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熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤

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戴梦嘉, 刘钰钦, 张倩, 伍斌, 许端平, 马福俊, 谷庆宝. 熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
引用本文: 戴梦嘉, 刘钰钦, 张倩, 伍斌, 许端平, 马福俊, 谷庆宝. 熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
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DAI Mengjia, LIU Yuqin, ZHANG Qian, WU Bin, XU Duanping, MA Fujun, GU Qingbao. Remediation of heavy petroleum-contaminated soil by calcium hydroxide-enhanced thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
Citation: DAI Mengjia, LIU Yuqin, ZHANG Qian, WU Bin, XU Duanping, MA Fujun, GU Qingbao. Remediation of heavy petroleum-contaminated soil by calcium hydroxide-enhanced thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
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熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤

  • 1.

    辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，阜新 123000

  • 2.

    中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

    • 作者简介: 戴梦嘉(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：污染土壤修复。E-mail：18342812950@163.com
    通讯作者: 马福俊(1985—)，男，博士，副研究员。研究方向：土壤污染与控制。E-mail：mafj@craes.org.cn; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2018YFC1802101)

  • 中图分类号: X53

Remediation of heavy petroleum-contaminated soil by calcium hydroxide-enhanced thermal desorption

  • 1.

    College of Environmental Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

    • Corresponding author: MA Fujun, mafj@craes.org.cn ; 

摘要

  • 摘要: 针对热脱附技术修复石油污染土壤存在能耗高的问题，采用添加Ca(OH)2实现在相对较低的温度下强化热脱附重质石油污染土壤，以降低能耗。通过室内模拟实验，研究了热脱附温度、停留时间和Ca(OH)2添加量对重质石油污染土壤中总石油烃(total petroleum hydrocarbon, TPH)去除率的影响。结果表明，当热脱附温度为400 ℃、停留时间为30 min、加入1% Ca(OH)2时，石油污染土壤中TPH的去除率相比无Ca(OH)2热脱附的土壤提高了23.6%；土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的去除率分别增加了17.3%、29.3%、18.1%和46.7%，对沥青质的去除效果最佳。Ca(OH)2能够降低热反应活化能且增加活性位点是其显著促进土壤中重质石油烃的热脱附去除的主要原因。Ca(OH)2强化热脱附后土壤粘性降低，分散性增强，粒径变小，且在表面生成一层类焦炭的物质。该研究结果可为热脱附技术在石油污染土壤修复中的应用提供参考。
    Abstract: Aiming at the disadvantage of high energy consumption of thermal desorption techniques in remediating heavy petroleum-contaminated soil, Ca(OH)2 was used in this study to strengthen the remediation of heavy petroleum-contaminated soil at comparatively low thermal desorption temperature and decrease the energy consumption. The effects of thermal desorption temperature, retention time, and the addition amount of Ca(OH)2 on the removal efficiency of total petroleum hydrocarbon (TPH) in heavy petroleum-contaminated soil were investigated through laboratory simulation experiments, and the variances of soil physicochemical properties caused by thermal desorption treatment was also studied. Results showed that, comparing with the soil treated without Ca(OH)2, the removal efficiency of TPH in the soil treated with 1% Ca(OH)2 increased by 23.6% at 400 °C for 30 min. Meanwhile, the removal efficiencies of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes increased by 17.3%, 29.3%, 18.1% and 46.7%, respectively. And the removal efficiency of asphaltenes was the highest. Ca(OH)2 could decrease the thermal activation energy and increase active sites, which significantly promoted the removal of heavy hydrocarbons in heavy petroleum-contaminated soil by thermal desorption. After thermal treated with 1% Ca(OH)2, soil viscosity decreased, then the dispersion of soil particles increased and the particle size decreased. Additionally, a thin film of char-like material coated on the surface particles. This study could provide theoretical reference for the application of thermal desorption technology to remediate the petroleum contaminated soil in China.

  • 随着我国肉鸡、蛋鸡集约化养殖的发展，鸡粪产量不断增加。据不完全统计，2015年，鸡粪(包括尿液)排放量高达3.93×109 t[1]。大量未经处理的鸡粪直接排放，对水体、土壤、大气等环境造成严重污染[2]。鸡粪富含有机质，具有较高的能源转化潜力[3]，仅2015年，鸡粪产沼潜力高达2.75×1011 m3，折算为标准状况下的天然气体积，可达1.72×1011 m3[4]。因此，厌氧消化是降低鸡粪污染、实现其资源化利用的有效处理方法[5]，特别是高固体(总固体浓度(TS)>6%[6])鸡粪厌氧消化因较高的产能效率以及较少的二次污染物产生量而具有广泛的工程应用前景。

    在典型畜禽粪便中，鸡粪的蛋白质组分最高，为牛粪、猪粪的2倍[7]，在厌氧消化的水解阶段，易被转化为氨氮(包括NH+4和游离氨NH3)[8]。氨氮浓度超过临界值后，对厌氧菌的正常生理代谢产生不利影响，导致消化效率低下，出现氨抑制现象[9]。而高固体鸡粪厌氧消化面临着更大的氨抑制风险，使得消化过程中进料浓度的提升存在一定困难。据报道，鸡粪厌氧消化的进料TS负荷阈值为5%~6%[10-11]，提高负荷不仅伴随着氨氮浓度的上升，还会限制系统传质能力而加剧氨抑制[12]，影响发酵性能和体系稳定性。DALKILIC等[13]采用两相完全混合式厌氧反应器(continuous stirred tank reactor, CSTR)进行鸡粪半连续发酵实验，结果表明，当进料TS由3.7%增至8.25%，氨氮和挥发性脂肪酸(volatile fatty acids，VFAs)分别累积至3.5 g·L−1和6.0 g·L−1时，挥发性固体(volatile solid，VS)产气率逐步减少。NIU等[14]利用CSTR研究TS为10%的鸡粪高温厌氧消化，发现反应器连续运行45 d后，其稳定性随氨氮的上升而明显降低。乔玮等[15]采用批次实验，对不同进料TS条件下鸡粪连续中温消化的污泥进行活性测试，发现当鸡粪TS为10%时，氨氮的大量累积导致微生物利用乙酸的产甲烷能力下降了59%。

    目前，研究[16-18]普遍认为，采用逐步提升消化体系氨氮水平的方式驯化微生物，是强化厌氧菌耐氨能力，维持反应器稳定运行的有效途径。但以逐级提高进料浓度为基础而实现的高固体鸡粪连续厌氧消化性能仍须深入探讨。为此，本研究通过逐级提高进料TS的方法，利用CSTR研究不同进料浓度下鸡粪中温厌氧消化的长期运行效果，探究不同氨氮浓度对消化产气性能和有机物降解性能的影响，揭示高固体鸡粪消化过程中氨抑制的形成规律，为大力发展以高固体鸡粪为原料的沼气工程提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   接种泥和基质

    接种泥取自西安市第五污水处理厂连续稳定运行的中温厌氧消化器。新鲜鸡粪取自陕西省杨凌示范区某养鸡场，挑拣出鸡粪中的鸡毛、石子等杂物，测得TS为(33.2±1.4)%，保存于−18 ℃冰箱冷冻室中。使用时采用多功能高速粉碎机(常州国华，878A)对其进行少量多次粉碎，粉碎时间为3 min，捣碎速度为10 000 r·min−1，直至粉碎成匀浆状为止，加水稀释至一定TS，充分搅拌，确保基质的均质性。接种泥及实验各阶段基质特性如表1所示。

    表 1  接种泥和各阶段基质特性
    Table 1.  Characteristics of seed sludge and substrate of each phase
    接种泥及阶段运行时间/dTS/%VS/%pHTCOD/(g·L−1)SCOD/(g·L−1)TAN/(g·L−1)OLR/(g·(L·d)−1)
    接种泥01.18±0.050.74±0.057.15±1.203.25±0.141.00±0.160.24±0.04—
    阶段11~345.20±0.564.00±0.247.30±0.4645.7±0.461.48±0.401.26±0.041.32±0.11
    阶段235~557.24±0.365.51±0.567.54±0.2668.2±0.371.27±0.071.24±0.031.81±0.07
    阶段356~759.30±0.267.26±0.317.61±0.4390.8±0.261.29±0.071.58±0.042.45±0.05
    阶段476~1006.22±0.264.78±0.327.40±0.1354.1±0.261.40±0.041.20±0.071.57±0.03
    　　注：TCOD为总化学需氧量；SCOD为溶解性化学需氧量；TAN为总氨氮浓度；OLR为有机负荷(以VS计)。
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    1.2   实验装置和操作条件

    实验装置CSTR如图1所示。反应器有效体积为6 L。基质罐与发酵罐均具有水浴夹层，通过恒温循环水槽将罐体温度分别控制在(4±0.5) ℃和(35±0.5) ℃。采用磁力搅拌装置进行连续搅拌，速度为60 r·min−1，实现物料的完全混合。鸡粪厌氧消化连续实验的水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)为30 d，通过配有时间控制器的蠕动泵精准进料与出料，每日分为8次，每次进出料体积为25 mL。本实验共分为4个阶段，阶段1~阶段4的进料TS分别为(5.20±0.56)%、(7.24±0.36)%、(9.30±0.26)%和(6.22±0.26)%，产气率与甲烷含量稳定7 d以上，调节进料TS进入下一阶段[19]。每天测定沼气产量，每周测定2次基质与消化液pH、碱度、VFAs、TCOD、SCOD、TAN、TS、VS、SS、VSS以及沼气成分。

    图 1  连续实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of continuous experimental device
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    1.3   指标测定方法

    TS、VS、SS和VSS采用重量法测定。pH采用pH计(赛多利斯，PB-10)测定。COD、TAN、碱度采用APHA(1995)标准方法测定。基质与消化液在15 000g、4 ℃高速冷冻离心机中离心20 min，取上清液，过0.45 μm玻璃纤维滤膜后，测定TAN、SCOD、VFAs、碱度。VFAs和沼气成分采用气相色谱(岛津GC-2014，stablilwax-DA色谱柱，30 m×0.32 mm×0.50 μm，FID检测器；P-Q填充柱，2 m×2 mm，TCD检测器)测定。气体生成量由湿式气体流量计(日本品川，WK-0.5A)测定，并将其换算为标准状况下的沼气体积。

    1.4   数据分析方法

    1)游离氨浓度(free ammonia，FA)[20]按式(1)计算。

    CFA=1714CTAN×10pHexp(6334273+t)+10pH (1)

    式中：CFA为游离氨浓度，g·L−1；CTAN为总氨氮浓度，g·L−1；t为厌氧消化温度，℃；pH为消化液中的pH。

    2)为进一步探讨逐级提高进料浓度引起的氨氮变化对鸡粪中温厌氧消化性能的影响，利用Boltzmann模型中的计算方法[21](见式(2))，分别对VS产甲烷率和VS去除率进行动力学拟合。各参数因模拟对象不同而存在差异，以TAN对产甲烷的影响为例进行分析。

    Y=A2+(A1−A2)1+exp(X−x0dX) (2)

    式中：Y为VS产甲烷率，L·g−1；A1为VS产甲烷率的初始值(左水平渐近线)，L·g−1；A2为VS产甲烷率的终值(右水平渐近线)，L·g−1；X为TAN浓度，g·L−1；x0为拐点，g·L−1；dX为X的导数。

    在模型中，通过参数A1、A2、x0和dX描述抑制的影响，其中dX表示变化的抑制程度。采用Origin 8.0非线性拟合获得上述动力学参数。

    3)各指标在阶段1~阶段4之间的差异显著性通过SPSS18.0软件进行单因素方差分析(P<0.05)；采用Origin 8.0软件作图。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同进料TS条件下鸡粪厌氧消化效果

    不同进料TS条件下鸡粪厌氧消化效果如图2、表2和表3所示。在连续实验中，CSTR共运行100 d，主要分为4个阶段，各阶段的进料TS分别为(5.20±0.56)%、(7.24±0.36)%、(9.30±0.26)%和(6.22±0.26)%。在运行1~34 d(阶段1)，基质TS为(5.20±0.56)%，进料OLR(以VS计)为(1.32±0.11) g·(L·d)−1，鸡粪厌氧消化VS产气率稳定在(0.61±0.14) L·g−1，此时甲烷含量为(62.4±2.6)%，pH维持在7.5以上，没有发生VFAs的积累，VFAs与碱度比值稳定在0.06±0.01，未超过研究报道的抑制阈值0.5[22]，表明厌氧消化反应器运行良好。实验运行的35~55 d(阶段2)，提高基质TS为(7.24±0.36)%，在运行前8 d，单位容积产气量快速增加，最高值达到1.27 L·(L·d)−1，随后有所降低，最终稳定在(0.96±0.21) L·(L·d)−1。相比第1阶段，VS产气率略有下降，但与其他研究相比，仍处于较高水平[13]。TCOD去除率保持在(71.0±2.4)%，pH逐渐升高至8.0左右，同时TAN和FA增加至(1.51±0.03) g·L−1和(0.15±0.02) g·L−1，而甲烷含量始终维持在55%以上，未出现VFAs累积，VFAs/碱度比值稳定在0.06±0.02，说明反应器运行稳定。

    图 2  不同进料TS条件下厌氧消化效果
    Figure 2.  Performance of anaerobic digestion at different feeding concentrations
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    表 2  不同进料TS条件下厌氧消化效果参数的变化
    Table 2.  Variation of performance parameters of anaerobic digestion at different feeding concentrations
    阶段容积产气率/(L·(L·d)−1)VS产气率/(L·g−1)CH4/%CO2/%TS/%TS去除率/%VS去除率/%TCOD去除率/%
    10.75±0.18b0.64±0.05a62.4±2.6a33.0±2.2b2.11±0.24c59.4±2.1a66.7±4.1a73.2±3.6a
    20.96±0.21a0.54±0.03b58.9±1.4b39.6±3.4a2.91±0.24b60.9±1.7a63.1±4.5ab71.0±2.4a
    31.03~0.180.34~0.0758.2~47.135.1~45.73.85~7.0458.1~23.464.3~39.269.2~42.3
    40.51±0.10c0.33±0.07c53.0±1.7c37.4±2.2a3.23±0.21a48.4±2.8b60.1±2.5b63.5±2.9b
    　　注：数据后不同小写字母表示不同阶段之间差异显著(P<0.05)。
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    表 3  不同进料TS条件下厌氧消化稳定性参数的变化
    Table 3.  Variation of stability parameters of anaerobic digestion at different feeding concentrations
    阶段pH碱度(以CaCO3计)/(g·L−1)VFAs/(g·L−1)VFAs/碱度TAN/(g·L−1)FA/(g·L−1)
    17.67±0.19c6.68±0.06b0.53±0.02c0.06±0.01a1.06±0.11c0.07±0.02b
    27.89±0.41b11.9±0.32a0.65±0.04b0.06±0.02a1.51±0.03b0.15±0.02a
    38.17±0.04a13.0~15.21.62±0.02a0.07~0.131.63~3.400.23~0.68
    47.80±0.17b8.05±0.89b0.75±0.04b0.08±0.02a1.88±0.16a0.17±0.05a
    　　注：数据后不同小写字母表示不同阶段之间差异显著(P<0.05)。
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    实验运行的56~75 d(阶段3)，继续提高基质TS为(9.30±0.26)%，OLR(以VS计)上升为(2.45±0.05) g·(L·d)−1，产气速率迅速下降，经过为期12 d的波动后，容积产气率最终下跌至0.18 L·(L·d)−1，VS产气率仅为0.07 L·g−1，甲烷含量一度减少至50%以下，TCOD、TS和VS去除率明显降低，表明反应器产气性能和有机污染物降解能力大幅度下降，消化效果发生恶化。相应的VFAs出现累积，显著升高至(1.62±0.02) g·L−1(P<0.05)，但pH未见下降，继续提升至8.2左右，这可能是体系中的碱度和氨氮起到了缓冲作用所致，此时碱度(以CaCO3计)达到最高，为15.2 g·L−1，TAN和FA分别由1.63 g·L−1和0.23 g·L−1逐步增加为3.40 g·L−1和0.68 g·L−1，上述现象表明反应器已受到严重抑制。尽管有研究[23]指出，采用逐级提高进料浓度的方法可引导细菌适应基质环境，进而加强消化效率，但本实验中过高的基质TS导致VFAs和氨氮双重累积，其中TAN与FA均已超出此前报道的中温消化抑制阈值(3.0 g·L−1[24]和0.20 g·L−1[25])。由于仅当氨抑制引起的VFAs累积致使消化液pH低于7时，才有可能发生酸抑制[26]，由此推断，此时厌氧消化过程受到了由TAN升高所引发的FA逐步累积而造成的氨抑制，并非氨氮与VFAs联合抑制。

    为了防止氨氮持续上升以及由此带来的氨抑制进一步恶化，实验运行的76~100 d(阶段4)，进料TS下调为(6.22±0.26)%，容积产气率和VS产气率均迅速回升，分别稳定在(0.51±0.10) L·(L·d)−1和(0.33±0.07) L·g−1，甲烷含量恢复至(53.0±1.7)%，累积的VFAs下降为(0.75±0.04) g·L−1，此时总氨氮浓度也降至(1.88±0.16) g·L−1，有机物去除率较第3阶段明显提高，说明反应器氨抑制现象得到了有效缓解，也表明进料TS浓度为(9.30±0.26)%条件下出现的氨抑制是可逆性抑制[26]。尽管降低进料TS减轻了消化体系的氨负荷，甲烷发酵恢复了正常，但通过比较发现，此条件下VS产气率较第1阶段和第2阶段下降了38.9%~48.4%，而VFAs和氨氮浓度水平仍然较高，因此，推断该阶段反应器处于“抑制稳定状态”，即工艺运行稳定而甲烷产率低。此状态是由FA、pH和VFAs三者之间的交互作用引起的[27]，阶段3末期，FA累积影响了产甲烷菌活性[28]，导致VFAs累积，随即引发阶段4初期pH的下降，而pH降低则会减少FA，对氨抑制起到一定的缓解作用，微生物活性逐渐恢复；抑制缓解后产甲烷菌消耗掉积累的VFAs，同时引起pH上升，继而导致FA增加，如此循环往复。若反应器长期处于抑制稳定状态，FA、pH和VFAs的持续波动可能会干扰微生物的恢复过程，导致系统更加脆弱，易失稳，NIELSEN等[29]的研究结果证实了上述推测。因此，正确把控进料TS浓度是维持有机物料与微生物之间平衡关系、从源头避免氨抑制发生的关键。

    2.2   鸡粪中温厌氧消化各运行阶段COD物料平衡

    COD物料衡算可以表征底物在厌氧消化过程中的变化[30]，进而评估反应器运行期间整个工艺的合理性和设计的可行性。不同运行阶段COD物料平衡情况如图3所示。由于连续实验中进料、出料以及化学测定等过程存在一定误差，因此，各阶段不同形态COD所占进料TCOD的比例在81.1%~106.8%的范围内波动。

    图 3  COD物料平衡
    Figure 3.  Mass balance based on COD
    注：“其他”表示出料中减去以COD为基准的VFAs的SCOD比例。
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    由图3可知，在阶段1，有79.4%的进料COD转换成了甲烷，21.8%的COD转为VSS，1.18%的COD转为VFAs。提高鸡粪TS至(7.24±0.36)%时，转换成甲烷和VFAs的COD含量略有降低，分别为71.8%和1.11%，但下降量并不显著(P>0.05)，转换成VSS的COD升高至33.1%。

    在阶段3，继续提高鸡粪TS至(9.30± 0.26)%，转换成甲烷的COD仅占19.4%，VSS和VFAs的COD所占比例显著上升为69.8%和2.12%(P<0.05)，达到第1阶段和第2阶段的2倍左右，与图2中VFAs累积、TCOD降解率下降结果一致。一方面，在氨抑制发生阶段，甲烷转化率及有机物降解率降低，大部分COD以VSS的形式残留在消化液中，有悖于厌氧消化工艺实现资源化和减量化的绿色理念；另一方面，受高浓度氨氮影响的产甲烷菌降低了VFAs的利用速率，从而打破耗酸与产酸之间的动态平衡，导致VFAs上升，若长时间连续进料TS为9.30%，持续增加的氨氮会严重抑制产甲烷菌活性，加剧VFAs累积，造成酸和氨的联合抑制，最终消化体系崩溃[26]。因此，从反应器运行效果考虑，不建议厌氧消化反应器进料浓度高达9.30%。

    在阶段4，降低鸡粪TS为(6.22±0.26)%，转换为甲烷的COD增加，达到39.9%，发酵液中以VSS和VFAs形式存在的COD减少为39.8%和1.03%，与图3中产气量增加、VFAs累积消除的实验结果相一致。

    2.3   氨氮对厌氧消化VS产甲烷率和VS去除率的影响

    VS产甲烷率和VS去除率是评价厌氧消化性能的重要参数。其中，VS产甲烷率是反映消化产气效果的直观指标，VS去除率通常可表征有机物的降解效率。因此，以VS产甲烷率和VS去除率作为氨抑制响应参数，通过Boltzmann模型对连续实验结果(阶段1~阶段3)进行模拟，以进一步探讨高固体鸡粪厌氧消化氨抑制的形成过程，结果如图4所示，拟合动力学参数如表4所示，并分别计算得出VS产甲烷率和VS去除率减少10%、50%、80%所对应的氨氮浓度，即IC10、IC50、IC80。

    图 4  不同TAN和FA下鸡粪中温厌氧消化VS产甲烷率和VS去除率曲线拟合
    Figure 4.  Fitted curves of methane production and VS removal rate during mesophilic anaerobic digestion of chicken manure at different TAN and FA
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    表 4  模型拟合动力学参数和抑制阈值
    Table 4.  Kinetic parameters of model fitting and inhibition thresholds
    抑制因子指标动力学参数抑制阈值
    A1A2x0dX IC10/(g·L−1)IC50/(g·L−1)IC80/(g·L−1)
    TANVS产甲烷率0.37±0.020.07±0.011.70±0.040.15±0.051.481.842.35
    VS去除率69.2±3.1138.7±5.062.22±0.190.35±0.162.042.603.87
    FAVS产甲烷率0.39±0.030.07±0.010.21±0.020.06±0.020.100.240.41
    VS去除率73.8±9.5037.3±8.670.33±0.080.14±0.110.280.490.76
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    由图2和图4可知，进料TS的逐级增加伴随着氨氮浓度的上升，当氨氮增至某临界值后，VS产甲烷率和VS去除率不断下降，表明反应器产气及有机物降解性能出现恶化，消化系统受到氨抑制。氨氮对消化过程的抑制主要包括2类：1)离子化的NH4+影响甲烷生产酶的合成；2)疏水的氨分子直接进入菌体细胞内导致质子失衡，改变胞内pH[31-32]。一般认为，FA是氨抑制的直接抑制因子，其毒性引起发酵菌生命代谢活动异常，从而造成底物利用率下降、产气量减少等一系列问题[18]，因此，在本研究中，TAN升高所引发的FA持续累积，导致高固体鸡粪厌氧消化氨抑制逐步形成。目前，已有大量研究[9, 28, 33]表明，过高的氨氮浓度通过影响嗜乙酸产甲烷菌活性而制约甲烷的产生，戴晓虎等[34]还证实了水解菌中蛋白降解菌种同样会受到FA的毒性抑制，造成VS降解率下降。明确氨氮抑制阈值对维持功能菌活性，调控反应器平稳运行具有重要意义。

    由表4可知，TAN对VS产甲烷率的IC10、IC50、IC80分别为1.48、1.84、2.35 g·L−1。这与SUNG等[35]的研究结果一致，在高pH厌氧体系中，TAN为1.5~3.0 g·L−1时微生物受到氨负荷的冲击。在阶段3，TAN最大值高达3.40 g·L−1，表明反应器产气效果的急剧下降是受到总氨氮的严重抑制所致。TAN对VS降解率的IC10、IC50、IC80分别为2.04、2.60、3.87 g·L−1。与甲烷产率相比，VS降解率受TAN抑制的阈值相对较高，表明其对TAN的抑制响应具有一定滞后性，这可能由于消化体系稀释了进料浓度，造成VS降解率短暂性偏高[36]。

    FA对VS产甲烷率的IC10、IC50、IC80分别为0.10、0.24、0.41 g·L−1。而ELHADJ等[37]利用批次实验研究了合成城市生活垃圾中温厌氧消化，发现进料TS为6.53%的条件下，FA的IC50为0.21 g·L−1，低于本实验中的半抑制浓度，这可能是逐级提高进料浓度使微生物得到适应性驯化，从而提高了对FA的承受能力所致。FA对VS去除率的IC10、IC50、IC80分别为0.28、0.49、0.76 g·L−1。甲烷产率和VS去除率受FA抑制的浓度变化规律与TAN类似，后者对FA的抑制响应同样具有滞后性。因此，选取VS产甲烷率作为氨抑制预警参数更具有时效性。由抑制阈值可知，产气性能良好的连续厌氧消化系统中微生物所能承受的FA为0.10 g·L−1(IC10)，对照图2、表2和表3得到对应的进料TS浓度，结果为(7.24±0.36)%，此阶段消化效果明显，反应器运行稳定。因此，为保证反应器长期高效平稳运行，建议鸡粪连续中温厌氧消化的进料浓度不超过7.24%。

    3.   结论

    1)进料TS为(5.20±0.56)%(阶段1)和(7.24±0.36)%(阶段2)，鸡粪中温厌氧消化VS产气率稳定在0.54~0.64 L·g−1，VFAs稳定在0.53~0.65 g·L−1，反应器运行良好。进料TS提高为(9.30±0.26)%(阶段3)，VS产气率迅速下降至0.07 L·g−1，有机物(以COD计)的甲烷转化率降低为19.4%，VFAs和氨氮出现双重累积，分别高达(1.62±0.02) g·L−1和3.40 g·L−1，消化过程受到氨抑制。

    2)逐级提高进料浓度造成消化系统TAN上升，继而引发FA的持续累积，VS产甲烷率和VS去除率不断下降，导致高固体鸡粪厌氧消化氨抑制逐步形成。与甲烷产率相比，VS去除率对TAN和FA的抑制响应具有滞后性。

    3)进料TS浓度降低为(6.22±0.26)%(阶段4)，氨抑制得到有效缓解，但反应器处于“抑制稳定状态”。

    4)为保证反应器长期高效平稳运行，建议鸡粪连续中温厌氧消化的进料浓度不超过7.24%。

  • 图 1  石油污染土壤强化热脱附修复实验系统

    Figure 1.  Schematic diagram of thermal desorption of petroleum contaminated soil

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    图 2  热脱附温度及停留时间对TPH去除率的影响

    Figure 2.  Effect of thermal desorption temperature and residence time on TPH removal efficiencies

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    图 3  Ca(OH)2添加量对TPH去除率的影响

    Figure 3.  Effect of Ca(OH)2 percentages on TPH removal efficiencies

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    图 4  热脱附前后石油烃各组分浓度变化

    Figure 4.  Changes in content of petroleum hydrocarbon fractions before and after thermal desorption

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    图 5  热脱附前后土壤SEM图 (×100)

    Figure 5.  SEM images of soils before and after thermal desorption (×100)

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  • [1] ROSELL-MELÉ A, MORALEDA-CIBRIÁN N, CARTRÓ-SABATÉ M, et al. Oil pollution in soils and sediments from the Northern Peruvian Amazon[J]. Science of the Total Environment, 2018, 610-611: 1010-1019. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.07.208
    [2] OBIDA C B, ALAN BLACKBURN G, DUNCAN WHUATT J, et al. Quantifying the exposure of humans and the environment to oil pollution in the Niger Delta using advanced geostatistical techniques[J]. Environment International, 2018, 111: 32-42. doi: 10.1016/j.envint.2017.11.009
    [3] DOS SANTOS J J, MARANHO L T. Rhizospheric microorganisms as a solution for the recovery of soils contaminated by petroleum: A review[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 210: 104-113.
    [4] 申圆圆. 土壤中石油污染物行为特征及植物根际修复研究[D]. 西安: 长安大学, 2012.
    [5] 刘五星, 骆永明, 滕应, 等. 我国部分油田土壤及油泥的石油污染初步研究[J]. 土壤, 2007, 39(2): 247-251. doi: 10.3321/j.issn:0253-9829.2007.02.015
    [6] FALCIGLIA P P, GIUSTRA M G, VAGLIASINDI F G. Low temperature thermal desorption of diesel polluted soil: Influence of temperature and soil texture on contaminant removal kinetics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 392-400. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.09.046
    [7] VIDONISH J, ZYGOURAKIS K, MASIELLO C, et al. Pyrolytic treatment and fertility enhancement of soils contaminated with heavy hydrocarbons[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(5): 2498-2506.
    [8] LI D C, XU W F, MU Y, et al. Remediation of petroleum-contaminated soil and simultaneous recovery of oil by fast pyrolysis[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(9): 5330-5338.
    [9] 沈宗泽, 陈有鑑, 李书鹏, 等. 异位热脱附技术与设备在我国污染场地修复工程中的应用[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 2060-2073.
    [10] TRINDADE P V O, SOBRAL L G, RIZZO A C L, et al. Bioremediation of a weathered and a recently oil-contaminated soils from Brazil: A comparison study[J]. Chemosphere, 2005, 58(4): 515-522. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.09.021
    [11] KHAN M A I, BISWAS B, SMITH E, et al. Toxicity assessment of fresh and weathered petroleum hydrocarbons in contaminated soil: A review[J]. Chemosphere, 2018, 212: 755-767. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.08.094
    [12] TANG J C, LU X Q, SUN Q, et al. Aging effect of petroleum hydrocarbons in soil under different attenuation conditions[J]. Agriculture Ecosystem & Environment, 2012, 149(1): 109-117.
    [13] LEMKAU K L, MCKENNA A M, PODGORSKI D C, et al. Molecular evidence of heavy-oil weathering following the M/V Cosco Busan spill: Insights from fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(7): 3760-3767.
    [14] FRANKLIN H D, PETERS W A, HOWARD J B. Mineral matter effects on the rapid pyrolysis and hydropyrolysis of a bituminous coal: 2. Effects of yields of C3-C8 hydrocarbons[J]. Fuel, 1982, 61(12): 1231-1217.
    [15] 周锦文. 钙系添加剂对煤热解行为的影响[C]//中国建筑学会建筑热能动力分会. 2011年中国建筑学会建筑热能动力分会第十七届学术交流大会暨第八届理事会第一次全会论文集. 太原, 2011: 37-39.
    [16] ZHOU J H, HUANG R H, TIAN S N, et al. Microtitration assay of total petroleum hydrocarbons in contaminated soils using ultrasonic extraction and multiskan spectrum[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(11): 3647-3652.
    [17] 谢重阁. 环境中石油污染物的分析技术[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1987.
    [18] 国家发展和改革委员会. 石油天然气行业标准: SY/T 5119-2008[S]. 北京: 石油工业出版社, 2008.
    [19] KOK M V, GUL K G. Thermal characteristics and kinetics of crude oils and SARA fractions[J]. Thermochimica Acta, 2013, 569: 66-70. doi: 10.1016/j.tca.2013.07.014
    [20] MICHELSEN T C, BOYCE C P. Cleanup standards for petroleum hydrocarbons. Part 1. Review of methods and recent developments[J]. Soil & Sediment Contamination, 1993, 2(2): 109-124.
    [21] 丁卫华. Ca(OH)2对煤炭腐殖酸催化气化影响的实验研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2008.
    [22] 贾永斌, 黄戒介, 程中虎, 等. 煤快速热解过程中氧化钙对焦油裂解的影响[J]. 煤炭转化, 2001(2): 53-57. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2001.02.011
    [23] SOLOMON P R, HAMBLEN D G, CARANGELO R M, et al. General model of coal devolatilization[J]. Energy & Fuels, 1988, 2(4): 405-422.
    [24] LIU Y Q, ZHANG Q, WU B, et al. Hematite-facilitated pyrolysis: An innovative method for remediating soils contaminated with heavy hydrocarbons[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 383: 121165. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121165
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-17
  • 录用日期:  2020-05-21
  • 刊出日期:  2020-12-10
戴梦嘉, 刘钰钦, 张倩, 伍斌, 许端平, 马福俊, 谷庆宝. 熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
引用本文: 戴梦嘉, 刘钰钦, 张倩, 伍斌, 许端平, 马福俊, 谷庆宝. 熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
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DAI Mengjia, LIU Yuqin, ZHANG Qian, WU Bin, XU Duanping, MA Fujun, GU Qingbao. Remediation of heavy petroleum-contaminated soil by calcium hydroxide-enhanced thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
Citation: DAI Mengjia, LIU Yuqin, ZHANG Qian, WU Bin, XU Duanping, MA Fujun, GU Qingbao. Remediation of heavy petroleum-contaminated soil by calcium hydroxide-enhanced thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3534-3540. doi: 10.12030/j.cjee.202004087
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熟石灰强化热脱附修复重质石油污染土壤

    通讯作者: 马福俊(1985—)，男，博士，副研究员。研究方向：土壤污染与控制。E-mail：mafj@craes.org.cn; 
    作者简介: 戴梦嘉(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：污染土壤修复。E-mail：18342812950@163.com
  • 1. 辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，阜新 123000
  • 2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012
  • 收稿日期:  2020-04-17
  • 录用日期:  2020-05-21
  • 网络出版日期:  2020-12-08
基金项目:
国家重点研发计划(2018YFC1802101)

摘要: 针对热脱附技术修复石油污染土壤存在能耗高的问题，采用添加Ca(OH)2实现在相对较低的温度下强化热脱附重质石油污染土壤，以降低能耗。通过室内模拟实验，研究了热脱附温度、停留时间和Ca(OH)2添加量对重质石油污染土壤中总石油烃(total petroleum hydrocarbon, TPH)去除率的影响。结果表明，当热脱附温度为400 ℃、停留时间为30 min、加入1% Ca(OH)2时，石油污染土壤中TPH的去除率相比无Ca(OH)2热脱附的土壤提高了23.6%；土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的去除率分别增加了17.3%、29.3%、18.1%和46.7%，对沥青质的去除效果最佳。Ca(OH)2能够降低热反应活化能且增加活性位点是其显著促进土壤中重质石油烃的热脱附去除的主要原因。Ca(OH)2强化热脱附后土壤粘性降低，分散性增强，粒径变小，且在表面生成一层类焦炭的物质。该研究结果可为热脱附技术在石油污染土壤修复中的应用提供参考。

English Abstract

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  • 石油开采、冶炼、运输和使用过程中因渗漏、溢出排放的石油类污染物在土壤中累积，对土壤环境造成了严重的危害[1]。石油污染物的组分复杂，主要包括脂肪烃、芳香烃、胶质和沥青质，普遍具有强疏水性，且含有大量的致癌、致畸类物质。石油污染物一旦进入土壤环境，可引起土壤的理化性质变化(如堵塞土壤孔隙、改变土壤有机质组成和结构等)，进而改变甚至破坏土壤生态系统，其还会挥发到空气及向下迁移到地下水中威胁人类的健康[2-3]。我国勘探和开发的油田、油气田超过400个，分布在全国25个省、市、自治区，油田覆盖地区的面积超了3×105 km2，约占我国土地总面积的3%。其中，约有4.8×104 km2的土壤因受到石油勘探、开采、运输以及存储等过程的影响而被污染[4-5]。因此，亟需对石油污染土壤进行修复。

    热脱附技术是通过直接或间接热交换，将土壤中的污染物加热至足够高的温度，使污染物从土壤中挥发或分离的过程。因其具有操作灵活、运行稳定、处理效率较高等优点而在有机污染土壤修复中被大量应用[6-9]。VIDONISH等[7]将人工配制石油污染土壤在420 ℃热处理3 h后，发现高沸点石油烃在低于沸点的温度下转化为类焦炭物质，去除污染物的同时提升了土壤肥力。LI等[8]在500 ℃对人工配制石油污染土壤热处理30 min时，土壤中总石油烃几乎完全去除。这些研究存在处理时间较长(3 h)或温度较高(500 ℃)的不足。另外，这些研究均采用人工配置石油污染土壤，与人工配置石油污染土壤相比，实际石油污染土壤由于自然风化作用，导致土壤中残留的主要为高沸点重质石油烃污染物[10-13]，土壤中污染物更加难以去除。为了降低热脱附修复石油污染土壤的能耗，使用添加剂在相对较低的温度下强化热脱附的修复效果是一种新的研究方向。FRANKIN等[14]研究发现，含钙的矿物质可以降低沥青煤热处理过程中焦油产量，增加气体产物。周锦文[15]利用Ca(OH)2强化热处理煤的研究结果表明，Ca(OH)2能够使焦油二次热解及对煤的初始分解具有较强的催化作用，降低焦炭产率、增加气体产率。这些研究表明，Ca(OH)2具有强化热脱附修复石油污染土壤的潜力。但Ca(OH)2对重质石油污染土壤强化热脱附的修复效果还有待研究。

    本研究选取山东东营石油污染土壤为实验土壤，以廉价易得的Ca(OH)2强化热脱附重质石油烃污染物，研究了热脱附温度、停留时间、添加剂用量等对重质石油污染土壤中总石油烃去除率的影响，并对热脱附前后土壤微观形貌的变化进行了分析，以期为Ca(OH)2类添加剂促进热脱附技术在石油污染土壤修复应用中的节能降耗提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   供试土壤

  • 本研究供试土壤采于山东东营胜利油田，采集的供试土壤剔除植物根系及砾石土块，并于室内自然条件下风干，过2 mm标准筛备用。该石油污染土壤中TPH浓度为119 g·kg−1，pH为7.3。

    • 1.2.   试剂与仪器

  • 丙酮(CH3COCH3)、三氯甲烷(CHCl3)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CHCl2)、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)均为分析纯；管式炉(MAC3A，北京弗恩森电炉有限公司)、紫外分光光度计(U-3010，株式会社日立制作所)、天平(ML204，梅特勒-托利多仪器有限公司)、超声波清洗仪(KQ-500DB型，昆山市超声仪器有限公司)、恒温水浴锅(HH-4，国华电器有限公司)、旋转蒸发仪(R系列，上海申生科技有限公司)、高速离心机(CR21GⅡ，株式会社日立制作所)、Zeiss高分辨场发射扫描电镜(Gemini，德国Zeiss蔡司公司)、索氏提取器。

    • 1.3.   热脱附实验

  • 1)实验装置。石油污染土壤热脱附修复实验系统如图1所示，包括气氛控制单元、土壤热脱附单元和尾气控制单元。热脱附过程中的载气为高纯氮气(N2, 99.999%)，土壤热脱附单元采取外部间接加热方式，炉膛温度采用智能温控仪表和晶匣管模块调控，使用电能作为热源。土壤的加热温度和在炉内的停留时间可通过控制系统进行设置，热脱附过程产生的尾气用正己烷吸收。

    2)实验条件对热脱附效果的影响。为研究热脱附修复过程中热脱附温度、停留时间、添加剂投加量对石油污染土壤中TPH去除效果的影响，进行3组单因素实验：①热脱附温度实验，分别设置热脱附温度为250、300、350、400、450和500 ℃；②停留时间实验，分别设置停留时间为10、20、30、60和120 min；③添加剂投加量实验，分别称取土壤质量分数为0.2%、0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Ca(OH)2，以干式混合法与石油污染土壤样品混合均匀。以上每个单因素实验分别重复3次。

    3)热脱附实验步骤。称取10 g石油污染土壤为一个样品，将待热脱附样品放入加热槽中，设置好热脱附温度和停留时间，在热脱附开始前对整个装置以流速0.5 L·min−1持续通入氮气10 min以排除装置内的空气，然后在氮气流速为1 L·min−1的气氛下，预定的加热温度和时间下进行热脱附。热脱附完成后，使样品在氮气气氛中自然冷却到室温取出进行后续分析，热脱附过程产生的气体通过尾气吸收装置进行吸收。

    4)土壤中TPH的提取及检测。采用ZHOU等[16]和谢重阁[17]的研究方法对土壤中TPH进行提取及检测。称取一定量的土壤样品(0.1~0.3 g)于离心管内，加入适量的三氯甲烷，超声30 min，然后在高速冷冻离心机(5 000 r·min−1)中离心15 min，收集上清液。重复以上操作直至上清液变为无色为止，将所提取的上清液过0.22 μm的有机滤膜于50 mL比色管内，用无水乙醇定容，混合均匀之后利用紫外分光光度仪在波长304 nm下检测样品的吸光度，计算土壤中TPH的去除率。

    • 1.4.   土壤石油烃组分的分离

  • 采用石油天然气行业标准方法[18]对土壤中石油烃各组分进行分离提取。将提取的石油烃样品加入正己烷(每50 mg石油烃样品添加30 mL正己烷)静置12 h以上，使样品中的沥青质完全沉淀。用塞有脱脂棉的漏斗过滤沥青质，先用具塞三角瓶承接滤液，用正己烷洗涤称量瓶及脱脂棉至滤液无色，再换上已恒重的称量瓶承接沥青质，用三氯甲烷溶解及洗涤三角瓶、漏斗和脱脂棉上的沥青质至滤液无色，即得到沥青质提取液；将具塞三角瓶承接的滤液在温度不大于80 ℃的条件下浓缩至3~5 mL用层析柱(层析柱的底部填塞少量脱脂棉，先后加入活化的层析硅胶3 g和中性氧化铝2 g，轻击柱壁使固定相填充均匀)分离，首先向层析柱加入适量正己烷润湿层析柱，待润湿层析柱的正己烷液面接近固定顶部界面时，将浓缩液转入层析柱，然后分别用正己烷、二氯甲烷与正己烷混合液(体积比2∶1)、三氯甲烷洗涤并用恒重称量瓶承接相应的饱和烃、芳香烃及胶质组分；将分离好的饱和烃和芳香烃组分在温度不高于40 ℃条件下挥发溶剂至干，胶质和沥青质组分则在温度不高于60 ℃条件下挥发溶剂至干，每隔30 min称量1次，直至恒重。

    • 1.5.   扫描电镜分析

  • 采用Gemini高分辨场发射扫描电镜(Zeiss)观察热脱附前后样品的微观形貌变化。利用导电胶将少量土壤样品均匀粘于样品台表面，喷金处理以提高样品的导电性和二次电子产额，改善图像质量。将样品置于样品室内，将样品室抽至真空，放大100倍观察样品的微观形貌。

2.   结果与讨论

    2.1.   温度和停留时间对热脱附效果的影响

  • 热脱附温度及停留时间对TPH去除率的影响见图2。石油污染土壤在停留时间为30 min时不同热脱附温度下石油污染土壤中TPH去除率的变化见图2(a)。土壤中TPH (初始浓度为119 g·kg−1)的去除率随着温度的升高而逐渐增大。在热脱附温度为250、300和350 ℃时，土壤中TPH的去除率较低，分别为2.0%、12.3%和28.5%。当温度升至400 ℃时，土壤中TPH去除率迅速增加到70.3%，表明石油烃类物质在该温度下开始明显去除。继续增加温度至450 ℃，TPH的去除率进一步增加83.4%。当温度升高至500 ℃，TPH的去除率达到87.9%。通常情况下，在250~350 ℃条件下热处理时，石油污染土壤中TPH的去除以热脱附为主，去除的物质主要为低沸点的轻质组分[19]。本研究石油污染土壤中TPH在250~350 ℃热脱附时的去除率较低。其主要原因是，石油污染土壤中低沸点轻质石油烃经自然风化作用，如挥发、光降解及微生物分解等大量去除，导致土壤中残留的主要为高沸点难去除的重质石油烃污染物，且污染物与土壤颗粒之间的相互作用随着自然风化作用而增强[10-13]。当热脱附温度大于400 ℃时，石油烃污染物的去除不仅仅是热脱附作用，还可能存在热解反应，生成易挥发的轻质石油烃[7]。因此，本研究选取石油烃类物质开始显著去除的400 ℃作为后续实验的热脱附温度。

    污染土壤在热脱附温度为400 ℃下不同停留时间时土壤中TPH去除率的影响见图2(b)。可以看出，石油污染土壤中TPH的去除率在加热初期随着停留时间的增长而快速增大，而后增速变缓并逐步趋于稳定。当停留时间为10 min时，污染土壤中TPH的去除率仅为11.2%；进一步增加停留时间为30 min时，TPH去除率迅速升高到70.3%。随着停留时间的增加，更多的石油烃污染物得到挥发去除；另外，重质石油烃在该温度下还可能发生热解反应，生成易挥发的轻质石油烃[7]。当停留时间增加至120 min时，土壤中TPH去除率达到92.3%。此时，土壤中TPH浓度为9.2 g·kg−1，低于污染土壤的修复阈值10 g·kg−1[20]。为了降低能耗及考察Ca(OH)2强化热脱附重质石油污染土壤的效果，本研究选取30 min为后续实验的停留时间。

    • 2.2.   Ca(OH)2强化石油污染土壤热脱附效果

  • 当石油污染土壤在热脱附温度为400 ℃，停留时间为30 min时，不同Ca(OH)2添加量对土壤中TPH去除率的影响见图3。当Ca(OH)2添加量为0.2%时，土壤中TPH去除率由无Ca(OH)2热脱附土壤中的70.3%增加到73.5%。当Ca(OH)2添加量为1%时，土壤中TPH的去除率增加到93.9%。相比于无Ca(OH)2热脱附土壤，TPH的去除率增加了23.6%。这表明Ca(OH)2能够明显促进石油污染土壤中TPH的去除。丁卫华[21]的研究表明，Ca(OH)2能够降低热反应的活化能，使反应在低温下开始并加速该反应。贾永斌等[22]的研究结果表明，Ca(OH)2经过热分解后生成的CaO的平均孔径和比表面积大，具有大量的极性较大的活性位点，更容易使石油烃类物质附着于活性位点上加速石油烃去除。然而，当继续提高Ca(OH)2添加量，土壤中TPH的去除率虽然仍高于无Ca(OH)2热脱附土壤，但出现下降趋势，这可能是由于Ca(OH)2分解是吸热反应，过量的Ca(OH)2将引起反应器内温度下降，从而降低重质石油烃分解为小分子烃类的转化率[21]。由以上结果可知，Ca(OH)2质量分数为1%是热脱附温度在400 ℃、停留时间为30 min条件下的最佳添加量。

    为了进一步研究Ca(OH)2的强化热脱附机理，对热脱附前后土壤中提取的石油烃样品进行了组分分离，结果如图4所示。未处理的石油污染土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的浓度分别为63.7、42.3、4.6和8.4 g·kg−1，所占的百分比分别为53.6%、35.6%、3.8%和7.0%。该结果表明，石油污染土壤中重质石油烃(包括芳香烃、胶质和沥青质)的含量较高(46.4%)。进一步解释了石油污染土壤在低温(250~350 ℃)热脱附下TPH去除率低的原因。当石油污染土壤在400 ℃下热处理30 min后，污染土壤中石油烃污染物在缺氧环境下会同时发生热脱附和热解反应；此时土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的浓度分别降到14.2、15.1、1.3和4.7 g·kg−1，去除率分别为77.6%、64.4%、71.1%和43.4%。当在热脱附过程中添加1% 的Ca(OH)2，土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的浓度进一步降低到3.2、2.7、0.5和0.8 g·kg−1，去除率分别达到94.9%、93.6%、89.2%和90.2%。相比于无Ca(OH)2热脱附土壤，添加1% Ca(OH)2的热脱附土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的去除率分别增加了17.3%、29.3%、18.1%和46.7%。这表明Ca(OH)2可以促进饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质(尤其是沥青质组分)的去除而明显提高重质石油污染土壤中TPH的去除率。贾永斌等[22]的研究表明，Ca(OH)2在400 ℃或高于该温度时分解生成具有多孔结构的CaO能够加速芳族化合物的缩聚、羧基官能和酚类化合物的裂解，促使重质石油烃进一步去除。此外，生成的CaO对C2以上饱和烃的裂解、大分子的交联反应和甲基侧链断裂也具有促进作用[23]。

    • 2.3.   热脱附前后土壤微观形貌变化

  • 扫描电子显微镜(SEM)可以从微观层面更好地观察热脱附前后土壤样品的微观形貌变化从而揭示机理。图5为热脱附前后土壤样品的SEM图。由于石油烃污染土壤中高黏度的胶质和沥青质的浓度较大，使得土壤颗粒易发生黏结团聚，石油污染土壤颗粒的粒径较大，几乎没有分散颗粒，且土壤表面的石油污染物使土壤颗粒表面呈现光亮的现象(图5(a))。经400 ℃热脱附30 min后，随着污染物的去除，土壤黏性降低，土壤颗粒粒径明显变小且颗粒变得分散(图5(b))。同时，土壤颗粒表面逐渐变暗且粗糙，这可能是由于热脱附过程中土壤表面生成了一层类似焦炭的物质[24]。当加入1% Ca(OH)2在400 ℃热脱附30 min后，随着石油烃污染物尤其是高黏度沥青质的进一步去除，土壤分散性增强，土壤颗粒粒径变得更细，表面进一步变暗且粗糙(图5(c))，表明土壤颗粒表面覆盖更多的类焦炭的物质[23]。这种类焦炭物质覆盖在土壤颗粒表面可能有利于修复后土壤的再利用[7, 24]。

3.   结论

  • 1)热脱附温度为400 ℃，停留时间为30 min时，添加1%的Ca(OH)2能使石油污染土壤中TPH的去除率相比于无Ca(OH)2热脱附土壤提高23.6%，表明Ca(OH)2能够显著促进石油污染土壤中TPH的去除。

    2)与无Ca(OH)2热脱附土壤相比，加入1% Ca(OH)2热脱附的土壤中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的去除率分别增加了17.3%、29.3%、18.1%，46.7%。

    3) Ca(OH)2的添加强化了土壤中重质石油烃的热脱附去除，土壤粘性降低且颗粒分散性好，同时使土壤表层生成了更多类焦炭物质。

参考文献 (24)

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