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磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附

韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
引用本文: 韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
Citation: HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107

磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附

    作者简介: 韩润平(1967一),男,博士,教授。研究方向:环境化学与工程。E-mail:rphan67@zzu.edu.cn
    通讯作者: 韩润平, E-mail: rphan67@zzu.edu.cn
  • 基金项目:
    河南省基础与前沿研究项目(142300410224)
  • 中图分类号: X703

Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode

    Corresponding author: HAN Runping, rphan67@zzu.edu.cn
  • 摘要: 利用磁性材料易分离和活性炭具有良好的吸附性能的特点,制备了磁性活性炭(MAC),研究了其对废水中盐酸土霉素(OTC-HCl)的吸附性能。应用批处理方式,研究了影响MAC吸附性能的因素,并对吸附动力学和等温线进行了分析。酸性条件有利于OTC-HCl的吸附,共存盐的影响小,升温有利于OTC-HCl的吸附。303 K时对OTC-HCl的吸附量达到338 mg·g−1。模型拟合分析表明,Elovich方程可准确地预测时间对吸附量的影响,Toth和Langmui模型可以描述吸附平衡过程。Elovich方程可以预测解吸时间对解吸量的影响,吸附OTC-HCl的MAC有一定的重复使用性能。以上结果表明,MAC具有良好的吸附能力,可用于废水中土霉素的吸附去除。
  • 石油烃具有致癌性、致畸性和诱变性,针对其污染场地的修复已引起越来越多的关注[1]。在美国,平均每天发生70起石油泄漏事故,其中98%发生在陆地[2];在欧盟,16个国家有140多万处有机污染场地被列入管控名单[3]

    目前,针对石油烃污染土壤有多种修复方法,包括化学氧化、固化稳定化、生物修复[4]。然而,这些方法由于环境副作用大、处理速度慢、效率低下等原因,在石油烃污染场地的修复中并未得到广泛的应用[5]。由于热脱附法具有适用性广、处理效率高和可完全去除的优点,具有应用于修复复杂的石油烃污染场地的潜力[6]。相较于焚烧和玻璃化技术,异位热脱附既可减少能量输入,又可在一定程度上保持土壤生态系统的健康。近年来,热脱附技术在处理多氯联苯(PCBs)和烷烃[7]污染土壤等领域已有诸多应用,其工艺参数主要包括脱附温度、土壤粒径、土壤含水率和有机质含量等。MERINO等[8]对脱附温度变化的研究中发现,十六烷的热脱附去除效率随加热温度的增加而增加,在300 ℃时可达到99.90%。LEE等[9]提出,在低温条件下延长修复时间既可实现修复目标,也能避免高温对土壤结构的损害。傅海辉等[10]发现,粒径小于75 μm土壤颗粒的多溴联苯醚脱附效率为49.53%;而粒径为250~425 μm土壤颗粒脱附效率为87.09%;而且,含水率保持在10%~20%时脱附效率可达最优。于颖等[11]的研究表明,土壤中有机质含量与有机污染物吸附能力成正相关,有机质含量可影响热脱附所需的热能。尽管异位热脱附在多氯联苯(PCBs)和烷烃的研究已相对成熟,但其在针对石油烃污染土壤修复方面仍缺乏系统性研究。LI等[12]根据碳数分段法将可萃取石油烃(EPHs, C10~C44)分为5段组分,并研究了各组分的解吸行为及土壤形态的变化。FALCIGLIA等[13]通过监测正构烷烃(C10~C25)的去除质量分数,研究了5个柴油污染土壤团聚体组分的异位热脱附效率。TATANO等[14]开发了一种间接热脱附装置,用于4种不同质地的柴油污染土壤,发现在390 ℃脱附90 min的条件下,石油烃从C12到C26的去除率可达99.90%。然而这些工作仅针对石油烃的部分组分进行了探索,未系统地对石油烃污染土壤热脱附过程进行研究。

    本研究使用碳数分段法对石油烃污染土壤热脱附过程的影响因素及工艺参数进行探究;并采用异位热脱附装置对人工模拟石油烃污染土壤进行修复,旨在讨论各因素(土壤粒径、含水率及有机质含量)对EPHs各组分热脱附去除率的影响。最终,采用响应面法对各影响因素进行优化,以期为在实际工程中该技术的应用提供参考。

    实验土样采自河南省新乡城郊某农田土壤表层(0~25 cm),样品经风干至恒重状态,并由木器碾碎、研钵研磨后过筛备用。供试土壤的基本性质如表1所示。为模拟均匀的石油烃污染土壤[15],使用60 mL原油与150 mL正己烷充分混合后放入1 000 mL装有200 g土壤样品的圆底烧瓶中;混合样品经摇床震荡24 h,旋蒸以去除圆底烧瓶中的正己烷,最后老化14 d后备用。

    表 1  供试土壤基本性质
    Table 1.  Basic properties of the tested soil
    pH有机质/%含水率/%比表面积/(m2·g−1)总孔容/(cm3·g−1)机械组成/%
    黏粒粉砂砂粒
    8.343.823.3617.271.038.9835.5755.45
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    正构烷烃(C10~C40混标)标准溶液、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均为农残级;过氧化氢(H2O2)、无水硫酸钠(Na2SO4)等化学品均为分析纯;原油来自于江苏扬州某油田;活性炭用于尾气处理(上海Macklin Biochemical);高纯氮气(N2, 99.999%)用于调节热脱附气氛。

    1)热脱附操作及实验设计。热脱附基本操作:将含5 g土壤样品的石英舟放入特定温度(100~500 ℃)的氮气气氛管式炉中,进行不同时长(10~50 min)的热脱附,在脱附期间同时通入100 mL·min−1氮气载气,脱附后待土样冷却装瓶,在4 ℃环境下保存待分析。进行3组平行实验。

    土壤粒径分析:将土壤样品研磨后分别过10目、18目、60目和200目筛;过10目未过18目筛得到的土壤粒径为1.000~2.000 mm;过18目未过60目筛得到的土壤粒径为0.250~1.000 mm、过60目未过200目筛得到的土壤粒径为0.075~0.250 mm、过200目筛得到的土壤粒径<0.075 mm、未过10目筛即为粒径>2.000 mm的土壤颗粒。

    土壤含水率测定:在原始污染土壤含水率(3.36%)基础上补充一定量的去离子水并搅拌均匀,平衡2 d后,混匀得含水率分别为5%、10%、15%、20%、25%的土壤样品。

    有机质含量:先采用双氧水氧化法[16]对土壤样品进行不同程度的预处理,再采用重铬酸钾氧化法测出土壤中有机质残留量分别为3.82%(原土)、2.03%、1.64%、0.38%和0.06%。

    2)气相色谱仪器条件。实验采取超声-索氏法[17]提取土壤中的石油烃。采用气相色谱-质谱(安捷伦7890-5977B)对其进行定性检测和定量分析。

    3)分析方法。参照文献[12]的方法,对EPHs质量分数分段积分进行定量检测。将EPHs的柴油段(DRO,C10~C28)分为DRO1 (C10~C16)、DRO2 (C16~C22)[18]、DRO3 (C22~C28);将润滑油段(ORO,C28~C40)分为ORO1 (C28~C34)和ORO2 (C34~C40),各段质量分数计算如式(1)和式(2)所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中:QEPH(Cmn)Cm~Cn段石油烃质量分数,mg·kg−1QTPH(i)Ci组分的质量分数,mg·kg−1QEPH为EPHs所有组分的质量分数总和,mg·kg−1QEPH(C10C40)为EPHs组分中C10~C40组分的质量分数总和,mg·kg−1

    石油烃去除效率计算如式(3)所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中:RE为土壤中污染物的去除效率,%;C0为污染物的初始质量分数,mg·kg−1C为热脱附处理后污染物的残留质量分数,mg·kg−1

    1)不同粒径土壤中EPHs的脱附情况。不同粒径土壤中EPHs的去除率随时间和温度的变化情况如图1所示。由图1(a)可以看出,随着脱附时间的增加,各粒径土壤中的EPHs的去除率呈上升趋势。此外,当温度低于500 ℃时,相同温度下土壤粒径越大,EPHs的去除率越高。而当温度为500 ℃时,由土壤粒径不同而引起的EPHs去除率差异甚微,此时脱附过程中占主导作用的是温度而非土壤粒径。图1(b)显示,当脱附时间为50 min时,粒径为>2.000 mm和1.000~2.000 mm的土壤中EPHs的去除率均超过90%;粒径越大,EPHs去除率在初期上升速度越快,而小粒径土壤中EPHs去除率在脱附30~50 min才快速上升。这是因为,细颗粒土壤孔间间隙较少,石油烃外扩散较难,而土壤粒径越小其比表面积越大[19],因而增强了土壤颗粒对石油烃的吸附能力,在一定程度上限制了石油烃的解吸[20]

    图 1  在不同脱附温度和时间条件下EPHs去除率随土壤粒径的变化
    Figure 1.  Changes of EPHs removal efficiency with soil particle size under different desorption temperature and time

    2)不同温度下土壤粒径对EPHs各组分的脱附影响。不同粒径对EPHs各组分去除率的影响如图2所示。图2(a)表明,200 ℃时,DRO1与DRO3的脱附效率与土壤粒径间无明显关联性,而其余各组分去除率均随土壤粒径增大而增大,且ORO组分去除率随土壤粒径的增大而变化的幅度高于DRO组分。这是因为,DRO组分和ORO组分沸点相差较大[21],故导致脱附效率受温度的影响存在差异[22]。如图2(b)所示,当脱附温度上升到400 ℃时,EPHs各组分去除率整体均较200 ℃时明显提高;且相比于200 ℃下的结果,各组分去除率随受土壤粒径的影响均变小。由此可知,在低温(200 ℃)脱附时,土壤粒径增大对EPHs去除率的影响主要源于ORO组分对EPHs去除率的提升作用,而高温下EPHs各组分的去除率基本不受土壤粒径影响。

    图 2  不同温度下EPHs不同组分去除率随土壤粒径的变化
    Figure 2.  Variation of the removal efficiency of EPHs components with soil particle size at different temperatures

    1)不同含水率土壤中EPHs的脱附情况。不同含水率对EPHs去除率的影响如图3所示。土壤中EPHs去除率随土壤含水率的增加呈现先增大后减小的趋势,并在含水率为15%、脱附时间50 min时达到最大值(52.63%),且过高或过低的含水率均不利于土壤中石油烃的脱除。这是因为,在脱附初始阶段,强极性水分子的增加占据了吸附在土壤表层的石油烃分子的吸附点位,使得石油烃易于脱附,进而提高了脱附效率;而当土壤含水率较高时,水分在土壤表面形成水膜,这不仅会阻碍深层的石油烃顽固组分向外的扩散脱附[23],而且多余的水分会吸收部分热量,从而导致石油烃的脱附效率降低。该结果与YOON等[24]的分析一致,即当土壤含水率较高时,有机污染物从土壤中向气相的转变过程会受到限制;而随着脱附时间的延长,水分子逐渐蒸发脱离土壤,对石油烃的脱附效率的影响也越来越小,从而使脱附效率趋于一致。

    图 3  不同含水率对EPHs去除率的影响
    Figure 3.  Effects of different moisture water content on EPHs removal efficiency

    不同含水率条件下EPHs去除率随温度的变化如图4所示。随着温度的升高,土壤中EPHs的去除率均明显增加。当温度为100~300 ℃时,含水率为15%的土壤中EPHs去除率明显高于含水率为5%和25%的情况。这是因为,水分的蒸发会促进土壤中的EPHs的脱除,这在含水率过低时并无明显效果。然而,当含水率过高时,水分会吸收热量,从而限制石油烃的脱除;而且,高含水率会导致土壤孔隙率小、透气性差,因而不利于土壤中石油烃的外扩散[25]。当温度高达400 ℃时,含水率对EPHs去除率的影响十分有限,这是由于高温段水分大量蒸发所导致的[26]。该实验结果表明,含水率对EPHs的作用主要在300 ℃以下的低温域中。

    图 4  不同脱附温度条件下EPHs去除率随含水率的变化
    Figure 4.  Changes of EPHs removal rate with water content at different desorption temperatures

    2)不同温度下含水率对EPHs不同组分脱附的影响。不同温度下EPHs各组分残留率随含水率的变化见图5。在200 ℃条件下,EPHs各组分残留率均随土壤含水率的增加而先减少后增加,而且碳链数较短的组分残留率较高。各组分均在土壤含水率为15%时达到最低残留率,且每个组分在低含水率情况下的残留率比高含水率情况更低。这表明,如果不能调控土壤含水率到最合适的状态,土壤含水率保持在低水平时也比高含水量土壤更容易热脱附。因此,在热脱附前期进行土壤脱水预处理是非常必要的。

    图 5  不同温度下EPHs各组分残留率随含水率变化
    Figure 5.  Residual rates of EPHs components varies with moisture content at different temperatures

    当加热温度提高到400 ℃时,DRO1和DRO2随土壤含水率的增加而呈现先减小后增加的趋势,并且在含水率为15%达到最低值。ORO1和ORO2的残留率随土壤含水率的增加呈现出不规律的变化,且在含水率为20%时达到最优脱除效率。造成这种差异的原因是,高温所带来的水分快速蒸发效率不一致,以及DRO和ORO组分的脱附效率受温度的影响不同[27]

    1)不同有机质含量土壤中EPHs的脱附情况。不同脱附温度和时间条件下EPHs去除率随有机质含量的变化如图6所示。根据图6(a)所示,在低温(100~200 ℃)脱附时,3种不同有机质含量土壤中,EPHs去除率均较低且无明显差别;而当温度上升到400 ℃时,由有机质含量而引起的EPHs去除率差异更加明显,去除率差异最大为42%。这种差异是因为,当脱附温度较高时,EPHs中轻组分已经完全脱附,此时残土壤中残留的重组分因受到有机质的束缚而影响了整体的脱附效率。而当温度达到500 ℃时,3种有机质含量土壤EPHs去除率均可达到80%。这是因为,在高温下,温度起到了主导作用,而且高温会导致土壤中有机质的大量分解[28],从而大大减弱了土壤对EPHs的吸附能力。以上结果表明,升高脱附温度可有效缓解有机质对石油烃脱除的阻碍作用。

    图 6  不同脱附温度和时间条件下EPHs去除率随有机质含量的变化
    Figure 6.  Changes of EPHs removal efficiency with organic matter content under different desorption temperatures and time

    2)有机质含量对EPHs不同组分的脱附影响。EPHs组分残留质量分数随有机质含量的变化如图7所示。如图6(a)所示,较高的土壤有机质含量在脱附前期(0~20 min)对DRO组分脱除比低有机质含量的情况具有更强的阻碍作用。从图6(b)可以看出,有机质含量对ORO组分脱除的阻碍作用则微弱许多;且在脱附前期,2种有机质含量土壤的ORO组分残留量的差值均大于500 mg·kg−1。此结果说明,土壤有机质会阻碍辛醇-水分配系数(Kow)高的ORO组分的脱除。这是因为,疏水性有机化合物主要通过分配作用或者表面吸附作用而结合于土壤有机质中[29],进而减弱污染物的气化作用,降低热脱附的效率。

    图 7  EPHs组分残留质量分数随有机质含量的变化
    Figure 7.  Residual concentrations of EPHs components varies with organic matter contents

    不同温度下有机质含量对EPHs组分的残留率的影响如图8所示。5种组分残留率均随有机质含量的增加而增加;而且低温脱附(200 ℃)后,EPHs土壤残留率明显高于高温脱附(400 ℃)后EPHs的土壤残留率。低温脱附时,DRO2土壤残留率随土壤有机质含量变化最明显;而高温脱附时,DRO3、ORO1和ORO2的土壤残留率随有机质含量的变化较大。这表明,低温下有机质对EPHs脱除的阻碍作用大部分来源于DRO2,而高温下有机质对EPHs脱除的阻碍作用则主要源于DRO3和ORO组分,其中对ORO2的作用最明显。这是因为,当H2O2氧化去除部分有机质后,土壤中黏土矿物更多的暴露于土壤表面;而黏土矿物表面含有大量的金属氧化物和羟基氧化物,具有较多的高能吸附位,易于与重油组分进行结合,从而促进了ORO2的解吸[30]

    图 8  不同温度条件下EPHs组分残留率随有机质含量的变化情况
    Figure 8.  Effect of different organic matter content on EPHs components residual rate

    1)通过响应面法分析实验工况。为优化石油烃污染土壤热脱附的工艺条件,选取3个因素(土壤粒径(X1)、含水率(X2)及有机质含量(X3))进行3因素3水平的响应曲面优化实验,以+1、0、−1分别代表变量的水平,以脱附效率作为响应值,得到二次回归模型,再计算出最优工艺参数。响应曲面实验工况如表2所示。

    表 2  响应曲面实验工况
    Table 2.  Response surface experimental conditions
    RunX1/mmX2/%X3/%Y1/%
    11.500.0620.0052.63
    21.501.9415.0061.80
    31.501.9415.0061.20
    41.501.9415.0062.39
    51.001.9410.0058.62
    61.503.8220.0052.30
    71.503.8210.0053.27
    81.003.8215.0050.32
    91.001.9420.0046.80
    101.500.0610.0059.31
    112.000.0615.0064.36
    121.501.9415.0062.39
    131.501.9415.0058.28
    142.001.9410.0053.28
    152.003.8215.0058.69
    162.001.9420.0064.90
    171.000.0615.0056.39
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    表2可知,热脱附效率的低值和峰值分别为46.80%和64.90%。回归拟合方程如式(4)所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    根据式(4),单因素的常数系数可表示此因素对Y1值的影响,而二阶常数系数可反映2种因素相互作用,如果系数为正则代表协同作用,为负则代表拮抗作用。由式(4)可知,土壤粒径对热脱附效率有促进作用,而土壤有机质和含水率均对脱附效率有限制作用;土壤粒径和含水率之间存在较强的协同作用,而土壤粒径和有机质及有机质和含水率之间存在较弱的协同作用。本实验中,回归模型的R2为0.877,表明该模型拟合程度良好,即实验值与模型预测值较为吻合。

    2)响应面分析结果。响应面回归模型的方差分析如表3所示。从中可知,回归模型的F值为13.63,且Prob>F为0.001 2,远小于0.05,即此模型有意义。此外,土壤粒径和有机质对此模型结果亦有较大影响,且3种影响因素对热脱附效率的影响程度依次为,土壤粒径>有机质含量>土壤含水率。

    表 3  响应曲面二次模型方差分析
    Table 3.  Response surface quadric model analysis of variance
    来源平方和自由度均方和FProb>F
    回归模型418.23946.4713.630.001 2**
    X1105.851105.8531.050.000 8**
    X241.00141.0012.030.010 4*
    X37.7017.702.260.176 5
    X1X20.0410.040.0120.916 8
    X1X3137.361137.3640.290.000 4**
    X2X38.1518.152.390.165 9
    X125.3315.331.560.251 5
    X2229.51129.518.660.021 6*
    X3273.82173.8221.660.002 3**
    残差23.8673.41
    失拟值12.1434.051.380.369 5
    注:*表示P<0.05;**表示P<0.01。
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    变量交互作用对EPHs去除率影响的响应曲面图如图9所示。由图9(a)可知,土壤粒径与有机质对石油烃去除率影响呈现明显的坡面变化,而有机质的增加使得坡面变化较为缓慢,两者的变化等高线(图9(b))呈现一个不明显的椭圆形。这说明,热脱附效率的响应值受粒径的影响大于有机质,且两者的交互作用不明显。含水率和粒径的交互作用则相反,如图10(a)所示,随着粒径的增大和含水率的减小,坡面呈现出明显的上升趋势且两者的增强作用近乎一致,且两者的等高线(图10(b))呈一个压缩明显的椭圆形状。这说明,粒径和含水率具有明显的交互作用。出现该趋势的原因是,粒径的增加会明显影响土壤的持水性以及孔隙度,而含水率的增加又会影响土壤的黏性及团聚性,这使得两者的交互作用十分紧密[31]。此外,由图11(a)可以看出,含水率和有机质之间的交互坡面均未发生明显的凹凸变化,且两者的等高线(图11(b))形状趋近于圆形。这表示,两者的交互作用十分微小。根据响应曲面预测的最优工艺参数条件是,粒径为2 mm、有机质含量为1.44%、含水率为17.68%。此时的脱附效率预测值达到最大,为65.32%。

    图 9  土壤粒径和有机质含量对石油烃去除率的响应面和等高线图
    Figure 9.  Response surface and contour plot of the effect of soil particle size and organic matter content on EPHs removal efficiency
    图 10  土壤粒径和含水率对石油烃去除率的响应面和等高线图
    Figure 10.  Response surface and contour plot of the effect of soil particle size and moisture content on EPHs removal efficiency
    图 11  土壤有机质含量和含水率对石油烃去除率的响应面和等高线图
    Figure 11.  Response surface and contour plot of the effect of moisture content and organic matter content on EPHs removal efficiency

    1) EPHs去除率随土壤粒径的增大而提高,且低温条件下EPHs的去除率主要来源于ORO组分的脱除;EPHs去除率随土壤含水率的增加呈先增加后减小的趋势,且低含水率区间EPHs去除率优于高含水率区间,因而热脱附前期进行土壤脱水预处理十分必要;较高的土壤有机质含量对EPHs脱除的阻碍作用较强,可通过升高脱附温度、延长脱附时间来弱化该影响。

    2) 3个影响因素对EPHs去除率的影响依次为,土壤粒径>有机质>含水率;且粒径和含水率之间存在显著的交互作用。异位热脱附的最佳工艺参数条件为:粒径为2 mm、有机质含量为1.44%、含水率为17.68%。此条件下,EPHs脱附率为65.32%。

  • 图 1  溶液pH对吸附的影响

    Figure 1.  Effect of solution pH on adsorption amount

    图 2  盐浓度对吸附的影响

    Figure 2.  Effect of salt concentration on adsorption amount

    图 3  接触时间对吸附量的影响及拟合曲线

    Figure 3.  Effect of contact time on adsorption amount and fitted curves with kinetic models

    图 4  平衡浓度对吸附的影响及拟合曲线

    Figure 4.  Effect of equilibrium concentration on adsorption amount and fitted curves

    图 5  OTC-HCl的解吸动力学及拟合曲线

    Figure 5.  Desorption kinetics of OTC-HCl loaded MAC and fitted curves

    表 1  吸附动力学模型和吸附等温线模型

    Table 1.  Expression of selected kinetic models and isotherm models

    模型名称方程式符号说明
    准二级动力学模型qt=k2q2et1+k2qetk2为准二级速率常数
    Elovich方程qt=A+BlntAB为常数
    双常数方程lnqt = lnA+KslntA为常数,Ks为吸附速率系数
    Langmuir模型qe=qmKLCe1+KLCeqm为单分子层理论饱和吸附量;KL为与结合能有关的常数
    Temkin模型qe=A+BlnCeAB为方程参数
    Koble-Corrigan模型qe=ACen1+BCenAB为方程参数
    Toth模型qe=qmCe[1+(bTC)1/nT]nTqm为最大吸附量;bT为Langmuir平衡常数;nT为参数
    模型名称方程式符号说明
    准二级动力学模型qt=k2q2et1+k2qetk2为准二级速率常数
    Elovich方程qt=A+BlntAB为常数
    双常数方程lnqt = lnA+KslntA为常数,Ks为吸附速率系数
    Langmuir模型qe=qmKLCe1+KLCeqm为单分子层理论饱和吸附量;KL为与结合能有关的常数
    Temkin模型qe=A+BlnCeAB为方程参数
    Koble-Corrigan模型qe=ACen1+BCenAB为方程参数
    Toth模型qe=qmCe[1+(bTC)1/nT]nTqm为最大吸附量;bT为Langmuir平衡常数;nT为参数
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    表 2  MAC对OTC-HCl的动力学模型拟合结果

    Table 2.  Fitted results of OTC-HCl adsorption onto MAC with kinetic models

    模型T/Kqe(theo)/(mg·g−1)k2/(g·(mg·min)−1)R2误差E
    准二级动力学模型293248±6(4.43±0.92)×10−40.8932.64×103
    303282±8(2.27±0.44)×10−40.9332.88×103
    313296±10(3.61±0.93)×10−40.8395.87×103
    方程T/KABR2误差E
    Elovich方程29366.6±3.630.6±0.70.994152
    30335.7±5.640.4±1.10.991365
    31376.2±4.637.3±0.90.993242
    方程T/KAKsR2误差E
    双常数方程29399.7±5.10.153±0.0090.970740
    30389.2±7.20.189±0.0150.9551.91×103
    313116±50.159±0.0070.983613
      注:qe(exp)分别为263、291、318 mg·g−1
    模型T/Kqe(theo)/(mg·g−1)k2/(g·(mg·min)−1)R2误差E
    准二级动力学模型293248±6(4.43±0.92)×10−40.8932.64×103
    303282±8(2.27±0.44)×10−40.9332.88×103
    313296±10(3.61±0.93)×10−40.8395.87×103
    方程T/KABR2误差E
    Elovich方程29366.6±3.630.6±0.70.994152
    30335.7±5.640.4±1.10.991365
    31376.2±4.637.3±0.90.993242
    方程T/KAKsR2误差E
    双常数方程29399.7±5.10.153±0.0090.970740
    30389.2±7.20.189±0.0150.9551.91×103
    313116±50.159±0.0070.983613
      注:qe(exp)分别为263、291、318 mg·g−1
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    表 3  MAC吸附OTC-HCl的吸附等温线拟合结果

    Table 3.  Fitted results of OTC-HCl adsorption onto MAC with isotherm models

    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)qm(theo)/(mg·g−1)R2误差E
    Langmuir2933150.239±0.051294±110.9353.03×103
    3033380.118±0.025335±90.9761.46×103
    3134020.262±0.077396±270.8721.18×104
    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)ABR2误差E
    Temkin29331580.7±17.640.7±4.30.9253.49×103
    30333876.2±18.650.3±4.90.9363.92×103
    313402108±3160.3±9.80.8411.47×104
    模型T/KABnR2误差E
    Koble-Corrigan29386.3±33.40.281±0.0960.791±0.2990.9252.94×103
    30369.7±17.50.204±0.0470.918±0.1640.9731.40×103
    313111±560.275±0.1230.925±0.4610.8471.18×104
    模型T/Kqm(theo)/(mg·g−1)bTnTR2误差E
    Toth293317±400..419±0.4241.52±0.780.9292.79×103
    303345±190.225±0.0821.18±0.300.9741.35×103
    313406±640.304±0.2721.15±0.820.8481.17×104
    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)qm(theo)/(mg·g−1)R2误差E
    Langmuir2933150.239±0.051294±110.9353.03×103
    3033380.118±0.025335±90.9761.46×103
    3134020.262±0.077396±270.8721.18×104
    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)ABR2误差E
    Temkin29331580.7±17.640.7±4.30.9253.49×103
    30333876.2±18.650.3±4.90.9363.92×103
    313402108±3160.3±9.80.8411.47×104
    模型T/KABnR2误差E
    Koble-Corrigan29386.3±33.40.281±0.0960.791±0.2990.9252.94×103
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    模型T/Kqm(theo)/(mg·g−1)bTnTR2误差E
    Toth293317±400..419±0.4241.52±0.780.9292.79×103
    303345±190.225±0.0821.18±0.300.9741.35×103
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-07
  • 录用日期:  2020-02-28
  • 刊出日期:  2020-09-10
韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
引用本文: 韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
Citation: HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107

磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附

    通讯作者: 韩润平, E-mail: rphan67@zzu.edu.cn
    作者简介: 韩润平(1967一),男,博士,教授。研究方向:环境化学与工程。E-mail:rphan67@zzu.edu.cn
  • 郑州大学化学学院,郑州 450001
基金项目:
河南省基础与前沿研究项目(142300410224)

摘要: 利用磁性材料易分离和活性炭具有良好的吸附性能的特点,制备了磁性活性炭(MAC),研究了其对废水中盐酸土霉素(OTC-HCl)的吸附性能。应用批处理方式,研究了影响MAC吸附性能的因素,并对吸附动力学和等温线进行了分析。酸性条件有利于OTC-HCl的吸附,共存盐的影响小,升温有利于OTC-HCl的吸附。303 K时对OTC-HCl的吸附量达到338 mg·g−1。模型拟合分析表明,Elovich方程可准确地预测时间对吸附量的影响,Toth和Langmui模型可以描述吸附平衡过程。Elovich方程可以预测解吸时间对解吸量的影响,吸附OTC-HCl的MAC有一定的重复使用性能。以上结果表明,MAC具有良好的吸附能力,可用于废水中土霉素的吸附去除。

English Abstract

  • 土霉素(oxytetracycline, OTC)是常见的四环素类抗生素,广泛用作抗菌剂。土霉素进入生物体后,约50%~80%无法被吸收,被排出体外。一般而言,抗生素释放到水环境中后,一方面不易被清除,另一方面容易诱变耐药基因,由此造成相关环境风险[1],因此,废水中土霉素的去除研究十分必要。

    吸附法广泛用于难降解污染物(如重金属离子、抗生素类、氯代酚类、染料等)的去除。活性炭(AC)具有孔隙多、比表面积大的表面特征,在废水处理领域中主要用于处理重金属、染料、有机物以及净化饮用水等方面[2-3]。但AC价格高,粉末状的AC从溶液中分离回收困难,在吸附过程中常常有质量损失。

    磁性材料具有特殊性,可以在外磁场的存在下将固体材料从溶液中分离出来,近10年来受到重视。但直接用磁性材料如Fe3O4作吸附剂,吸附能力差。将活性炭赋予磁性,在保证其基本吸附性能的基础上,能够实现简单分离,解决了AC在使用过程中固液分离困难以及不易回收的问题,在废水处理中的应用范围更加广泛[4-6]。本课题组采用共沉淀法制备了磁性活性炭(MAC),在表征的基础上,研究了其对阳离子染料、氯代酚和硝基酚的吸附性能,发现MAC有较大的吸附量,且可以再生使用,同时具有好的固水分离性能[7-8]。本研究利用盐酸土霉素(OTC-HCl)作为目标物,探讨MAC对OTC-HCl的吸附和解吸特征,并用吸附模型对实验结果进行了拟合,所得结果为其进一步工程化应用提供参考。

  • 原料:粉末活性炭(AC,200目)。试剂:FeSO4、FeCl3、NaCl、Na2SO4、CaCl2、盐酸土霉素(OTC-HCl,化学纯)、聚乙二醇,实验所用化学试剂未特殊指明均为分析纯,实验过程中所用水均为蒸馏水。仪器:恒温振荡器(SHZ-82,常州国华电器有限公司)、紫外-可见分光光度计(752,上海舜宇恒平仪器有限公司)、精密酸度计(PHS-3C,上海仪电科学仪器)。

  • 采用文献中的方法[8],称取1.6 g AC和0.04 g聚乙二醇,放于水中,搅拌15 min。随后加入2.03 g FeCl3和1.39 g FeSO4,继续搅拌30 min。随后滴加pH=12.5的氨水溶液,直至溶液的pH为11,陈化30 min,恒温水浴50 ℃。反应结束后,用磁铁分离产物,蒸馏水洗涤60 ℃干燥,制得MAC。

    表征结果说明,MAC中磁性材料γ-Fe2O3为主要成分,AC约为50%;MAC的饱和磁化强度为5.20 emu·g–1,表面积为1.13 ×103 m2·g−1,MAC的等电点pH为7.09,MAC呈现无规则的颗粒状结构且颗粒尺寸不均匀,大多数微粒尺寸小于1 μm。

    采用静态法进行实验,将0.015 g MAC放入50 mL锥形瓶中,加入一定质量浓度的OTC-HCl溶液10 mL,在恒温振荡器进行吸附。一定时间后,采用磁铁分离,取上清液,用分光光度法测定OTC-HCl的浓度,根据吸附前后溶液的浓度差计算。吸附温度分别控制在293、303和313 K。土霉素的测定采用紫外分光光度法,测定波长为269 nm。依据吸收定律,吸光度与OTC的质量浓度在一定范围内呈线性关系。

    按固液比为1.5 g·L–1加入MAC和500 mg·L–1 OTC-HCl溶液,于303 K恒温振荡器中吸附600 min,取出锥形瓶,进行磁铁分离,测定上清液中OTC-HCl的浓度,计算方法见式(1)。

    式中:qe为单位吸附量,mg·g–1C0Ce分别为吸附前后OTC-HCl的浓度,mg·L–1V为溶液的体积,L;m为吸附剂用量,g。

    固液分离后的OTC-HCl-MAC用蒸馏水洗涤数次后干燥,然后用0.01 mol·L–1 NaOH溶液作为解吸液脱附(固液比为1.5 g·L–1),计算解吸率(D,吸附质解吸后进行溶液的量与解吸前吸附剂上的量比值)。将解吸后的MAC用蒸馏水洗涤干燥,进行新一轮的再生实验,计算再生率(再生率为再吸附时单位质量吸附剂的吸附量与第1次吸附时的吸附量比值)。

  • 溶液pH不仅影响吸附剂表面的性质,也影响吸附质的存在状态。溶液pH对MAC吸附OTC-HCl的结果如图1所示(C0=500 mg·L−1, t=600 min, T=303 K)。由图1可知,在pH为3~6时,吸附量变化不大,pH超过6时,吸附量逐渐减小。由于OTC-HCl溶液的初始pH为3.40,因此后续实验可以不调pH。

    土霉素是一种两性物质,具有多种极性基团,包括氨基和羟基,有两级离解常数(pKa1=3.53,pKa2=9.58)[9]。在pH<3.53时,OTC主要以正离子状态存在;在3.53<pH<9.58时,OTC以两性分子存在;在pH>9.58时,主要以负离子的形式存在。MAC的等电点为7.09,当溶液pH小于7.09时,吸附剂表面带正电,故当溶液pH<3.3时,吸附剂和吸附质之间产生静电排斥,影响吸附作用的进行。当3.53<pH<7.09时,土霉素主要以两性分子状态存在,MAC表面带正电荷,两性的OTC与MAC可能通过静电引力、氢键作用力和范德华力结合,此时OTC-HCl易吸附在MAC表面。当溶液pH>7.09时,OTC与MAC之间形成静电斥力,故MAC对OTC-HCl的吸附能力逐渐降低。

  • 实际废水中常常含有盐类,因此,研究盐浓度对吸附的影响十分必要。不同浓度的NaCl和CaCl2对吸附的影响如图2所示(C0=500 mg·L−1t=600 min,T=303 K)。可以看出,不同浓度的NaCl和CaCl2对吸附量的影响很小,说明无机盐离子的存在对吸附过程基本无影响,也说明离子交换作用不是主要的吸附机理。采用Mag@ZnO-Co3O4对土霉素进行吸附,得出的结论[10]与本研究一致。

  • 接触时间对吸附的影响如图3所示(C0=500 mg·L−1)。可以看出,随着温度的增加,MAC对OTC-HCl吸附量逐渐变大,说明该吸附过程是一个吸热反应。在同一温度下,随着时间的增加,吸附量迅速变大,然后增加幅度变小,最后趋于平衡。平衡时间超过600 min,说明存在着内扩散的作用。在同样条件下,磁性氧化铁对OTC-HCl几乎没有结合能力。

    采用常见的3种动力学模型(见表1)对动力学结果进行非线性拟合分析,结果见表2,拟合曲线见图3表2中误差按式(2)计算。

    式中:E为误差;q为实验结果;qc为理论计算结果。

    根据表2的结果,可决系数R2由大到小依次为Elovich方程>双常数方程>准二级动力学模型,误差则依次变大。由图3可看出,Elovich方程的拟合曲线与实验曲线最接近,因此,Elovich方程更好地预测吸附动力学过程。

    t1/2值(吸附量达到平衡吸附量一半时需要的时间)可以计算扩散系数。假定吸附剂为均匀球形颗粒,孔隙扩散系数[7,11-12]可按式(3)计算。

    式中:Dp为扩散系数,cm2·s−1r0为吸附剂直径,cm;t1/2为单位吸附量过半时的吸附时间,s。

    由Elovich方程计算出的t1/2,可得温度为293、303、313 K时OTC-HCl在MAC表面的扩散系数,其数值分别为6.00×10−13、3.30×10−13、5.43×10−13 cm2·s−1。所得扩散系数的数量级为10−13,孔隙扩散过程对吸附的影响较大,可以影响吸附速率及平衡时间。

  • 不同OTC-HCl平衡浓度的影响如图4所示。可以看出,在浓度较低时,随着浓度的增加,吸附量迅速变大,随后吸附量增加缓慢,最终趋于平衡。这是因为在浓度低时,MAC具有较多的活性位点,易结合OTC-HCl,随浓度的增加,吸附量增加幅度较大;随着OTC-HCl浓度的增加,单位吸附量缓慢增加,趋势逐渐平缓,是因为MAC的吸附位点被逐渐饱和,吸附逐渐达到饱和状态。由图4还可看出,温度升高有利于吸附。

    采用常见的4种吸附等温线模型(方程式见表1)对不同温度下的结果进行拟合,结果见表3,拟合曲线见图4。可以看出,Langmuir模型的R2较大,误差较小,说明该模型可以较好地预测平衡吸附过程。该吸附过程主要是单分子层的吸附过程。另外,qm与实验所得qe接近,且qmqe均随着温度升高变大,说明该吸附过程是一个吸热反应。Temkin模型适用于多相表面吸附,可以看出,该模型的拟合结果较差,不适合用来描述吸附过程。Koble-Corrigan模型是Langmuir和Freundlich模型的结合形式,拟合所得R2较大,误差较小,可以用于描述其吸附过程。其n值为0.791~0.925,B值为0.204~0.281,MAC吸附OTC-HCl包含单分子和多分子层吸附共存的过程。Toth模型克服Langmuir模型对高浓度和Freundlich模型对低浓度的限制,适应多种类型等温线的拟合。根据表3的拟合结果,发现Toth模型得到的最大吸附量与实验值接近,误差最小,且图4中Toth的拟合曲线与实验曲线最接近,说明Toth模型预测平衡吸附过程最好,也说明该吸附过程含有不均匀表面的吸附。由于在同一条件下,由Toth模型和Koble-Corrigan模型得到的R2值和误差非常接近,因此两者的拟合曲线几乎重叠。

  • 吸附剂循环利用可以回收吸附质,也可以提高吸附剂的效率[13-14]。采用0.01 mol·L−1 NaOH溶液作为解吸剂,3次解吸率分别为62.2%、54.2%和47.7%,再生率分别为85.4%、76.0%和75.8%。结果说明MAC有一定的解吸及重复使用性能。

    一次解吸时间对解吸率的影响结果如图5所示。可以看出,解吸开始时,解吸速率快,5 min解吸率就达到了26.3%;随后变缓,在480 min时,实现了解吸基本平衡,解吸率达到62.2%。解吸率及再生率下降的原因主要是部分HCl-OTC进入吸附剂孔内部,或与吸附剂结合牢固,不易解吸下来。使用多次后,采用外部磁场仍很容易进行分离,说明磁性稳定。

    采用表1的动力学方程对图5的结果进行拟合分析,拟合曲线见图5。拟合结果如下:准二级动力学模型,解吸率=(60.7±1.3)%,k2=(1.88±0.32)×10−3R2=0.935,误差=88.4;Elovich方程,A=16.1±1.7,B=7.71±0.36,R2=0.978,误差=294;双常数方程,A=12.5±1.1,Ks=0.141±0.020,R2=0.892,误差=16.1。

    根据R2、误差和拟合曲线与实验值的比较结果,准二级动力学模型和Elovich方程可以预测解吸动力学,且Elovich方程的R2值最大,误差最小,且该模型主要描述离子交换过程。OTC-HCl-MAC的解吸过程很可能是离子交换的过程。

    采用MAC吸附对氯苯酚和对硝基苯酚,也可用NaOH溶液进行再生,解吸过程可用准二级动力学模型和Elovich方程预测,但准二级动力学模型更准确[7],这与本研究的结果有区别。阳离子表面活性剂改性树叶对2,4-二氯苯酚有较好的吸附能力,用75%乙醇溶液解吸,准二级动力学模型可拟合解吸结果[15],这也与本研究的结果有差别。

  • 1)溶液pH影响MAC对OTC-HCl的吸附量,共存盐的影响小,升温有利于吸附。

    2) MAC对OTC-HCl的吸附过程符合Langmuir模型和Elovich动力学模型,推测该过程是单分子层的非均相扩散过程。

    3)吸附OTC-HCl后的MAC有一定的解吸再生性能,MAC可用于水体中此类污染物的去除。

参考文献 (15)

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