湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

郑雪松, 孙亚兵, 於仲清, 孙浩, 陈鸣. 湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062
引用本文: 郑雪松, 孙亚兵, 於仲清, 孙浩, 陈鸣. 湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062
ZHENG Xuesong, SUN Yabing, YU Zhongqing, SUN Hao, CHEN Ming. Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062
Citation: ZHENG Xuesong, SUN Yabing, YU Zhongqing, SUN Hao, CHEN Ming. Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062

湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

    作者简介: 郑雪松(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染技术。E-mail:742816982@qq.com
    通讯作者: 孙亚兵(1964—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制工程。E-mail:sybnju@163.com
  • 基金项目:
    南京市环境保护科学研究院“功能化改性除磷吸附剂的研究”项目(0211-151662)
  • 中图分类号: X703

Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma

    Corresponding author: SUN Yabing, sybnju@163.com
  • 摘要: 以避蚊胺(DEET)为模型污染物,研究了湿壁介质阻挡放电(DBD)协同浮石载羟基氧化铁去除污染物的可行性。采用浸渍法制备了浮石载羟基氧化铁复合材料,并对其进行了SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET表征。同时研究了放电电压、初始pH、催化剂投加量等参数对DEET的去除率的影响。结果表明:在DEET初始浓度为20 mg·L−1、初始pH=7、放电电压为15 kV、催化剂添加量为0.45 g时,反应27 min后,DEET的去除率为90.52%,且经过4次循环使用后,材料对DEET仍然具有较高的去除率;相比于单一的湿壁介质阻挡放电,DEET去除率提高了13.22%,一级动力学反应速率提高了62.26%。最后讨论了DBD强化浮石载羟基氧化铁去除DEET的可能机制。以上研究结果可为DBD技术去除水中有机污染物的应用提供参考。
  • 旋风除尘器作为常用的工业除尘设备,具有结构简单、无运动部件、性能稳定等特点,被广泛应用于工业除尘、选粉等领域[1-3]。传统旋风除尘器对比重和粒径较大的固体颗粒分离效率较高,但对细小的颗粒分离效率较低,使其应用受到了很大程度的限制。因旋风除尘器的分离效率低,给后续设备的运行增加了负荷[4]

    针对上述问题,国内外很多专家进行了改进研究。孙国刚等[5]、董瑞倩等[6]提出了一种新型旋风除尘器,在PV型旋风除尘器的基础上对排气管、筒体等结构进行改进,对结构强度以及分离性能有所提高。IRFAN等[7]设计了一种分离空间由外圆柱体和涡旋板组成的除尘器,其分离性能优于常规性除尘器。陆元宝等[8]、吴晓明等[9]、杨景轩等[10]、孟文等[11]考察了排气管插入深度、直径和形状对除尘器除尘效率的影响。YUKI等[12]通过在旋风除尘器排气管上加装锥形环的方法,使得旋风除尘器更容易获得最大效率和最小压降。HSIAO等[13]采用实验的方法对旋风除尘器的几个结构进行了系统的研究,通过改变出口直径和入口形式,在一定程度上提高了其分离效率,但对于细颗粒的分离效率并不理想,对于旋风除尘器的分离效率仍需要进一步提高。

    本研究针对传统旋风除尘器分离效率低的问题,提出了一种球柱形旋风除尘器;通过数值模拟和实验研究,分析了其流场特性和分离性能。

    实验物料为石英砂颗粒,密度为2 650 kg·m−3,其粒度参考实验所用物料,见表1。其中,中位径为12.61 µm、体积平均径为19.07 µm、面积平均径为4.53 µm。

    表 1  石英砂粒度分布
    Table 1.  Distribution of SiO2 particle size
    粒径/μm区间含量/%累积含量/%粒径/μm区间含量/%累积含量/%
    0.050~5.05029.8729.8750.05~55.052.0893.03
    5.050~10.0516.3846.2555.05~60.051.6394.66
    10.05~15.057.9954.2460.05~65.051.3395.99
    15.05~20.0510.3364.5765.05~70.051.0997.08
    20.05~25.057.4872.0570.05~75.050.8797.95
    25.05~30.055.2477.2975.05~80.050.5998.54
    30.05~35.054.3881.6780.05~85.050.5199.05
    35.05~40.053.7585.4285.05~90.050.399.35
    40.05~45.053.0388.4590.05~95.050.2699.61
    45.05~50.052.590.9595.05~100.050.1399.74
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    实验仪器:0~160 m3·h−1 转子流量计(江苏泰州俊海仪表有限公司)、U形压差计(衡水斯菲尔仪表有限公司)、球柱形旋风除尘器(直径100 mm,排气管直径30 mm,排气管插入深度30 mm,排尘口直径20 mm)、XK-RB型漩涡气泵(上海辛恪实业有限公司)、BT-9300S型激光粒度分析仪(丹东百特仪器有限公司)、电子天平(福州华志普力特斯科学仪器有限公司)、振动加料系统(郑州汇通矿山机械有限公司)。实验现场如图1所示。

    图 1  球柱形旋风除尘器实验现场图
    Figure 1.  Photograph of experimental spherical column cyclone separator

    实验原料由振动加料系统送入进风管道中,在管道内分散并与空气混合,再经进气管进入旋风除尘器内进行分离。其中,绝大部分颗粒通过排尘口进入集料箱被捕集,一小部分粒径小且轻的颗粒经排气管排出。用U形压差计测量旋风除尘器压降,由转子流量计检测进口风量,进口风量大小调节通过变频器控制气泵电机转速实现。用集料箱收集被分离出的颗粒进行称重,并用激光粒度仪进行粒度测试。

    为了更好地研究柱段高度对颗粒运动轨迹的影响,单颗粒入射点选择在进气口截面中间位置,颗粒群射入位置选择在整个进气口截面垂直均匀射入;针对传统旋风除尘器对于5 µm以下粒径颗粒分离效率不理想的缺点,选择颗粒粒径为1 µm和5 µm。

    1)模型建立及网格划分。采用Solidworks软件对球柱形旋风除尘器建立三维数值模型,并利用Gambit软件进行网格划分,结果如图2所示。将旋风除尘器分为进料体、环柱段、柱段、下球体(锥体)、排尘管和排气管6部分。其中,进料体采用四面体网格,其余均采用六面体网格。经过对网格数量为238 845、258 630和278 213的球柱形旋风除尘器模型计算结果的关联性比较,最终确定网格数量为258 630,同时对旋风除尘器网格进行质量检查,以满足模拟要求。

    图 2  球柱形旋风除尘器三维模型及网格划分
    Figure 2.  Three-dimensional model diagram and grid division of spherical column cyclone separator

    2)边界条件设置。采用Fluent14.5软件进行气-固两相模拟计算。多相流模型选用DPM模型,湍流模型选用雷诺应力模型,离散格式采为QUICK格式,压力插补格式为PRESTO格式,算法为SIMPLEC。入口边界条件采用速度入口,速度设置为20 m·s−1,气固两相,固相为石英砂颗粒。排气管出口设置为自由出口,流量权重为1;排尘口设置为无气体流出。壁面条件设置为无滑移边界,采用标准壁面函数,流体与壁面无相对速度。为了探究柱段高度对球柱形旋风除尘器内部流场的影响,选用不同的柱段高度,分别为0、100、150、200和300 mm,选取球柱形旋风除尘器的中间截面位置处(如图3所示),并且绘制静压力和速度分布曲线进行分析。

    图 3  球柱形旋风除尘器中间截面位置图
    Figure 3.  Middle cross section position of spherical column cyclone separator

    球柱形旋风除尘器运行时,烟尘以一定的速度由进气管进入到球柱形旋风除尘器内部,由于上球体结构的作用,在上球体和排气管之间快速旋转并且向下流动,称之为外旋流。烟尘流经柱段之后带动排气管下面的圆形气柱旋转,当气流运动到下球体底端时,由于下球体的结构作用而发生折转,并跟随圆形气柱向上运动,称之为内旋流。整个过程中,烟尘颗粒在外旋流、重力以及离心力的作用下沿壁面旋转向下运动,通过排尘口排出,统一进行收集;而留下的气体则在内旋流的作用下通过排气管向上排出。

    球柱形旋风除尘器的原理示意图如图4所示。不同于传统柱锥形旋风除尘器,球柱形旋风除尘器上端与下端均采用半球体结构,中间部分采用筒体结构与上下两端半球体连接。如图5所示,因上端半球体结构作用,与传统柱锥形旋风除尘器相比,烟尘颗粒在受离心力、阻力等力的基础上,还受到力Fn的轴向分量Fzn的作用,使得轴向方向的速度增大,从而减小了旋转圈数,缩短了运动到除尘器下球体的时间,进而有利于分离效率的提高。因下端半球体结构作用,增加了外旋流的空间,减小了因上升气流下部摆动造成的二次返混,从而有利于颗粒分离。

    图 4  球柱形旋风除尘器原理示意图
    Figure 4.  Schematic diagram of spherical column cyclone separator
    图 5  颗粒在除尘器上球体内轴向方向受力
    Figure 5.  Axial force acting on particles inside the upper spherical column of the separator

    柱段高度对球柱形旋风除尘器内部流场及分离性能影响很大[6]。因此,首先探究柱段高度对球柱形旋风除尘器内部流场的影响。

    图6(a)中的静压力分布曲线可知,不同柱段高度下的静压力分布规律基本相同,沿内壁到中心轴线方向,静压力逐渐降低,并在中心轴线处达到最小。随着柱段高度的增加,静压力数值相应减小,并且减小的幅度不断降低。旋风除尘器是在重力和离心力共同作用下完成分离过程的,产生离心力的基本前提是切向速度,并且对分离效率有重要的影响。由图6(b)可以看出,柱段高度为100、150、200和300 mm时,切向速度均呈“M”型分布,并且基本具有一致的变化规律:在壁面处切向速度为零,沿半径方向由外而内,切向速度先增大后减小,在中心轴线处达到最小。随着柱段高度的增加,切向速度逐渐减小,在中间位置时差值最大,达到6 m·s−1。柱段高度为0 mm时,中间位置有一部分处被排气管壁占据,从而导致切向速度为零,但分布与其他柱段高度时大体一致,并且切向速度大于其他柱段高度切向速度,差值最大达到12 m·s−1

    图 6  除尘器内流体静压力和速度分布
    Figure 6.  Static pressure and velocity distribution of the fluid inside the separator

    轴向速度的大小可影响颗粒在内部分离与滞留时间,也是影响分离效率的一个重要因素。由图6(c)可以看出,当柱段高度为0 mm时,在进气口壁面处轴向速度随半径的减小先增大后减小,然后再反向增大最后又减小,与其他柱段高度相比具有不同的分布规律。这是由2个方面的原因造成的:其一是因为排气管插入长度过大而导致分离空间减少,气体因摩擦作用减小了速度;其二是此处还存在旋涡作用,由于排气管插入长度过大,使部分颗粒受到内旋流的影响,被卷入内旋流由排气管排出。柱段高度为100、150、200和300 mm时,轴向速度在壁面处分布一致,随着半径的减小,轴向速度绝对值先增大后减小;随着半径的继续减小,轴向速度绝对值都增大。在中心轴线附近会出现回流和滞流现象,这是由于气流强烈旋转使法向压力梯度变大,中心轴线附近压力较低,进而使得轴向速度变小,其数值有正有负。旋风除尘器内部径向速度是相比于切向速度和轴向速度中最小的一个,对内部流场的影响较小,但也存在一定的影响。由图6(d)可以看出, 不同柱段高度球柱形旋风分离器的径向速度均关于中心轴线对称,在近壁面处变化较小,在中心轴线变化稍大,并且随着高度的增加,会出现波动,这是由强湍流引起的。

    图7为1 µm和5 µm 2种粒径的单颗粒和颗粒群在不同柱段高度下的运动轨迹。可以看出,随着柱段高度的增加,粒径1 µm颗粒运动轨迹变长,并且不规律,特别是在旋风除尘器下部位置;粒径5 µm颗粒螺旋向下的圈数增多,并且螺距逐渐增大,这说明颗粒下降速度增快,有利于分离效率的提高。除尘器内部,5 µm颗粒的螺距在除尘器上部较大,随着颗粒向下运动,螺距减小。这是由于随着柱段高度的增加,除尘器内的旋转气流未达到下半球段就终止了,导致外旋流并没有沿下半球的球形结构发生聚拢,而是向壁面发生偏移,出现摆尾现象,所以导致颗粒在除尘器上部螺距较大,在下部螺距较小。

    图 7  除尘器内颗粒运动轨迹
    Figure 7.  Particle trajectory inside the separator

    表2可以看出,5 µm颗粒在不同柱段高度下都被完全被捕集,分离效率到达100%;随着柱段高度的增加,1 µm颗粒被捕集数增加。

    表 2  不同粒径的颗粒分离效率
    Table 2.  Separation efficiency of particle with different size
    柱段高度/mm颗粒粒径/µm总颗粒数量/个捕集数量/个分离效率/%
    014836.25
    54848100
    100148612.5
    54848100
    150148714.6
    54848100
    200148816.7
    54848100
    300148918.8
    54848100
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    图8中可以看出,柱段高度为0 mm时,压降为775.5 Pa;柱段高度增大至300 mm时,压降为588 Pa;随着柱段高度的增大,压降逐渐减小。其原因是,旋风除尘器的压降主要是由排气口处流体的黏性耗散决定的,而黏性耗散的数值基本上和速度的平方数值接近。因此,柱段高度增大后旋转强度增强意味着增加压力损失。然而,速度降低使得在排气管处的损失降低。这是因为,在上升流中速度相对较大,减小的幅度较大,占主要影响。因此,增大旋风除尘器柱段高度,压降会相应减小。

    图 8  除尘器柱段高度对压降的影响
    Figure 8.  Effect of separator cylinder height on the pressure drop

    总分离效率是指在相同时间内被捕集的粉尘质量与进口处的粉尘总质量的比值,是评价旋风除尘器性能的一个极其重要指标。从图9(a)可以看出,当柱段高度由0 mm增大至150 mm时,总分离效率由84.42%增大为92.01%;柱段高度继续增大到300 mm时,总分离效率又减小为88.3%。随柱段高度的增大,总分离效率先增高后降低。前文数值模拟计算中选用的1 µm颗粒与5 µm颗粒是为了重点探究5 µm及以下颗粒分离效果,实验环境下由于条件限制与模拟条件略有不同,但数值模拟的结果与实验结果变化趋势一致。

    图 9  球柱形旋风除尘器柱段高度对分离效率的影响
    Figure 9.  Effect of column height on the separation efficiency of the spherical column cyclone separator

    因尘粒直径和分散程度不同,旋风除尘器效率也会不同,所以,要全面评定除尘器的性能还需要对比颗粒分离效率,即某一粒径或某一粒径范围内粉尘的分离效率。颗粒分离效率可以更加准确地反映除尘器对颗粒的捕集能力。从图9(b)可以看出:其一,不同柱段高度时,相同粒径颗粒的分离效率先增大后减小;其二,柱段高度为150 mm时,颗粒分离效率最高;其三,随颗粒粒径的增大,分离效率先减小后增大,这是由于小颗粒团聚作用较强,随着粒径的增大,团聚作用减弱,但离心力作用增强,所以随颗粒直径的增大,分离效率先减小后增大,既所谓“鱼钩”效应[14]

    与传统柱锥形旋风除尘器相比,球柱形旋风除尘器压降更小,而总分离效率更高,有很大的优越性。这是因为球柱形旋风除尘器的上球体作用,使颗粒加快向下运动,同时减少了上灰环和短路流等二次流,增大固相颗粒被捕集的概率,使总分离效率增大;另外,进气口处的球形结构减少了气体在除尘器内因摩擦而损耗的能量,降低了压力损失。

    1)数值模拟结果表明, 除尘器柱段高度不为零时,随着柱段高度的增加,内流体静压力逐渐变小,其切向速度均呈“M”型分布,内流体轴向速度在壁面处随着半径的减小,其绝对值先增大后减小,随着半径的继续减小,其绝对值又开始增大,内流体径向速度均关于中心轴线对称。

    2)实验结果表明,除尘器柱段高度为0 mm时,内流体压降为775.5 Pa;除尘器柱段高度增大至300 mm时,内流体压降为588 Pa;随着柱段高度的增大,压降逐渐减小。

    3)综合分析压降、颗粒分离效率和分离效率可得出:当除尘器柱段高度为150 mm时,总分离效率最高,达到92.01%。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematics of experimental system

    图 2  浮石和浮石载羟基氧化铁的扫描电镜图

    Figure 2.  SEM images of pumice and Fe-coated pumice

    图 3  浮石和浮石载羟基氧化铁的氮吸附等温线

    Figure 3.  Nitrogen sorption isotherm of pumice and Fe-coated pumice

    图 4  催化剂的XRD图

    Figure 4.  XRD patterns of catalysts

    图 5  催化剂的FT-IR图

    Figure 5.  FT-IR spectra of catalysts

    图 6  浮石载羟基氧化铁投加量对DEET去除速率的影响

    Figure 6.  Effect of Fe-coated pumice dosage on the removal rate of DEET

    图 7  不同催化剂对DEET去除率的影响

    Figure 7.  Effect of different catalysts on the removal efficiency of DEET

    图 8  初始pH和放电电压对DEET去除率的影响

    Figure 8.  Effect of initial pH and discharge voltage on the removal efficiency of DEET

    图 9  催化剂循环次数对DEET去除率和铁浸出的影响

    Figure 9.  Effect of catalyst recirculation on the removal efficiency of DEET and the Fe leaching

    图 10  不同模式协同浮石载羟基氧化铁和自由基清除剂对DEET去除的影响

    Figure 10.  Effects of different modes combined Fe-coated pumice and radical scavengers on the removal of DEET

    表 1  浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容

    Table 1.  Surface area and pore volume for pumice and Fe-coated pumice

    样品比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    浮石0.5622.340.003
    浮石载羟基氧化铁9.655.990.014
    样品比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    浮石0.5622.340.003
    浮石载羟基氧化铁9.655.990.014
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-13
  • 录用日期:  2020-06-29
  • 刊出日期:  2021-02-10
郑雪松, 孙亚兵, 於仲清, 孙浩, 陈鸣. 湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062
引用本文: 郑雪松, 孙亚兵, 於仲清, 孙浩, 陈鸣. 湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062
ZHENG Xuesong, SUN Yabing, YU Zhongqing, SUN Hao, CHEN Ming. Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062
Citation: ZHENG Xuesong, SUN Yabing, YU Zhongqing, SUN Hao, CHEN Ming. Degradation of DEET in aqueous solution with Fe-coated pumice enhanced by wetted-wall dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 512-521. doi: 10.12030/j.cjee.202005062

湿壁介质阻挡放电强化浮石载羟基氧化铁降解水中避蚊胺

    通讯作者: 孙亚兵(1964—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制工程。E-mail:sybnju@163.com
    作者简介: 郑雪松(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染技术。E-mail:742816982@qq.com
  • 1. 南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京 210046
  • 2. 南京市生态环境保护科学研究院,南京 210013
基金项目:
南京市环境保护科学研究院“功能化改性除磷吸附剂的研究”项目(0211-151662)

摘要: 以避蚊胺(DEET)为模型污染物,研究了湿壁介质阻挡放电(DBD)协同浮石载羟基氧化铁去除污染物的可行性。采用浸渍法制备了浮石载羟基氧化铁复合材料,并对其进行了SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET表征。同时研究了放电电压、初始pH、催化剂投加量等参数对DEET的去除率的影响。结果表明:在DEET初始浓度为20 mg·L−1、初始pH=7、放电电压为15 kV、催化剂添加量为0.45 g时,反应27 min后,DEET的去除率为90.52%,且经过4次循环使用后,材料对DEET仍然具有较高的去除率;相比于单一的湿壁介质阻挡放电,DEET去除率提高了13.22%,一级动力学反应速率提高了62.26%。最后讨论了DBD强化浮石载羟基氧化铁去除DEET的可能机制。以上研究结果可为DBD技术去除水中有机污染物的应用提供参考。

English Abstract

  • 由于避蚊胺(DEET)对蚊子、苍蝇、跳蚤、蜱和其他叮咬昆虫有着显著的驱散效果,且具有成本低廉的优点,自20世纪50年代以来,被广泛的应用于军队和居民中[1]。据报道,美国平均每年要消耗1 800 t的避蚊胺[2]。随着DEET的广泛使用,其在全球的水环境中普遍可见,浓度为ng·L−1~μg·L−1[3]。例如,在美国54条河流中,其中74%的河流都可以检测到DEET,部分河流中DEET的浓度甚至高达1.1 μg·L−1[4];在中国5条主要河流流域的饮用水源中也检测到避蚊胺[5]。DEET具有毒性,在人鼻黏膜细胞中具有潜在的致癌性和遗传毒性[6],因此,对水中DEET的高效去除的研究变得极为重要。

    近年来,有研究表明,传统的水处理过程对DEET几乎没有去除效果,ROSSNER等[7]研究表明,吸附剂种类会影响DEET去除率,但整体效果并不明显。而低温等离子体技术由于其具有高效率、优良的环境兼容性等优势,逐渐被广泛用于去除水体中的污染物[8]。在之前的研究中,湿壁介质阻挡放电(DBD)被应用于DEET的降解[9],虽然该技术将产生的等离子气体导入到溶液,但并没有充分的利用等离子气体中的臭氧,因此,单一的DBD等离子体的效果存在进一步的提高。

    水中的臭氧可通过铁基材料催化,天然浮石是一种自然界中大量存在的多孔性火山岩,其成本低廉,是理想的天然原料。目前,对于浮石在水处理中应用的研究主要在于其吸附性能或作为一种催化剂载体[10-13]。同时为了进一步提高浮石的性能[14-15],通常负载铁。一些研究结果表明,羟基氧化铁能够催化臭氧,这是因为其表面的羟基官能团能促进臭氧分解并产生羟基自由基[16-17]。然而,纯浮石的催化效率比较有限,且羟基氧化铁的分离又比较困难,YUAN等[18]成功的制备了一种用于催化臭氧的材料α-FeOOH,提高了浮石的催化能力。其作用原理是:该负载材料通过羟基氧化铁催化了臭氧分解。DBD产生的等离子气体中含有较高浓度的臭氧,这些进入溶液的臭氧能否被该材料催化,尚未有相关的研究报道。

    基于此,本文对湿壁介质阻挡放电(DBD)协同铁负载浮石降解水中DEET进行了研究。并对影响降解体系的因素进行了研究,分析浮石载羟基氧化铁在反应体系中的作用,并初步探究了DBD协同浮石载羟基氧化铁处理DEET的机制,以期为DEET降解的应用提供参考。

  • DEET购于上海阿拉丁试剂有限公司,通过将DEET溶解在超纯水中来模拟废水,实验中所用的浮石(pumice)产地为河北省行唐县。用于HPLC与LC-MS分析的试剂都是高效液相色谱级别。其他化学试剂均是分析纯。

    天然浮石粉末都是经过300目标准检验筛(江苏省南京市雄晨筛网厂)的筛分后的颗粒,本研究通过将浮石浸渍在碱性的铁溶液中来制备浮石载羟基氧化铁(Fe-coated pumice)[14,18]。首先,将天然浮石粉末用蒸馏水超声清洗2次,然后在80 ℃下干燥12 h。其次,将经过上述预处理的浮石浸渍于0.1 mol·L−1的硝酸铁溶液中,用10 mol·L−1的氢氧化钠调节溶液pH到11,并室温下静置72 h。最后用超纯水冲洗直到pH和电导率维持稳定,并在80 ℃下烘干48 h,烘干后材料在真空下保存。

  • 与之前的研究[9]相同,实验装置如图1所示,主要包括同轴线筒式双介质阻挡等离子体反应器、等离子体电源和液体循环系统。圆筒反应器由2个内径分别为6 mm和25 mm的石英管组成。内外石英管厚度均为2 mm,内管插入直径为5 mm的铝杆,外管用长120 mm的铜弹簧紧密包裹。等离子体发生器的高压电极与铝棒连接,接地电极与铜弹簧连接,内外石英管的中间区域为放电区域,本研究使用的等离子体电源(CTP-2000 K,南京苏曼电子有限公司,中国)是一种高压交流电源。

  • 图1所示,向进料水箱中加入300 mL 20 mg·L−1的DEET溶液,并加入一定量的浮石载羟基氧化铁,DEET溶液通过蠕动泵循环输送,从进料水箱到反应池,然后在外石英管内壁形成一层遍及整个放电区域的湿壁流,同时生成的等离子气体通过气泵输送到DEET溶液中,待溶液在反应器内均匀循环流动时,开启等离子电源对水样进行处理,每隔3 min取一次样,使用H2SO4和NaOH调节pH。

    DEET浓度分析采用高效液相色谱法(HPLC, Agilent 1200,USA),流动相为30%超纯水和70%的甲醇,流速为1 mL·min−1,柱温25 ℃,进样量为20 μL,色谱柱为安捷伦C18柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),保留时间为3.41 min,检测波长为230 nm。

    水溶液中的臭氧浓度采用靛蓝褪色法进行测定;催化剂溶出总铁离子(Fe2+/Fe3+)浓度采用石墨炉原子吸收光谱仪(Thermo Solaar M6, USA)配备空心阴极灯(Thermo Fe, USA)进行测定;样品材料中元素的组成使用ARL-9800型X射线荧光光谱进行测定分析;使用Swiss ARL X’TRA型X射线衍射仪测定样品存在的晶型结构进行物相分析;Hitachi S-3400N II型扫描电镜观察样品的表面形貌和微观结构;样品的官能团由USA NICOLET NEXUS 870型傅里叶红外光谱仪检测;样品的孔径分布和比表面积由ASAP 2020型比表面积分析仪测定。

  • 浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂通过SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET等技术进行了表征分析。图2是浮石和浮石载羟基氧化铁的SEM图。由图2可知,纯浮石呈现为块状结构,表面比较光滑,宽度在20 μm左右。当引入羟基氧化铁后,浮石的块状结构遭受破坏,可能是被高浓度氢氧化钠腐蚀所致,且表面变得粗糙,有许多不规则分布的孔道,与纯浮石结构明显不同。

    为了进一步研究样品的表面形貌和孔容,对样品进行BET分析,浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂的物理吸附等温线如图3所示。浮石及浮石载羟基氧化铁的吸附等温线呈现出具有磁滞回线的Ⅳ型特点,这说明其均是介孔材料。表1展示了浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容,相比于纯浮石,浮石载羟基氧化铁的比表面积由0.56 m2·g−1提高到9.56 m2·g−1,孔容变大3.66倍。而浮石载羟基氧化铁的作用主要是催化臭氧氧化,是一种表面反应[19-20]。增加的比表面积和孔容也为臭氧提供更多的活性位点,从而提高其催化臭氧氧化效率。

    XRF的表征结果表明浮石主要由O(35.1%)、Si(17.9%)、Ca(11.7%)、Mg(5.9%)、Al(4.5%)和Fe(1.8%)构成。与之相比,浮石载羟基氧化铁含有的元素包括O(35.1%)、Si(17.4%)、Ca(11.2%)、Mg(5.8%)、Al(4.3%) 和Fe(3.3%)。浮石与浮石载羟基氧化铁的XRD的表征结果如图4所示。浮石的主要物相为结晶长石和硅铝酸盐。而浮石载羟基氧化铁催化剂与纯浮石却不相同,铁的负载导致浮石表面生成了与铁元素有关的α-FeOOH晶体[18]

    表面羟基在红外光谱中常于3 200~3 650 cm−1处出现峰值。由图5可知,浮石载羟基氧化铁和浮石在3 450 cm−1处均有吸收峰,主要为水分子和表面羟基(Si—OH、Ca—OH、Mg—OH或Fe—OH)的拉伸运动[18],而1 620 cm−1处的波峰对应于羟基的弯曲模式[21]。浮石载羟基氧化铁表面羟基官能团峰高的增加,表明α-FeOOH含量的增加。1 020 cm−1处附近的峰代表Si—O—Al键的伸缩振动[15],880 cm−1处的峰可能是由于Al—OH的振动[22],Fe—OH键的弯曲振动和Fe—O键的伸缩振动导致催化剂在500~800 cm−1出现吸收峰[23],这些结果与以前的研究结果[18]相一致。

  • 催化剂的投加量会影响DEET的去除速率和效果。DBD协同不同量的浮石载羟基氧化铁降解DEET的速率对比如图6所示,DEET的去除速率随着催化剂投加量的增加而上升,无催化剂投加的情况下,DBD降解DEET的一级动力学反应速率常数为0.053 min−1,而当浮石载羟基氧化铁投加量增加到0.45 g时,DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.086 min−1,这可能是因为催化剂量的增加,提高了表面反应的位点数目,加速臭氧分解形成·OH。当催化剂添加量达到0.6 g时,DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.098 min−1,DEET的去除速率只有轻微的提升,这可能是由于当持续增加催化剂添加量时,臭氧吸附位点富余,催化剂的利用率变低。

    图7为DBD分别协同浮石、浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除率随时间变化曲线,浮石和浮石载羟基氧化铁的添加均提高了DEET的去除率,这可能是浮石和浮石载羟基氧化铁催化DBD中产生的臭氧气体分解得到的·OH导致。同时浮石载羟基氧化铁具有更好的催化性能,该实验结果与前述的催化剂表征相匹配(更大的比表面积为臭氧提供更多的活性位点、更高的表面羟基含量)。为了去除催化剂对DEET吸附的影响,使用浮石和浮石载羟基氧化铁对DEET进行30 min的暗吸附实验,结果表明,浮石和浮石载羟基氧化铁吸附对DEET的去除率分别为3.82%和3.34%。

  • 图8反映了pH和放电电压对DEET去除率的影响。如图8(a)所示,DEET的去除率随着pH由3增加到9而降低,其原因可能是等离子放电在pH较低时能产生更多的·OH[24]。另一方面,随着OH浓度的增加,一些·OH可以与OH结合形成水,从而降低DEET的去除率[25]。而当pH 为9~11时,DEET的去除率反而提升可能是因为臭氧分解产生·OH速率随着溶液中碱性的增强而变快[26-27]。由图8(a)可知,在pH为3~11时,浮石载羟基氧化铁均能提供稳定的催化性能。

    图8(b)所示,放电电压增加也表明放电功率的增加,随着放电电压的提高,DEET的去除率也有明显增加。放电电压为18 kV时DEET的去除率为放电电压为12 kV的1.23倍。等离子体中的自由电子通过碰撞使氧和水分发生强电离产生大量的活性物种(·O、O3和·OH等)[28]。当放电电压增加时,电子在放电区域会获得更多的能量,从而增加碰撞的概率,形成更多的活性物种,进而提高DEET的去除率。

  • 为了研究浮石载羟基氧化铁的稳定性,在相同的条件下对催化剂进行4次循环实验。每次循环后的样品经过离心收集后,用超纯水洗涤、干燥以备下次使用。如图9所示,材料经过4次循环后,DEET的去除率仅有轻微的降低。同时为了进一步检测材料的稳定性,使用石墨炉原子吸收光谱仪测定每次反应液中溶出铁的浓度,每0.45 g催化剂反应一次铁的损失量在0.21~0.24 mg,相比于前述表征中催化剂中铁的含量占比较小,由此可见,合成的浮石载羟基氧化铁具有良好的催化性能,且具有较好的重复使用稳定性。

  • 使用异丙醇(IPA)作为羟基自由基的捕获剂。同时为了推测浮石载羟基氧化铁在体系中的作用,设计3种反应器运行模式:M1仅将放电区域产生的等离子气体通过气泵输送到进料水槽中,不存在液循环进入放电区域;M2存在液循环进入放电区域,但气泵停止工作;M3为上述实验方法中所述。

    在之前的研究中[9],M1中臭氧浓度最高为7.125 μmol·L−1,M3中臭氧浓度略低于M1,为4.312 μmol·L−1,而M2中臭氧浓度很低,仅有1.416 μmol·L−1图10(a)为不同模式下协同浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除速率对比。相比于单独的介质阻挡放电,M2协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率几乎没有提升。而M1协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数提高1.94倍。由此可知,相比于DBD,协同体系处理DEET的速率提升可能主要归因于浮石载羟基氧化铁的催化臭氧氧化作用。由图10(b)可知,在反应体系中,·OH是主要的活性物种,在纯M3体系内,·OH对DEET的去除率约36%,但在M3体系中加入了浮石载羟基氧化铁后,该复合体系中·OH对DEET的去除率约50%,由此可见,浮石载羟基化铁的加入为体系中引入了更多的·OH。

    DBD中引入浮石载羟基氧化铁提高了DEET的去除率,说明体系存在明显的协同效应,而协同效应的产生主要因为浮石载羟基氧化铁的表面羟基官能团起着催化臭氧的作用,其与臭氧反应产生HO3·和氧气[17],HO3·再分解产生·OH和氧气,同时,等离子放电过程还会在体系中产生H2O2,羟基氧化铁还能诱发类芬顿反应从而形成·OH [29],进一步加速DEET的降解。所涉及的反应过程如式(1)~式(5)所示。

  • 1)湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁对DEET有着较高的去除效果和一定的协同作用,同时浮石载羟基氧化铁在初始pH为3~11时均有稳定的催化性能。协同体系去除DEET的一级动力学常数是单独等离子体系的1.62倍。在27 min实验后,协同作用去除率提高了13.74%。

    2)在一定范围内,增加浮石载羟基氧化铁的投加量,可以提升DEET的去除率。

    3)加入羟基自由基清除剂可显著降低DEET的去除率,且湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁体系中,DEET的去除率要高于单一的湿壁介质阻挡放电体系。

    4)浮石载羟基氧化铁在协同体系中的主要作用是催化作用,其表面羟基官能团能促进等离子气中的臭氧最终分解成·OH,从而提高DEET的去除率。

参考文献 (29)

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