AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性

亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
引用本文: 亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
Citation: QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134

AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性

    作者简介: 亓金鹏(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:843137746@qq.com
    通讯作者: 阮文权(1966—),男,博士,教授。研究方向:厌氧处理技术等。E-mail:wqruan@jiangnan.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21506076,51678279);上海城投(集团)有限公司科技创新计划项目(CTKY-ZDXM-2018-009);上海市国资委项目(2018001);中央高校基本科研业务费专项资金资助(JUSRP52017B,JUSRP52030A)
  • 中图分类号: X703

Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater

    Corresponding author: RUAN Wenquan, wqruan@jiangnan.edu.cn
  • 摘要: 为了解决高盐榨菜废水的处理问题,对厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane reactor, AnMBR)处理高盐榨菜废水的3个运行阶段(盐度提升阶段、负荷提升阶段和排泥运行阶段)的消化性能和膜污染特性进行了研究。结果表明,当盐度由初始的12.9 g·L−1逐渐升高到33.5 g·L−1左右、且负荷维持在0.5~1.0 kg·(m3·d)−1(以COD计)时,COD去除率及沼气产率随盐度的提升先下降后升高,最后分别稳定在75%和300 mL·g−1(以COD计)以上,低负荷耐盐性驯化方式能够实现AnMBR的快速启动;当负荷逐渐增加约至7.6 kg·(m3·d)−1时,COD去除率达到80%左右,沼气产率稳定在330~380 mL·g−1,VFA/ALK始终低于0.15,这表明AnMBR对高盐榨菜废水具有良好的处理效果和较强的运行稳定性;在排泥运行阶段,AnMBR的COD去除率和沼气产率均有明显上升,分别达到83%和400 mL·g−1左右,这表明排泥可以提高消化性能。此外,排泥有利于减缓膜污染。SEM-EDX表征结果表明,膜面污染物中存在大量的有机物和无机盐类晶体物质,工程应用中建议采用NaClO清洗+酸清洗的组合清洗方式。以上研究结果可以为高盐榨菜废水处理工业化应用提供参考。
  • 我国工业高速发展及城镇化进程,使得重金属造成的水污染日趋严重,成为了全球关注的环境问题之一[1]. 重金属不可被生物降解,易在生物体内累积并通过食物链放大,严重威胁人类健康及生态系统. 镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)是工业废水中最常见的重金属污染物[2]. Ni、Zn是生命体需要的微量元素,但高浓度Ni2+、Zn2+能引起呕吐、哮喘及中枢神经系统紊乱等中毒症状[34];Cd2+即使在较低浓度下也表现出较高生物毒性[5],长期接触Cd2+会导致慢性肺部疾病、骨骼畸形和肾功能衰减等问题[6]. 因此,高效去除水体中的以镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)为代表的重金属离子成为了亟待解决的问题,并在近年来受到了相关研究领域的广泛关注.

    从水中去除重金属离子的方法包括吸附、化学沉淀/混凝、离子交换、膜技术和电化学方法等[7]. 随着纳米技术的发展,纳米材料在水处理中逐渐发挥重要作用. 其中,纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)凭借比表面积大、还原活性高、适用面广、环境友好等特性被广泛用于水环境中的重金属去除[8]. nZVI的粒径在(20—100) nm范围,呈链状,合成后瞬间在表面生成铁(氢)氧化物,这使nZVI形成了独特“核-壳”结构[9]. nZVI在参与重金属去除过程中,外氧化壳层首先通过静电引力和表面络合作用吸附重金属离子,随后单质铁核可以充当电子供体还原被吸附的重金属离子,因此nZVI对重金属的去除可能涉及吸附和还原机制[10]. 但nZVI在实践应用中也呈现出一定的局限性,如易自发团聚,表面活性位点减少;极易被空气和水氧化,大大削弱其还原能力,导致活性降低. 为了解决上述问题,大量研究对nZVI的改性进行了探索[1113],旨在进一步提升nZVI的稳定性、电子传递效率和去除的选择性.

    研究发现,nZVI对磷酸盐具有很强的亲和力,能通过吸附、沉淀等作用高效去除水中PO43-[1415]. 研究进一步表明,吸附在nZVI表面的PO43-能生成钝化层,磷酸基团的侧链质子抑制nZVI与氧和水的反应,从而对nZVI起到一定保护作用[16]. 因此,表面磷酸化能提高nZVI在水中的稳定性. 此外,磷酸盐能取代nZVI表面的羟基,与重金属形成三元配合物,进而增强其对重金属的配位能力[17]. 基于上述特性,表面磷酸化的nZVI(phosphorylated nanoscale zero-valent iron, P-nZVI)用于污染物去除已被广泛研究,如Zhang等[16]发现四聚磷酸盐改性nZVI对阿特拉津的降解过程中,四聚磷酸盐的存在抑制了质子还原,增强了分子氧活化,使阿特拉津的降解率提高955倍. Li等[18]的研究表明,磷酸化改性后,P-nZVI对Cr(Ⅵ)还原的电子选择性从6.1%提高到31.3%,去除效率提高了4倍,这是由于磷酸化修饰增强了对铬的吸附能力,进而促进其还原. 综上所述,nZVI的表面磷酸盐改性能提高对重金属离子的配位能力,同时表面磷酸盐抑制了nZVI被水和氧气氧化,在增强nZVI对重金属离子吸附能力的基础上有效提高了nZVI对吸附在表面的重金属的还原能力,其改性策略成本低,操作简单,效果显著. 但目前,P-nZVI对不同种类重金属的去除性能、机理的相关比较研究仍较少,因此,比较P-nZVI对常见重金属的去除能力和作用机制具有较大的研究价值.

    本研究以KH2PO4为磷化剂,通过液相还原法制备磷化改性的nZVI,并且选择了Cd2+、Zn2+、Ni2+3种典型的重金属离子作为目标污染物. 由于Fe0对Cd2+、Zn2+、Ni2+具有不同的还原能力;Cd2+、Zn2+、Ni2+受pH影响的沉淀-溶解特性存在差异;同时,其与表面磷酸根的亲和力也不尽相同,因此磷酸化改性后的nZVI对于上述3种金属离子的去除特性可能存在差异. 本文在讨论P-nZVI去除水溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+效果的基础上,进一步研究了pH、干扰离子等影响因素的影响,并结合XRD、XPS、SEM、TEM等表征,讨论P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的微观机理差异. 本研究旨在比较P-nZVI对不同重金属的去除能力、重金属去除过程中的影响因素和微观界面特征,为进一步深入探索P-nZVI在微界面上与重金属离子的作用机理提供一定的参考.

    研究所用的nZVI、P-nZVI均采用NaBH4液相还原Fe3+法合成[19]. 根据先前的实验,P/Fe物质的量比在0.6左右P-nZVI去除效果较好,因此制备磷酸化修饰的nZVI时,需要将NaH2PO4以一定比例和NaBH4混合,确保P/Fe为0.6,并通过蠕动泵将混合溶液缓缓滴入三颈瓶中,其他步骤与nZVI的制备相同. 反应完成后,采用离心的方式收集nZVI并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,储存于无水乙醇中备用.

    实验分别探究了P-nZVI吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的动力学特征、pH及干扰离子等因素对重金属去除的影响. 所有实验中P-nZVI的投加量均为0.5 g∙L−1,重金属离子的初始浓度为100 mg∙L−1. 在动力学实验中,首先配制一定量Cd2+、Zn2+、Ni2+溶液至三颈瓶中,调节反应初始pH为6±0.1,通氮20 min脱去溶液中O2,再加入适量P-nZVI,分别反应0(空白)、5、10、15、30、40、50、60、75、90、120 min取出少量溶液,过0.22 μm滤膜后测定离子浓度. 反应过程中,采用磁力搅拌器以250 r·min−1进行机械搅拌,使P-nZVI与目标离子充分接触. pH实验中,为防止Cd2+、Zn2+、Ni2+大量沉淀控制pH范围在2—8之间,使用HCl和NaOH调节反应pH分别为2±0.1、3±0.1、4±0.1、5±0.1、6±0.1、7±0.1、8±0.1,其他步骤同上. 为探究溶液中干扰离子对吸附的影响,在其他操作不变的情况下,控制反应pH为6±0.1,量取适量含有共存离子的溶液[HA、Na2SO4、NaHCO3、Mg(NO32、Ca(NO32]加入三颈瓶中,使共存离子浓度分别为0、10、50 mg∙L−1. 上述所有实验,控制实验温度为25 ℃.

    采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-720 ES,安捷伦公司,美国)测定溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+浓度. 采用Zeta电位测定仪(Zetasizer Nano ZS90)测定P-nZVI的零电荷点,ASPS 2460气体分析仪测定材料孔径分布及比表面积. 为比较反应前后材料的微观形貌变化,采用场发射电子扫描显微镜(Nova naniSEM-450, FEI公司,美国)及球差校正扫描透射电子显微镜(TatanTMG2 60-300, FEI公司,美国)进行表征,并使用EDS能谱对材料的元素分布情况进行定性及半定量分析. 采用X射线衍射仪(D8 Advance,布鲁克公司,德国)及X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI, 赛默飞, 美国)探测材料体相物质的晶体结构及表相化学组成、元素种类及价态,并使用MDI Jade 6软件对XRD结果进行比对分析、Advantage 5.948软件对XPS谱进行分峰拟合. 采用Origin 2021软件对所得数据进行绘图.

    HAADF-STEM图直观反映出P-nZVI的壳-核结构特征及表层2 nm左右的无定形壳(图1a). Fe、O、P及Fe+O重叠的EDS元素分布图显示,Fe、O元素分别分布在颗粒内核与外壳,P元素均匀分布在颗粒表面(图1a). 磷酸基团的修饰虽不影响零价铁的“壳-核”结构,却使nZVI的球形轮廓稍有变形并出现不规则边缘;同时,P-nZVI的HAADF-STEM图揭示P-nZVI内部出现了明显的径向裂纹结构,该裂纹从外壳层延伸至铁芯内部. 这与Zhang等的研究结果一致[20],Zhang等指出在磷酸基团存在下,铁壳表面生成的磷酸铁物种阻碍颗粒的继续长大,并且铁芯生长和外壳层施加的阻力发生了对抗,导致P-nZVI最终生长成边缘缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒. BET测试也证实了这一现象,计算结果显示P-nZVI的比表面积为(159.27±1.01) m2∙g−1,远大于nZVI的比表面积(26.54±2.13) m2∙g−1;同时,P-nZVI的总孔容及孔径均值分别为(0.6093±0.0025) cm³·g−1、(21.22±0.19) nm,相较于nZVI均有所增加(图2表1). 因此,裂纹结构显著增加了材料的比表面积,这有利于提供更多活性位点、促进吸附. 该结构还有利于污染物快速穿过氧化外壳层,提高Fe0的电子利用率[21].

    图 1  (a)P-nZVIHAADF-STEM图像和Fe、O、P、Fe+O的EDS 元素分布图;(b)P-nZVI的Fe 2p、O1s XPS谱图;(c)不同pH下P-nZVI、nZVI的Zeta电位图;(d)P-nZVI上磷酸基团的结合示意图
    Figure 1.  (a)HAADF-STEM image of fresh P-nZVI as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P and the overlapped mapping of Fe, O;(b)XPS survey spectra of P 2p, Fe 2p and O 1s of P-nZVI;(c)zeta potential of P-nZVI and nZVI at different pH;(d)schematic diagram of phosphate groups binding mode
    图 2  nZVI(a)和P-nZVI(b)的 N2吸附-脱附等温线(插入图为相应的孔径分布图)
    Figure 2.  N2 adsorption-desorption isotherms of(a)nZVI(b)P-nZVI (Inset is the pore size distribution)
    表 1  nZVI及P-nZVI的比表面积、孔容、孔径对比
    Table 1.  Comparison of specific surface area, pore volume and pore size of nZVI and P-nZVI
    比表面积/(m2·g−1)Surface area 孔容/(cm3·g−1)Pore volume 孔径/nmPore size
    nZVI 26.54±2.13 0.0759±0.0030 27.67±0.06
    P-nZVI 159.27±1.01 0.6093±0.0025 21.22±0.19
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    为进一步确定P-nZVI表面元素成分及化学性质,对P-nZVI进行了XPS分析(图1b)及不同pH下的Zeta电位测试(图1c). P 2p XPS谱图在132.54 eV、133.49 eV的特征峰分别归属于P 2p1/2、P 2p3/2[20],该结果证实了纳米铁表面的成功磷酸化. Fe 2p XPS谱图观察到P-nZVI在710.69 eV、713.76 eV附近分别出现Fe(Ⅱ)—O与Fe(Ⅲ)—O的特征峰[22],表明新鲜制备的P-nZVI表面出现一定程度的氧化,氧化层的形成主要来自于溶液中水及少量氧的腐蚀作用[23],这一现象与nZVI类似. 有趣的是,P-nZVI与nZVI的O 1s XPS谱存在明显区别. P-nZVI在结合能为529.83 eV、530.98 eV、532.48 eV附近的特征峰分别归属于O2-、OH-以及物理或化学吸附水[24]. 其中,P-nZVI的OH-光电子特征峰占比高达到75.67%,O2-的占比偏低,仅为12.59%(表2);nZVI的O2-与OH-光电子峰面积占比接近,分别为43.98%和53.08%,化学计量比接近1:1,表明nZVI表面铁氧化物以FeOOH为主(表2[25]. 该对比表明,P-nZVI表面存在较高比例的 OH-,这主要来自于磷酸基团的贡献,表明nZVI表面被大量磷酸根包被. 磷酸盐可能主要以3种方式结合在nZVI表面(图1d):(1)nZVI的氧化铁外壳对磷酸基团发生静电吸附,该结合方式会受到pH的显著影响[26]. (2)PO43-与颗粒表面羟基脱水络合(方程式1),以单齿单核形式结合在nZVI表面[18,27]. (3)随着nZVI外壳的腐蚀,释放的Fe2+能与PO43-发生沉淀作用(方程式2),以表面沉积[26]的方式附着在颗粒上. Zeta电位测试的结果与预期一致,由于结合在nZVI表面的磷酸基团能提供一定负电荷,导致P-nZVI的IEP相较于nZVI大幅下降. Zhang等[20]通过DFT计算证实,磷酸基团周围负电量增加,因此P-nZVI表面能通过累积负电荷的方式增大对重金属阳离子的静电引力[28].

    表 2  nZVI及P-nZVI的O1s XPS谱中O2-、OH-及H2O相对丰度(% at.)
    Table 2.  Relative abundance of O2-, OH- and H2O in the O1s XPS spectra of nZVI and P-nZVI
    P-nZVI nZVI
    O2- 23.11 43.98
    OH- 62.88 53.08
    H2O 14.01 2.94
    总计 100
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    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    通过批量去除实验,对nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Ni2+、Zn2+的动力学过程进行了对比研究. 结果表明,磷酸化修饰成功实现了对3种重金属离子的高效去除(图3a、b). 未经修饰的nZVI对Cd2+和Zn2+的去除率仅为45.4%、53.8%,并且去除率在达到平衡后的一定时间内出现波动,这是由于P-nZVI对金属离子的吸附不牢固,易出现解吸现象. 而P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除率相比nZVI有大幅提升,分别达到79.6%、90.6%. 这是由于P-nZVI表面形成了nZVI-PO43--金属阳离子三络合物,磷酸基团能快速富集并稳定结合重金属离子,不易造二次释放.

    图 3  (a, b)反应动力学曲线;(c, d)伪一级、伪二级动力学拟合曲线;(e)pH的影响;(f, g, h)干扰离子的影响
    Figure 3.  (a, b)Kinetic adsorption experiments of nZVI and P-nZVI;(c, d)fitted curves of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model;(e)influence of different pH conditions;(f, g, h)influence of interfering ions

    对比Ni2+的去除动力学,发现P-nZVI能加快Ni2+的去除,在15 min左右即去除了80%的Ni2+,并将去除率提高10%左右. 结合标准氧化还原电位可知,Ni2+/Ni的标准电位(E0 = − 0.23 V)高于Fe2+/Fe(E0 = − 0.44 V),因此Ni2+不仅可以被吸附固定,还能通过还原作用去除[29]. Fe0的电子转移被认为是整个反应过程的限速步[19],而P-nZVI的缺陷结构有利于Ni2+快速突破氧化外壳的反应屏障、“攻击”富含电子的铁核,促进还原过程并提升去除效率.

    为了进一步认识P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的反应过程,对3种重金属离子的反应动力学进行了评估,分别采用伪一级、伪二级动力学模型进行模拟,两种模型表达式如下:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中,qt (mg∙g−1)为t时刻材料对重金属离子的吸附量,k1(min−1)为伪一级动力学模型的吸附速率常数,k2 (g·mg−1·min−1)为伪二级动力学模型的吸附速率常数. 图3c、d表明,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除过程均更符合伪二级动力学模型,R2分别为0.9988、0.9992、0.9997.

    相较于活性炭、沸石等常见商用重金属去除材料,P-nZVI对上述3种重金属的去除能在短时间内达到相近的水平[30],但不同于这些材料的单一吸附作用,P-nZVI在与水及污染物相互作用中会不断产生高活性的新鲜表面,在一定程度上提升颗粒周边pH,从而能够通过吸附、沉淀、共沉淀等多种方式去除更多的重金属,同时该材料及其产物具有一定的磁性,便于分离回收,因此P-nZVI具有一定潜在应用价值.

    环境因素对水体中重金属存在形式及迁移转化具有重要影响,其中,pH是影响重金属吸附行为的关键因素之一[31]. 由于Cd2+、Zn2+、Ni2+在碱性条件下均会大量沉淀,因此本实验控制溶液初始pH值在2—8范围内,探究pH对P-nZVI吸附3种重金属离子的影响,结果如图3e所示. 当pH值为2、3时,P-nZVI对重金属离子的吸附量较低;pH值提升至4时,吸附量增幅明显, 因为P-nZVI在偏酸性环境下会受到H+的腐蚀而大量溶解. 当pH值从4增加到8,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分别从(152.24±1.89) mg·g−1、(165.52±1.14) mg·g−1、(172.25±3.21) mg·g−1提升至(168.24±2.83) mg·g−1、(185.52±4.23) mg·g−1、(188.54±2.84) mg·g−1.

    从表面化学的角度分析,由于P-nZVI的IEP为4.51(图1c),因此在低pH条件下,H+与重金属离子竞争P-nZVI表面的吸附位点,导致目标离子的吸附量较低. 随着pH升高,P-nZVI表面带明显负电,对金属阳离子的静电吸引大大增加,吸附量随之升高. 因此,在pH 7—8时重金属的去除效果最佳.

    为进一步探究P-nZVI在实际水体中对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除情况,本研究选择了自然水体中最为常见的几种阴阳离子SO42-、HCO3-、Ca2+和Mg2+,以及广泛存在于自然水体中的天然有机物质腐殖酸HA(黄腐酸含量>90%)进行探究. 结果与预期一致(图3f-h),阳离子Mg2+和Ca2+对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除抑制作用明显,且随着浓度的增加,抑制作用将增强. 因为Mg2+和Ca2+与目标离子带有相同的电荷且离子水合半径接近,在反应过程中能与目标离子竞争P-nZVI表面结合位点,导致去除效率下降[32]. 而阴离子SO42-、HCO3-存在时,P-nZVI对目标离子的吸附几乎不受影响.

    共存物质为HA时,目标重金属的去除率受到显著影响. 当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时,其对目标离子的去除效率至少下降20%. 这与HA表面丰富的官能基团有关,该表面特性使其具有较强的配位结合能力[33],在短时间极易占据大量活性位点,导致目标离子的解吸释放.

    图4为P-nZVI、nZVI与Cd2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子反应2 h后的XRD图谱. 谱图显示,在2θ = 44.8°附近均出现了尖峰,经对比确认,为Fe0(110)晶面峰(PDF # 89-7194);在2θ = 35.5°附近出现的峰为Fe3O4(311)面的宽化衍射峰(PDF # 75-0033),说明P-nZVI、nZVI反应后均表现出一定程度的氧化. 其中,与Cd2+、Zn2+反应后,该氧化峰信号较弱,可能由于表面铁(氢)氧化物的结晶度较差或主要以无定形态存在[34];与Ni2+反应后,相对较强的氧化峰信号表明铁的氧化较明显,并且P-nZVI的氧化更加显著. 值得注意的是,P-nZVI与Cd2+反应后,在2θ = 13.2°处出现了尖峰,这来自于Fe3(PO42·8H2O(020)晶面的衍射(PDF # 83-2453),表明少量磷酸盐还可能进一步在nZVI表面生成具有一定结晶度的蓝矿石[26]. XRD图谱上并未反映出与Cd、Ni、Zn元素相关的晶面衍射峰,因此需要结合其他表征手段进一步分析.

    图 4  nZVI、P-nZVI分别与 Cd2+、Zn2+、Ni2+反应后的XRD图谱
    Figure 4.  XRD diffraction patterns of spent nZVI and spent P-nZVI exposed to Cd2+, Zn2+, Ni2+

    nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+后的形貌对比如图5所示. P-nZVI去除Cd2+后(图5b)外表变为不规则球形并出现絮状沉淀,而nZVI与Cd2+反应未出现明显絮状沉淀. 该对比表明P-nZVI的去除能力强于nZVI,P-nZVI表面的高浓度磷酸盐环境促使Cd2+形成了Cd3(PO4)2界面沉淀(pKsp = 32.6)[35]. 与Cd2+类似,Zn2+反应后纳米铁的球形形貌仍然保持并出现少量絮状沉淀(图5c、5d). 但与Ni2+反应后,P-nZVI表面的球形则完全消失,外表被大量片层状结构及针状结构覆盖(图5e、5f). 结合上述XRD谱图,这再次证实P-nZVI对Ni2+的去除能力最强,在反应过程材料表面氧化明显,生成了结晶度低/无定形铁(氢)氧化物,根据外观结构推测其主要成分可能为FeOOH[36].

    图 5  SEM表征:与Cd2+反应后的nZVI(a)和P-nZVI (b); 与Zn2+反应后的nZVI(c)和P-nZVI(d); 与Ni2+反应后的nZVI(e)和P-nZVI(f)
    Figure 5.  SEM images of spent nZVI exposed to Cd2+(a), Zn2+(c), Ni2+(e) and spent P-nZVI exposed to Cd2+(b), Zn2+(d), Ni2+(f)

    对P-nZVI反应后的单颗粒进行了STEM及EDS分析,以进一步对比微观界面的变化. 如图6a、6b所示,P-nZVI与Cd2+、Zn2+反应后,“壳-核”结构仍然保持,外形及内部结构没有明显改变,颗粒的裂纹及外部的氧化薄层清晰可见. 但EDS能谱的定量结果表明,反应后颗粒O原子相对丰度小幅增加(表3),这是由于溶液中O2、H2O对Fe0的腐蚀作用[23]. 根据Cd、Zn及P的EDS元素分布图,Cd2+、Zn2+与P元素的分布高度相关,均匀分布在外壳层,由此推测磷酸基团在Cd2+、Zn2+的去除过程中起到主导作用.

    图 6  P-nZVI与Cd2+(a)、Zn2+(b)、Ni2+(c)反应后的HAADF-STEM图、Fe、O、P及目标离子元素分布图
    Figure 6.  HAADF-STEM images of P-nZVI after reactions with Cd2+, Zn2+, Ni2+ as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P, Cd, Zn, Ni:(a)reaction with Cd2+,(b)reaction with Zn2+,(c)reaction with Ni2+

    HAADF-STEM图显示,与Ni2+反应2 h后,P-nZVI颗粒的“壳-核”结构遭到严重破化,裂纹结构消失,图像明暗衬度的差异反映出铁芯已被明显腐蚀. Ni、Fe元素分布图表明Ni元素不仅分布在外壳层还深入铁核内部,颗粒中心的铁元素大量减少(图6c). 同时,反应后P-nZVI单颗粒中Ni原子相对丰度高于Cd、Zn,并且O原子比例升高至54.5%、Fe原子占比明显降低(表3),这进一步证明P-nZVI颗粒的快速氧化及铁离子的大量溶出[37]. 因此,P-nZVI与Ni2+的反应较为剧烈,这与SEM表征结果一致.

    表 3  P-nZVI及去除重金属后的EDS定量结果
    Table 3.  Quantitative results of EDS before and after removal of heavy metals
    P-nZVI 除Cd2+后After removal of Cd2+ 除Zn2+后After removal of Zn2+ 除Ni2+后After removal of Ni2+
    Fe 85.68 63.55 76.01 28.22
    O 13.83 34.37 21.90 54.50
    P 0.49 1.45 1.13 0.62
    目标污染物 0.64 0.95 16.55
    总计 100
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    为进一步确定P-nZVI去除重金属的机理,采用XPS分析反应后的表面元素组成及价态变化. 如图7a所示,反应后的XPS谱图检测出了Cd、Zn、Ni元素的特征峰,证实重金属离子成功结合在P-nZVI表面.

    图 7  与P-nZVI反应后,Cd 3d、Zn 2p、Ni 2p的XPS谱图和重金属的去除机理示意图
    Figure 7.  XPS survey spectra of Cd 3d, Zn 2p, Ni 2p, P 2p of P-nZVI after reaction,and schematic diagram of mechanisms for heavy metal removal by P-nZVI

    Cd 3d与Zn 2p的XPS谱图显示,nZVI去除Cd2+后Cd 3d5/2结合能为405.28 eV,归因于Cd(Ⅱ)在nZVI表面的吸附;Zn2+2p3/2结合能更高,特征峰值在1022.38 eV附近,均与文献报道一致[38]. 与P-nZVI反应后,Cd 3d5/2特征峰稍稍左移,通过分峰分别得到峰值为405.5 eV及406.18 eV的两个峰,根据Cd2+所处的化学环境不同,将 405.5 eV处的峰分配给吸附在nZVI活性位点上的Cd2+,406.18 eV处的峰分配给吸附于磷酸基团上的Cd2+. 由于Cd2+/Cd(E0 = − 0.40 V)的标准电位非常接近Fe2+/Fe(E0 = − 0.44 V),因此在nZVI上Cd2+被还原为Cd0在热力学上是不利的[34,39],并且在pH≤8时Cd2+几乎不发生沉淀[10]. 由上推测,P-nZVI主要以两种不同吸附方式去除Cd2+:(1)直接吸附于nZVI的表面活性位点[40](2)与磷酸基团结合,形成三元络合物[41]. 由于吸附在磷酸基团位点的Cd2+特征峰面积远大于直接吸附在nZVI表面的特征峰面积,这归因于磷酸根对Cd2+较高的亲和力(pKsp[Cd3(PO4)2] = 32.6),证实磷酸基团对Cd2+的吸附起到了主导作用. Zn2+的XPS结果与Cd2+类似,可通过同样的方式分峰并分配给不同吸附位点上的Zn2+. 由于Zn2+/Zn的E0 = − 0.7624 V 显著低于Fe2+/Fe, Zn2+在nZVI表面以吸附为主,并且Zn2+对PO43-也具有较高亲和力(pKsp[Zn3(PO4)2] = 32.04),因此Zn2+可能的去除机制与Cd2+相近,即优先吸附在磷酸根位点,少量直接与nZVI表面的铁(氢)氧化物结合[25]图7). Cd2+、Zn2+与nZVI的反应方程式可表达如下:

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    Ni2+与P-nZVI反应后的XPS谱图显示,在851.89 eV、855.60 eV、861.25 eV附近出现了Ni0、Ni(Ⅱ)—O与Ni(Ⅱ)—OH的特征峰[42],其结合能相较于nZVI均略向左偏移. 同时,P-nZVI的Ni(Ⅱ)—O、Ni(Ⅱ)—OH特征峰信号明显强于Ni0,表明磷酸化修饰的纳米零价铁表面更倾向于吸附Ni2+,少量Ni2+被还原为Ni0. 而STEM及EDS元素分布图显示,P-nZVI的内部被严重腐蚀. 根据上述现象推测,P-nZVI首先通过三元络合作用将大量Ni2+吸附在表面,部分Ni2+能通过径向裂纹结构深入铁芯内部,发生较为剧烈的氧化还原反应. Zhang等[20]采用XPS刻蚀,详细比较了Ni2+在4 h内对nZVI及P-nZVI铁芯的腐蚀过程,结果证实P-nZVI的确大大提升了反应速率、促进腐蚀. 原因可作如下分析:浓度梯度被认为是污染物进入铁核速率的决定因素[43],虽然铁氧化物外壳及表面磷酸基团阻碍Ni2+与Fe0的直接接触,但由于P-nZVI表面负电荷量大,能比nZVI更迅速地通过静电引力作用将溶液中游离的Ni2+以物理、化学吸附结合在铁壳表面,较高的浓度梯度促进 Ni2+跨越P-nZVI氧化外壳层,向铁芯转移;其次,P-nZVI独特的径向裂纹及表面缺陷更有助于Ni2+向铁芯扩散,加快电子转移,提高Fe0的利用率(图7). 因此,P-nZVI的结构降低了Ni2+跨越铁氧化壳的阻碍,其反应方程式可表达如下:

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    本文以KH2PO4为磷化剂通过液相还原法制备出磷酸化修饰的纳米铁,并结合XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段探究其对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效果及微观作用机制. 结果表明,P-nZVI是一种表面缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒,其较大的比表面积及表面包被的磷酸基团为重金属的吸附提供了更多位点. 反应动力学表明,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效率均显著优于nZVI,2 h左右分别达到了79.6%、90.6%、92.6%. 其中,P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除以表面磷酸基团的吸附为主,形成了nZVI-PO43--金属阳离子三元络合物,使重金属离子结合牢固、不易解吸. 该吸附过程均可用准二级动力学描述. 而Ni2+的去除过程有所不同,其首先在P-nZVI的表面吸附作用下被富集,其次部分Ni2+通过径向裂纹深入铁芯并被快速还原,因此P-nZVI独特的裂纹结构能促进电子的转移. 综上,P-nZVI表面的磷酸化修饰及物理结构的缺陷,使其具有较好的重金属去除活性,本研究结果为开发简单实用的改性nZVI高效去除重金属的方法提供了一定可行性思路.

  • 图 1  AnMBR装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of AnMBR

    图 2  进水容积负荷与体系内盐度变化

    Figure 2.  Variations of influent volume loading rate and salinity in the system

    图 3  COD及COD去除率

    Figure 3.  COD and COD removal efficiency

    图 4  产气量、沼气产率和甲烷含量变化

    Figure 4.  Variations of gas production, methane production rate and methane content

    图 5  MLSS和MLVSS变化

    Figure 5.  Variations of MLVSS and MLVSS

    图 6  pH、VFA、VFA/ALK的变化

    Figure 6.  Variations of pH,VFA and VFA/ALK

    图 7  膜通量变化

    Figure 7.  Variations of Membrane flux

    图 8  膜面的SEM图

    Figure 8.  SEM images of membrane surface

    图 9  膜面的EDX图

    Figure 9.  EDX spectra of membrane surface

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-27
  • 录用日期:  2020-06-30
  • 刊出日期:  2021-02-10
亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
引用本文: 亓金鹏, 肖小兰, 张瑞娜, 欧阳创, 晏习鹏, 阮文权. AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134
Citation: QI Jinpeng, XIAO Xiaolan, ZHANG Ruina, OUYANG Chuang, YAN Xipeng, RUAN Wenquan. Operation efficiency and membrane fouling characteristics of an anaerobic membrane reactor treating high-salt mustard tuber wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 553-562. doi: 10.12030/j.cjee.202004134

AnMBR处理高盐榨菜废水的运行效能及膜污染特性

    通讯作者: 阮文权(1966—),男,博士,教授。研究方向:厌氧处理技术等。E-mail:wqruan@jiangnan.edu.cn
    作者简介: 亓金鹏(1996—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:843137746@qq.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院,无锡 214122
  • 2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室,无锡 214122
  • 3. 上海环境卫生工程设计院有限公司,上海 200232
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21506076,51678279);上海城投(集团)有限公司科技创新计划项目(CTKY-ZDXM-2018-009);上海市国资委项目(2018001);中央高校基本科研业务费专项资金资助(JUSRP52017B,JUSRP52030A)

摘要: 为了解决高盐榨菜废水的处理问题,对厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane reactor, AnMBR)处理高盐榨菜废水的3个运行阶段(盐度提升阶段、负荷提升阶段和排泥运行阶段)的消化性能和膜污染特性进行了研究。结果表明,当盐度由初始的12.9 g·L−1逐渐升高到33.5 g·L−1左右、且负荷维持在0.5~1.0 kg·(m3·d)−1(以COD计)时,COD去除率及沼气产率随盐度的提升先下降后升高,最后分别稳定在75%和300 mL·g−1(以COD计)以上,低负荷耐盐性驯化方式能够实现AnMBR的快速启动;当负荷逐渐增加约至7.6 kg·(m3·d)−1时,COD去除率达到80%左右,沼气产率稳定在330~380 mL·g−1,VFA/ALK始终低于0.15,这表明AnMBR对高盐榨菜废水具有良好的处理效果和较强的运行稳定性;在排泥运行阶段,AnMBR的COD去除率和沼气产率均有明显上升,分别达到83%和400 mL·g−1左右,这表明排泥可以提高消化性能。此外,排泥有利于减缓膜污染。SEM-EDX表征结果表明,膜面污染物中存在大量的有机物和无机盐类晶体物质,工程应用中建议采用NaClO清洗+酸清洗的组合清洗方式。以上研究结果可以为高盐榨菜废水处理工业化应用提供参考。

English Abstract

  • 随着工业的不断发展,印染、石油、制药、食品等行业产生高盐有机废水的规模正在不断扩大,大量高盐有机废水如不处理直接排放,将会对环境造成巨大影响[1]。榨菜生产废水是高盐有机废水的一种,具有盐度高、有机物浓度高等特点。在厌氧消化过程中较高的盐浓度会导致细胞溶解、抑制微生物活性、污泥沉降性变差,大大增加了该类废水的处理难度[2]。传统的厌氧消化反应器如升流式厌氧污泥床反应器(upflow anaerobic sludge blanket, UASB)、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(expanded granular sludge bed, EGSB)、内循环厌氧反应器等在处理高盐废水时存在污泥流失、处理效率差、抗冲击能力差等问题[3-5]

    厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor,AnMBR)作为一种将膜分离和厌氧处理技术相结合的处理工艺近年来开始逐渐引起人们的广泛关注。由于膜的截留作用,可以使反应器内的微生物被完全截留,提高了系统的污泥浓度和微生物量,有利于耐盐微生物的积累繁殖[6]。金艳青等[7]采用沼气循环厌氧膜生物反应器处理模拟高盐有机废水,发现当温度>22 ℃、进水NaCl浓度<19.21 g·L−1时,系统的COD的去除率高于94%;在温度为14.9~18.1 ℃、进水NaCl浓度分别为17.0~18.0 g·L−1和18.0~19.0 g·L−1时,经短期驯化,对COD的平均去除率分别为83.37%和82.61%。LI等[8]采用PTFE中空纤维厌氧膜生物反应器处理含不同盐度的合成有机废水,经过226 d的运行,NaCl浓度从11 g·L−1升高到35 g·L−1,总COD去除率为97.2%,COD生物去除率为89.9%。由此可见,AnMBR工艺在处理高盐高有机物废水方面具有较好的可行性[9]

    然而目前大多数学者仅仅针对AnMBR处理模拟高盐废水的运行效果进行了研究,关于其在实际高盐废水处理的研究和工程应用则较少。为此,本研究采用AnMBR处理余姚市榨菜行业产生的高盐废水,重点研究了其在低负荷耐盐性驯化启动、有机负荷提升潜力及排泥条件下的厌氧消化性能和膜污染情况,从而获得AnMBR处理高盐榨菜废水最佳运行参数,以期为高盐榨菜废水处理工业化应用提供参考。

  • AnMBR装置如图1所示,该系统主要由进水单元、厌氧反应单元和膜单元组成。其中进水单元包括进水蠕动泵和搅拌装置,通过控制进水泵调节进水流量并采用连续进水模式,进水桶内的高盐废水通过连续搅拌以使进水水质均匀。厌氧反应单元包括主体厌氧罐、温控系统及在线监测系统等。主体厌氧罐总体积为60 L,有效容积为50 L。厌氧罐通过自动加热装置、自动冷却装置及温度控制系统将温度维持在(37±1) ℃。膜单元主要由膜组件和循环泵组成,该膜组件采用外置管式超滤膜,总膜面积为0.08 m2,膜材质为PVDF(MEMOS,德国),截留分子质量为100 kDa。

  • 本研究中厌氧膜生物反应器的接种污泥取自苏州市某餐厨垃圾处理厂内处理餐厨废水的厌氧絮状污泥。由于餐厨废水本身具有一定的盐度(12.9 g·L−1),因此,其对高盐有机废水具有一定的适应性。接种污泥的MLSS为15.5 g·L−1,MLVSS/MLSS为0.72,接种量为50 L。

    本研究中所用高盐榨菜废水取自余姚市某榨菜废水预处理中心。其废水来源复杂,水质变化较大、味臭、呈黄绿色,悬浮物浓度较高。高盐有机废水的具体性质如下:COD为6 000~9 000 mg·L−1NH+4-N为200~400 mg·L−1,pH为4.8~6.4,电导率为50~58 mS·cm−1,盐度为3.2%~3.5%。为了保证反应器的正常运行,防止废水中的榨菜、菜叶等堵塞管道,因此,所有进水,均经20目筛网过滤去除较大的杂质。

  • 反应器的运行过程共分为3个阶段:第Ⅰ阶段(0~34 d)为盐度提升阶段,反应器保持低负荷(0.5~1.0 kg·(m3·d)−1)运行,随着反应器的出水逐渐置换体系内接种污泥自带的水分,从而逐渐提升反应器内的盐度,使之与榨菜废水原水盐度持平,此阶段重点研究盐度提升对反应器运行性能的影响;第Ⅱ阶段为负荷提升阶段(35~99 d),在反应器内盐度基本稳定的条件下,逐渐提升反应器的进水量以提高系统的有机负荷,最终反应器进水量为50 L·d−1,有机负荷从0.5~1.0 kg·(m3·d)−1升高至7.6 kg·(m3·d)−1左右,此时 HRT=1 d,反应器保持稳定运行;第Ⅲ阶段为排泥阶段(100~120 d),此阶段每天从反应器底部的排泥口排泥0.5 L,控制SRT=100 d、HRT=1 d,研究反应器在排泥工况下的运行性能,与不排泥条件下的运行情况进行对比。在反应器的运行过程中,为了保持AnMBR内液位平衡,多余的膜出水通过蠕动泵回流至系统内。

  • COD采用重铬酸钾法测定,用硫酸汞掩蔽Cl;VFA采用总量比色法测定;碱度(alkalinity, ALK,电位滴定法,以CaCO3计)、MLSS、MLVSS采用国家环保总局规定的检测方法[10];电导率和盐度采用雷磁DDBJ-350便携式电导率仪测定;沼气产量采用湿式气体流量计测定;甲烷含量采用便携红外沼气分析仪(Gasboard-3200 L,武汉四方光电科技有限公司制)测定;膜面污染物特征及其元素组成采用扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X射线能谱仪(EDX)分析。

  • 1)容积负荷与盐度变化情况。图2反映了AnMBR在整个运行过程中的容积负荷与盐度变化情况。在反应器运行的第Ⅰ阶段(0~34 d),采取低负荷启动方式,控制进水量保持反应器的容积负荷稳定在0.5~1.0 kg·(m3·d)−1。随着AnMBR的稳定进水,反应器内盐度由初始的12.9 g·L−1逐渐增加到了33.5 g·L−1左右,此时体系内的盐度与进水盐度基本相同,说明反应器的盐度提升阶段已经完成。进入第Ⅱ阶段(35~100 d),反应器内的盐度基本稳定在33~36 g·L−1,随进水盐度的变化略有轻微波动。在此阶段,反应器的有机负荷随进水量的增加逐渐提升至7.6 kg·(m3·d)−1左右,HRT从10 d逐渐降低至1 d。当反应器进入第Ⅲ阶段(100~120 d),其有机负荷和盐度基本保持不变,所对应的的平均值分别为7.9 kg·(m3·d)−1和34.4 g·L−1

    2)COD去除效果。图3反映了AnMBR在3个阶段下的进出水COD及去除率的变化情况。由图3可以看出,AnMBR的进水COD波动较大,为6 004.0~9 798.0 mg·L−1。在第Ⅰ阶段的初期(1~15 d),当反应器的进水容积负荷小于1.0 kg·(m3·d)−1,盐浓度从12.9 g·L−1增加到23.2 g·L−1时,COD去除率并没有显著变化,稳定在82%~86%,这可能是由于接种污泥为处理餐厨废水的厌氧污泥混合液,本身具有一定的盐度(12.9 g·L−1),因此,接种污泥中的微生物对一定范围内的盐度提升具有较好的适应性。在AnMBR运行至第16天时,盐浓度增加至24.1 g·L−1,此时出水COD开始升高,去除率降至77.4%,并开始呈现快速下降的趋势。至第21天时,体系内盐浓度增加至28.9 g·L−1,此时反应器出水COD达到了2 490.2 mg·L−1,去除率急速下降至65.2%。这可能是由于较高的盐浓度使微生物胞外渗透压过高,导致部分微生物细胞脱水产生质壁分离、细胞质溶解并最终裂解死亡,抑制了微生物的活性[11]。为了使系统尽快恢复稳定,第22天时适当降低AnMBR的进水容积负荷至0.5 kg·(m3·d)−1,经过10 d左右的运行后,此时反应器有机负荷在0.6 kg·(m3·d)−1左右,反应器的COD去除率逐渐恢复至75%以上。由于膜的截留作用,反应器内较高的污泥浓度和较长的SRT为耐盐菌的增殖提供了条件,使得AnMBR能够迅速恢复稳定。

    在第Ⅱ阶段(负荷提升阶段),当负荷从0.9 kg·(m3·d)−1升高到3.2 kg·(m3·d)−1时,AnMBR的COD去除率在第46~51天出现了短暂的下降,最低下降至约72.2%。将进水量由20 L降低至15 L以后,反应器的COD去除率再次恢复至80%左右。在后续运行过程中(54~99 d)继续提升负荷,虽然进水COD的变化会导致容积负荷波动较大,但AnMBR对COD的去除率始终稳定在80%以上,这表明AnMBR具有较强的耐冲击性。白玲[12]在采用浸没式厌氧膜生物反应器处理啤酒废水的研究中,也充分证明了其良好的稳定性和抗冲击负荷能力。当AnMBR进入第Ⅲ阶段(排泥阶段)时,相较于第Ⅱ阶段,AnMBR对COD的去除率略有上升,最高为85.5%,平均为83%。这可能是由于在排泥阶段部分老化的微生物和有毒的代谢产物随污泥排出了体系外,从而增强了体系内微生物的活性[13]

    3)沼气产量、沼气产率和甲烷含量变化。厌氧消化的一大优势是可以将高浓度的有机物转化为甲烷,从而实现能源的部分回收,具有重要的经济意义[14]图4反映了AnMBR在3个阶段下的产气变化情况。在第Ⅰ阶段的初期(1~18 d),当体系内盐度小于25.9 g·L−1,容积负荷为0.5~1.0 kg·(m3·d)−1时,其沼气产率和甲烷含量分别在300 mL·g−1和66%以上,而当体系内盐度继续上升时(19~21 d),其沼气产率开始迅速下降,最低达到了256.5 mL·g−1,同时沼气中的甲烷含量也迅速下降至约为45%。有研究[15-16]表明,厌氧反应体系的产甲烷菌对环境条件的改变较为敏感,因此,过高的盐度会抑制产甲烷菌的活性,导致厌氧消化过程中的产甲烷阶段受到影响,继而使体系的沼气产率和沼气中的甲烷含量有所降低。在经过8 d左右的运行后(22~29 d),反应器的沼气产率和甲烷含量逐渐上升至300 mL·g−1以上,这可能是因为经过一段时间的驯化后,AnMBR中的微生物已经对体系内的高盐度有了一定的适应性。在第Ⅱ阶段的运行过程中,除了第47天时反应器的沼气产率因受负荷冲击影响而出现过短暂下降以外,其余时间反应器的沼气产率一直稳定在330~380 mL·g−1,系统的产气效果良好,这说明AnMBR在高盐度下仍然具有出色的厌氧消化性能。在第Ⅲ阶段进行排泥后,反应器的容积负荷在6.2~9.6 kg·(m3·d)−1,系统的日产气量和沼气产率都出现了明显的上升趋势,其中沼气产率超过了400 mL·g−1。由此可见,通过进行排泥,AnMBR的厌氧消化性能能够得到有效的提升。闫林涛等[17]的研究发现,排泥阶段虽然部分生物量被排出,但是其代谢活性却显著增加,也证实了这一点。

    4)污泥浓度变化。图5反映了反应器中MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的变化情况。由图5可知,在AnMBR运行的第Ⅰ阶段,MLSS及MLVSS均表现出了先增加后降低的趋势。在第Ⅰ阶段前期(1~15 d),其浓度分别从15.5 g·L−1和11.2 g·L−1缓慢升高至17.6 g·L−1和12.5 g·L−1,这可能归因于低盐度下的微生物增殖。然而从第16天开始,MLSS和MLVSS均出现了明显的下降趋势,这可能是由于盐度提升超过一定范围后,部分微生物难以适应高盐度的环境而裂解死亡,进而导致系统内MLSS和MLVSS的值下降[18-19]。值得注意的是,在此阶段MLVSS/MLSS的值也随着盐度的提升出现了显著的下降趋势。

    在AnMBR运行的第Ⅱ阶段(35~100 d),随着盐度的稳定以及适应高盐环境的微生物的快速增殖,系统内的污泥浓度开始快速增长,MLSS及MLVSS分别增加到29.4 g·L−1和19.9 g·L−1,MLVSS/MLSS的值稳定在66%~68%,这意味着系统内的微生物量已经处于较高的水平。有研究[20]表明,过高的污泥浓度会增加膜过滤阻力,降低膜通量,同时较长的SRT还会导致污泥老化,有机质降解速率降低。因此,从第101 天开始进行排泥,由图5可以看出,反应器在经过排泥后,MLSS和MLVSS开始缓慢下降并最终稳定在27.0 g·L−1和18.0 g·L−1

  • pH、VFA和ALK是衡量厌氧消化系统稳定性的重要指标,通过对这些指标的跟踪监测,能够及时了解AnMBR的运行状况,从而做出相应的反馈和调控,保证反应器的正常运行[21]。如图6所示,厌氧消化系统中VFA的含量共出现了2次高峰。第1次是在第Ⅰ阶段的16~31 d时,VFA含量最高上升到了956.3 mg·L−1。由于此时反应器的进水容积负荷小于1.0 kg·(m3·d)−1,因此,分析认为是盐度提升导致产甲烷菌的活性受到了抑制,进而使其利用VFA的能力下降。此后随着微生物的增殖与耐盐能力的提高,VFA逐渐下降并恢复至正常值。在第Ⅱ阶段的第46天,当进水容积负荷首次提升至3.2 kg·(m3·d)−1时,VFA也出现了短暂的上升,但此时系统的盐度已经稳定,因此,这可能是由于进水负荷提升过快从而导致反应器中食微比(food/microorganism)增加,产酸菌产生有机酸的速率高于产甲烷菌消耗有机酸的速率[17],所以VFA出现了短暂的积累。第48天时将进水量由20 L·d−1降低至15 L·d−1,经过6 d左右的运行后,系统中VFA的含量迅速降低至300 mg·L−1以下,并最终稳定在100~200 mg·L−1。在此后的运行过程中,VFA的含量均低于200 mg·L−1

    有研究[22-23]表明,VFA/ALK的值可以用来判断厌氧消化系统的稳定性,当VFA/ALK小于0.4时,说明系统处于稳定状态。在AnMBR运行的3个阶段中,碱度稳定在7 000 mg·L−1左右,使得VFA/ALK的值始终低于0.15,远小于0.40的失稳值,这说明AnMBR具有较强的稳定性。有研究[24-25]表明,厌氧处理过程中产甲烷菌的最适pH为6.8~7.2。如图6所示,虽然高盐榨菜废水的pH较低且波动较大,但在整个过程中厌氧消化系统的pH始终保持在7.1以上,这说明AnMBR并未发生酸化的现象,高生物量下有机酸的迅速转化为系统的稳定运行提供了保障。

  • 1)膜通量变化分析。膜的运行性能是评价厌氧膜生物反应器运行效能的重要参数。图7反映了反应器在运行期间的膜通量变化情况。膜的初始通量为39.2 L·(m2·h)−1,为了保证足够的进水负荷,当膜组件的膜通量低于25.0 L·(m2·h)−1时进行在线膜清洗(即先用清水清洗30 min,再用0.5% NaClO溶液清洗60 min,最后用清水再清洗30 min)并以此记为一个周期。

    图7可知,AnMBR的膜组件在120 d内共运行了4个周期,每次清洗后膜的初始通量均有所下降,这说明不可逆污染加强。其中,第一个周期时间较短,膜通量在25 d内由39.2 L·(m2·h)−1迅速下降至25.5 L·(m2·h)−1,这可能是因为盐度提升导致系统内污泥性质改变,SMP、EPS中的糖类和蛋白质含量增加,进而使膜面有机污染物迅速累积,导致膜污染加剧[11, 26]。在随后的运行过程中,膜的运行周期延长,此时系统内盐度已趋于稳定,微生物活性较高,这说明当污泥适应了高盐环境后,污泥性质稳定,系统内的溶解性有机物能够得到有效的降解,同时膜面滤饼层和凝胶层的积累速率也得到了有效的缓解[27]。此外,值得注意的是,在第Ⅲ阶段进行排泥后,膜通量的下降趋势明显减慢,分析原因可能是由于,系统内污泥浓度下降并且某些引起膜污染的特征性物质被排出了系统外所造成的。

    2)膜面污染物分析。为了进一步了解AnMBR的膜污染情况,采用SEM和EDX对新膜及污染后的膜进行了分析。由图8可以看出,与新膜相比,污染后的膜表面出现了一层厚实紧密的污染层,几乎无法观察到未被污染的膜面。此外,污染层上还附着了大量的团块状絮体、方形晶体类物质等,这很可能是污泥混合液中的无机盐离子在膜表面结晶所致[28]

    通过EDX对新膜和污染后的膜面污染物进行了化学成分和含量的定性和半定量分析,其结果如图9所示。膜面污染物中主要元素质量分数如下:O为36.7%、C为21.8%、Ca为13.5%、P为9.2%、Na为5.5%、Cl为4.0%、Fe为3.9%、S为3.0%、Ti为1.1%、Al为0.9%、Mg为0.4%。结果表明,新膜的主要成分为C、O、F,而膜面污染物主要的元素为C、O、Na、P、S、Cl、Ca和Fe,还有少量的Mg、Al和Ti元素。其中,C、O、P、S是膜面有机污染物所含元素,Na、Cl、Ca、Fe、Mg、Al和Ti是膜面无机污染物所含元素。分析认为,Na和Cl在无机元素中含量较高是因为榨菜废水中含有大量的NaCl,而Ca较高的原因可能是由于接种的餐厨种泥中含有较高的钙离子,导致其在膜面有所累积。WANG等[29]的研究发现,由Mg、Al、Fe、Ca等元素组成的无机物质沉积在膜表面和有机物结合形成的凝胶层是造成膜污染的重要原因。而无机化合物和微生物细胞及大分子有机物之间的架桥作用[30]会使膜污染层更加紧密,从而加剧膜污染的程度。LI等[8]的研究也表明,在高盐条件下无机元素在膜上积累的丰度会相对较高。膜面无机元素的存在表明,在AnMBR处理榨菜废水过程中,除了采用NaClO清洗以外,有必要增加一定的酸清洗频次,酸清洗能够使盐和生物聚合物之间的矿化作用被分解。这可以为实际工程应用中的膜清洗提供一定的参考。

  • 1)通过低负荷耐盐性驯化的启动方式能够实现AnMBR的快速启动,能够建立起高盐条件下稳定的厌氧生物处理体系。

    2)排泥对AnMBR处理高盐榨菜废水的效果具有一定的提升,COD去除率和沼气产率明显提高。此外排泥能够减缓膜污染,降低膜污染速率。

    3)管式膜组件在整个实验阶段中运行性能良好,反应器运行后期膜污染的速率明显下降;SEM-EDX分析结果表明,膜面污染物中存在大量的有机物以及无机盐类晶体,因此,在实际应用中建议在NaClO清洗的基础上增加酸清洗以便达到更好的清洗效果。

参考文献 (30)

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