AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性

亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
引用本文: 亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
Citation: QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134

AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性

    作者简介: 亓金鹏(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:843137746@qq.com
    通讯作者: 阮文权(1966—),男,博士,教授。研究方向:厌氧处理技术等。E-mail:wqruan@jiangnan.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21506076,51678279);上海城投(集团)有限公司科技创新计划项目(CTKY-ZDXM-2018-009);上海市国资委项目(2018001);中央高校基本科研业务费专项资金资助(JUSRP52017B,JUSRP52030A)
  • 中图分类号: X703

Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater

    Corresponding author: RUAN Wenquan, wqruan@jiangnan.edu.cn
  • 摘要: 为了解决高盐榨菜废水的处理问题,对厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane reactor, AnMBR)处理高盐榨菜废水的3个运行阶段(盐度提升阶段、负荷提升阶段和排泥运行阶段)的消化性能和膜污染特性进行了研究。结果表明,当盐度由初始的12.9 g·L−1逐渐升高到33.5 g·L−1左右、且负荷维持在0.5~1.0 kg·(m3·d)−1(以COD计)时,COD去除率及沼气产率随盐度的提升先下降后升高,最后分别稳定在75%和300 mL·g−1(以COD计)以上,低负荷耐盐性驯化方式能够实现AnMBR的快速启动;当负荷逐渐增加约至7.6 kg·(m3·d)−1时,COD去除率达到80%左右,沼气产率稳定在330~380 mL·g−1,VFA/ALK始终低于0.15,这表明AnMBR对高盐榨菜废水具有良好的处理效果和较强的运行稳定性;在排泥运行阶段,AnMBR的COD去除率和沼气产率均有明显上升,分别达到83%和400 mL·g−1左右,这表明排泥可以提高消化性能。此外,排泥有利于减缓膜污染。SEM-EDX表征结果表明,膜面污染物中存在大量的有机物和无机盐类晶体物质,工程应用中建议采用NaClO清洗+酸清洗的组合清洗方式。以上研究结果可以为高盐榨菜废水处理工业化应用提供参考。
  • 挥发性有机物 (volatile organic compounds,VOCs) 是土壤和地下水污染物中环境风险高且修复难度大的一类物质,具有化学性质活泼、毒性高、易挥发、易迁移、难管控等特点[1]。若VOCs污染场地未修复彻底就进行再开发利用,可能会导致异味或者有毒VOCs的蒸气入侵问题,引发社会群体性事件,因此,污染场地的修复再利用是环境管理部门关注的重点。

    为规范污染场地修复工作,生态环境部先后发布了《建设用地土壤修复技术导则》 (HJ 25.4)、《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5)、《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6)、《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》等标准指南。这些指南文件有力指导了我国污染场地修复工作,显著提升了相关工作的规范性和科学性。本文拟探讨我国VOCs污染场地修复中仍存在的5个突出问题,剖析这些问题背后的科学机制并提出相应对策建议,以期为环境管理部门加强源头管控、制定针对高风险复杂场地修复治理及安全利用的政策提供参考。

    基岩层是位于土壤层之下地壳最表层的岩石层。基岩层经过漫长的风化作用会形成的疏松的、粗细不同的矿物颗粒的地表堆积体,从而形成了新土壤的母质,为土地提供未来的土壤矿质成分。由于基岩的钻探成本高,大部分污染调查的深度往往止步于土壤层,然而泄漏后的污染物只要数量足够多会持续下渗进入基岩层。如果基岩层的风化程度高、裂隙发育好,大量的污染物则会赋存在基岩裂隙中[2]。特别是对于氯代烃类、氯苯类、多氯联苯、煤焦油、木馏油、重油等重非水相液体 (dense nonaqueous phase liquids,DNAPL) 类污染物,这类物质的密度比水大且与水不互溶,DNAPL在重力作用下不断地沿着土壤孔隙或者岩石裂隙下渗,直至遇到低渗层。对于DNAPL重污染场地,即使把表层污染土全部清挖仍可能有大量DNAPL残留在基岩中。随着地下水位的上下波动或水平流动或者土壤气挥发途径,赋存在基岩裂隙中的污染物会不断释放进入包气带和饱水带,最终导致以下问题:1) 修复达标后回填的土壤再次被污染;2) 地下水中相应污染浓度持续超标;3) 土壤气污染以及蒸气入侵危害[1]

    因此,部分场地基岩层中赋存的污染物数量可能非常巨大,占比可能远超土壤层,若仅对土壤层进行修复会遗留大量污染物,而这些残留的污染物仍会随着地下水或者土壤气不断向外释放。如果在这类基岩中残存大量污染物的地块上建设新的建筑可能会出现蒸气入侵问题,我国已有实际案例,因此,建议监管部门和修复调查单位加强对这类特殊场地类型的关注,必要时应出台相应管理办法。

    过去三十年来,美国、加拿大等国对于DNAPL污染基岩裂隙场地的调查和修复取得了一系列进展,但彻底修复这类场地仍极具挑战[2]。针对此问题,笔者提出如下建议:1) 增强对于基岩裂隙污染调查和修复的科研投入;2) 对于土壤层厚度薄且污染风险高的地块,场地调查和修复应充分关注基岩层;3)由于基岩层的调查和修复成本高,对于基岩层中污染严重的地块很难做到彻底修复,且其残留污染的环境风险仍然较高,因此对于这类地块的再开发利用应严加限制。。

    《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5) 是我国污染土壤修复效果评估工作的主要参考依据。该导则详细规定了污染土壤分别采用异位修复、原位修复、风险管控等措施后的效果评估方法。该导则发布以来有效地规范了我国土壤修复评估工作的开展。对于采用异位修复的地块,该指南分别规定了基坑清理效果和异位修复后土壤堆体修复效果的布点采样评估方法。而针对基坑清理效果,则进一步规定了基坑底部和侧壁的布点数量和位置。《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》规定:“基坑坑底和侧壁的样品以去除杂质后的土壤表层样为主 (0~20 cm) ,不排除深层采样”。受到时间和经济成本限制,很多修复效果评估项目通常只进行表层土壤采样。这对重金属和SVOCs污染场地问题不大,但对于VOCs污染土壤可能会高估其修复效果。对于大多数异位修复的污染场地,在基坑开挖后至效果评估采样之前可能会间隔几个月以上。而经过几个月的挥发和淋溶,表层土中的VOCs可能完全消散,但深层土中的VOCs却仍超标,故表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的基坑清理效果。

    针对上述问题,有两个解决思路。一是对涉及VOCs污染的基坑用手钻等方法进行深层土壤采样,采集埋深1 m 甚至更深层的土壤。尽管这样操作比较繁琐、时间成本会增加,但能显著提高样品的代表性和评估结果的可靠性。二是抓大放小,即抓住污染场地中最易造成危害的情形。实际上,小尺度、离散且轻微超标的土壤污染点并不会造成严重的环境问题,最容易出问题的还是VOCs污染严重且规模较大的污染源。对于这类污染源地下水监测及土壤气监测能起到非常好的指示作用,具体可参考本系列专论前期论述[3-4]及本文下一部分。

    污染物在土壤中分布赋存具有高度非均质性,加上土壤采样可能存在VOCs挥发损失,故仅依赖土壤监测数据很可能遗漏VOCs重污染域[5]。实际上,由于土壤和地下水之间密切的物质交换及地下水较快的物质传输扩散能力,地下水监测比土壤监测更容易揭示地层中的VOCs污染[3]。相对于多环芳烃等SVOCs,大部分VOCs的水溶性更高,能更容易通过溶解进入地下水并形成地下水污染羽。地下水是一个拥有完整补-径-排系统的动态开放系统。若在地下水中检测到较高浓度的某种污染物,则在地层中通常存在对应土壤污染源 (这类土壤污染源未必是土壤,可称为“含水层介质”,为便于理解,后文仍沿称其为“土壤”) 。仅有地下水污染而不存在土壤污染源的可能性较低,只有当一次性泄漏了有限体积的污染物且污染物不易吸附时才可能出现这种仅地下水污染而土壤未污染的情形。。这种不易吸附污染物构成的地下水污染羽往往很快便被地下水稀释,故此类特殊情况无法形成稳定持久的污染羽。反过来说,若在地下水中持续监测到某种污染物,这说明地下水中存在一个较持久的污染羽,故地层中也必然存在一个持久的土壤污染源。因此,地下水监测数据不仅直接反映了地下水的污染状况,且间接反映土壤的污染状况。修复后的地下水出现浓度“拖尾”或者“反弹”现象实际上指示了土壤中存在未被清除的污染物。因此,《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 规定应对此类地块实施两年的监测期。

    然而,部分修复项目迫于土地开发压力,对《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 执行不严格,给地块的安全利用埋下隐患。针对上述问题,笔者建议:1) 在修复效果评估阶段应严格执行《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 的技术规定;2) 对VOCs污染场地初步调查、详细调查、修复运行效果监测、修复效果评估等各个阶段中的地下水监测数据予以充分重视,对于超标污染物甚至有检出污染物的监测数据要给予足够重视,并进行深入分析;3) 充分结合目标污染物的理化性质、环境归趋行为、分布赋存特征等信息挖掘监测数据背后的科学机制和指示意义。

    生态环境部尚未颁布关于地下水修复目标值制定的技术指南。国内通行的做法是以《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的III类或者IV类水标准作为修复目标,部分项目会通过地下水风险评估放宽修复目标。然而,由于风险评估方法的不确定性或使用不规范,少数基于风险评估制定的地下水修复目标值过高,个别项目甚至达到可能存在自由相 (NAPL) 的程度。由于已有实践表明,部分复杂场地的地下水修复很难完全达标[6],故适当放宽地下水修复目标值的观点具有一定合理性。值得注意的是,我国的《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比国外地下水标准更为宽松。以氯代烃VOCs为例,《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比美国场地修复常用的MCL标准普遍偏高8~150倍。因此,我国IV类水不达标与美国MCL不达标所反映的地层中残余污染程度不在同一数量级。我国残余污染程度及其环境风险可能比美国高一个甚至几个数量级。国内有少数地块的地下水修复目标值可能比美国引起监管部门介入并触发修复项目的触发浓度还要高。这些不合理现象使得污染地块的安全利用存在较大隐患。

    针对以上问题,笔者提出如下4条建议。1) 应尽快制定污染场地地下水修复目标上限值制定指南。2) 该指南应该参考《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》-GB36600和《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》的思路,允许地下水修复目标值根据项目实际情况进行适度调整,但不应超过一定上限,即制定一个类似于GB36600中管制值的地下水修复目标上限值。3) 地下水修复目标上限值 (或管制值) 的制定不能只基于风险评估计算的结果,而应该充分考虑每种污染物各自的理化性质、迁移转化归趋机制、环境赋存特征、国外同类标准的取值、经济社会承受能力等因素。笔者将在下一篇专论中对地下水修复目标上限值 (管制值) 的制定进行讨论。4) 我国的地下水风险评估方法仍需梳理完善。

    复杂污染场地是指水文地质条件复杂、污染程度重、环境危害大的场地。这类污染场地是各国环境管理部门关注的重点[7]。这些国家过去四十年的场地修复实践表明,现有的修复技术对于少数复杂场地的修复效果不佳,在五十年甚至一百年内也很难将这些复杂场地的地下水修复至饮用水标准 (Maximum Contaminant Level,MCL) [8]。1993年,美国环保署 (USEPA) 发布了“修复技术不可达”场地的评估指南[9],我国学者近年来也启动这方面的研究[6]。修复不可达 (Technical Impracticability) 这一概念的提出承认了工程技术在解决复杂污染场地方面的局限性[9],具有非常重要的积极意义。不过修复不可达不意味着“躺平”,对于美国提出的这一概念有以下4点值得注意。1) 美国的技术不可达对标的是非常严苛的饮用水标准 (MCL) ,而中国的地下水IV类水标准比美国MCL宽松,故中国与美国在地下水修复达标的难易程度方面并不相同。由于中国的标准比美国宽松,在美国技术不可达的场地在中国未必不可达。2) 美国对于技术不可达场地的认定流程和后续管理仍存在争议,USEPA新出台的管理文件趋向于减少使用不可达豁免。2011年,USEPA在撤销了1995年发布的一项关于DNAPL场地技术不可达豁免的技术文件,并发表了一项澄清文件[10]。澄清文件认为“自1990年代开始对于DNAPL的场地调查和修复治理的科学理论和技术手段都取得了长足的进步”[10]。3) 在美国,每年真正通过技术不可达评估得到豁免的场地数量很少,且近些年的审批日趋严格,数量呈减少的趋势。1988—2017年,美国超级基金场地中仅有96个场地得到了105份豁免许可 (年均3.54个场地) [11]。其中,2012—2017年仅有11个场地得到了14份豁免许可 (年均仅1.83个场地) [12]。4) 获得豁免的场地并不意味着其环境风险可接受,也不意味场地可以结案而不进行后续管理,更不意味着场地可以不加限制地进行再开发利用。USEPA认为,即使目标场地得到豁免,仍需做到“阻止地下水污染羽的进一步扩散,切断残余污染物的潜在人体暴露途径,评估风险降低程度”,并“实施必要的风险管控措施以确保周边居民的健康和环境得到保护”[10]。截至2012年,1988至2011年获得豁免的96个场地中,69个场地仍在执行包括土地利用限制在内的制度控制,31个场地仍在继续进行污染源清挖,17个场地进行了源区的阻隔,11个场地在进行源修复。部分获得豁免的场地仍在进行抽出处理等修复措施。

    复杂污染场地污染程度重、环境危害大,容易引起社会舆情事件,这是土壤地下水环境管理工作中的重点。作为环保细分行业,污染场地修复行业存在的基本逻辑前提是“污染土壤地下水未经修复治理会造成不可接受的环境危害和健康风险,退役工业污染场地需做到净地出让否则无法保障土地的安全利用”。另一方面,其他国家现有实践证明,即使不考虑经济成本,单从工程技术角度评估少数复杂污染场地的彻底修复在短时间内是无法实现的。我国近几年的实践情况也发现,极个别修复项目出现了修复完成地块在进行房地产开发后,因出现VOCs蒸气入侵或其他场地相关环境问题导致几十亿甚至上百亿的房地产项目无法交付使用,给地方政府带来了极大压力。

    因此,并不是所有污染场地都能进行彻底修复。部分场地残余污染的风险超过了现阶段可接受的水平。对于这类高风险技术不可达地场地,如果盲目进行开发利用将带来不可预知的环境和健康风险。笔者提出如下2条建议。1) 对于高风险复杂场地采用“暂时搁置”的思路,在现阶段禁止或至少做到严格限制其再开发应利用,等将来修复管控技术突破或者对场地中污染物扩散迁移规律,以及长期环境风险有更加全面客观认识以后,再进行更加合理的规划利用。这一点已经在《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》中有所体现,但部分地方政府在执行阶段并没有全面落实规划的要求。2) 如果高风险复杂场地周边存在敏感目标且场地内污染物存在迁移扩散风险时,应该加监测和预警,必要时采取有效的风险管控措施防止污染扩散,避免造成更大的环境危害。

  • 图 1  AnMBR装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of AnMBR

    图 2  进水容积负荷与体系内盐度变化

    Figure 2.  Variations of influent volume loading rate and salinity in the system

    图 3  COD及COD去除率

    Figure 3.  COD and COD removal efficiency

    图 4  产气量、沼气产率和甲烷含量变化

    Figure 4.  Variations of gas production, methane production rate and methane content

    图 5  MLSS和MLVSS变化

    Figure 5.  Variations of MLVSS and MLVSS

    图 6  pH、VFA、VFA/ALK的变化

    Figure 6.  Variations of pH,VFA and VFA/ALK

    图 7  膜通量变化

    Figure 7.  Variations of Membrane flux

    图 8  膜面的SEM图

    Figure 8.  SEM images of membrane surface

    图 9  膜面的EDX图

    Figure 9.  EDX spectra of membrane surface

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-27
  • 录用日期:  2020-06-30
  • 刊出日期:  2021-02-10
亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
引用本文: 亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
Citation: QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134

AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性

    通讯作者: 阮文权(1966—),男,博士,教授。研究方向:厌氧处理技术等。E-mail:wqruan@jiangnan.edu.cn
    作者简介: 亓金鹏(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:843137746@qq.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院,无锡 214122
  • 2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室,无锡 214122
  • 3. 上海环境卫生工程设计院有限公司,上海 200232
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21506076,51678279);上海城投(集团)有限公司科技创新计划项目(CTKY-ZDXM-2018-009);上海市国资委项目(2018001);中央高校基本科研业务费专项资金资助(JUSRP52017B,JUSRP52030A)

摘要: 为了解决高盐榨菜废水的处理问题,对厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane reactor, AnMBR)处理高盐榨菜废水的3个运行阶段(盐度提升阶段、负荷提升阶段和排泥运行阶段)的消化性能和膜污染特性进行了研究。结果表明,当盐度由初始的12.9 g·L−1逐渐升高到33.5 g·L−1左右、且负荷维持在0.5~1.0 kg·(m3·d)−1(以COD计)时,COD去除率及沼气产率随盐度的提升先下降后升高,最后分别稳定在75%和300 mL·g−1(以COD计)以上,低负荷耐盐性驯化方式能够实现AnMBR的快速启动;当负荷逐渐增加约至7.6 kg·(m3·d)−1时,COD去除率达到80%左右,沼气产率稳定在330~380 mL·g−1,VFA/ALK始终低于0.15,这表明AnMBR对高盐榨菜废水具有良好的处理效果和较强的运行稳定性;在排泥运行阶段,AnMBR的COD去除率和沼气产率均有明显上升,分别达到83%和400 mL·g−1左右,这表明排泥可以提高消化性能。此外,排泥有利于减缓膜污染。SEM-EDX表征结果表明,膜面污染物中存在大量的有机物和无机盐类晶体物质,工程应用中建议采用NaClO清洗+酸清洗的组合清洗方式。以上研究结果可以为高盐榨菜废水处理工业化应用提供参考。

English Abstract

  • 随着工业的不断发展,印染、石油、制药、食品等行业产生高盐有机废水的规模正在不断扩大,大量高盐有机废水如不处理直接排放,将会对环境造成巨大影响[1]。榨菜生产废水是高盐有机废水的一种,具有盐度高、有机物浓度高等特点。在厌氧消化过程中较高的盐浓度会导致细胞溶解、抑制微生物活性、污泥沉降性变差,大大增加了该类废水的处理难度[2]。传统的厌氧消化反应器如升流式厌氧污泥床反应器(upflow anaerobic sludge blanket, UASB)、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(expanded granular sludge bed, EGSB)、内循环厌氧反应器等在处理高盐废水时存在污泥流失、处理效率差、抗冲击能力差等问题[3-5]

    厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor,AnMBR)作为一种将膜分离和厌氧处理技术相结合的处理工艺近年来开始逐渐引起人们的广泛关注。由于膜的截留作用,可以使反应器内的微生物被完全截留,提高了系统的污泥浓度和微生物量,有利于耐盐微生物的积累繁殖[6]。金艳青等[7]采用沼气循环厌氧膜生物反应器处理模拟高盐有机废水,发现当温度>22 ℃、进水NaCl浓度<19.21 g·L−1时,系统的COD的去除率高于94%;在温度为14.9~18.1 ℃、进水NaCl浓度分别为17.0~18.0 g·L−1和18.0~19.0 g·L−1时,经短期驯化,对COD的平均去除率分别为83.37%和82.61%。LI等[8]采用PTFE中空纤维厌氧膜生物反应器处理含不同盐度的合成有机废水,经过226 d的运行,NaCl浓度从11 g·L−1升高到35 g·L−1,总COD去除率为97.2%,COD生物去除率为89.9%。由此可见,AnMBR工艺在处理高盐高有机物废水方面具有较好的可行性[9]

    然而目前大多数学者仅仅针对AnMBR处理模拟高盐废水的运行效果进行了研究,关于其在实际高盐废水处理的研究和工程应用则较少。为此,本研究采用AnMBR处理余姚市榨菜行业产生的高盐废水,重点研究了其在低负荷耐盐性驯化启动、有机负荷提升潜力及排泥条件下的厌氧消化性能和膜污染情况,从而获得AnMBR处理高盐榨菜废水最佳运行参数,以期为高盐榨菜废水处理工业化应用提供参考。

  • AnMBR装置如图1所示,该系统主要由进水单元、厌氧反应单元和膜单元组成。其中进水单元包括进水蠕动泵和搅拌装置,通过控制进水泵调节进水流量并采用连续进水模式,进水桶内的高盐废水通过连续搅拌以使进水水质均匀。厌氧反应单元包括主体厌氧罐、温控系统及在线监测系统等。主体厌氧罐总体积为60 L,有效容积为50 L。厌氧罐通过自动加热装置、自动冷却装置及温度控制系统将温度维持在(37±1) ℃。膜单元主要由膜组件和循环泵组成,该膜组件采用外置管式超滤膜,总膜面积为0.08 m2,膜材质为PVDF(MEMOS,德国),截留分子质量为100 kDa。

  • 本研究中厌氧膜生物反应器的接种污泥取自苏州市某餐厨垃圾处理厂内处理餐厨废水的厌氧絮状污泥。由于餐厨废水本身具有一定的盐度(12.9 g·L−1),因此,其对高盐有机废水具有一定的适应性。接种污泥的MLSS为15.5 g·L−1,MLVSS/MLSS为0.72,接种量为50 L。

    本研究中所用高盐榨菜废水取自余姚市某榨菜废水预处理中心。其废水来源复杂,水质变化较大、味臭、呈黄绿色,悬浮物浓度较高。高盐有机废水的具体性质如下:COD为6 000~9 000 mg·L−1NH+4-N为200~400 mg·L−1,pH为4.8~6.4,电导率为50~58 mS·cm−1,盐度为3.2%~3.5%。为了保证反应器的正常运行,防止废水中的榨菜、菜叶等堵塞管道,因此,所有进水,均经20目筛网过滤去除较大的杂质。

  • 反应器的运行过程共分为3个阶段:第Ⅰ阶段(0~34 d)为盐度提升阶段,反应器保持低负荷(0.5~1.0 kg·(m3·d)−1)运行,随着反应器的出水逐渐置换体系内接种污泥自带的水分,从而逐渐提升反应器内的盐度,使之与榨菜废水原水盐度持平,此阶段重点研究盐度提升对反应器运行性能的影响;第Ⅱ阶段为负荷提升阶段(35~99 d),在反应器内盐度基本稳定的条件下,逐渐提升反应器的进水量以提高系统的有机负荷,最终反应器进水量为50 L·d−1,有机负荷从0.5~1.0 kg·(m3·d)−1升高至7.6 kg·(m3·d)−1左右,此时 HRT=1 d,反应器保持稳定运行;第Ⅲ阶段为排泥阶段(100~120 d),此阶段每天从反应器底部的排泥口排泥0.5 L,控制SRT=100 d、HRT=1 d,研究反应器在排泥工况下的运行性能,与不排泥条件下的运行情况进行对比。在反应器的运行过程中,为了保持AnMBR内液位平衡,多余的膜出水通过蠕动泵回流至系统内。

  • COD采用重铬酸钾法测定,用硫酸汞掩蔽Cl;VFA采用总量比色法测定;碱度(alkalinity, ALK,电位滴定法,以CaCO3计)、MLSS、MLVSS采用国家环保总局规定的检测方法[10];电导率和盐度采用雷磁DDBJ-350便携式电导率仪测定;沼气产量采用湿式气体流量计测定;甲烷含量采用便携红外沼气分析仪(Gasboard-3200 L,武汉四方光电科技有限公司制)测定;膜面污染物特征及其元素组成采用扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X射线能谱仪(EDX)分析。

  • 1)容积负荷与盐度变化情况。图2反映了AnMBR在整个运行过程中的容积负荷与盐度变化情况。在反应器运行的第Ⅰ阶段(0~34 d),采取低负荷启动方式,控制进水量保持反应器的容积负荷稳定在0.5~1.0 kg·(m3·d)−1。随着AnMBR的稳定进水,反应器内盐度由初始的12.9 g·L−1逐渐增加到了33.5 g·L−1左右,此时体系内的盐度与进水盐度基本相同,说明反应器的盐度提升阶段已经完成。进入第Ⅱ阶段(35~100 d),反应器内的盐度基本稳定在33~36 g·L−1,随进水盐度的变化略有轻微波动。在此阶段,反应器的有机负荷随进水量的增加逐渐提升至7.6 kg·(m3·d)−1左右,HRT从10 d逐渐降低至1 d。当反应器进入第Ⅲ阶段(100~120 d),其有机负荷和盐度基本保持不变,所对应的的平均值分别为7.9 kg·(m3·d)−1和34.4 g·L−1

    2)COD去除效果。图3反映了AnMBR在3个阶段下的进出水COD及去除率的变化情况。由图3可以看出,AnMBR的进水COD波动较大,为6 004.0~9 798.0 mg·L−1。在第Ⅰ阶段的初期(1~15 d),当反应器的进水容积负荷小于1.0 kg·(m3·d)−1,盐浓度从12.9 g·L−1增加到23.2 g·L−1时,COD去除率并没有显著变化,稳定在82%~86%,这可能是由于接种污泥为处理餐厨废水的厌氧污泥混合液,本身具有一定的盐度(12.9 g·L−1),因此,接种污泥中的微生物对一定范围内的盐度提升具有较好的适应性。在AnMBR运行至第16天时,盐浓度增加至24.1 g·L−1,此时出水COD开始升高,去除率降至77.4%,并开始呈现快速下降的趋势。至第21天时,体系内盐浓度增加至28.9 g·L−1,此时反应器出水COD达到了2 490.2 mg·L−1,去除率急速下降至65.2%。这可能是由于较高的盐浓度使微生物胞外渗透压过高,导致部分微生物细胞脱水产生质壁分离、细胞质溶解并最终裂解死亡,抑制了微生物的活性[11]。为了使系统尽快恢复稳定,第22天时适当降低AnMBR的进水容积负荷至0.5 kg·(m3·d)−1,经过10 d左右的运行后,此时反应器有机负荷在0.6 kg·(m3·d)−1左右,反应器的COD去除率逐渐恢复至75%以上。由于膜的截留作用,反应器内较高的污泥浓度和较长的SRT为耐盐菌的增殖提供了条件,使得AnMBR能够迅速恢复稳定。

    在第Ⅱ阶段(负荷提升阶段),当负荷从0.9 kg·(m3·d)−1升高到3.2 kg·(m3·d)−1时,AnMBR的COD去除率在第46~51天出现了短暂的下降,最低下降至约72.2%。将进水量由20 L降低至15 L以后,反应器的COD去除率再次恢复至80%左右。在后续运行过程中(54~99 d)继续提升负荷,虽然进水COD的变化会导致容积负荷波动较大,但AnMBR对COD的去除率始终稳定在80%以上,这表明AnMBR具有较强的耐冲击性。白玲[12]在采用浸没式厌氧膜生物反应器处理啤酒废水的研究中,也充分证明了其良好的稳定性和抗冲击负荷能力。当AnMBR进入第Ⅲ阶段(排泥阶段)时,相较于第Ⅱ阶段,AnMBR对COD的去除率略有上升,最高为85.5%,平均为83%。这可能是由于在排泥阶段部分老化的微生物和有毒的代谢产物随污泥排出了体系外,从而增强了体系内微生物的活性[13]

    3)沼气产量、沼气产率和甲烷含量变化。厌氧消化的一大优势是可以将高浓度的有机物转化为甲烷,从而实现能源的部分回收,具有重要的经济意义[14]图4反映了AnMBR在3个阶段下的产气变化情况。在第Ⅰ阶段的初期(1~18 d),当体系内盐度小于25.9 g·L−1,容积负荷为0.5~1.0 kg·(m3·d)−1时,其沼气产率和甲烷含量分别在300 mL·g−1和66%以上,而当体系内盐度继续上升时(19~21 d),其沼气产率开始迅速下降,最低达到了256.5 mL·g−1,同时沼气中的甲烷含量也迅速下降至约为45%。有研究[15-16]表明,厌氧反应体系的产甲烷菌对环境条件的改变较为敏感,因此,过高的盐度会抑制产甲烷菌的活性,导致厌氧消化过程中的产甲烷阶段受到影响,继而使体系的沼气产率和沼气中的甲烷含量有所降低。在经过8 d左右的运行后(22~29 d),反应器的沼气产率和甲烷含量逐渐上升至300 mL·g−1以上,这可能是因为经过一段时间的驯化后,AnMBR中的微生物已经对体系内的高盐度有了一定的适应性。在第Ⅱ阶段的运行过程中,除了第47天时反应器的沼气产率因受负荷冲击影响而出现过短暂下降以外,其余时间反应器的沼气产率一直稳定在330~380 mL·g−1,系统的产气效果良好,这说明AnMBR在高盐度下仍然具有出色的厌氧消化性能。在第Ⅲ阶段进行排泥后,反应器的容积负荷在6.2~9.6 kg·(m3·d)−1,系统的日产气量和沼气产率都出现了明显的上升趋势,其中沼气产率超过了400 mL·g−1。由此可见,通过进行排泥,AnMBR的厌氧消化性能能够得到有效的提升。闫林涛等[17]的研究发现,排泥阶段虽然部分生物量被排出,但是其代谢活性却显著增加,也证实了这一点。

    4)污泥浓度变化。图5反映了反应器中MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的变化情况。由图5可知,在AnMBR运行的第Ⅰ阶段,MLSS及MLVSS均表现出了先增加后降低的趋势。在第Ⅰ阶段前期(1~15 d),其浓度分别从15.5 g·L−1和11.2 g·L−1缓慢升高至17.6 g·L−1和12.5 g·L−1,这可能归因于低盐度下的微生物增殖。然而从第16天开始,MLSS和MLVSS均出现了明显的下降趋势,这可能是由于盐度提升超过一定范围后,部分微生物难以适应高盐度的环境而裂解死亡,进而导致系统内MLSS和MLVSS的值下降[18-19]。值得注意的是,在此阶段MLVSS/MLSS的值也随着盐度的提升出现了显著的下降趋势。

    在AnMBR运行的第Ⅱ阶段(35~100 d),随着盐度的稳定以及适应高盐环境的微生物的快速增殖,系统内的污泥浓度开始快速增长,MLSS及MLVSS分别增加到29.4 g·L−1和19.9 g·L−1,MLVSS/MLSS的值稳定在66%~68%,这意味着系统内的微生物量已经处于较高的水平。有研究[20]表明,过高的污泥浓度会增加膜过滤阻力,降低膜通量,同时较长的SRT还会导致污泥老化,有机质降解速率降低。因此,从第101 天开始进行排泥,由图5可以看出,反应器在经过排泥后,MLSS和MLVSS开始缓慢下降并最终稳定在27.0 g·L−1和18.0 g·L−1

  • pH、VFA和ALK是衡量厌氧消化系统稳定性的重要指标,通过对这些指标的跟踪监测,能够及时了解AnMBR的运行状况,从而做出相应的反馈和调控,保证反应器的正常运行[21]。如图6所示,厌氧消化系统中VFA的含量共出现了2次高峰。第1次是在第Ⅰ阶段的16~31 d时,VFA含量最高上升到了956.3 mg·L−1。由于此时反应器的进水容积负荷小于1.0 kg·(m3·d)−1,因此,分析认为是盐度提升导致产甲烷菌的活性受到了抑制,进而使其利用VFA的能力下降。此后随着微生物的增殖与耐盐能力的提高,VFA逐渐下降并恢复至正常值。在第Ⅱ阶段的第46天,当进水容积负荷首次提升至3.2 kg·(m3·d)−1时,VFA也出现了短暂的上升,但此时系统的盐度已经稳定,因此,这可能是由于进水负荷提升过快从而导致反应器中食微比(food/microorganism)增加,产酸菌产生有机酸的速率高于产甲烷菌消耗有机酸的速率[17],所以VFA出现了短暂的积累。第48天时将进水量由20 L·d−1降低至15 L·d−1,经过6 d左右的运行后,系统中VFA的含量迅速降低至300 mg·L−1以下,并最终稳定在100~200 mg·L−1。在此后的运行过程中,VFA的含量均低于200 mg·L−1

    有研究[22-23]表明,VFA/ALK的值可以用来判断厌氧消化系统的稳定性,当VFA/ALK小于0.4时,说明系统处于稳定状态。在AnMBR运行的3个阶段中,碱度稳定在7 000 mg·L−1左右,使得VFA/ALK的值始终低于0.15,远小于0.40的失稳值,这说明AnMBR具有较强的稳定性。有研究[24-25]表明,厌氧处理过程中产甲烷菌的最适pH为6.8~7.2。如图6所示,虽然高盐榨菜废水的pH较低且波动较大,但在整个过程中厌氧消化系统的pH始终保持在7.1以上,这说明AnMBR并未发生酸化的现象,高生物量下有机酸的迅速转化为系统的稳定运行提供了保障。

  • 1)膜通量变化分析。膜的运行性能是评价厌氧膜生物反应器运行效能的重要参数。图7反映了反应器在运行期间的膜通量变化情况。膜的初始通量为39.2 L·(m2·h)−1,为了保证足够的进水负荷,当膜组件的膜通量低于25.0 L·(m2·h)−1时进行在线膜清洗(即先用清水清洗30 min,再用0.5% NaClO溶液清洗60 min,最后用清水再清洗30 min)并以此记为一个周期。

    图7可知,AnMBR的膜组件在120 d内共运行了4个周期,每次清洗后膜的初始通量均有所下降,这说明不可逆污染加强。其中,第一个周期时间较短,膜通量在25 d内由39.2 L·(m2·h)−1迅速下降至25.5 L·(m2·h)−1,这可能是因为盐度提升导致系统内污泥性质改变,SMP、EPS中的糖类和蛋白质含量增加,进而使膜面有机污染物迅速累积,导致膜污染加剧[11, 26]。在随后的运行过程中,膜的运行周期延长,此时系统内盐度已趋于稳定,微生物活性较高,这说明当污泥适应了高盐环境后,污泥性质稳定,系统内的溶解性有机物能够得到有效的降解,同时膜面滤饼层和凝胶层的积累速率也得到了有效的缓解[27]。此外,值得注意的是,在第Ⅲ阶段进行排泥后,膜通量的下降趋势明显减慢,分析原因可能是由于,系统内污泥浓度下降并且某些引起膜污染的特征性物质被排出了系统外所造成的。

    2)膜面污染物分析。为了进一步了解AnMBR的膜污染情况,采用SEM和EDX对新膜及污染后的膜进行了分析。由图8可以看出,与新膜相比,污染后的膜表面出现了一层厚实紧密的污染层,几乎无法观察到未被污染的膜面。此外,污染层上还附着了大量的团块状絮体、方形晶体类物质等,这很可能是污泥混合液中的无机盐离子在膜表面结晶所致[28]

    通过EDX对新膜和污染后的膜面污染物进行了化学成分和含量的定性和半定量分析,其结果如图9所示。膜面污染物中主要元素质量分数如下:O为36.7%、C为21.8%、Ca为13.5%、P为9.2%、Na为5.5%、Cl为4.0%、Fe为3.9%、S为3.0%、Ti为1.1%、Al为0.9%、Mg为0.4%。结果表明,新膜的主要成分为C、O、F,而膜面污染物主要的元素为C、O、Na、P、S、Cl、Ca和Fe,还有少量的Mg、Al和Ti元素。其中,C、O、P、S是膜面有机污染物所含元素,Na、Cl、Ca、Fe、Mg、Al和Ti是膜面无机污染物所含元素。分析认为,Na和Cl在无机元素中含量较高是因为榨菜废水中含有大量的NaCl,而Ca较高的原因可能是由于接种的餐厨种泥中含有较高的钙离子,导致其在膜面有所累积。WANG等[29]的研究发现,由Mg、Al、Fe、Ca等元素组成的无机物质沉积在膜表面和有机物结合形成的凝胶层是造成膜污染的重要原因。而无机化合物和微生物细胞及大分子有机物之间的架桥作用[30]会使膜污染层更加紧密,从而加剧膜污染的程度。LI等[8]的研究也表明,在高盐条件下无机元素在膜上积累的丰度会相对较高。膜面无机元素的存在表明,在AnMBR处理榨菜废水过程中,除了采用NaClO清洗以外,有必要增加一定的酸清洗频次,酸清洗能够使盐和生物聚合物之间的矿化作用被分解。这可以为实际工程应用中的膜清洗提供一定的参考。

  • 1)通过低负荷耐盐性驯化的启动方式能够实现AnMBR的快速启动,能够建立起高盐条件下稳定的厌氧生物处理体系。

    2)排泥对AnMBR处理高盐榨菜废水的效果具有一定的提升,COD去除率和沼气产率明显提高。此外排泥能够减缓膜污染,降低膜污染速率。

    3)管式膜组件在整个实验阶段中运行性能良好,反应器运行后期膜污染的速率明显下降;SEM-EDX分析结果表明,膜面污染物中存在大量的有机物以及无机盐类晶体,因此,在实际应用中建议在NaClO清洗的基础上增加酸清洗以便达到更好的清洗效果。

参考文献 (30)

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