MIEX吸附与K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>预氧化协同净水效果

李腾飞; 张朝晖; 刘芸; 赵斌; 王亮; 师亚威; 马聪; 居帆

doi:10.12030/j.cjee.202002111

MIEX吸附与K₂FeO₄预氧化协同净水效果

1.
天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387
2.
天津工业大学，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387

作者简介: 李腾飞(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：饮用水处理。E-mail：ltf399406@163.com

通讯作者: 张朝晖(1974—)，女，博士，副教授。研究方向：饮用水处理等。E-mail：zzh7448@126.com;

基金项目:
国家自然科学基金面上项目(51678408，51978465)；国家重点研发计划项目(2016YFC0400506)；天津市自然科学基金重点基金项目(19JCZDJC39800)
中图分类号: X703.1

Synergistic effects of MIEX adsorption and K₂FeO₄ pre-oxidation on water purification

1.
School of Environmental Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
2.
State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tiangong University, Tianjin 300387, China

Corresponding author: ZHANG Zhaohui, zzh7448@126.com ;

摘要: 针对K₂FeO₄和MIEX两种备受关注的净水技术，系统研究了二者在净水性能方面的差异以及可能存在的协同效应，分别考察了K₂FeO₄、MIEX，以及K₂FeO₄-MIEX联合处理对DOC和UV₂₅₄的去除效率；通过三维荧光光谱、亲疏水性和凝胶色谱分析，考察了两种技术对不同种类、不同亲疏水性以及不同分子质量有机物的去除规律。结果表明，MIEX在净水性能上整体都明显优于K₂FeO₄，K₂FeO₄-MIEX联合处理过程中，K₂FeO₄预氧化能够促进疏水组分向亲水组分、大分子向小分子转化，致使二者在去除亲水性和弱疏水性有机物，腐殖质类和类络氨酸类蛋白质，以及分子质量为0.2~1 kDa有机物几方面都表现出明显的协同效应。联合处理工艺对总有机物和芳香族类有机物的协同去除效应系数分别达到2.08和1.22。以上实验结果表明，K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附两种技术耦合在净水方面确实存在很好的协同效应。
- 高铁酸钾 /
- 磁性离子交换树脂(MIEX) /
- 协同效应 /
- 天然有机物 /
- 饮用水处理
Abstract: In this study, for the two concerned water purification technologies: K₂FeO₄ pre-oxidation and MIEX adsorption, their difference and possible synergistic effects of water purification were systematically explored. The removal efficiencies of DOC and UV₂₅₄ by K₂FeO₄ pre-oxidation, MIEX adsorption and the combined process of K₂FeO₄-MIEX were investigated, respectively. Through three-dimensional fluorescence spectrum, hydrophilicity and hydrophobicity, and gel chromatography analysis, the removal of organics with different species, hydrophilic and hydrophobic properties and molecular scales were studied. The results showed that on the whole, the water purification performance of MIEX adsorption was significantly better than K₂FeO₄ pre-oxidation. During the combined treatment of K₂FeO₄-MIEX, K₂FeO₄ pre-oxidation could promote the conversion of hydrophobic components to hydrophilic ones, macro-molecules to micro-molecules. As a result, K₂FeO₄ and MIEX showed significant synergistic effects on removing hydrophilic and weakly hydrophobic components, humic-like substances and tyrosine-like proteins, and organic matters with a molecular weight range of 0.2 to 1 kDa. The synergistic coefficients of the combined process on removing total organic matters and aromatic organic matters were 2.08 and 1.22, respectively. These experimental results showed that the coupling of K₂FeO₄ pre-oxidation and MIEX adsorption does have a good synergistic effect on water purification.
- K₂FeO₄ /
- magnetic anion exchange resin (MIEX) /
- synergetic effects /
- natural organic matters /
- drinking water treatment

随着我国工业化和城市化的迅速发展，能源消耗日益增长，城市人口迅速膨胀，机动车保有量激增，导致NO_x、一氧化碳（CO）和VOCs等臭氧（O₃）前体物排放量不断增加^[1-4]，O₃逐渐成为我国城市环境空气的主要污染物，严重威胁了人类健康和植物生长^[5]，也引起了众多学者的广泛关注. 近年来，大量研究围绕光化学烟雾和臭氧污染展开，结果表明，在短期内排放源大致不变的情况下，气象条件是影响臭氧污染最重要的因素，臭氧污染典型气象条件表现为太阳辐射强、气温高、相对湿度适宜、地面小风速及特定的风向^[6-9].

宁夏回族自治区地处中国西北部内陆，气候干燥、太阳辐射强，日照时间长^[10]，为臭氧前体物的转化提供了有利的气象条件，加之近年来，受城市化及宁东能源化工基地（简称“宁东基地”）污染排放影响，造成宁夏臭氧污染天气频发. 特别是2017年银川市日最大8小时浓度（O₃−8 h）值超出二级标准，达到轻度及以上污染达48 d，臭氧污染引起了自治区政府及相关部门高度重视. 近年来，学者们对银川市臭氧污染及气象条件特征等方面开展了分析研究^[11-14]，结果表明，银川市臭氧浓度日变化呈单峰性，午后易出现臭氧超标，臭氧浓度与紫外辐射强度和气温呈正相关、与相对湿度呈负相关. 目前，对宁夏其它地市的臭氧污染的气象条件特征研究较少，宁夏臭氧污染预报预警技术支撑薄弱. 按中国气象局要求，从2018年起，每年5—9月全国各省市开展臭氧污染气象条件等级预报业务，但由于缺乏技术支撑，目前宁夏臭氧污染气象条件等级预报业务也仅是以经验为主，随意性大，精细化程度不够，预报服务效果不理性.

本文针对宁夏臭氧污染现状及臭氧污染等级客观精细化预报服务业务需求，利用环境和气象数据，采用相关性分析和概率统计方法，从臭氧污染高影响气象因子着手，在分析各地市臭氧污染气象条件特征基础上，综合考虑各气象因子对臭氧生成的贡献大小，建立宁夏臭氧污染气象条件评价指标体系；基于评分及预报效果检验评估结果，参照《全国臭氧气象预报业务规范》，建立臭氧污染气象条件指数预报模型和等级预报标准. 研究结果将为宁夏臭氧污染气象条件客观化精细化预报提供技术支撑，实现臭氧污染气象条件定量化精细化监测，为宁夏各地市臭氧污染预报预警及科学应对臭氧污染提供技术支撑和决策参考.

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 数据来源

环境空气质量数据来源于宁夏回族自治区生态环境监测站提供的2017—2020年宁夏五地市（银川市、石嘴山市、吴忠市、中卫市、固原市）18个环境空气质量国控监测点及宁东基地5个区控监测点O₃质量浓度逐小时数据和城市O₃−8 h数据. 同期气象数据来源于宁夏气象信息中心，为距离环境监测点最近的自动气象站逐小时气温、相对湿度、风速、风向、总云量、降水等，其中，2017—2019年总云量资料为银川市、中卫市和固原市气象站保留3次人工观测的中午14时总云量数据，用于臭氧污染气象条件指数预报模型建立；另外，还使用了风云4号卫星反演的2020年五地市及宁东地区总云量资料，用于指数预报模型预报效果检验评估. 宁夏行政区划及环境空气监测站点和气象观测站点位置见图1.

图 1 宁夏环境空气自动监测站点和气象观测站点分布

Figure 1. Distribution of ambient air automatic monitoring stations and meteorological observation stations in Ningxia

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1.2 分析方法

臭氧超标率（E）定义：根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012）臭氧二级标准为1 h平均浓度大于200 μg·m⁻³.

$E= \dfrac{t_1}{t} \times 100 \text{% }$

$(1)$

式（1）中，t₁是某个时间段内臭氧浓度超出200 μg·m⁻³的时次，t是总时次，E为臭氧超标率.

太阳辐射强度是影响臭氧浓度变化的重要原因之一，太阳辐射强弱又与温度有关^[15]，因此分析温度对臭氧污染的影响非常重要. 本文参考相关文献[16]，统计不同度区间的臭氧平均浓度和超标率，分别将气温与其他气象因子联立，统计联立后的臭氧平均浓度和超标率，即以气温为参照，研究其他气象因子对臭氧平均浓度和超标率的影响，从而确定所有气象因子的影响权重，最后得出指数预报模型及等级预报分级标准.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 气象因子与臭氧浓度的关联性分析

研究表明，臭氧是二次污染物，主要来源于挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的光化学反应^[17-18]。本文选取了白天的臭氧浓度和气象要素进行相关性分析，结果表明，各地臭氧浓度与气温均呈明显正相关，相关系数为0.64—0.72；与相对湿度均呈较明显负相关，相关系数−0.36—−0.55；与风速呈弱正相关，相关系数0.11—0.32. 由于风向用0—360数值表示，如：北风用0标记，东风用90标记；总云量用0—10的整数数据标记，如晴天无云标记为0，满天云系标记为10成云；宁夏全年降水过程较少，无降水或微量降水自动气象观测均标记为0，而臭氧浓度数值变化范围较大，因此，臭氧浓度与风向、总云量和降水量的相关性不明显（见表1）.

表 1 宁夏五地市及宁东基地气象要素与臭氧浓度相关系数

Table 1. Correlation coefficients of meteorological elements and ozone concentration in five cities of Ningxia and Ningdong base

站点Station	气温Temperature	湿度Humidity	风速Wind speed	风向Wind direction	云量Cloud cover	降水量Precipitation
银川	0.67	−0.36	0.18	0.013	−0.022	−0.039
石嘴山	0.71	−0.49	0.24	−0.018	−0.021	0.041
吴忠	0.69	−0.42	0.23	0.015	−0.101	−0.059
中卫	0.71	−0.49	0.24	−0.102	−0.026	0.026
固原	0.64	−0.55	0.32	−0.032	0.025	−0.132
宁东	0.72	−0.42	0.11	0.011	−0.011	−0.021
全区平均	0.69	−0.46	0.22	−0.019	−0.026	−0.031

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2.2 气象因子对臭氧浓度的影响

为进一步探讨气象要素变化对臭氧浓度的影响，通过对2017—2019年宁夏5个地市及宁东基地臭氧浓度和超标率进行分类统计发现，气温、相对湿度、风速、云量、降水等气象要素对臭氧浓度和超标率都有影响. 各地臭氧浓度和超标率均随气温升高而升高，气温超过30℃时，各地平均臭氧浓度和超标率分别为130.3—184.0 μg·m⁻³、0.1 %—19.2%. 各地臭氧浓度和超标率均随湿度增大而减小，较干燥的环境（相对湿度≤55%）臭氧浓度和超标率相对较高，各地分别为95.1—134.7 μg·m⁻³、0.1%—6.0%，相对湿度在55%以上时臭氧浓度和超标率较低. 风速小于1 m·s⁻¹时，各地臭氧浓度和超标率均较低，风速在2—3 m·s⁻¹之间时，臭氧浓度和超标率相对较高，各地分别为96.2—124.2 μg·m⁻³、0.2%—4.9%，风速在5 m·s⁻¹及以上时，臭氧浓度也较高，但不易出现超标. 不同风向下各地臭氧浓度和超标率无明显变化. 云量对臭氧影响表现为：云量在0—3成的晴天各地臭氧平均浓度和超标率均较高，分别为112.4—149.0 μg·m⁻³、0.9%—7.9%，云量在4—10成的多云或阴天较低. 降水对臭氧浓度和超标率也有一定影响，无雨时臭氧浓度和超标率分别为102.8—135.8 μg·m⁻³、0.5%—3.0%，小时雨量大于1 mm，臭氧浓度明显降低，除银川超标率为1.6 %外，其它地市未出现臭氧浓度超标.

2.3 气象因子联合对臭氧浓度的影响

为了突出温度对臭氧浓度的影响并兼顾考虑其它气象因子的影响，以银川市为例，对气象因子联合对臭氧浓度的影响进行分析. 结果表明，当气温在30℃以上，相对湿度在15%—55%之间，臭氧浓度和超标率均较高，分别在149.7—189.2 μg·m⁻³、8.2%—23.9%之间；湿度大于55%，臭氧浓度和超标率相对较低（见图2）. 云量对于臭氧浓度和超标率的影响也与温度密切相关，阴天臭氧浓度和超标率均较低；当气温在30℃以上，云量在0—3成的晴好天气，臭氧浓度和超标率均增大，分别在202.1—218.9 μg·m⁻³、12.5%—19.2%之间（见图3）. 风速对于臭氧浓度的影响，在不同的温度区间下表现也不一样，温度在25℃以下，臭氧浓度相对较低，不会引起臭氧超标，当温度大于30℃，风速在2—3 m·s⁻¹之间时，臭氧浓度和超标率均明显增大，分别在157.0—171.0 μg·m⁻³、10.8%—23.1%之间，风速在5 m·s⁻¹及以上时，臭氧浓度也较高，但不易出现超标（见图4）. 风向对臭氧超标率的影响也与温度密切相关，温度在25℃以下，不同风向下的臭氧超标率都很小，当气温在30℃以上，不同风向下的臭氧浓度和超标率都较大，分别在152.1—179.8 μg·m⁻³、9.4%—29.5%之间（图略），进一步说明温度是影响臭氧浓度的最主要因子，风向对臭氧浓度影响较小.

图 2 气温与湿度联合对臭氧浓度及超标率的影响

Figure 2. The combined effect of temperature and humidity on ozone concentration and over standard rate

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图 3 气温与云量联合对臭氧浓度及超标率的影响

Figure 3. The combined effect of air temperature and cloud cover on ozone concentration and over standard rate

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图 4 气温与风速联合对臭氧浓度及超标率的影响

Figure 4. The combined effect of temperature and wind speed on ozone concentration and over standard rate

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分析结果表明，气温超过30℃时，当相对湿度在15%—55%之间、云量小于3成、风速在2—3 m·s⁻¹之间时，臭氧浓度和超标率均较高.

2.4 臭氧污染气象条件评分体系建立

从以上分析看，温度是臭氧污染的高敏感的气象因子^[19]，臭氧浓度和超标率随着气温升高而明显升高，相对湿度、云量、风速对臭氧浓度的影响也较为明显，降水也有一定影响，但宁夏属于干旱少雨地区，全年各地降水次数少，同时降雨时气温也相对较低，湿度也较大，这两个气象要素也可间接代表降水对臭氧浓度影响，风向对臭氧浓度和超标率的影响不明显.

基于上述分析结果，选取气温、相对湿度、云量、风速做为臭氧污染气象条件评价气象因子，将温度作为臭氧污染的高敏感的气象因子，综合考虑五地市及宁东地区不同温度区间的臭氧浓度和超标率大小进行气温基础（Ts）评分，平均浓度越大、超标率越高，评分愈大. 评分规则为：臭氧平均浓度在80 μg·m⁻³以下得0分，80—100 μg·m⁻³得1分，100—120 μg·m⁻³得2分，以此类推，浓度每增加20 μg·m⁻³增加1分；超标率为0时得0分，0—2%得1分，2%—4%得2分，以此类推，超标率每增加2%增加1分，各地市气温基础分为臭氧浓度和超标率得分的平均值（见表2）. 从表2可看出，银川市、石嘴山市、吴忠市、中卫市、固原市、宁东气温基础分最高值分别为8分、8分、5分、4分、3分、5分，南北差异较大，由于银川市和石嘴山市是宁夏臭氧污染最严重的区域，臭氧浓度高，易出现臭氧超标^[13]，气温基础分较高；而固原市臭氧浓度为全区最低，且不易出现臭氧超标，气温基础分最低，评分结果符合宁夏臭氧污染实际状况.

表 2 气温基础分（Ts）

Table 2. Basic temperature score （Ts）

站点Station		气温/℃ Temperature
站点Station		T< 20	20≤T<25	25≤T<30	30≤T<33	33≤T<35	T≥ 35
银川	平均浓度/（μg·m⁻³）	70.8	99.7	133.4	159.4	165.5	184.0
	超标率（E）/%	0.0	0.3	4.2	10.8	12.8	19.2
	气温基础分（Ts）	0	1	3	5	6	8
石嘴山	平均浓度/（μg·m⁻³）	76.4	104.9	132.9	157.1	167.0	181.1
	超标率（E）/%	0.0	0.0	1.5	10.3	12.1	18.6
	气温基础分（Ts）	0	1	2	5	6	8
吴忠	平均浓度/（μg·m⁻³）	67.5	91.9	121.8	141.3	143.5	150.4
	超标率（E）/%	0.0	0.1	0.7	2.8	6.5	10.8
	气温基础分（Ts）	0	1	2	3	4	5
中卫	平均浓度/（μg·m⁻³）	71.4	101.8	122.9	138.2	143.0	144.5
	超标率（E）/%	0.0	0.0	0.2	0.7	3.1	6.5
	气温基础分（Ts）	0	1	2	2	3	4
固原	平均浓度/（μg·m⁻³）	69.6	101.9	118.8	130.3	144.7
	超标率（E）/%	0.0	0.0	0.0	0.1	2.1
	气温基础分（Ts）	0	1	1	2	3
宁东	平均浓度/（μg·m⁻³）	74.4	99.4	121.1	141.2	144.4	165.8
	超标率（E）/%	0.0	0.1	0.4	2.2	6.2	8.1
	气温基础分（Ts）	0	1	2	3	4	5

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以银川市为例，基于上述分析并结合相关研究成果^[13-14]，气温与相对湿度联合评分结果（见表3），表明了在同样的气温条件下，不同湿度对臭氧形成贡献不一样，例如温度在33—35℃之间时，相对湿度在15%—55%之间，评分为8分，大于气温基础分6分，说明该等级下相对湿度在15%—55%之间对臭氧的生成有促进作用；温度在33—35℃之间时，相对湿度≥65%，评分为5分，小于气温基础分6分，说明该等级下湿度≥65%对臭氧浓度有削弱作用. 参考相关文献^[16]，各气象因子单独评分为气温与其它气象因子联合评分减去气温基础分.

表 3 气温与相对湿度联合评分

Table 3. Combined scores of temperature and relative humidity

相对湿度（Rhs）/%Relative humidity	气温/℃Temperature
相对湿度（Rhs）/%Relative humidity	T＜20	20≤T＜25	25≤T＜30	30≤T＜33	33≤T＜35	T≥35
Rh<15	0	1	3	6	7	9
15≤Rh<25	0	1	3	7	8	10
25≤Rh<35	0	1	3	7	8	10
35≤Rh<45	0	1	3	7	8	10
45≤Rh<55	0	1	3	5	6	8
55≤Rh<65	0	1	3	5	6	8
65≤Rh<75	0	1	3	4	5	7
Rh≥75	0	1	3	4	5	7
气温基础分（Ts）	0	1	3	5	6	8

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银川市相对湿度单独评分：将气温与相对湿度联合评分减去气温基础分得到相对湿度单独评分（见表4）. 从表4可看出，湿度对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 气温超过30℃时，相对湿度在15%—55%之间，最有利臭氧生成，相对湿度超过65%以上时，不利于臭氧的生成.

表 4 单独评分（联合评分−气温基础分）

Table 4. Individual scores （joint score-basic temperature score）

气象要素Meteorological element		气温/℃ Temperature
气象要素Meteorological element		T＜20	20≤T＜25	25≤T＜30	30≤T＜33	33≤T＜35	T≥35
相对湿度/%	Rh<15	0	0	0	1	1	1
	15≤Rh<25	0	0	0	2	2	2
	25≤Rh<35	0	0	0	2	2	2
	35≤Rh<45	0	0	0	2	2	2
	45≤Rh<55	0	0	0	0	0	0
	55≤Rh<65	0	0	0	0	0	0
	65≤Rh<75	0	0	0	−1	−1	−1
	Rh≥75	0	0	0	−1	−1	−1
总云量/成	0—3	0	0	0	1	1	1
	4—7	0	0	0	0	0	0
	8—10	0	0	0	−1	−1	−1
风速/（m·s⁻¹）	V<1	0	0	0	0	0	0
	1≤V<2	0	0	0	1	1	1
	2≤V<3	0	0	0	1	1	1
	3≤V<4	0	0	0	0	0	0
	4≤V<5	0	0	0	−1	−1	−1
	V≥5	0	0	0	−1	−1	−1

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银川市云量单独评分：将气温与云量联合评分减去气温基础分得到云量单独评分（见表4）. 从表4可看出云量对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 气温超过30℃时，云量小于3成，最有利臭氧生成，云量超过8成，不利于臭氧的生成.

银川市风速单独评分：将气温与风速联合评分减去气温基础分得到风速单独评分（见表4）. 从表4可看出风速对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 当气温超过30℃时，风速1—3 m·s⁻¹最有利于臭氧生成，风速大于4 m·s⁻¹不利于臭氧的生成.

由于气象因子对各地市臭氧浓度的影响较一致，气温基础分差异较大，气温与其它气象因子联合评分也会有明显差异，但两者的差值一致，所以各地市除气温外的其它气象因子单独评分均采用表4评分结果.

另外，由于宁夏属于高海拔、高辐射地区，五地市及宁东代表站海拔高度在1110.9—1753 m之间，海拔高度最低为银川市，海拔高度最高为固原市，地势南高北低，南北差异明显. 研究也表明，随着海拔高度增加，近地面紫外辐射强度也增加^[20]，而太阳紫外线辐射强度与臭氧浓度呈正比^[13-14]. 从表2也可看出，宁夏自北向南臭氧超标率明显降低，但臭氧浓度降低不明显，由于无紫外线辐射强度客观预报模式产品，为使臭氧污染气象条件指数预报模型算法实现业务化，且突出紫外线辐射对臭氧浓度影响，将海拔高度引入评分体系（Hbs）. 综合考虑宁夏各地下垫面特征、污染排放特征等，评分规则为：海拔高度在1500 m以下，评分为0分，超过1500 m评分为1分.

2.5 臭氧污染气象条件预报模型及分级标准

综合各气象因子并考虑太阳辐射对臭氧污染的影响，将海拔高度引入预报评价模型，给出的宁夏臭氧污染气象条件指数（OPMCI）预报模型为:

${\rm{OPMCI}}＝Ts＋{\rm{Rhs}}＋{\rm{Cls}}＋{\rm{WSs}}＋{\rm{Hbs}}$

$(2)$

式（2）中，Ts为各地市气温基础评分，Rhs为相对湿度单独评分，Cls为总云量单独评分，WSs为风速单独评分，Hbs为海拔高度评分.

根据宁夏臭氧污染气象条件指数OPMCI总评分，参照《全国臭氧气象预报业务规范》，将OPMCI从小到大分为1—6级，从不易臭氧污染到极易臭氧污染，建立了臭氧污染气象条件指数预报模型和等级预报标准. 从2017—2020年宁夏各地市臭氧污染状况看，污染级别为轻度及以下，出现4级中度臭氧污染的天数也较少，未出现5级及以上重度臭氧污染. 为建立与宁夏臭氧污染实际情况相适应且对臭氧污染预报有指导意义的气象条件等级预报标准，等级预报分级标准评分区间的划分预留了5级评分，排除了6级预报结果（见表5）.

表 5 臭氧污染气象条件预报分级标准及等级描述

Table 5. Classification standards and descriptions of meteorological conditions for ozone pollution

臭氧污染气象条件指数OPMCI总评分Classification standards and descriptions of meteorological	等级Grade	描述Description
≤2分	1级	很不利于臭氧生成
3—5分	2级	不利于臭氧生成
6—8分	3级	较利于臭氧生成
9—10分	4级	有利于臭氧生成
11—12分	5级	非常有利于臭氧生成
>12分	6级	极有利于臭氧生成

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2.6 预报效果检验评估

基于臭氧污染气象条件评分标准、指数预报模型及等级预报分级标准，对2020年5—9月宁夏五地市及宁东基地进行逐时臭氧污染气象条件等级预报，统计了不同等级下的臭氧浓度和超标率. 并依据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012），对2020年5—9月宁夏五地市及宁东基地臭氧浓度进行了分级. 结果表明，银川市、石嘴山市臭氧污染气象条件等级预报为1—5级，吴忠市、中卫市、宁东基地为1—3级，固原市为1—2级，且气象条件等级越高，各地臭氧浓度和超标率也越大（见图5）. 臭氧污染气象条件等级预报与臭氧污染等级相一致的准确率银川市为77.4%、石嘴山市为87.9%、吴忠市为89.5%、中卫市为93.4%、固原市为99.9%、宁东基地为92.1% ，各地臭氧污染气象条件等级预报与臭氧浓度实际等级较为一致，其中，银川市等级预报准确率最低，固原市最高，也说明了银川市作为宁夏首府城市，随着城市人口增多，汽车保有量增大，本地及其周边污染企业臭氧前体物的排放和输送，加之有利于臭氧浓度升高的气象条件对臭氧污染的影响较大，而固原市为宁夏经济最不发达地区，人口和污染企业少、海拔高、辐射强，气象条件对臭氧污染的影响较大. 检验评估结果符合宁夏臭氧污染实际情况，指数预报模型算法及等级预报分级标准可为宁夏臭氧污染气象条件客观精细化预报业务提供技术支撑，对臭氧污染预报有指导意义.

图 5 臭氧污染气象条件等级预报效果检验评估

Figure 5. Inspection and evaluation of the forecast effect of ozone pollution meteorological conditions

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3. 结论（Conclusion）

（1）宁夏各地市臭氧浓度与气温均呈明显正相关，相关系数为0.64—0.72，臭氧浓度和超标率随着气温升高而明显升高；与相对湿度呈较明显负相关，相关系数−0.36—−0.55，相对湿度≤55%的较干燥的环境臭氧浓度和超标率相对较高；与风速呈弱正相关，相关系数0.11—0.32，风速在2—3 m·s⁻¹之间时，臭氧浓度和超标率较高；与风向的相关性不明显，不同风向下的臭氧浓度和超标率变化不明显；与总云量相关性也不明显，但总云量在3成及以下时，臭氧浓度和超标率较大.

（2）选取气温、相对湿度、总云量、风速作为臭氧污染气象条件预报的评价因子，并将海拔高度引入预报评价模型，间接表征了太阳辐射对臭氧浓度的影响，建立了宁夏臭氧污染气象条件指数预报模型；考虑宁夏臭氧污染的实际状况，建立了宁夏臭氧污染气象条件预报分级标准.

（3）预报效果检验评估结果表明，各地臭氧污染气象条件等级预报与臭氧浓度实际等级较为一致，且气象条件等级越高，各地臭氧浓度和超标率也越大. 指数预报模型算法及等级预报分级标准可为宁夏臭氧污染气象条件客观精细化预报业务提供技术支撑，对臭氧污染预报有指导意义.

图 1 不同剂量MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 1. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄ oxidation at different dosages

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图 2 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分去除效果

Figure 2. Removal of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX adsorption or K₂FeO₄ oxidation

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图 3 三维荧光光谱分区及FRI分析

Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectra and FRI analysis

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图 4 水中有机物分子质量分布

Figure 4. Molecular weight distribution of organic matters in water

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图 5 MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 5. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄oxidation

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图 6 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分协同去除效果

Figure 6. Synergistic removals of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX and K₂FeO₄

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图 7 K₂FeO₄-MIEX出水FRI分析

Figure 7. FRI analysis of effluent after K₂FeO₄-MIEX treatment

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图 8 K₂FeO₄-MIEX处理前后水中有机物分子质量分布

Figure 8. Molecular weight distribution of organic matters before and after K₂FeO₄-MIEX treatment

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表 1 激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系

Table 1. Corresponding relationship between the matrix partition of excitation-emission fluorescence spectra response values and the types of organic matters

区域	Em/nm	Ex/nm	有机物类别
Ⅰ	250~325	200~250	类酪氨酸类蛋白质
Ⅱ	325~380	200~250	类色氨酸类蛋白质
Ⅲ	380~500	200~250	类富里酸
Ⅳ	250~380	250~400	可溶微生物代谢产物
Ⅴ	380~500	250~400	类腐殖酸

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图( 8) 表( 1)

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1. 实验部分（Experimental section）
1.1 数据来源
1.2 分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 气象因子与臭氧浓度的关联性分析
2.2 气象因子对臭氧浓度的影响
2.3 气象因子联合对臭氧浓度的影响
2.4 臭氧污染气象条件评分体系建立
2.5 臭氧污染气象条件预报模型及分级标准
2.6 预报效果检验评估
3. 结论（Conclusion）

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在饮用水处理工艺中，超滤(utrafiltration，UF)技术因其优异的固液分离性能和出水生物安全性，已成为第三代净水工艺的核心技术^[1-3]，但超滤对有机物的低去除能力使其必须和其他净水技术联合使用才能保证出水水质^[4-6]。吸附和预氧化是应用最广泛的膜前预处理技术^[7-9]。一方面，在众多吸附剂中，磁性阴离子交换树脂(magnetic anion exchange resin，MIEX)是近年来为针对水中天然有机物(natural organic matter，NOM)去除而专门开发的一种新型树脂^[10]。MIEX树脂颗粒的粒径约为150~180 μm，是传统树脂粒径的1/5~1/2倍，因而具有更大的比表面积和更低的固相传质阻力，可以提供更多的吸附活性点位^[11]。与水处理中最常用的吸附剂粉末活性炭(powder activated carbon，PAC)相比，MIEX对有机物的去除速率是PAC的40倍，而且去除的有机物分子质量范围也较PAC更广泛^[12]。已有大量的研究证明，MIEX对NOM、消毒副产物以及离子型污染物都有很好的去除效果^[13-15]。作为一种新兴的吸附净水技术，MIEX正在受到越来越多的关注^[16-17]。另一方面，在众多的预氧化技术中，高铁酸盐( ${\rm{FeO}}_4^{2 - }$ )作为一种新型绿色高效氧化剂^[18-19]，集氧化、吸附和絮凝于一体，能够有效消减水中各类有机污染物^[20-21]。高铁酸盐具有比传统氧化剂更高的氧化电势(在酸性条件下为E₀=2.20 V，在碱性条件下为E₀=0.72 V)，而且没有消毒副产物生成^[22]。同时高铁酸盐还具有微絮凝效应，其氧化有机物后会在水中形成新生态氢氧化铁胶体，能够进一步去除水中的颗粒态和胶体态污染物^[23]。目前，高铁酸盐已被广泛用于污水、废水和给水的水质净化等领域^[24-27]。

众多周知，氧化法能够破坏大分子的结构，进而将其转化为小分子化合物，吸附则优先去除小分子有机物。因此，将氧化和吸附耦合作为UF的预处理工艺，可使得两者在净水方面存在较好的协同效果。但是，高铁酸盐预氧化和MIEX吸附在净水方面的性能差异对比，以及二者耦合是否存在明显的协同净水效应，还未见有研究报道。基于此，本研究以地表水模拟微污染水源水，系统地对比分析了MIEX吸附和高铁酸钾(K₂FeO₄)预氧化在有机物去除性能方面的差异，探讨了两者在净水性能方面存在协同效应的可能性，以期从水质净化角度为UF预处理工艺的筛选优化提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

实验所用MIEX由澳大利亚ORICA公司生产并提供，平均粒径为180 μm。为保持性能，MIEX在使用前放置在饱和NaCl浓盐水中避光保存。每次使用时，取出适量MIEX置于烧杯中，用超纯水多次清洗至上清液电导率和纯水基本相同后备用^[28]。树脂投加量按充分沉降后的湿体积计算。实验所用K₂FeO₄购自天津三江科技有限公司(纯度为99%，主要杂质为NaCl≤0.46%、Pb≤0.001%、As≤0.000 1%、水不溶物≤0.2%、干燥失重(150 ℃)≤1.0%)。在本实验中，高铁酸钾的投加方式为固体粉末投加。

实验中使用的原水来自于天津工业大学泮湖，使用前将湖水静置24 h去除较大颗粒物和表层悬浮物。稀释1倍后作为本实验进水，以模拟微污染水源水。实验进水综合水质特征为：实验原水的pH为8.31~8.37、浊度为1.93~1.96 NTU、UV₂₅₄为0.187 1~0.190 0 cm⁻¹、DOC为8.51~8.55 mg·L⁻¹、电导率为1 716~1 718 mS·cm⁻¹、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 为140.2~143.4 mg·L⁻¹。

1.2. 实验装置

K₂FeO₄预氧化实验和MIEX吸附实验均在ZR4-6型混凝实验搅拌仪中进行。搅拌速度为100 r·min⁻¹，吸附和预氧化时间均为60 min。反应结束后沉淀30 min，取上清液经0.45 µm滤膜过滤后，再进行水质测定分析。

1.3. 分析方法

pH使用HACH 2100AN型测定仪测定；浊度采用HACH 2100Q型便携式浊度检测仪测定；UV₂₅₄采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度计进行测定；DOC采用岛津TOC-Vcph测定仪进行测定；有机物分子质量分布采用高效凝胶色谱分析，使用美国Waters公司生产的Waters 1515-2414型高效凝胶色谱仪，检测器为Waters 2414示差折光检测器，标准物质为聚乙二醇。实验进水中亲、疏水NOM组分的制备根据沈兆欢^[29]提供的方法进行。

水样的三维荧光光谱(three-dimensional fluorescence spectrum, 3D-EEM)分析采用Perkin Elmer LS50B型荧光分光光度计(Perkin Elmer, New Jersey, USA)在室温(25 ℃)下进行。激发波长(excitation wavelength, Ex)为200~500 nm，扫描步长5 nm，发射波长(emission wavelength, Em)为200~600 nm，扫描步长为1 nm。激发和发射单色仪的狭缝宽度均设定为5 nm，扫描速度为1200 nm·min⁻¹。采用荧光区域整合(fluorescence regional integration, FRI)技术对3D-EEM光谱数据进行分析。该方法先对3D-EEM图像及数据进行分区，激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系^[30]如表1所示。根据每个分区面积占总面积的比例计算每个区域的乘法因子F_i，再根据式(1)和式(2)计算标准化3D-EEM区域响应体积Φ_i,n，得出有机物构成情况^[31]。

式中：I(λ_exλ_em)为三维荧光各点响应值总和；F_i为3D-EEM每个区域的乘法因子；Δλ_em为发射光谱扫描步长，nm；Δλ_ex为激发光谱扫描步长，nm；Φ_i,n为3D-EEM区域响应体积。

1.4. 协同效应系数

为评价K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附两者之间的协同效应，采用协同效应系数评估两者对各项指标的协同去除情况，协同效应系数^[32]根据式(3)进行计算。

式中：S为协同效应系数；η_A为MIEX对有机物的去除率；η_B为K₂FeO₄对有机物的去除率；η_AB为MIEX和K₂FeO₄联合对有机物的去除率。当S>1时，表明两者有协同作用。

3. 结论

1)在微污染水源水净化实验中，MIEX吸附工艺对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均好于K₂FeO₄预氧化工艺, K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺效果较单独MIEX吸附工艺提高了33.8%，较单独K₂FeO₄预氧化工艺提高了49.4%，两种工艺在有机物总体去除方面表现出很好的协同效应。

2) K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺对类色氨酸类蛋白质有机物的去除效果均较单独处理有明显改善，其中，对腐殖酸类有机物的协同去除效果最为明显，协同去除效应系数高达1.57。此外，二者在类酪氨酸类蛋白质的去除方面也表现出较好的协同去除能力，在一定程度上弥补了两种单独工艺对类酪氨酸类蛋白质去除能力较弱的缺陷。

3) K₂FeO₄预氧化工艺对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高，同时增加了出水中的亲水性有机物含量；MIEX吸附工艺对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分，这使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对亲水组分去除具有显著的协同效应，协同去除系数高达2.34。此外，二者在弱疏水性有机物的去除方面也有一定的协同去除效应，对应的协同效应系数为1.30。

4)凝胶色谱结果表明，MIEX吸附工艺对小分子质量的有机物去除率最高，K₂FeO₄预氧化工艺在有效去除中等分子质量有机物的同时，又促进了原水中大分子质量有机物向小分子质量有机物的转化，使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对分子质量为0.2~1 kDa的有机物表现出明显的协同去除效应。

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MIEX吸附与K₂FeO₄预氧化协同净水效果

作者简介: 李腾飞(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：饮用水处理。E-mail：ltf399406@163.com

通讯作者: 张朝晖(1974—)，女，博士，副教授。研究方向：饮用水处理等。E-mail：zzh7448@126.com;