高硬度水采用CaCl₂配制，沉淀剂采用Na₂CO₃，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。PAC为分析纯，购自天津光复精细化工。实验用水由Millipore Milli-Q Gradient水净化系统(Billerica，MA)制备，电阻率为18.2 MΩ·cm，pH=6.6~6.8。CaCl₂溶液和Na₂CO₃溶液均现用现配，浓度分别为5 mmol·L⁻¹和0.5 mol·L⁻¹。

Fe₃O₄购自宝能环保科技公司，平均粒径为45 μm。Fe₃O₄首先用自来水冲洗至上清液基本清澈，然后8%稀硝酸溶液浸泡除去锈渍和杂质，再用超纯水多次冲洗，烘干至恒重后密封备用。

结晶反应采用六联搅拌装置进行。往5个1 L烧杯中分别倒入500 mL的CaCl₂溶液后投放Fe₃O₄，投加量分别为0、0.5、2、5、10 g·L⁻¹，其中0 g·L⁻¹称对照组，其余为实验组。烧杯置于六联搅拌装置，500 r·min⁻¹搅拌5 min形成晶种悬浊液。

调整搅拌转速为300 r·min⁻¹，同时往每个烧杯中加入Na₂CO₃溶液2.5 mL(对应C/Ca摩尔比为0.5)，结晶反应开始启动，反应时间10 min。反应结束后静沉30 min，取20 mL上清液2份，一份测定Ca²⁺浓度(C_a)、pH和浊度，另一份经0.45 μm滤膜过滤后，测滤液Ca²⁺浓度(C_b)，取沉淀结晶产物进行SEM观测和XRD分析。

在5 L烧杯中投入CaCl₂溶液2.5 L和10 g·L⁻¹的Fe₃O₄进行诱导结晶，其他条件同上。反应结束后立即磁分离，剩余结晶溶液分为4份进行PAC混凝除浊，PAC投加量2、5、7、10 mg·L⁻¹。混凝条件为200 r·min⁻¹ 30 s+100 r·min⁻¹ 5 min+50 r·min⁻¹ 5 min。混凝结束后静沉30 min测上清液浊度。

以上实验均在(25±1) ℃下进行，每个样品进行3次重复。

pH和浊度采用pH电极(雷磁PHSJ-3C，上海仪电科学)和浊度仪(WGZ-500B，上海昕瑞仪器)测定。Ca²⁺测定采用EDTA滴定法。结晶产物形态观测和晶型分析分别采用扫描电子显微镜(SU-8020，日立公司)和X射线衍射仪(D8-Advance，布鲁克公司)进行。

实际流化床结晶工艺中，未结晶到晶种表面且随水流出流化床的微小颗粒为微晶。本文由于在烧杯实验条件下，将反应结束后静置30 min仍未沉降的结晶颗粒视为微晶。结晶体系的总结晶率、微晶产率、Ca²⁺去除率依次按照式(1)、式(2)和式(3)进行计算。

式中：α为总结晶率；β为微晶产率；γ为钙离子去除率；C_a为反应结束后静沉30 min的上清液Ca²⁺浓度，mmol·L⁻¹；C_b为反应后出水经0.45 μm滤膜过滤后滤液Ca²⁺浓度，mmol·L⁻¹。

Fe₃O₄的投加提高了体系总结晶率(图1(a))，但与对照组相比，提高并不显著(P>0.05)。体系微晶产率随Fe₃O₄投加量增加而降低(图1(b))，与对照组相比，在Fe₃O₄的投加量2 g·L⁻¹和5 g·L⁻¹时显著降低(P<0.05)，在投加量为10 g·L⁻¹时极显著降低(P<0.01)。体系软化效果随Fe₃O₄投加量增加而提高(图1(c))，与对照组相比，在投加量为2 g·L⁻¹时显著提高(P<0.05)，在投加量为5 g·L⁻¹和10 g·L⁻¹时极显著提高(P<0.01)。

总结晶率由结晶体系初始过饱和度S₀和临界过饱和度S^*之差ΔS决定，ΔS越大，则总结晶率越高。诱导结晶体系中晶种的加入可降低S^*[23]，但实验中Fe₃O₄的投加却未引起总结晶率显著提升，说明对照组与实验组结晶体系S^*最终处于大致相等水平。根据经典结晶理论，对照组中CaCO₃均相结晶过程分成核和晶核成长2个阶段^[24]。实验中对照组S₀较高(S₀=3 775，以方解石K_sp计)，可以认为成核过程耗时较短，后续均为晶核成长过程，体系残余构晶离子(Ca²⁺和$ {\rm{CO}}_3^{2 - }$)在晶核表面进行表面结晶，这一过程与诱导结晶的区别仅在于前者晶种为成核阶段生成的晶核，后者晶种为外投Fe₃O₄。正是因为对照组与实验组ΔS无显著差异，相应总结晶率也无显著差异。

对照组钙的总结晶率为(52.0±1.6)%，甚至高于理论值(实验中C/Ca摩尔比=0.5，理论总结晶率50%)，这可能是因为来自大气中的CO₂经水合、去质子后可提供少量结晶所需构晶离子$ {\rm{CO}}_3^{2 - }$^[25]，所以总结晶率略高于理论值。而实验组的总结晶率均高于理论值，可能是因为Fe₃O₄的诱导结晶导致体系碱度低于均相结晶体系，相应大气中CO₂的补充更明显。

在对照组的均相结晶过程中，晶核的形成消耗了大量的构晶离子，导致晶核成长动力不足，最终产物粒度较小，因而固液分离性能不佳，有(32.3±3.1)%的结晶产物即微晶无法顺利沉降。实验组微晶产率随着Fe₃O₄投加量的增加明显降低，当Fe₃O₄的投加量为10 g·L⁻¹时，微晶产率仅为(9.0±0.8)%。Fe₃O₄的投加对微晶产率的削减作用：一方面，因为Fe₃O₄诱导结晶与均相成核对构晶离子的竞争，降低了均相成核规模，相应微晶数量降低；另一方面，由于Fe₃O₄诱导结晶的竞争，均相成核期间体系过饱和度小于对照组。GAREA等^[8]研究表明，过饱和度越低，均相成核生成的晶核尺寸越大，沉降分离性能越好。

在实际高硬水软化工程中,为了获得预期的硬度去除效果，往往不得不过量投加沉淀剂($ {\rm{CO}}_3^{2 - }$或OH⁻)或延长结晶反应时间^[26]，这与图1(c)中显示结果一致：当C/Ca摩尔比为0.5时，由于微晶的形成，对照组钙硬度实际去除率仅为(35.6±1.6)%，远小于理论值50%，此时若要提高软化效果，只有增加$ {\rm{CO}}_3^{2 - }$投加量或延长反应时间，以增大结晶产物粒径，降低微晶产率。在实验组中投加Fe₃O₄后，微晶产率得到有效控制，钙去除率显著提升，当Fe₃O₄投加量为10 g·L⁻¹时，去除率为(51.7±0.8)%，甚至略高于理论值。

由图2可知，与对照组相比，在不同Fe₃O₄投加量的实验组中，结晶体系出水pH的变化均不显著 (P>0.05)；但浊度却得到显著降低(P<0.05)，Fe₃O₄投加量越大，浊度降低越明显，当Fe₃O₄投加量为5 g·L⁻¹和10 g·L⁻¹时，降低为极显著(P<0.01)。

在前面的讨论中已经指出，Fe₃O₄诱导结晶对体系总结晶率的影响较小，在相同初始Ca²⁺浓度和C/Ca摩尔比的条件下，这就意味着最终结晶体系$ {\rm{CO}}_3^{2 - }$浓度及其与总无机碳浓度摩尔比基本不变，因此，结晶体系出水pH也基本不变。由于Fe₃O₄诱导结晶优良的微晶控制效果，结晶体系上清液浊度改善明显，这就可以显著降低后续混凝所需混凝剂投量，减小污泥产量。结晶体系上清液浊度与微晶产率的拟合关系表明，两者呈明显正相关关系(图3)。

需要指出的是，尽管与对照组相比，Fe₃O₄诱导结晶体系出水pH无明显降低，仍高于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的8.5，但Fe₃O₄诱导结晶仍有望用于降低结晶体系出水pH。这是因为相同结晶条件下，Fe₃O₄诱导结晶提高了钙硬度去除率，若要获得相同软化效果，相应沉淀剂$ {\rm{CO}}_3^{2 - }$或OH⁻用量可以减小，这将有效降低出水pH。

若要进一步降低诱导结晶体系出水pH，可以适当延长结晶反应时间，如图4所示。当Fe₃O₄投加量为10 g·L⁻¹时，随着结晶时间的延长，残余构晶离子$ {\rm{CO}}_3^{2 - }$浓度继续降低，体系中$ {\rm{HCO}}_3^ - $去质子化过程加强，pH逐渐降低。结晶时间超过50 min后pH稳定在8.38~8.47，达到GB 5749-2006的要求。

磁分离后结晶体系上清液浊度在40 NTU左右，此时浊度绝大部分由同步发生的均相结晶产物引起。经PAC混凝并静沉30 min后浊度显著降低，且PAC投加量越大，效果越明显(图5)。当PAC投加量为7 mg·L⁻¹，浊度仅为(2.2±0.2) NTU。

混凝沉淀对结晶体系出水除浊效果有限的问题一直困扰高硬度软化。特别是当以石灰为软化剂时，为确保除浊效果，往往不得不加大混凝剂投加量，产生大量沉淀污泥，即便如此，沉淀后出水浊度仍然偏高，容易堵塞滤池。黄明珠等^[4]采用“石灰+PAC”软化总硬度为278.5~298.4 mg·L⁻¹的地下水，反应后静沉30 min后，总硬度去除率为50%左右，上清液浊度高达300 NTU以上，经40 mg·L⁻¹的PAC混沉后，浊度仍约为10 NTU。当采用纯碱替代部分石灰时，浊度明显降低。张浩程^[27]的研究表明，当石灰、纯碱和混凝剂(PAC)的投加量分别为80~120、30~40和 5~9 mg·L⁻¹时，沉淀后出水浊度可以控制在6.4~12.7 NTU。

本文中实验组由于诱导结晶的竞争，均相结晶得以在较低过饱和度下进行，因而均相结晶产物与对照组相比，数量密度有所降低、粒径增加、微晶产率降低，上清液浊度得到改善(图2(b))。当Fe₃O₄投加量为10 g·L⁻¹时，不经静沉仅磁分离浊度就可降至40 NTU左右(静沉30 min后进一步降至(22.7±3.9) NTU，见图2(b))。磁分离后悬浊液再经7 mg·L⁻¹的PAC混凝并静沉30 min后，上清液浊度降至(2.2±0.2) NTU，除浊效果优良。

图6给出了当Fe₃O₄投加量为0、0.5和10 g·L⁻¹时结晶产物的扫描电镜图。当Fe₃O₄投加量为0 g·L⁻¹时，为均相结晶，产物绝大多数是生长完全的斜方六面体或正方体颗粒，晶型完整，表面光滑，粒径为3~7 μm (图6(a))。当Fe₃O₄投加量0.5 g·L⁻¹时，均相结晶产物数量明显减小(图6(b))，表明Fe₃O₄诱导结晶一定程度抑制了均相结晶。同时，均相结晶产物仍呈规则斜方六面体或正方体，粒径也不超过10 μm。当继续增大Fe₃O₄投加量至10 g·L⁻¹时，只有少量均相结晶产物出现，且规则性状逐渐消失(图6(c))，说明均相结晶过程明显被Fe₃O₄诱导结晶抑制。

图7给出了均相结晶产物(Fe₃O₄投加量为0 g·L⁻¹)和Fe₃O₄诱导结晶产物(Fe₃O₄投加量为10 g·L⁻¹)的XRD谱图。均相结晶产物的晶型均为方解石(图7(a))。由图7(b)可知，Fe₃O₄表面的诱导结晶产物晶型同样为方解石。

1)与均相结晶软化相比，采用Fe₃O₄诱导结晶进行高硬水的软化，不会引起体系总结晶率和出水pH的明显变化；但Fe₃O₄诱导结晶可明显抑制均相结晶，从而降低结晶体系的微晶产率，进而提高软化效果。当Fe₃O₄投加量为10 g·L⁻¹、C/Ca摩尔比为0.5时，微晶产率仅为(9.0±0.8)%，钙硬度去除率为(51.7±0.8)%，略高于理论值。

2) Fe₃O₄诱导结晶可以显著降低结晶体系悬浊液浊度，当Fe₃O₄投加量由0 g·L⁻¹增加至10 g·L⁻¹时，结晶体系经30 min静沉后，浊度可由215.9 NTU降至22.7 NTU；同时Fe₃O₄诱导结晶悬浊液的混凝除浊性能良好，当Fe₃O₄投加量为10 g·L⁻¹时，结晶体系经磁分离后，悬浊液采用7 mg·L⁻¹的PAC混凝，浊度就可由40 NTU左右降至2.2 NTU。

3)均相结晶和Fe₃O₄诱导结晶产物晶型均为方解石。均相结晶结晶产物数量密度随着Fe₃O₄投加量的增加而减小。