避蚊胺 /
- 浮石载羟基氧化铁 /
- 催化臭氧氧化
Abstract: In this study, N,N-diethyl-m-toluamide (DEET) was used as the model pollutant to evaluate the feasibility of pollutants removal by wetted-wall dielectric barrier discharge (DBD) combined with Fe-coated pumice. Fe-coated pumice composites were prepared by impregnation method and characterized by SEM, XRF, XRD, FT-IR and BET. The effects of discharge voltage, initial pH value and catalyst dosage on DEET removal efficiency were also investigated in this system. The results showed that the removal efficiency of DEET was 90.52% when the initial DEET content was 20 mg·L⁻¹, initial pH was 7, discharge voltage was 15 kV, and Fe-coated pumice dosage was 0.45 g and the treatment duration was 27 min. And the catalyst still maintained high removal efficiency for DEET after four cycles. Compared with single wetted-wall dielectric barrier discharge plasma, the removal efficiency of DEET increased by 13.22%, and the first-order kinetic reaction rate increased by 62.26%. At the same time, the concentration of ozone in the system decreased in the presence of catalyst. Finally, the possible mechanism of DBD combined with Fe-coated pumice was discussed. This study can provide theoretical reference for the application of DBD technology in water organic pollutants control.
- wetted-wall dielectric barrier discharge /
- N, N-diethyl-m-toluamide /
- Fe-coated pumice /
- catalytic ozonation

土壤是人类农业生产的物质基础，一旦遭受污染，会对粮食安全和人体健康造成危害。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》^[1]显示，我国土壤重金属污染问题不容乐观，污染土壤中约82.4%的土壤受到重金属及准金属污染，且土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、治理难、周期长的特点^[2]。重金属极易在土壤-植株体系内迁移和累积，会造成环境污染和生态破坏。因此，对土壤重金属的治理迫在眉睫。

目前，土壤重金属的处理方法包括物理法(土壤淋洗、蒸汽浸提、电动力学修复)、化学法(化学修复剂)和生物法(微生物催化降解、植物修复、动物修复)^[3]。化学原位钝化技术因其成本低、见效快、处理效果显著而得到广泛的应用^[4]。常用的钝化剂主要有石灰^[5]、磷酸盐^[6]、有机质^[7-8]、金属氧化物^[9-11]和黏土矿物^[12]。其中，凹凸棒石是一种典型的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的化学成分和物理结构，内表面积大、孔隙较多、离子交换能力强，在化工、环保和印染等领域得到了广泛的应用。谭科艳等^[13]研究了凹凸棒石对铜锌镉重金属污染土壤的修复效果，结果表明，适量添加凹凸棒石黏土矿物可对Cu的平均修复率达到31.50%，对Zn元素的平均修复率达到26.15%，对Cd元素的平均修复率达到34.92%，能够有效减少蔬菜对Cu、Zn、Cd元素的吸收。马博^[14]研究表明，凹凸棒石综合钝化能力更强，且在酸性较高的极端条件下效果优于膨润土和沸石，低配比凹凸棒石对衡阳尾矿中Cr、Zn、Cd、Pb、Cu的钝化效果显著。ZHANG等^[15]发现，凹凸棒石的施加可显著降低Cu的生物可利用态质量分数，缓解重金属Cu对油菜植株的生理胁迫效应。

常用的凹凸棒石改性方法有无机改性、有机改性、生物质改性和微波改性^[16]。LIANG等^[17]通过制备巯基改性凹凸棒石钝化Cd污染土壤，可显著增强土壤颗粒对Cd的吸附，抑制农作物对重金属Cd的吸收。XU等^[18]将纳米零价铁负载凹凸棒石施用进土壤中，可有效促进重金属Cd、Cr和Pb发生形态转变，并将其固定下来。甘肃省具有丰富的凹凸棒石矿藏，但常常因为品位较低未能得到大规模开发利用。为解决此问题，制备5种不同体积分数H₂SO₄、不同改性时间的酸改性凹凸棒石，探讨不同钝化材料的添加量对土壤重金属Cu和Zn的钝化效果，并结合环境风险指数和重金属修复效率评估酸改性凹凸棒石的最佳投加量，以期为农田重金属污染土壤的治理和甘肃省凹凸棒石的应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

重金属复合污染土壤采自甘肃省白银市东大沟(36° 59′ 96′′ N，104° 22′ 76′′ E)。土壤的基本理化性质为pH 7.28、土壤电导率(EC)1457 µS·cm⁻¹、重金属Cu质量分数为1029.11 mg·kg⁻¹、重金属Ni质量分数为87.18 mg·kg⁻¹、重金属Zn质量分数为707.51 mg·kg⁻¹。其中，Cu和Zn均远超国家标准限值，分别为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)^[19]的5.15倍和2.83倍。

凹凸棒石质黏土复合矿物(简称为“凹凸棒石”)购自甘肃当地，原矿采自甘肃省临泽县板桥镇红色凹凸棒石矿，土状结构，粒度为2 mm左右，主要的矿物成分为凹凸棒石29.7%、石英21.8%、长石14.6%、白云石 6.3%、其他组分27.6%，是一种由凹凸棒石为主，石英和长石以及碳酸盐矿物等伴生的黏土质复合非金属矿物。其主要化学成分为：SiO₂ 48.38%、Al₂O₃ 11.24%、Fe₂O₃ 4.78%、MgO 7%、CaO 7.41%^[20]。

1.2 实验方法

称取定量凹凸棒石，破碎、研磨，过200目筛(直径0.075 mm)。基于49种酸改性钝化材料的研究^[21]，制备5种优选酸改性凹凸棒石，具体配制条件见表1。将凹凸棒石粉末与不同体积分数的H₂SO₄溶液混合，固液比为1∶10(m∶v)，500 r·min⁻¹转速下搅拌一定时间后，烘干、研磨、过筛制得钝化材料。按2、4、8、16、24 g·kg⁻¹的添加量，将酸改性凹凸棒石钝化材料加入到1.5 kg实际重金属复合污染土壤中，混合均匀，重量法添加去离子水，保持70%的田间持水量，钝化培育30 d后测定土壤的理化性质和重金属形态，每组处理设置不添加任何钝化材料的土壤样品作为对照，记为CK。

表 1 酸改性凹凸棒石的制备方法

Table 1. The preparation method of acid modified attapulgite

实验编号	H₂SO₄体积分数/%	反应时间/h
A1	10.0	72
A2	12.5	48
A3	12.5	72
A4	12.5	96
A5	15.0	72

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1.3 分析方法

采用X射线衍射仪(MiniFlex600，日本Rigaku公司)分析改性前后的凹凸棒石晶体物相组成，扫描速度为10°·min⁻¹，角度为5°~80°，扫描过程采用Cu-Kα 辐照。采用扫描电子显微镜(GeminiSEM500，德国ZEISS公司)观察改性前后凹凸棒石的表面形貌，将样品过200目筛网，在15 kV电压下以相同倍率下放大观察分析。

采用pH计(pHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定土壤pH，固液比为1∶2.5(m∶v)。采用电导率仪(DDS-307A，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定土壤EC，固液比为1∶5(m∶v)。采用BaCl₂-H₂SO₄强迫交换法测定土壤阳离子交换量(CEC)。采用BCR连续提取法测定土壤重金属化学形态。土壤重金属总量经HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解后，火焰原子吸收分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司)测定浓度。

本实验选用H₂O和DTPA作为提取剂来评价土壤重金属的生物有效性。土壤重金属水溶态测定时，称取5 g土壤样品与50 mL蒸馏水均匀混合，25 ℃下充分振荡24 h，火焰原子吸收分光光度法测定上清液中重金属浓度。土壤重金属DTPA提取态测定时，称取2 g土壤样品与40 mL DTPA提取液均匀混合，25 ℃下振荡12 h，火焰原子分光光度法测定上清液中重金属浓度。

1.4 指数计算与数据处理方法

污染土壤的生态风险指数(Ecological risk index，ERI)指土壤中活性较高的生物有效态质量分数与重金属总量之比，用于表示土壤中重金属的生态环境风险，常用于底泥沉积物、土壤和污泥中重金属的风险评价，通常分为5个等级，即无风险(<1%)、低风险(1%~10%)、中风险(10%~30%)、高风险(30%~50%)、极高风险(>50%)。按式(1)计算^[22-23]。

${\mathrm{E}\mathrm{R}\mathrm{I}}_{\mathrm{m}}=\frac{{C}_{\mathrm{b}\mathrm{s}}}{{C}_{\mathrm{s}}}\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

式中：C_bs为土壤中有效态重金属的质量分数，mg·kg⁻¹，C_s为土壤中重金属的质量分数，mg·kg⁻¹。

此外，潜在风险指数(potential ecological risk index)可用于评价多种重金属复合污染的生态风险，可按式(2)、式(3)计算。

${\mathrm{E}}_{\mathrm{r}}^{i}={\mathrm{T}}_{\mathrm{r}}^{i}\frac{{C}_{\mathrm{d}}^{i}}{{C}_{\mathrm{b}}^{i}}$

$(2)$

$\mathrm{R}\mathrm{I}={\sum }_{i=1}^{n}{\mathrm{E}}_{\mathrm{r}}^{i}$

$(3)$

式中： ${\mathrm{E}}_{\mathrm{r}}^{i}$ 为单种重金属元素的潜在风险指数； ${C}_{\mathrm{d}}^{i}$ 为土壤中重金属质量分数，mg·kg⁻¹； ${C}_{\mathrm{b}}^{i}$ 为国家土壤中重金属标准质量分数限值( ${C}_{\mathrm{b}}^{{\rm{Cu}}}$ =100 mg·kg⁻¹， ${C}_{\mathrm{b}}^{{\rm{Zn}}}$ =250 mg·kg⁻¹)； ${\mathrm{T}}_{\mathrm{r}}^{i}$ 为单种重金属元素的生物毒性因子，其中 ${{\rm{T}}}_{\mathrm{r}}^{{\rm{Cu}}}$ =5， ${{\rm{T}}}_{\mathrm{r}}^{{\rm{Zn}}}$ =1；RI为重金属总的生态风险指数。风险等级划分依据如表2和表3所示。

表 2 土壤中单一重金属(E_r)的潜在生态风险指数

Table 2. The potential ecological risk index of single heavy metal (E_r) in Soil

E_r	风险程度
E_r ≤ 40	低风险
40 ≤E_r <80	中风险
80 ≤ E_r < 160	较高风险
160 ≤ E_r < 320	高风险
E_r > 320	极高风险

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表 3 土壤中复合重金属(RI)的潜在生态风险指数

Table 3. The potential ecological risk index of total heavy metals (RI) in Soil

RI	风险程度
RI ≤ 150	低风险
150 ≤ RI <300	中风险
300 ≤ RI <600	高风险
RI ≥ 600	极高风险

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污染土壤中重金属的修复效率(Remediation ratio，RR)指BCR多级提取法中较稳定的重金属残渣态(S4)与土壤重金属4种形态总和的比值，可用于评估重金属的潜在活化风险，按式(4)计算^[24]。

$\mathrm{R}\mathrm{R}=\frac{\mathrm{S}4}{\mathrm{S}1+\mathrm{S}2+\mathrm{S}3+\mathrm{S}4}\times 100\mathrm{\%}$

$(4)$

式中： S1为重金属元素酸溶态质量分数，mg·kg⁻¹；S2为重金属元素还原态质量分数，mg·kg⁻¹；S3为重金属元素氧化态质量分数，mg·kg⁻¹；S4为重金属元素残渣态质量分数，mg·kg⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 土壤理化性质

土壤pH、电导率和阳离子交换量影响着重金属的化学形态，是评价重金属迁移转化和作物生长发育情况的重要指标^[25]。施用不同酸改性凹凸棒石后的土壤pH见图1(a)，与对照组相比，向土壤中施加5种酸改性凹凸棒石后，土壤pH均呈现显著降低的趋势。在同一投加量水平下，A3处理组pH显著低于其他处理组。这是因为，天然的凹凸棒石本身呈弱碱性，含有大量的羟基等官能团^[26]，而改性添加的H₂SO₄具有强酸性，能够和土壤及凹凸棒石中的碱性物质发生反应，从而降低土壤pH，调节土壤的酸碱度。本研究采用的实际污染土壤为北方地区常见的碱性土壤，酸改性凹凸石的施用有效改善了土壤的酸碱环境。不同酸改性凹凸棒石处理后的土壤EC见图1(b)，在同一酸改性凹凸棒石处理组中，土壤EC随着添加量的增加而显著增加，且A5处理组EC值显著高于其他处理组。土壤CEC随着凹凸棒石添加量的增加而增加，但不同添加量间差异性不显著(图1(c))。除A4材料投加量为8 mg·kg⁻¹时土壤CEC较高外，其他投加量水平下，A5处理组CEC也显著高于其他处理组。一方面，凹凸棒石的表面带有Na⁺、K⁺和Ca²⁺等阳离子，本身具有较高的阳离子交换容量，随着投加量的增加，土壤中带电的离子浓度升高，从而提高土壤电导率^[27]；另一方面，当改性时添加的H₂SO₄体积分数较大时，凹凸棒石表面会带有大量的H⁺，这些活泼的阳离子可能会和土壤中的Cu²⁺、Zn²⁺发生阳离子交换反应，提高土壤的EC和CEC ^[28]。

图 1 酸改性凹凸棒石钝化土壤的理化性质

Figure 1. The physicochemical properties of soil stabilized with acid-modified attapulgite

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2.2 土壤重金属的生物有效态

土壤中重金属的水溶态可直观地反映重金属的生物可利用度，这部分形态的重金属质量分数很低，但是却可以直接被植物吸收利用，具有极强的迁移性和毒性，因此常常作为土壤重金属污染评价的重要指标^[29]。不同改性凹凸棒石处理后的土壤生物有效态重金属质量分数见图2。从图2可以看出，添加酸改性凹凸棒石后，水溶态Cu和Zn的质量分数均较对照组显著降低。尽管随着投加量的增加，水溶态重金属质量分数出现了先降低后轻微升高的趋势，但差异并未达显著水平。实验结果表明，当投加量为16 g·kg⁻¹时，酸改性凹凸棒石对Cu、Zn的钝化效果最好。其中，A5处理组中水溶态Cu的质量分数最低，较对照组降低了47.38%；A3处理组中水溶态Zn的质量分数最低，较对照组降低了64.44%。土壤中DTPA提取态重金属质量分数常常用来评估植物对重金属的吸收情况，DTPA络合剂能够与重金属离子结合，形成稳定的水溶性络合物，可直观地评价重金属的生物有效性^[30]。添加酸改性凹凸棒石后，Cu和Zn的DTPA提取态质量分数均较对照组显著降低。当投加量为16 g·kg⁻¹时，A5处理组中DTPA提取态Cu的质量分数最低，较对照组下降了24.25%，A3处理组中DTPA提取态Zn的质量分数最低，较CK下降了46.77%。DTPA提取态重金属的降低趋势与水溶态重金属基本保持一致。这与罗宁临等^[31]的研究结果基本一致。造成以上结果的原因可能是：1)酸改性使得凹凸棒石表面和孔隙内的碳酸盐杂质得以去除，晶束团聚结构变得更加紧密，内表面积和缝隙增大，增强了其对重金属Cu、Zn的吸附能力^[32]；2)酸改性凹凸棒石的施用提高了土壤的阳离子交换容量，土壤中游离的Cu²⁺、Zn²⁺通过阳离子交换作用，与带有负电荷的凹凸棒石和土壤颗粒结合，显著降低了重金属的生物有效性^[27,33]；3)凹凸棒石表面带有大量的硅羟基等官能团，能与重金属发生络合反应，从而将其固定^[14,34]。本研究结果说明，采用优质的钝化材料是降低土壤重金属毒性的关键，而控制合适的投加量对农田土壤的修复也至关重要。

图 2 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属的生物有效态质量分数

Figure 2. The bioavailable heavy metals in soil stabilized with acid-modified attapulgite

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2.3 土壤重金属形态分布

BCR多级提取法中，重金属各种形态的活性大小依次为酸溶态>可还原态>可氧化态>残渣态^[35]。其中，酸溶态重金属的生物可利用度最高，可还原态和可氧化态重金属容易随着pH和氧化还原电位等环境条件的变化而变化，重新释放到环境介质中，残渣态重金属最稳定，不易在土壤中迁移转化，生态毒性最低^[35-37]。酸改性凹凸棒石钝化后土壤中重金属形态分布见图3和图4。添加不同酸改性凹凸棒石后，酸溶态Cu和Zn的质量分数较对照组显著降低，而残渣态Cu和Zn的质量分数上升(图3，图4)。当投加量为16 g·kg⁻¹时，A3处理组中酸溶态Cu和Zn的占比最低，残渣态Cu的比例较对照组上升了3.96%；残渣态Zn的比例较对照组上升了15.26%，这与武成辉等^[38]和陶玲等^[39]的研究结果一致。添加不同酸改性凹凸棒石可影响重金属在土壤中的形态，促进重金属从活性较高的酸溶态、可还原态向活性较低的可氧化态、残渣态转变，降低了Cu、Zn的生态毒性，实现了土壤的钝化修复。其原因可能是：1)凹凸棒石及其改性材料的添加可通过一系列吸附、离子交换、沉淀和络合作用降低酸溶态Cu、Zn质量分数^[40]；2)凹凸棒石经过酸处理后，起支撑作用的八面体和四面体溶解，导致凹凸棒石的孔道增大，比表面积增加，凹凸棒石的吸附性能提高^[41]；3)残渣态重金属 Cu、Zn一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤的晶格中，当向污染土壤中施用酸改性凹凸棒石后，随着钝化时间的延长，低价的Cu²⁺、Zn²⁺可能会在凹凸棒石八面体或四面体结构中与Si⁴⁺发生晶格置换，能长期稳定在土壤中^[42]。

图 3 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属Cu的BCR形态分布

Figure 3. The chemical speciation distribution of Cu in soil stabilized with acid-modified attapulgite

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图 4 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属Zn的BCR形态分布

Figure 4. The chemical speciation distribution of Zn in soil stabilized with acid-modified attapulgite

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2.4 酸改性凹凸棒石的表征分析

为验证上述作用机理，本实验对凹凸棒石改性前后的微观形貌和晶体结构进行表征，扫描电子显微镜图像如图5所示。供试凹凸棒石原矿(ATP)主要呈棒状晶束堆积结构，晶束较长，棒晶密实，孔道结构较少。经不同浓度H₂SO₄和不同活化时间处理后，凹凸棒石的棒晶发生解束，晶束变短，排列相对松散，可直接接触的点位增多，增强了凹凸棒石对重金属的吸附能力。这与陈雪芳^[43]等的研究结果一致：酸改性能够溶解凹凸棒石中的八面体阳离子和四面体硅，使得八面体结构起主要的支撑作用，凹凸棒石孔道开放，孔径增大，比表面积增大，吸附性能提高。但是，当酸浓度较高时，会对层间的阳离子起较强的溶出作用，破坏晶体结构，进而降低凹凸棒石的吸附性能^[44]。

图 5 酸改性凹凸棒石的扫描电镜图

Figure 5. Scanning electron microscope image of acid modified attapulgite

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酸改性凹凸棒石的X射线衍射图谱结果见图6。凹凸棒石的特征峰位于8.40°处，与标准衍射图谱(JCPDFNo.020018)一致。石英特征衍射峰的存在证实了凹凸棒石中伴生有其他物相的杂质。从图中可以看出，经过酸改性后，凹凸棒石质黏土复合矿物物相组成及凹凸棒石、白云石物相的衍射峰峰强度没有明显改变，石英杂质的峰强度有轻微减弱。这表明，酸改性过程溶解了碳酸盐等杂质，但是并未破坏凹凸棒石的骨架结构。该结果与雷春生等^[45]和张萍等^[46]的研究结果一致。本研究结果表明，适宜的酸浓度和改性时间能够有效改善天然凹凸棒石原矿的表面形貌和孔隙结构，使得钝化材料孔隙结构增多，孔径变大，比表面积增大，促进了其对重金属的钝化修复。

图 6 酸改性凹凸棒石的 X 射线衍射图谱

Figure 6. X-ray diffraction pattern of acid modified attapulgite

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2.5 土壤重金属的环境风险评价和钝化修复效率

与土壤中重金属的总量相比，水溶态Cu和Zn的质量分数占比不到0.01%。因此，本研究根据DTPA提取态重金属的质量分数来评价酸改性凹凸棒石钝化剂对土壤重金属的修复效率和生态风险。对照组污染土壤中Cu和Zn的环境风险指数分别对应为24.4%和11.51%。经不同的钝化材料处理后，土壤重金属的环境风险均较对照组显著降低(表4)。当施用A5钝化材料且投加量为16 g·kg⁻¹时，酸改性凹凸棒石处理后Cu的环境风险指数降至最低。土壤Zn的环境风险由中风险降为低风险(表5)，当施用A3材料且投加量为16 g·kg⁻¹时，Zn的环境风险指数最低。

表 4 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Cu的环境风险指数

Table 4. The environmental risk index of Cu in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite

酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	ERI/%
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	A1	A2	A3	A4	A5
2	21.81±0.13Aa	20.80±0.02Ab	20.40±0.11Ac	20.35±0.07Ac	20.49±0.23Ac
4	21.72±0.06Aa	20.32±0.14Bb	19.88±0.26BCc	19.77±0.15BCc	20.28±0.13Ab
8	20.26±0.07Ba	19.97±0.14Cb	20.10±0.13ABab	19.42±0.18Dab	19.36±0.06Bc
16	19.80±0.15Ca	19.35±0.21Db	19.67±0.11Ca	19.87±0.07Ba	18.48±0.17Dc
24	19.43±0.18Dab	19.24±0.15Db	19.35±0.17Dab	19.56±0.10CDab	18.78±0.09Cc
注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。

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表 5 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Zn的环境风险指数

Table 5. The environmental risk index of Zn in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite

酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	ERI/%
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	A1	A2	A3	A4	A5
2	9.47±0.03Aa	8.85±0.09Ab	8.55±0.11Ac	8.24±0.11Ad	8.31±0.04Ad
4	8.52±0.11BCab	8.59±0.11Ba	8.36±0.06Abc	8.00±0.08Bd	8.31±0.15Ac
8	8.83±0.10BCa	8.39±0.10Cb	8.48±0.19Ab	7.29±0.15Cc	8.21±0.20Ab
16	8.27±0.06Ca	8.13±0.09Da	6.13±0.10Bc	7.09±0.10Db	8.11±0.16Aa
24	8.88±0.66Ba	8.14±0.15Db	6.23±0.22Bd	7.00±0.09Dc	8.26±0.14Ab
注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。

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在复合重金属污染土壤中，除了考虑单一重金属的环境风险外，受元素共存的联合作用影响，本研究评价了多种重金属的总环境风险指数RI。除添加量为16 g·kg⁻¹的A1处理外，其他处理均显著降低了土壤RI。由图7可知，A3材料在较高添加量(≥8 g·kg⁻¹)时，土壤RI指数随着添加量的增加显著降低。施用A5材料且添加量为16 g·kg⁻¹时土壤中Cu、Zn的总生态风险指数达到最低。

图 7 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属的总环境风险指数

Figure 7. The total environmental risk factor of heavy metals in soil stabilized with acid-modified attapulgite

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钝化完成后，通常根据土壤中重金属的修复效率来评价钝化材料的实际应用价值。添加酸改性凹凸棒石后，Cu的修复效率随着投加量的增加呈先升高后轻微降低的趋势(表6)，当钝化材料的投加量为16 g·kg⁻¹时，重金属Cu的修复效率明显高于其他处理组。其中，A3处理组的钝化修复效率最高，达11.96%。重金属Zn修复效率的变化趋势与Cu基本一致(表7)，当向土壤中施加16 g·kg⁻¹的酸改性凹凸棒石后，Zn的修复效率明显高于其他处理组。其中，A3处理组Zn的钝化修复效率最高，为27.70%。

表 6 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Cu的修复效率

Table 6. The remediation ratio of Cu in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite

酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	RR/%
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	A1	A2	A3	A4	A5
2	7.90±0.22Dc	7.48±0.26Cc	9.52±0.12Ca	8.55±0.58Cb	7.64±0.17Dc
4	8.56±0.12Cb	7.82±0.31BCc	9.74±0.25Ca	9.62±0.23BCa	8.55±0.26Cb
8	9.11±0.12Bcd	8.53±0.24Bd	10.20±0.45BCb	11.01±0.62ABa	9.76±0.20Bbc
16	11.51±0.30Aa	9.87±0.28Ab	11.96±0.93Aa	11.24±0.15Aab	11.15±0.32Aab
24	11.30±0.31Aab	9.47±0.88Ac	11.00±0.38Bab	11.58±0.60Aa	10.35±0.74Bbc
注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。

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表 7 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Zn的修复效率

Table 7. The remediation ratio of Zn in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite

酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	RR/%
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg⁻¹)	A1	A2	A3	A4	A5
2	19.21±0.40Cc	20.83±0.38Cb	22.62±0.47Da	20.51±0.98Db	23.52±0.99Ca
4	21.20±0.48Bb	20.86±0.46Cb	24.86±1.00Ca	21.18±0.30CDb	25.63±0.30ABa
8	22.39±0.72ABb	22.50±0.60BCb	24.74±0.34Ca	21.97±0.52BCb	25.14±0.72BCa
16	23.55±0.12Ac	25.16±0.15Abc	27.70±0.11Aa	24.82±0.11Ac	27.40±0.14Aab
24	23.06±0.70Ab	22.91±0.15Bb	26.23±0.36Ba	23.06±0.39Bb	26.77±0.12ABa
注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。

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3. 结论

1)当H₂SO₄的体积分数为12.5%和15%，改性时间为72 h时，制得的酸改性凹凸棒石对Cu、Zn的钝化效果最佳，其最优投加量为16 g·kg⁻¹。

2)向土壤中施加酸改性凹凸棒石，可显著降低重金属Cu、Zn的生物有效态质量分数，当钝化材料的投加量为16 g·kg⁻¹时，H₂O提取态Cu、Zn分别降低了25.91%~47.87%和49.69%~65%，DTPA提取态Cu、Zn分别降低了8.63%~24.30%和28.26%~46.84%。这说明，16 g·kg⁻¹凹凸棒石可以有效降低Cu、Zn的生物有效性。

3)酸改性凹凸棒石的添加促使重金属Cu、Zn由活性较高的酸溶态向活性较低的残渣态转变，提高土壤重金属修复效率，当H₂SO₄的体积分数为12.5%，改性时间为72 h时，向土壤中投加16 g·kg⁻¹酸改性凹凸棒石，Cu、Zn的修复效率最高，可达11.96%和27.70%，此时Zn的环境风险最低，降至6.13%，处于低风险。

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematics of experimental system

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图 2 浮石和浮石载羟基氧化铁的扫描电镜图

Figure 2. SEM images of pumice and Fe-coated pumice

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图 3 浮石和浮石载羟基氧化铁的氮吸附等温线

Figure 3. Nitrogen sorption isotherm of pumice and Fe-coated pumice

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图 4 催化剂的XRD图

Figure 4. XRD patterns of catalysts

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图 5 催化剂的FT-IR图

Figure 5. FT-IR spectra of catalysts

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图 6 浮石载羟基氧化铁投加量对DEET去除速率的影响

Figure 6. Effect of Fe-coated pumice dosage on the removal rate of DEET

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图 7 不同催化剂对DEET去除率的影响

Figure 7. Effect of different catalysts on the removal efficiency of DEET

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图 8 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响

Figure 8. Effect of initial pH and discharge voltage on the removal efficiency of DEET

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图 9 催化剂循环次数对DEET去除率和铁浸出的影响

Figure 9. Effect of catalyst recirculation on the removal efficiency of DEET and the Fe leaching

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图 10 不同模式协同浮石载羟基氧化铁和自由基清除剂对DEET去除的影响

Figure 10. Effects of different modes combined Fe-coated pumice and radical scavengers on the removal of DEET

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表 1 浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容

Table 1. Surface area and pore volume for pumice and Fe-coated pumice

样品比表面积/(m²·g⁻¹) 孔径/nm 孔容/(cm³·g⁻¹)

浮石 0.56 22.34 0.003
浮石载羟基氧化铁 9.65 5.99 0.014

样品比表面积/(m²·g⁻¹) 孔径/nm 孔容/(cm³·g⁻¹)

浮石 0.56 22.34 0.003
浮石载羟基氧化铁 9.65 5.99 0.014

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图( 10) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验方法
1.3 分析方法
1.4 指数计算与数据处理方法
2. 结果与讨论
2.1 土壤理化性质
2.2 土壤重金属的生物有效态
2.3 土壤重金属形态分布
2.4 酸改性凹凸棒石的表征分析
2.5 土壤重金属的环境风险评价和钝化修复效率
3. 结论

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由于避蚊胺(DEET)对蚊子、苍蝇、跳蚤、蜱和其他叮咬昆虫有着显著的驱散效果，且具有成本低廉的优点，自20世纪50年代以来，被广泛的应用于军队和居民中^[1]。据报道，美国平均每年要消耗1 800 t的避蚊胺^[2]。随着DEET的广泛使用，其在全球的水环境中普遍可见，浓度为ng·L⁻¹~μg·L⁻¹^[3]。例如，在美国54条河流中，其中74%的河流都可以检测到DEET，部分河流中DEET的浓度甚至高达1.1 μg·L^−1[4]；在中国5条主要河流流域的饮用水源中也检测到避蚊胺^[5]。DEET具有毒性，在人鼻黏膜细胞中具有潜在的致癌性和遗传毒性^[6]，因此，对水中DEET的高效去除的研究变得极为重要。

近年来，有研究表明，传统的水处理过程对DEET几乎没有去除效果，ROSSNER等^[7]研究表明，吸附剂种类会影响DEET去除率，但整体效果并不明显。而低温等离子体技术由于其具有高效率、优良的环境兼容性等优势，逐渐被广泛用于去除水体中的污染物^[8]。在之前的研究中，湿壁介质阻挡放电(DBD)被应用于DEET的降解^[9]，虽然该技术将产生的等离子气体导入到溶液，但并没有充分的利用等离子气体中的臭氧，因此，单一的DBD等离子体的效果存在进一步的提高。

水中的臭氧可通过铁基材料催化，天然浮石是一种自然界中大量存在的多孔性火山岩，其成本低廉，是理想的天然原料。目前，对于浮石在水处理中应用的研究主要在于其吸附性能或作为一种催化剂载体^[10-13]。同时为了进一步提高浮石的性能^[14-15]，通常负载铁。一些研究结果表明，羟基氧化铁能够催化臭氧，这是因为其表面的羟基官能团能促进臭氧分解并产生羟基自由基^[16-17]。然而，纯浮石的催化效率比较有限，且羟基氧化铁的分离又比较困难，YUAN等^[18]成功的制备了一种用于催化臭氧的材料α-FeOOH，提高了浮石的催化能力。其作用原理是：该负载材料通过羟基氧化铁催化了臭氧分解。DBD产生的等离子气体中含有较高浓度的臭氧，这些进入溶液的臭氧能否被该材料催化，尚未有相关的研究报道。

基于此，本文对湿壁介质阻挡放电(DBD)协同铁负载浮石降解水中DEET进行了研究。并对影响降解体系的因素进行了研究，分析浮石载羟基氧化铁在反应体系中的作用，并初步探究了DBD协同浮石载羟基氧化铁处理DEET的机制，以期为DEET降解的应用提供参考。

3. 结论

1)湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁对DEET有着较高的去除效果和一定的协同作用，同时浮石载羟基氧化铁在初始pH为3~11时均有稳定的催化性能。协同体系去除DEET的一级动力学常数是单独等离子体系的1.62倍。在27 min实验后，协同作用去除率提高了13.74%。

2)在一定范围内，增加浮石载羟基氧化铁的投加量，可以提升DEET的去除率。

3)加入羟基自由基清除剂可显著降低DEET的去除率，且湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁体系中，DEET的去除率要高于单一的湿壁介质阻挡放电体系。

4)浮石载羟基氧化铁在协同体系中的主要作用是催化作用，其表面羟基官能团能促进等离子气中的臭氧最终分解成·OH，从而提高DEET的去除率。

参考文献 (29)

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔径/nm	孔容/(cm³·g⁻¹)
浮石	0.56	22.34	0.003
浮石载羟基氧化铁	9.65	5.99	0.014

湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

作者简介: 郑雪松(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染技术。E-mail：742816982@qq.com

通讯作者: 孙亚兵(1964—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：sybnju@163.com;

Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma

Corresponding author: SUN Yabing, sybnju@163.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验方法

1.3 分析方法

1.4 指数计算与数据处理方法

2. 结果与讨论

2.1 土壤理化性质

2.2 土壤重金属的生物有效态

2.3 土壤重金属形态分布

2.4 酸改性凹凸棒石的表征分析

2.5 土壤重金属的环境风险评价和钝化修复效率

3. 结论

计量

出版历程

湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

通讯作者: 孙亚兵(1964—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：sybnju@163.com;

作者简介: 郑雪松(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染技术。E-mail：742816982@qq.com 1. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210046 2. 南京市生态环境保护科学研究院，南京 210013

English Abstract

Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma

Corresponding author: SUN Yabing, sybnju@163.com ;

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1.1. 实验材料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

2.1. 催化剂的表征分析

2.2. 催化剂投加量对DEET去除性能的影响

2.3. 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响

2.4. 催化剂的稳定性

2.5. DBD与浮石载羟基氧化铁的协同机制

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1.1. 实验材料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

2.1. 催化剂的表征分析

2.2. 催化剂投加量对DEET去除性能的影响

2.3. 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响

2.4. 催化剂的稳定性

2.5. DBD与浮石载羟基氧化铁的协同机制

作者简介: 郑雪松(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染技术。E-mail：742816982@qq.com
1. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210046

2. 南京市生态环境保护科学研究院，南京 210013