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高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能

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何士龙, 刘静, 陈燚, 李瑞杰, 朱家葆. 高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
引用本文: 何士龙, 刘静, 陈燚, 李瑞杰, 朱家葆. 高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
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HE Shilong, LIU Jing, CHEN Yi, LI Ruijie, ZHU Jiabao. Performance of UASB system on treating sulphate containing wastewater under high pH condition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
Citation: HE Shilong, LIU Jing, CHEN Yi, LI Ruijie, ZHU Jiabao. Performance of UASB system on treating sulphate containing wastewater under high pH condition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
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高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能

  • 中国矿业大学环境与测绘学院，徐州 221116

    • 作者简介: 何士龙(1977—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染物控制技术等。E-mail：hslongrcees@163.com
    通讯作者: 何士龙, E-mail: hslongrcees@163.com ; 
  • 基金项目:
    中央高校基本科研学科前沿科学研究专项基金(2019XKQYMS78)

  • 中图分类号: X703

Performance of UASB system on treating sulphate containing wastewater under high pH condition

  • School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

    • Corresponding author: HE Shilong, hslongrcees@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 利用升流式厌氧活性污泥床(UASB)反应器处理高含硫有机废水，考察了其在pH=8.5条件下的运行性能、MPA(产甲烷菌)与SRB(硫酸盐还原菌)的竞争规律及微生物群落结构特征。结果表明：在pH=8.5的厌氧生物处理系统中，COD的去除率达到70%以上和硫酸盐去除量达到1 600 mg·L−1，在整个运行期间均保持较好的性能；在COD/SO2−4为1~10时，MPA始终占有主导地位；在整个运行期间，水相中游离H2S浓度最高仅为5.7 mg·L−1，沼气中的H2S浓度处于较低水平(最高为1.5 mg·L−1)。系统中主要的耐碱性MPA为甲烷丝菌属、甲烷短杆菌、未分类甲烷杆菌科。由此可见，高pH可以有效解除游离态H2S对MPA活性抑制，亦可减少沼气中的H2S含量。
    Abstract: A laboratory-scale up-flow anaerobic sludge blanket (UASB) was used and consciously operated at the high pH of 8.5 to investigate the removal performance on high sulfur organic wastewater in terms of the competitive rule between methane producing archaea (MPA) and sulfate-reducing bacteria (SRB) and the structure characteristics of microbial community. The results showed that UASB had a COD removal rate over 70% and sulfate removal of about 1600 mg·L−1 when the system was operated at the pH = 8.5, which maintained a good performance during the operation. Although the ratio of COD to SO2−4 (i.e., COD/SO2−4) was an important impact factor on the reactor performance, the MPA was still a dominant bacteria when COD/SO2−4 widely fluctuated from 1 to 10. At the whole operating stage, the concentration of free H2S in aqueous was lower than 5.7 mg·L−1, and the concentration of H2S in biogas was at a low level (≤1.5 mg·L−1). The three main alkali-resistance MPAs were identified as Methanosaeta sp., Methanobrevibacter and unclassified_f_Methanobacteriacea, respectively. Thus, high pH could contribute to take away the toxicity inhibition of free H2S on MPA activity, and also reduce the content of H2S in biogas, which can provide reference for high pH anaerobic treatment of sulfuric acid wastewater.

  • 随着我国城镇化进程和新农村建设的不断推进，村镇生活污水排放量也在逐渐增长。考虑到农村地区对优美生态环境的客观需要，有针对性地对农村污水进行治理是社会发展的必然趋势。目前，我国农村污水处理方式主要包括两类：一是靠近城镇排水管道的，纳入排水管道处理，通过管网将农户污水收集并统一处理；二是采用小型污水处理设备，以及自然生态处理等形式将单户或几户的污水就近处理利用[1]。相对于城镇污水而言，农村污水具有以下特点：污水来源复杂，不同地区的排放强度及规律各有差异；农村污水水量波动较为明显；村镇规模相对较小，且分布极为分散，不利于将污水集中处理；污水排放量不稳定，夜间排放量可以忽略[2]。这些不利因素对农村污水的高效治理构成了巨大挑战。

    2018年9月29日，住建部和生态环境部联合发布了《关于加快制定地方农村生活污水处理排放标准的通知》[3]。通知提到，农村生活污水500 m3·d−1以上规模(含500 m·d−1)的农村生活污水处理设施可参照执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)[4]执行；而处理规模在500 m3·d−1以下的农村生活污水处理设施，由各地可根据实际情况进一步确定具体处理规模标准。在此政策基础上，各省市纷纷制定了各自地方的排放标准。有些地方标准相对宽松，但有些却比较严格，对氮磷要求很高，例如北京市、天津市等。

    根据《室外排水设计规范》[5]，为了达到良好的脱氮效果，要求进水的BOD5/TKN宜大于4，而农村污水常常不满足这一要求。农村污水浓度往往较低，低浓度生活污水对生物脱氮影响的后果往往是出水总氮(TN)不达标[6]。其原因主要包括：雨污水合流的稀释作用、地下水渗入稀释作用、化粪池的不合理设置等[7-8]。为了满足日益严格的TN出水标准，尽管外加碳源一定程度上加重了污水厂的经济负担。但是，在缺氧区投加碳源是一条最为稳妥的方法，也是目前不同运营单位最常采用的一种方法。不同污水厂(站)在外加碳源时，采用的外加碳源不尽相同。选择合适的碳源，确定适合的碳源投加量是保证村镇低浓度污水处理达标排放的一条重要途径。

    对于农村污水而言，虽然处理工艺具有一定的差异，但主要脱氮原理基本上仍为传统的硝化-反硝化过程。其中，COD与磷酸盐浓度可分别通过曝气以及投加沉淀剂的方式达到排放标准，而脱氮过程则难以通过投加药剂这种立竿见影的形式迅速达标。因此，在农村污水处理的过程中，面临的主要困境往往是出水TN无法达标，为此需要进行深入研究，探究适宜的碳源类型。反硝化菌对不同类型有机物的代谢方式具有差异，其代谢速率各不相同；且不同反硝化菌属最适利用的碳源种类同样具有差异，投加不同种类的碳源可富集不同的反硝化菌属。为摸清不同碳源作为补充碳源对反硝化过程脱氮效果的影响，本研究采用乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖作为碳源，对不同的反硝化过程的脱氮效果进行了探究。本研究可为农村污水处理过程中选用外加碳源的种类提供参考依据。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    实验装置采用4组SBR，用以驯化和培养反硝化污泥。其有效容积均为4.8 L，装置结构如图1所示。 SBR通过自控装置每天运行6个周期，每个周期包括：进水(10 min)→缺氧反应(160 min)→曝气(10 min)→沉淀(30 min)→排水/闲置(15 min)→搅拌(15 min)。缺氧段采用电动搅拌器搅拌，转速为96 r·min−1。曝气段采用曝气头曝气，控制DO在1.5~2 mg·L−1。设置曝气段的目的为，反硝化细菌体内某些酶只有在有氧条件下才能合成[9]；同时，曝气可以吹脱缺氧阶段产生的氮气，提高反硝化污泥的沉降性能。在下一个周期之前15 min开始搅拌以恢复反硝化细菌活性，使反硝化细菌保持最佳状态。每个周期排出1.6 L处理过的废水，并用蠕动泵泵入1.6 L人工配水，水力停留时间(HRT)=12 h。每天定时在搅拌结束后曝气开始前排一次泥，保证SRT为10 d左右。反应装置由定时装置控制周期循环运行。

    图 1  SBR实验装置
    Figure 1.  Equipment of SBR
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    1.2   接种污泥

    以乙酸钠、乙醇和葡萄糖为碳源的反硝化污泥接种北京某污水厂二沉池回流污泥；以蔗糖为碳源的反硝化污泥接种于已经驯化成功的以乙酸钠为碳源的反硝化污泥。将种泥按比例稀释，使得MLSS为1500 mg·L−1左右。

    1.3   实验水质

    SBR采用人工配水，分别以乙酸钠、乙醇、蔗糖和葡萄糖作为碳源，分别维持乙酸钠、乙醇、葡萄糖、蔗糖4种碳源的碳氮比为4.5、5、6.5、6.5，以获得活性污泥的最佳驯化效果。硝酸钠为氮源。磷酸二氢钠为磷源。由于自来水里含有微生物生长所需的微量元素，故不再另外投加。进水水质主要指标如表1所示。

    表 1  不同水质条件下的COD与NO−3-N浓度
    Table 1.  COD and NO−3-N concentration under different water quality
    碳源类型COD/(mg·L−1)-N /(mg·L−1)COD∶N
    乙酸钠4501004.5
    乙醇5001005
    葡萄糖6501006.5
    蔗糖6501006.5
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    1.4   批次实验

    批次实验的反硝化污泥混合液分别取于稳定运行的SBR曝气之后，取出的污泥经沉淀、离心去除上清液，加入清水后再次进行沉淀、离心、去除上清液，重复上述步骤至少3次，以确保污泥中不再残留化学物质。将去除上清液后的污泥置于500 mL广口瓶中，加入不含NO−3-N和COD的配水液，摇晃均匀以配成悬浮液。

    用HCl或NaOH稀溶液调节pH为6.5，并向瓶中持续通入5 min氮气以去除混合液中氧气，之后将插有两根橡胶管的瓶塞将瓶口密封。2根橡胶管只有在取气样、水样时打开，其他时候均用夹子夹住。将NO−3-N和COD按SBR配水浓度分别配成50 mL浓缩液，在反应开始时，立即注射入广口瓶中，并将广口瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌，转速为150 r·min−1。按原SBR的典型周期进行批次实验，温度为22 ℃，反硝化污泥在缺氧条件下运行，时间为160 min。 其中，反硝化速率按照式(1)计算。

    V=C0−C1CMLVSS·t (1)

    式中：V为反硝化速率，g·(g·h)−1；C0为起始NO−3-N或NO−2-N浓度，g·L−1；C1为终点NO−3-N或NO−2-N浓度，g·L−1；CMLVSS为混合液体挥发性悬浮固体浓度，g·L−1；t为反应时间，h。

    1.5   分析方法

    活性污泥驯化阶段，每天定时在曝气前取1次水样，检测其NO−3-N、COD、pH；并在曝气前和曝气中分别检测DO，以确保反硝化系统正常运行。

    MLSS，MLVSS采用重量法；NH+4-N采用纳氏试剂分光光度法；NO−3-N采用紫外分光光度法；NO−2-N采用N-(1萘基)-乙二胺光度法；COD采用重铬酸钾法[10]。温度采用水银温度计测定；pH采用pHTestr 30型pH计测定；溶解氧采用Multi 3620 WTW型溶解氧仪测定。

    2.   结果与讨论

    2.1   驯化时间

    以乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖为有机碳源时，认定单周期过程结束后，若反应器出水中不包含NO−3-N以及NO−2-N时，则反硝化菌驯化完全。反应器的反硝化脱氮效果达到稳定的时间如表2所示。由表2可知，乙酸钠的驯化时间最短，蔗糖的驯化时间最长，驯化时间大约为乙酸钠的2倍。有研究[11]表明，相对于乙醇、葡萄糖和蔗糖而言，反硝化细菌对乙酸的降解要更为容易，故反硝化细菌对于乙酸钠的适应性更强，所需的驯化时间则相对较短。

    表 2  反硝化细菌的驯化时间
    Table 2.  Period for domestication of denitrifying bacteria
    碳源类型驯化时间/dMLSS/(g·L−1)MLVSS/(g·L−1)MLVSS∶MLSS
    乙酸钠172.651.980.746
    乙醇243.282.560.78
    葡萄糖262.752.230.812
    蔗糖304.43.50.795
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    2.2   不同碳源的反硝化过程

    以乙酸钠为碳源时， NH+4-N、NO−3-N、NO−2-N和N2O的变化情况如图2所示。以乙酸钠为碳源时，NO−3-N迅速得到降解，在60 min内全部被反硝化完毕。这说明，硝酸盐的还原呈现零级反应[12]。平均比反硝化速率为0.050 g·(g·h)−1。

    图 2  乙酸钠为碳源条件下反应器内各指标的变化
    Figure 2.  Variations of indices in reactor with sodium acetate as carbon source
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    图 3  乙醇为碳源条件下反应器内各指标的变化
    Figure 3.  Variations of indices in reactor with ethanol as the carbon source
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    图 4  葡萄糖为碳源条件下反应器内各指标的变化
    Figure 4.  Variations of indices in reactor with glucose as carbon source
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    NO−2-N浓度先增加后减少。在反应开始50 min内，NO−2-N浓度逐渐增加；待反应器内NO−3-N几乎被耗尽后，积累值达到最大23.2 mg·L−1；此后，NO−2-N浓度逐渐下降为0。这表明，在反硝化时，硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐的还原速率，导致亚硝酸盐的积累，最高亚硝酸盐积累率23.2%，因为碳源充足，反应器出水中NO−2-N累积将会消失。

    反应周期内，气态的N2O总量为0.002 8 mg·L−1，溶解态N2O积累量出现2个峰值，分别出现在10 min和50 min，其值为1.23 mg·L−1和1.60 mg·L−1，N2O的产生源于亚硝酸盐的还原。后期N2O没有继续升高，亚硝酸盐还原速率与N2O还原速率基本稳定，而少量的N2O是因为溶液中没有溢出所致。

    反应中，NH+4-N浓度几乎保持稳定，说明NH+4-N浓度变化可以忽略。

    以乙醇为碳源时，各个指标的变化情况如图3所示。以乙醇为碳源时，与乙酸钠为碳源时相似，NO−3-N在70 min内迅速被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.031 g·(g·h)−1。NO−2-N浓度在70 min内达到最大值19.5 mg·L−1，即最高亚硝酸盐积累率19.5%；此后，NO−2-N浓度逐渐下降为0。

    NH+4-N浓度几乎保持稳定。气态的N2O总量为0.001 mg·L−1。溶解态N2O积累量在20 min内迅速升高到0.63 mg·L−1；之后缓慢升高到极大值1.25 mg·L−1；此后开始缓慢下降，至反应结束，浓度为0.67 mg·L−1。

    以葡萄糖为碳源时，各个指标的变化情况如图4所示。以葡萄糖为碳源时，NO−3-N迅速得到降解，在80 min内全部被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.034 g·(g·h)−1。在0~140 min内，NO−2-N浓度先增加后减少。在70 min内，NO−2-N积累值达到42.5 mg·L−1，最高亚硝酸盐积累率42.5%；此后，NO−2-N浓度逐渐下降为0。NH+4-N浓度在反应期间维持稳定。反应周期内气态N2O总量为0.023 mg·L−1。溶解态N2O首先缓慢增加后开始下降。0~110 min内，N2O浓度逐渐积累至5.43 mg·L−1，之后开始下降。

    以蔗糖为碳源时，各个指标变化情况如图5所示。以蔗糖为碳源时，NO−3-N在70 min内全部被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.026 g·(g·h)−1。NO−2-N的最大积累值为7 mg·L−1，最高亚硝酸盐积累率7.0%，最终NO−2-N也逐渐变为0。

    图 5  蔗糖为碳源条件下反应器内各指标的变化
    Figure 5.  Variations of indices in reactor with sucrose as the carbon source
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    NH+4-N浓度在反应期间浓度保持稳定。气态N2O总量为0.002 5 μg·L−1。与乙醇为碳源时相似，溶解态N2O积累量在10 min内迅速升高到0.44 mg·L−1，之后缓慢升高到极大值0.66 mg·L−1，此后保持稳定。

    2.3   不同碳源的反硝化效果分析

    在传统的城市污水处理过程中，往往采用硝化-反硝化工艺，其中氮磷的有效去除依赖于进水有机物的充分供给。农村污水的进水有机物浓度普遍较低，在处理低浓度污水的农村污水处理设施当中，进水COD浓度往往低于250 mg·L−1，BOD5则通常低于100 mg·L−1；此时，污水厂的同步脱氮除磷效果会由于反硝化菌与聚磷菌对于有机物的竞争过程而恶化，尤其不利于出水TN去除，甚至NH+4-N也无法满足排放标准[13]。因此，农村污水的脱氮过程更依赖于外加碳源的投加，选择合适的外加碳源有利于反硝化过程顺利进行，保证农村污水处理设施出水氮素的达标排放。

    硝酸盐还原包括同化反硝化和异化反硝化两大类。其中，同化反硝化最终形成有机氮化合物；异化反硝化中，包括常规反硝化和异化反硝化为氨两种路径(dissimilatory nitrate reduction to ammonium，DNRA)[14]。常规反硝化过程中，硝酸盐按照式(1)的路径[15-16]还原为氮气，依次由硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶、一氧化氮还原酶、氧化亚氮还原酶完成。

    NO−3→NO−2→NO→N2O→N2 (1)

    本实验中，在不同碳源条件下，NH+4-N浓度变化情况基本相似，即反应期间保持稳定。有研究[17]表明，在反硝化过程中，NH+4-N和NO−2-N浓度都会发生显著变化。这是因为，在某些特定环境(氧化还原电位小于-200 mV、低DO、氮源受限而碳源丰富等)下，反硝化过程除了由NO−3-N向氮气转化的异化性硝酸盐还原路径之外，还会发生由DNRA作用[15]，同时某些特定反硝化菌群只具备DNRA能力[18]。YANG等[19]从反硝化污泥中分离出Pseudomonas stutzeri D6菌株，通过控制C/N比、DO、碳源种类(乙酸、葡萄糖、柠檬酸钠)等条件探究了其DNRA作用。而在本实验中，NH+4-N浓度并未发生明显变化。由此可知，本实验中反硝化过程只涉及常规反硝化过程(式(1))。

    以乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖为碳源的各典型周期运行过程中，NO−3-N的比降解速率分别为0.05、0.03、0.03和0.02 g·(g·h)−1。其中，乙酸钠为碳源时，反硝化速率最快，乙醇和葡萄糖次之，蔗糖最慢。这是因为，乙酸能够与辅酶A结合形成乙酰辅酶A，直接进入三羧酸循环被微生物降解，而乙醇在为微生物利用的过程中需要先转化为乙酸才能进而被降解。葡萄糖作为较复杂的有机物，同样需要经过两个氧化过程才能得以降解：第1步，反硝化细菌将其氧化得到丙酮酸和ATP；第2步，丙酮酸进入三羧酸循环时被丙酮酸脱氢酶复合物转化为乙酰辅酶A[20]。因此，有机物结构越复杂，意味着代谢过程越复杂，反硝化速率也就越慢。由此可知，由1个葡萄糖分子和1个果糖分子组成的蔗糖，有机物结构最复杂，导致其反硝化速率最慢。

    由图2~图5可以看出，各碳源的典型周期内，反应器中均出现NO−2-N积累。以NO−3-N为氮源的反硝化过程中，NO−2-N来源于常规反硝化。在反应周期内，NO−2-N均出现短暂积累情况，浓度均先升高后降低，并逐渐趋于0。葡萄糖为碳源时，最大NO−2-N积累率最大，为42.5%，乙酸钠和乙醇次之，分别为23.2%和19.5%，蔗糖最小，仅为7.0%。

    值得注意的是，从图2~图5中还可以发现，在4种碳源条件下，对应的NO−2-N浓度均是在NO−3-N即将耗尽时达到最大值的。计算各最大积累值时刻点对应的NO−3-N浓度之前和之后的实测降解速率，分别以NO−3-N左和NO−3-N右表示，然后用NO−3-N左减去NO−2-N实测积累速率，即得到NO−2-N的真实降解速率(即Nir酶的降解速率)，如图6所示。在SBR乙酸钠中，当NO−2-N最大积累时，NO−3-N的降解速率由0.041 g·(g·h)−1骤降为0.016 g·(g·h)−1，由NO−3-N降解速率减去NO−2-N积累速率得到的NO−2-N降解速率为0.036 g·(g·h)−1；若要使得NO−2-N继进行积累，NO−3-N的降解速率至少应为0.036 g·(g·h)−1，而此时NO−3-N的降解速率显然并不能满足，故而NO−2-N浓度开始下降。这表明，NO−2-N的降解是滞后于NO−3-N的。

    图 6  NO−2-N最大积累时刻点的参数动力学分析
    Figure 6.  Analysis of kinetic parameters at maximum accumulation of NO−2-N
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    从电子传递角度而言，NO−2-N作为电子受体所需的电子需要从细胞质膜的周质获得，这使得其获得电子滞后于NO−3-N [21]。此外，如果细胞内氧化代谢产生的还原黄素达到饱和，NO−3-N和NO−2-N在底物电子的获取上将形成竞争，而Nar酶对电子的亲和力强于Nir酶[22]。同时，有些反硝化细菌种群细胞内只含有Nar酶，而没有Nir酶，也就是其不具备将NO−3-N向NO−2-N转化的能力，如Comamonadaceae属[21]。这些都将使得NO−2-N的降解落后于NO−3-N，从而导致以NO−3-N为氮源的反硝化脱氮过程中出现NO−2-N短暂积累的现象。GE等[20]在研究以乙酸、甲醇、葡萄糖等为碳源的反硝化过程中也发现了相同的现象。

    由碳源种类导致的NO−2-N最大积累值存在差异的情况同样也出现在很多研究[20, 23]中，乙酸、丙酸、乙醇等为碳源时出现较多NO−2-N积累；但丁酸、戊酸、己酸等却仅出现少量甚至并未出现积累。在本实验中，葡萄糖为碳源时，反硝化过程中NO−2-N的最大积累值是4种碳源之首，乙醇和乙酸钠次之，蔗糖最少。有研究[24]指出，有机物本身作为电子供体，对Nar酶和Nir酶的亲和力不同使得NO−3-N和NO−2-N降解速率的差值不同，将导致NO−2-N积累值不同。而碳源种类作为营养物质，若长期对反硝化细菌进行培养，将改变菌群结构，使得微生物群落中所含的Nar酶和Nir酶的数量发生改变，从而导致NO−2-N积累值发生显著变化。LU等[25]发现，在以乙酸和乙醇为碳源的反硝化细菌中，Thauera属占主导，而Thauera中Nar酶的数量要比Nir酶多；而GLASS等[26]发现，以葡萄糖为碳源的反硝化细菌中Comamonadaceae属则占主导，而Comamonadaceae属中的一些菌株，如Acidovorax facilis株，并不具备Nir酶系统，这将导致以葡萄糖为碳源时，NO−2-N积累现象更显著。但是，在阎宁等[27]的实验中，葡萄糖为碳源时并未出现或只出现少量NO−2-N积累的现象。这表示，NO−2-N积累除了与微生物结构和碳源种类有关，还与其他环境控制条件有关，如温度、pH、碳源适应时间等。

    3.   结论

    1)农村污水处理过程中普遍存在碳源不足的问题，通过外加碳源的投加是保证污水处理过程中稳定的TN去除率的有效措施。

    2)采用乙酸钠，乙醇，葡萄糖，蔗糖时作为外加碳源时，反硝化脱氮实现稳定的时间分别为17、24、26、30 d，其平均反硝化速率分别为0.050、0.031、0.034和0.026 g·(g·h)−1，即硝酸盐还原速率依次降低。

    3)在反硝化过程中，外加碳源均出现了显著的亚硝酸盐积累，在硝酸盐耗尽时，出现亚硝酸盐的最大值。

    4)以葡萄糖为碳源时，最大亚硝酸盐积累率为42.5%；而以乙酸钠和乙醇为碳源时，最大亚硝酸盐积累率次之，分别为23.2%和19.5%；以蔗糖为碳源时，最大亚硝酸盐积累率最小，仅为7.0%。

  • 图 1  实验室规模UASB反应装置

    Figure 1.  Laboratory-scale UASB device

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    图 2  系统的运行状况

    Figure 2.  Overall operating performance of the system

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    图 3  不同OLR和COD/SO2−4条件下的VFA

    Figure 3.  VFA values at different OLR and COD/SO2−4

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    图 4  不同COD/SO2−4的碳平衡和硫平衡

    Figure 4.  COD and sulfate conversion at different values of COD/SO2−4

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    图 5  不同COD/SO2−4 条件下的电子流

    Figure 5.  Electron flow at different values of COD/SO2−4

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    图 6  不同COD/SO2−4下的微生物群落结构

    Figure 6.  Microbial community structure at different COD/SO2−4 values

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    表 1  UASB反应器运行情况

    Table 1.  Operation of UASB

    阶段运行时间/dHRT/hCOD/(mg·L−1)SO2−4/(mg·L−1)COD/ SO2−4COD负荷/(kg·(m3·d)−1)SO2−4负荷/(kg·(m3·d)−1)
    I60962 000200100.50.05
    II90482 0002001010.1
    120242 0002001020.2
    150162 0002001030.3
    III180162 000250830.375
    210162 000400530.6
    240162 0001 000231.5
    270162 0002 000133
    330162 0004 0000.536
    阶段运行时间/dHRT/hCOD/(mg·L−1)SO2−4/(mg·L−1)COD/ SO2−4COD负荷/(kg·(m3·d)−1)SO2−4负荷/(kg·(m3·d)−1)
    I60962 000200100.50.05
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    表 2  厌氧污泥的细菌多样性指标

    Table 2.  Bacterial diversity indices of anaerobic granules

    COD/SO2−4sobsshannonsimpsonacechao覆盖率/%
    105963.900.08670.97689.1999.75
    83392.520.29425.74422.3299.72
    54282.380.35499.15505.9499.85
    23752.270.32449.78444.4199.77
    0.53832.270.30546.77467.1799.85
    COD/SO2−4sobsshannonsimpsonacechao覆盖率/%
    105963.900.08670.97689.1999.75
    83392.520.29425.74422.3299.72
    54282.380.35499.15505.9499.85
    23752.270.32449.78444.4199.77
    0.53832.270.30546.77467.1799.85
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-12
  • 录用日期:  2020-08-31
  • 刊出日期:  2021-02-10
何士龙, 刘静, 陈燚, 李瑞杰, 朱家葆. 高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
引用本文: 何士龙, 刘静, 陈燚, 李瑞杰, 朱家葆. 高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
shu
HE Shilong, LIU Jing, CHEN Yi, LI Ruijie, ZHU Jiabao. Performance of UASB system on treating sulphate containing wastewater under high pH condition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
Citation: HE Shilong, LIU Jing, CHEN Yi, LI Ruijie, ZHU Jiabao. Performance of UASB system on treating sulphate containing wastewater under high pH condition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 501-511. doi: 10.12030/j.cjee.202005060
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高pH条件下UASB反应器处理含硫酸盐废水的性能

    通讯作者: 何士龙, E-mail: hslongrcees@163.com ; 
    作者简介: 何士龙(1977—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染物控制技术等。E-mail：hslongrcees@163.com
  • 中国矿业大学环境与测绘学院，徐州 221116
  • 收稿日期:  2020-05-12
  • 录用日期:  2020-08-31
  • 网络出版日期:  2021-02-22
基金项目:
中央高校基本科研学科前沿科学研究专项基金(2019XKQYMS78)

摘要: 利用升流式厌氧活性污泥床(UASB)反应器处理高含硫有机废水，考察了其在pH=8.5条件下的运行性能、MPA(产甲烷菌)与SRB(硫酸盐还原菌)的竞争规律及微生物群落结构特征。结果表明：在pH=8.5的厌氧生物处理系统中，COD的去除率达到70%以上和硫酸盐去除量达到1 600 mg·L−1，在整个运行期间均保持较好的性能；在COD/SO2−4为1~10时，MPA始终占有主导地位；在整个运行期间，水相中游离H2S浓度最高仅为5.7 mg·L−1，沼气中的H2S浓度处于较低水平(最高为1.5 mg·L−1)。系统中主要的耐碱性MPA为甲烷丝菌属、甲烷短杆菌、未分类甲烷杆菌科。由此可见，高pH可以有效解除游离态H2S对MPA活性抑制，亦可减少沼气中的H2S含量。

English Abstract

    全文HTML

  • 由于厌氧生物技术具有低能耗、可回收甲烷以及污泥产量低等优点，常作为高浓度有机废水处理的首选工艺。然而，在一些化工合成材料和医药中间体生产过程中由于大量硫酸的使用，使得废水具有高硫碳比的特点。对于这类废水如果使用厌氧生物处理技术，由于硫酸盐还原菌(SRB)与产甲烷菌(MPA)的竞争生长，会产生大量还原态硫，这会带来2个问题：一是硫化氢会对产甲烷菌的活性产生抑制作用，往往致使系统失稳甚至崩溃；二是处理过程中产生的沼气由于硫化氢含量高，从而导致后期气体净化成本大幅增加[1-2]。为此，有学者尝试在处理系统中添加SRB的抑制剂(钼酸盐)，抑制H2S的产生，但钼酸盐同时也抑制了MPA，且随着SRB的逐渐驯化，这种抑制作用逐渐减弱[3]。而添加铁盐或铝盐形成硫化物沉淀，也可以减轻H2S对MPA的抑制毒性[4-6]，但系统运行费用会显著增加，而且产生的大量沉淀物如何有效处理也是一个难题。一般认为，游离的分子态H2S的抑制行为是硫化物抑制MPA活性的主要作用形式[7]，而硫化物浓度受pH的波动变化较大(pH=7.0，H2S约50%；pH>8.0，H2S低于10%)。因此，基于硫化物的存在形态随pH的变化而改变，提高反应器运行的pH，一方面可能会改善游离态H2S对MPA活性的毒性抑制，另一方面亦可减少沼气中H2S含量，为甲烷气体的利用提供便利。虽然有一些研究[8-10]表明，高pH (pH≥8.0)不利于常规MPA的生长代谢，会致使系统中的SRB成为优势菌种。但也有研究[11]发现，在人工或自然环境中存在着大量的嗜碱产甲烷菌，而且表现出较好的产甲烷活性。最早的一株嗜碱产甲烷杆菌是从沼气工程的厌氧污泥中分离得到的，其最适pH为7.5~8.5，在pH为 6.5~10.0时均可以生长。有研究[12-13]从不同的高碱性湖中分离得到嗜碱产甲烷八叠球菌LN1和嗜碱产甲烷八叠球菌NY-728，其在pH为6.5~9.5下均可生长，最适pH分别为8.9和8.1~8.7。这些嗜碱产甲烷菌的存在，就为高pH运行的厌氧产甲烷微生物体系的构建提供了可能。

    鉴于此，本文搭建了一套pH为8.5的升流式厌氧污泥反应器(UASB)，将其用于含高硫酸盐有机废水的处理，考察了不同运行条件下的系统净化性能，探究了高pH下MPA和SRB的竞争机制以及微生物群落结构演变特征，以期为厌氧生物系统在高pH运行下处理高含硫有机废水反应器的构建及调控提供一定的理论依据和数据支撑。

1.   材料和方法

    1.1.   反应装置和接种污泥

  • 本研究反应装置如图1所示，反应器的有效容积为2.5 L，颗粒污泥体积占反应器有效体积约2/3，反应器双层壁连接水浴加热装置以将温度控制在(35±1) ℃，模拟废水通过蠕动泵从反应器底部进入系统。

    反应器接种污泥取自江苏省徐州市某制药厂的UASB厌氧污泥罐，污泥初始混合悬浮物浓度(MLSS)和混合挥发性悬浮物浓度(MLVSS)分别为15.81 g·L−1和9.55 g·L−1，且具有良好的产甲烷性能。

    • 1.2.   反应器运行

  • 反应器进水采用模拟废水，碳源和硫源分别由C6H12O6和Na2SO4提供。反应器整个运行期间，控制COD在2 000 mg·L−1，通过改变水力停留时间(HRT)控制系统有机负荷(OLR)，通过调整Na2SO4的投加量以控制COD/SO2−4的比例。模拟废水中营养物质由K2HPO4、KH2PO4、NH4Cl和KCl组成。微量元素包括NiCl2·6H2O、CaCl2、MgCl2·H2O、FeCl2·4H2O和CoCl2·6H2O。利用Na2CO3和NaHCO3调控反应系统的pH=8.5。具体运行参数如表1所示。

    • 1.3.   测试分析方法

  • 1)常规指标。在整个反应装置运行期间，每2 d从反应器出水口取样对各指标分析测定，其中COD测试采用重铬酸钾法；SO2−4测试采用铬酸钡分光光度法；S2−测试采用N, N-二乙基对苯二胺分光光度法；挥发性有机酸(VFA)测试采用硫酸法；气体H2S浓度测试采用气体检测管，其中色谱的条件为GC 9790 Ⅱ，以N2为载气，进样口、检测器和聚四氟乙烯柱的运行温度分别为120、150 和120 ℃；用气密性注射器(400 μL, Agilent Syringe)以手动进样的方式进样。

    液体中游离H2S 浓度根据式(1)进行计算。

    式中：CH2S为H2S浓度，mg·L−1；C硫化物为总硫化物浓度，mg·L−1；K1为H2S的第一电离常数。

    电子流计算：反应器中MPA和SRB的电子利用情况[14]通过式(2)和式(3)计算，结果均取3次平均值。

    式中：K1为MPA(产甲烷菌)的电子流占比；K2为SRB(硫酸盐还原菌)的电子流占比；MCH4-COD为产生CH4所消耗的COD (产生CH4的摩尔数×64 g)；SH2S-COD是产生H2S所消耗的COD(产生H2S的摩尔数×64 g)。

    2)微生物群落多样性指标。待反应器第3阶段不同COD/SO2−4比例条件下反应器运行稳定后，取5 mL颗粒污泥分析微生物群落结构特征。样品送至美吉生物，通过 Fast DNA Spin Kit for Soil试剂盒(MP Biomedicals, USA)提取DNA，以及16S rRNA扩增序列数据。

2.   结果与讨论

    2.1.   系统的运行性能

  • UASB的整个运行周期可分为3个阶段：驯化阶段(Ⅰ)、提升负荷阶段(Ⅱ)、COD/SO2−4改变阶段(Ⅲ)。在HRT为96 h、OLR为0.5 kg·(m3·d)−1、COD/SO2−4为10的条件下(阶段I)，启动了pH=8.5的厌氧UASB产甲烷系统。由图2(a)可见，系统的甲烷产量由初始的230 mL·d−1达到350 mL·d−1，系统COD和硫酸盐的去除率通过驯化分别达到78.9%(图2(b))和52%(图2(c))，并保持稳定，反应器出水硫化物浓度维持在20~40 mg·L−1 (图2(d))，游离H2S浓度仅为0.7 mg·L−1 (图2(e))，这表明系统运行到60 d基本达到稳定，且具有良好的净化性能以及甲烷产率。

    系统启动成功后，通过降低HRT提升系统OLR依次为1、2和3 kg·(m3·d) −1(阶段II)，考察OLR对厌氧系统净化性能的影响。随着OLR的增加，系统经历短暂的适应后，甲烷产量逐渐增加，在OLR为3 kg·(m3·d)−1时甲烷产量达到470 mL·d−1。而OLR的提高对系统的COD去除性能产生一定冲击，导致COD去除率略微下降，由最初的78.9%(0.5 kg·(m3·d)−1)下降到74%(3.0 kg·(m3·d)−1)；硫酸盐的去除率伴随着OLR的升高而大幅上升，由最初的52%(0.5 kg·(m3·d)−1)上升到72%(3.0 kg·(m3·d)−1)。但蒋永荣等[15]利用UASB处理高硫有机废水研究发现，在HRT从16 h缩短为12 h，提高负荷的条件下，COD的去除率能继续维持稳定，但硫酸盐的去除率则有所下降，推测可能是由于SRB易被清洗并从反应器脱除导致硫酸盐去除率下降。而本研究可能是由于SRB的富集较于MPA的富集需要更长时间，随着运行时间的延长，SRB逐渐被富集导致硫酸盐的去除率逐渐增加，因此，关于HRT对SRB的影响还需进一步深入研究。系统出水硫化物的浓度与驯化阶段相比略微上升，维持在40~60 mg·L−1；而游离H2S浓度变化不大，保持在0.7 mg·L−1(图2(e))，不足以对MPA产生严重抑制作用。

    维持OLR在3 kg·(m3·d)−1，通过改变Na2SO4的投加量调整COD/SO2−4比例分别为8、5、2、1和0.5，考察COD/SO2−4对反应器净化性能的影响(阶段III)。由图2(a)可以看出，甲烷产量随着COD/SO2−4的降低而降低。这可能是因为进水硫酸盐含量升高加剧基质分流程度[16]，SRB的还原产物硫化物(主要是游离H2S)会对MPA的活性产生次级抑制[17]。与之对应，COD的去除效果随着COD/SO2−4的下降缓慢减弱(总保持70%以上，图2(b))。殷增杰等[18]的研究表明，在保持COD/SO2−4不低于0.4的条件下，TOC的去除率仍能维持在71%以上，这说明高pH厌氧产甲烷系统经驯化后能较好地应对COD/SO2−4的持续降低。然而，由图2(c)可知，在逐渐降低COD/SO2−4的过程中，硫酸盐的去除率呈现出先升后降的趋势，当COD/SO2−4为10~5时，硫酸盐的去除率升至80%；当COD/SO2−4比为5~0.5时，硫酸盐的去除率降至40%。这表明适当增加进水硫酸盐浓度可对硫酸盐还原效果有积极作用，也进一步说明高pH厌氧产甲烷系统的硫酸盐还原作用具有相当的潜力。殷增杰等[18]在控制厌氧系统内部维持较高pH(7.5~8.5)的条件下，也发现硫酸盐去除效果优良，且当进水硫酸盐浓度过高时，虽然硫酸盐的去除率呈现出下降趋势，但是硫酸盐的绝对去除量逐渐增加，出水硫化物浓度也呈现出增加趋势。这说明随着硫酸盐浓度的增加，SRB在系统中的主导优势逐渐加强，从而导致系统中甲烷的产量逐渐降低。虽然在COD/SO2−4为0.5时，硫化物的浓度达到了209.1 mg·L−1，但游离H2S浓度始终维持在较低浓度水平(≤5.5 mg·L−1)，而HU等[19]在控制pH=7.5左右的研究结果表明，在COD/SO2−4为0.5时，游离H2S的浓度远远高于本实验所得结果。这是由于在弱碱性的系统环境下导致游离态H2S解离为HS−与S2−，从而降低了H2S的毒性作用，说明pH=8.5可有效解除游离H2S对系统的毒性抑制。这也间接表明系统产甲烷活性随着COD/SO2−4的降低呈现出下降趋势，不是由于游离H2S浓度的抑制作用，而是由于MPA对基质的竞争能力在低COD/SO2−4条件下弱于SRB所致。

    系统运行过程中出水VFA的变化如图3所示。系统驯化成功后，VFA由初始的56.5 mg·L−1降至29.3 mg·L−1，这可能是驯化过程中MPA代谢水平不断上升，可以利用更多水解产物，导致系统中没有过多VFA累积。随着OLR的提升，VFA呈现出上升趋势，在OLR为3 kg·(m3·d) −1时，VFA浓度达到了110 mg·L−1，这可能是由于水解发酵菌(AB)相比于产甲烷菌时代周期短、适应性较强[20]，其产生的VFA没有被MPA有效利用而导致有一定的累积。随着COD/SO2−4的降低，系统中VFA也呈现出轻微的累积趋势，这可能是由于低的COD/SO2−4导致MPA的主导优势在系统中逐渐下降，而导致VFA不能得到有效利用。此外，这也说明在高pH条件下，水解酸化菌群可以保持较高的活性，YUAN等[21]研究也发现中性环境的VFA产量低于碱性环境的(pH=9.0)。虽然系统中出现了一定的VFA累积，但是并未发生酸化现象，说明在高pH条件下厌氧系统可以稳定运行。

    • 2.2.   碳硫质量平衡以及电子流分析

  • 1)碳守恒和硫守恒。不同COD/SO2−4条件下的碳守恒计算结果如图4所示。当COD/SO2−4为10时，有60.4%的COD转换成甲烷，而硫化物的COD转化率最低(3.8%)，反应器出水COD占26.2%。出水COD占比自COD/SO2−4降至8后便保持相对稳定。当COD/SO2−4持续降至最低，甲烷占比降至最低(41.2%)，出水硫化物的COD转化率持续上升至20.4%，这比LU等[22] (3.6%~11.4%)和HU等[19]的研究结果(5.2%~12.1%)略高。

    不同COD/SO2−4条件下的硫守恒计算分析结果如图4所示。COD/SO2−4从10降至0.5，用于硫酸盐还原的比例从56.5%降至15.3%，而流出物中的硫酸盐占比从27.4%升至61.5%，游离H2S(初始5.3%)和沼气中的H2S(初始1.1%)均降至较低(0.3%以下)，这与CHEN等[23]和HU等[19]的研究结果相似。有研究[19]以乙醇和乙酸作为碳源同样发现COD/SO2−4降低硫化物的转化也会随之降低。然而，也有研究[18]利用淀粉作为碳源观察到硫化物的转化情况不降反而上升。因此，推测硫酸盐浓度、碳源种类、HRT以及pH等其他可控因素发生变化都会产生不同结果。在本研究pH 8.5的条件下发现沼气中的H2S含量极低(≤1.5 mg·L−1)，这大大减少了沼气的净化成本。

    2)电子流分析。不同COD/SO2−4的条件下的MPA和SRB的电子计算分析结果如图5所示。随着COD/SO2−4从10降低至0.5过程中，MPA所利用的电子占比持续下降(92.6%~45.3%)，而SRB所利用的电子流呈现升高趋势(7.4%~54.7%)。这表明随着硫酸盐浓度的增加，SRB对硫酸盐的还原能力会逐渐增强[18]，对基质的竞争能力也逐渐增强，但是在COD/SO2−4大于1时，MPA始终处于主导地位。MIZUNO等[16]利用丁酸盐为碳源时发现，SRB在COD/SO2−4为0.5时利用的电子流不低于50%，与本研究所得结果相一致。LI等[24]在以苯酸盐为基质时，当COD/SO2−4由20降为0.5时，被MPA所利用的电子流占比为69%。然而，JEONG等[25]指出在以污泥为基质时，当COD/SO2−4的比值低于5时，SRB成为了优势菌种。虽然在厌氧生物反应系统中，不同的碳源结构影响着MPA和SRB对电子利用竞争，但是在高pH条件下也可以建立稳定的以产甲烷为主的厌氧发酵系统。

    • 2.3.   微生物群落分析

  • 系统运行过程中对不同COD/SO2−4条件下的污泥样品取样进行微生物测定分析，污泥微生物多样性指标表明样本的chao、ace指数随COD/SO2−4降低而波动下降(表2)，表明高pH厌氧系统菌群丰度整体呈现降低趋势。不同COD/SO2−4下的微生物群落结构见图6。

    1)门水平下的微生物群落结构。高pH运行条件下厌氧系统细菌群落结构如图6(a)所示。厚壁菌门(Firmicutes)丰度随着COD/SO2−4的下降呈上升趋势并且一直处于优势地位(49%~79%)，厚壁菌门能够将挥发性脂肪酸(丁酸及其类似物等)分解释放氢气[26]，这对后续被MPA进一步转化为甲烷起到关键作用[27]。此外，本系统变形菌门(Proteobacteria)相对丰度随着碳硫比的降低而降低，LI等[28]研究发现，在大多数富含硫酸盐环境中可以观察到变形菌门，而JIANG等[29]在研究中发现，变形菌门的相对丰度不受碳硫比的影响。采集的样品中，仅广古菌门(Euryarchaeota)和WSA2可被检测出，且广古菌门始终处于绝对优势(95.93%~99.92%)(图6(b))。

    2)属水平下的群落结构。属水平下的细菌群落分析如图6(c)所示，为革兰氏阳性细菌的明串珠菌属(Trichococcus)随着COD/SO2−4的降低呈上升趋势，并始终处于优势地位，其可使碳水化合物经发酵转化为酸。属水平下的SRB菌群，检测到脱硫球菌属(Desulfococcus)、脱硫叶菌属(Desulfobulbus)、脱硫微杆菌属(Desulfomicrobium)、脱硫弯曲杆菌属(Desulfonatronum)、脱硫念珠菌属(Desulfomonile)(图6(d))。脱硫微杆菌始终为优势菌(COD/SO2−4为2，占比为3.82%；COD/SO2−4为0.5，占比为0.65%)，但SRB功能菌群多样性随COD/SO2−4的下降而减少。值得注意的是，COD/SO2−4为0.5时，脱硫弯曲杆菌属占比上升至0.15%。LU等[30]利用甲醇作为碳源，发现脱硫弧菌属从3.06%降到0.4%(COD/SO2−4为20~0.5)，且培养出新的SRB(Desulfobacca sp.)。这说明COD/SO2−4、碳源种类等均对微生物群落结构有影响。除脱硫念珠菌属和脱硫叶菌之外，本系统检测到的其他脱硫菌均具有耐碱性，特别是脱硫微杆菌属，是pH为8.5系统下的优势SRB。

    在属水平下的MPA主要为甲烷八叠球菌目下的甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)和甲烷丝菌属(Methanosaeta sp.)、甲烷杆菌目下的甲烷短杆菌(Methanobrevibacter)、甲烷杆菌科下未分类属(unclassified_f_Methanobacteriaceae)和甲烷微菌目下的甲烷泡菌属(Methanofollis)(图6(e))。仅能利用乙酸作为唯一碳源生产甲烷的甲烷丝菌属在高pH系统中的含量较低，但JIANG等[29]控制pH为7.0~7.5，发现厌氧系统中的MPA主要是甲烷丝菌属，OMIL等[31]在pH为8.0的厌氧反应系统中也发现,甲烷丝菌属是主要的MPA(69.2%)，这表明更高的pH环境可能不适合部分甲烷丝菌属生长，仅其中较少一部分具有耐碱性。甲烷杆菌属在本系统的含量也极低，而LU等[32]在控制厌氧系统pH为6.9~7.5时发现,甲烷杆菌属为优势菌种，这表明高pH环境也不利甲烷杆菌属的生长。在本系统中占优势的MPA主要为甲烷短杆菌属和未分类_甲烷杆菌科，这表明这2种产甲烷菌可能具有较高的耐碱性，这需要进一步深入研究。

3.   结论

  • 1)本研究成功启动了pH=8.5 的UASB厌氧产甲烷反应器，系统在提升负荷以及降低COD/SO2−4阶段反应器的整体运行性能良好。COD的去除率保持70%以上，虽然随着COD/SO2−4的下降，硫酸盐的去除率有所下降，但绝对去除量增加。

    2)在整个运行阶段，游离H2S浓度最高仅为5.7 mg·L−1，沼气中H2S浓度低于1.5 mg·L−1，说明高pH可有效解除游离硫化氢对MPA的抑制，且可降低沼气中的H2S含量。

    3)电子流核算表明：在COD/SO2−4=10~1、pH=8.5时，系统由MPA主导；在COD/SO2−4=0.5时转换为SRB主导，与之对应，此时硫酸盐的去除量达到最高，MPA处于劣势地位。

    4)微生物群落分析发现，系统中存在的甲烷丝菌属、甲烷短杆菌、未分类_甲烷杆菌科等可能具有很好的耐碱性，是高pH厌氧产甲烷系统保持良好产甲烷性能的原因所在。

参考文献 (32)

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