O3/H2O2体系降解水中青霉素G的效能及其降解机理

颜鸣扬; 颜智勇; 蔡意祥; 彭博尚; 李斐

doi:10.12030/j.cjee.202001111

O₃/H₂O₂体系降解水中青霉素G的效能及其降解机理

湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128

作者简介: 颜鸣扬(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：1597736269@qq.com

通讯作者: 颜智勇(1971—)，男，博士，教授。研究方向：水环境与水处理技术。E-mail：zhyyan111@163.com;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07206001)；湖南省自然科学基金资助项目(2016JJ5015)
中图分类号: X703

Efficiency and mechanism of penicillin G degradation in water by O₃/H₂O₂ method

College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China

Corresponding author: YAN Zhiyong, zhyyan111@163.com ;

摘要: 为探讨O₃/H₂O₂体系降解水中青霉素G(PCN)的效能及其降解机理，分别考察了在降解过程中pH、O₃投加量和H₂O₂投加量对PCN和COD去除效果的影响，通过实验数据得出了PCN降解动力学方程；并采用傅里叶红外光谱和液相色谱-质谱联用分析探讨了PCN在O₃氧化过程中的中间产物变化及其降解规律。结果表明：在初始ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10、O₃投加量为1.48 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、温度为20 ℃的条件下，反应10 min后PCN可全部被降解，反应3 h后COD的去除率达到71.9%；O₃的反应级数为0.697 3，在降解过程中，O₃初始浓度对反应速率的影响最大；反应活化能为E_a=27.59 kJ·mol⁻¹，该反应活化能较低，说明此反应容易发生；经氧化降解后，PCN的抑菌结构被破坏，并且产物中可能含有羧酸类和胺类化合物。以上研究结果对解决水体中PCN污染问题具有参考价值。
- O₃/H₂O₂ /
- 青霉素G /
- 降解机理 /
- 反应动力学 /
- 中间产物
Abstract: In order to investigate the efficiency and degradation mechanism of penicillin G (PCN) in water by O₃/H₂O₂ system, the effects of pH, O₃ and H₂O₂ doses on the removal of PCN and COD during the degradation process were analyzed. The kinetic equation of PCN degradation was obtained by fitting the experimental data. Infrared spectroscopy (FTIR) and liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) were used to analyze the changes of the intermediates and the degradation rules during PCN ozonation. The results showed that PCN could be degraded completely after 10 minutes reaction, and COD removal rate could reach 71.9% after 3 hours reaction under the conditions of initial ρ (PCN) of 25 mg·L⁻¹, pH 10, O₃ dosage of 1.48 g·L⁻¹, H₂O₂ dosage of 7.84 mmol·L⁻¹ and 20 ℃. The O₃ reaction order was 0.697 3, and the initial concentration of O₃ had the greatest influence on the reaction rate during the degradation process. The activation energy of the reaction was E_a=27.59 kJ·mol⁻¹, which was a relatively low value and indicated an easy-occurred reaction. After oxidative degradation, the bacteriostatic structure of PCN was destroyed, and the products may contain carboxylic acids and amine compounds. The research results provide reference for solving PCN pollution in water bodies.
- O₃/H₂O₂ /
- penicillin G /
- degradation mechanism /
- reaction kinetics /
- intermediate product

抗生素应用于多个领域，主要涉及医药和畜牧饲料行业。由于抗生素的滥用，导致环境中抗生素污染问题普遍存在^[1-3]，目前，在水环境^[4-6]、土壤^[7-9]、水产动物^[10]和植物^[11]中均检测到了多种抗生素。青霉素G(PCN)是由青霉菌产生的一种β-内酰胺类水溶性抗生素^[12]，其可阻止肽聚糖的产生从而破坏细菌细胞壁的合成^[13]，是最具抗菌活性的抗生素，现已被广泛用于治疗人类和动物的疾病中^[14]。PCN具有难以降解且含有生物毒性的特性，传统水处理方法难以完全对其产生作用，如果直接将其排放到水环境中，将会对生态环境以及人类构成较大威胁^[15-16]，因此，探索去除水环境中PCN的新方法十分必要。

O₃氧化是一种清洁的水处理技术，且具有无二次污染和经济可行等特点^[17]，可作为强氧化剂，对污水中的难降解有机物进行降解^[18]。有学者用O₃氧化降解垃圾渗滤液^[19]、有机氯农药^[20]和布洛芬^[21]等难降解有机物，结果表明，降解效果均十分明显。有研究^[22-24]表明，将H₂O₂与O₃联合时，H₂O₂会促进HO·的产生，从而使O₃的利用率以及降解效果均可得到显著提升。陈炜鸣等^[23]在采用O₃降解垃圾渗滤液浓缩液的过程中，发现添加0.13 mol·L⁻¹ H₂O₂能显著提升有机物的去除效果，且O₃利用率提升了22.29%，同时废水可生化性得到了明显改善，BOD₅/COD值由0.01提高到0.43。LI等^[25]采用O₃预处理氢化可的松制药废水，在H₂O₂/O₃的摩尔比为0.3的条件下，反应15 min后，COD去除率可达67%，COD去除率相对于单一O₃氧化体系提升了23%，证明添加适量H₂O₂可显著提高降解效果。虽然众多研究已经证明了O₃和O₃/H₂O₂法对难降解有机物的降解效果显著，但目前许多研究倾向于对工艺条件的优化，而对降解过程中的中间产物分析和降解规律的研究却相对较少。

基于此，本研究以难降解有机物PCN为目标，对其在O₃/H₂O₂体系中的降解规律及其相关的机理进行研究，对降解过程中的中间产物及可能的降解路径进行探讨，并根据实验数据对降解动力学过程进行分析，为该法处理水中PCN的工程应用提供参考。

1. 实验材料与方法

1.1 实验试剂

实验试剂包括PCN(1 650 U·mg⁻¹，阿拉丁)、H₂O₂(分析纯)、淀粉(分析纯)、甲酸(色谱级)、乙腈(色谱级)、NaOH(分析纯)、Na₂S₂O₃(分析纯)、KI(分析纯)。

1.2 实验设备与仪器

自制反应器、微波快速消解COD测定仪(GZ-WXJ-Ⅲ)、pH计(pHS-3C)、液相色谱仪(Agilent-1200，美国Agilent公司)、液质联用色谱仪(WATERS TQD,美国waters公司)、精密分析天平(FA1004)、傅里叶红外光谱仪器(Nicolet Nexus 410，美国Nicolet公司)、真空冷冻干燥机(LFD-56D10S)等。

自制有机玻璃材质反应器高度为200 mm，内径为90 mm，O₃由臭氧发生器(JZ110B-SJG)供给，采用微孔石英砂芯底层曝气，通过转子流量计控制流量，同时O₃产量使用碘量法进行测量。利用2个串联的吸收瓶组成尾气收集装置，对溢出尾气进行收集，定时在反应器中部取样。

1.3 实验方法

将PCN溶液加入反应器中均匀混合，在通入O₃前，加入适量H₂O₂并控制反应温度和pH，待臭氧发生器稳定工作后，调节气体流量为1.2 L·min⁻¹(臭氧产量为492 mg·h⁻¹)，反应开始后按时取样，然后用Na₂S₂O₃终止反应。样品经0.22 μm滤膜过滤后，测定其COD和ρ(PCN)。每次均设计重复实验，每个样品都进行平行测定，然后取其均值。

1.4 分析方法

使用HPLC对PCN的降解产物进行检测。具体实验条件为：Hypersil BDS C18色谱柱；流动相为超纯水(含0.1%甲酸)∶乙腈=50∶50(体积比)；流速为1.0 mL·min⁻¹；柱温为30 ℃；进样量为20 μL^[26]。质谱检测采用电喷雾电离源，在负离子模式下进行检测，扫描的质荷比m/z为100~700。O₃气相浓度采用碘量法(CJ/T 3028.2-1994)测定，COD采用重铬酸钾快速消解法进行测定。

2. 结果与讨论

2.1 pH对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察pH对PCN和COD去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，在不同pH下，COD和PCN的去除效果差异明显，在酸性和中性条件下，COD去除效果相对较差，PCN去除速率缓慢，当pH升高时，反应去除速率也相应加快；在碱性反应环境下，去除效果显著提升，在反应5 min后，PCN去除率为92.5%，在反应3 h后，COD去除率为71.9%。这是因为pH会影响O₃/H₂O₂体系中HO·的产生效率，在酸性条件下，主要是O₃分子的氧化，而在碱性情况下，溶液中OH-会促进HO·的生成，此时主要以HO·氧化为主，反应速率得到了提升，具体反应如式(1)~式(3)所示。

图 1 pH对PCN、COD去除率的影响

Figure 1. Effect of pH on the removal rates of PCN and COD

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${{\rm{O}}_3} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{HO}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}$

$(1)$

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \leftrightarrow {\rm{HO}}_2^ - + {{\rm{H}}^ + }$

$(2)$

${{\rm{O}}_3} + {\rm{HO}}_2^ - \to {\rm{HO}} \cdot + {\rm{O}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}$

$(3)$

此外，在碱性环境中，H₂O₂更容易离解生成 ${\rm{HO}}_2^ -$ ，而 ${\rm{HO}}_2^ -$ 又是HO·的诱发剂，所以可促进HO·的生成，进而加快氧化速率^[23]。

2.2 O₃投加量对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10，H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察O₃投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图2示。由图2可知，O₃投加量对去除PCN和COD的影响较大，当流量由0.3 L·min⁻¹(O₃产量为123 mg·h⁻¹)升至1.5L·min⁻¹(O₃产量为615 mg·h⁻¹)时，随着O₃投加量的不断增加，PCN和COD的去除率也不断提升，当O₃流量为1.5 L·min⁻¹时，PCN和COD去除效果达到最佳。在反应5 min后，PCN去除率为95.83%，在反应3 h后，COD去除率为72.8%。由图2还可看出，在1.2 L·min⁻¹(O₃产量为492 mg·h⁻¹)和1.5 L·min⁻¹反应条件下，PCN和COD的去除效果无明显差异，PCN和COD的去除率增幅明显降低，原因可能是，当水中O₃溶解度达到最大时，O₃的利用率将会降低，未参加反应的O₃分子将会直接从液相转移至气相中，故导致无法继续提高降解效能。所以本实验最佳O₃流量设定为1.2 L·min⁻¹，以避免造成O₃的浪费。

图 2 O₃投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 2. Effect of O₃ on the removal rates of PCN and COD

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2.3 H₂O₂投加量对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹的条件下，考察H₂O₂投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，在O₃/H₂O₂体系氧化PCN的过程中，PCN能在较短时间内快速被氧化成中间产物，而中间产物的氧化速率则较为缓慢，但H₂O₂的促进效果明显。当H₂O₂的投加量由0升至7.84 mmol·L⁻¹时，PCN和COD的去除率也相应随之升高。在反应5 min后，PCN去除率为100%，增幅为37.4%；在反应3 h后，COD去除率为71.9%，增幅为26.3%。相比于单独的O₃体系，添加双氧水能显著提升COD和PCN的去除率，这是由于O₃和H₂O₂之间存在协同机制，适量双氧水可促进氧化过程中HO·的生成，从而提升反应效果^[3]。具体反应如式(4)所示。

图 3 H₂O₂投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 3. Effect of H₂O₂ dosage on the removal rates of PCN and COD

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${{\rm{O}}_3} + 2{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{HO}} \cdot + 2{{\rm{O}}_2}$

$(4)$

由图3可看出，当H₂O₂投加量大于7.84 mmol·L⁻¹时，COD去除率略微下降。这可能是由于反应体系中多余的H₂O₂成为了HO·的捕获剂，从而降低了HO·氧化有机物的效率^[22-23]。具体反应机理如式(5)所示。

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{HO}} \cdot \to 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2}$

$(5)$

2.4 温度对PCN去除率的影响

在ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH为10、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹的条件下，考察温度对PCN去除效果的影响，结果如图4所示。由图4可知：在10~30 ℃时，随着温度的上升，PCN去除速率也逐渐加快，去除速率由8.11 mg·(L·min)⁻¹增至17.34 mg·(L·min)⁻¹；但当温度为40 ℃时，PCN去除速率明显降低。原因可能是：当反应温度升高时，加快了分子之间的运动，加速了HO·的生成和O₃在水中的扩散速率，从而提升了PCN去除速率。但当温度继续升高时，H₂O₂的自分解效果加剧，且O₃在溶液中的溶解度也有所降低，导致去除速率明显减缓。

图 4 不同温度对PCN去除率的影响

Figure 4. Effect of different temperature on the removal rate of PCN

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2.5 反应体系中pH的变化

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH为10，O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的条件下，考察O₃/H₂O₂反应体系中pH的变化趋势，结果如图5所示。由图5可知，在O₃氧化PCN的过程中，反应体系pH随反应时间的延长呈下降趋势，在反应3 h后，pH由10下降至6.8，最终反应溶液呈弱酸性，这可能是由于在降解过程中产生了酸性中间产物，从而导致pH的下降。这与红外光谱和LC-MS的分析结论相一致。体系pH的降低不利于反应的进行，这可能也是反应过程中反应速率均呈先快后慢的变化趋势的原因。

图 5 反应体系中pH的变化

Figure 5. Changes of pH in the reaction system

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2.6 表观动力学方程的建立

通过大量的实验得出最优pH和温度，研究O₃、H₂O₂和PCN初始浓度对氧化过程中PCN浓度衰减的影响，结果如表1所示，降解动力学方程见式(6)。

表 1 不同反应物的初始浓度对反应速率的影响

Table 1. Effect of initial concentration of different reactants on reaction rate

序号	反应物初始浓度/(mg·L⁻¹)			T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
序号	PCN	O₃	H₂O₂	T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
1	25	8.2	266.4	303.15	13.87	y=0.358 9x−2.901 9R²=0.996 1
2	50	8.2	266.4	303.15	17.76
3	75	8.2	266.4	303.15	20.22
4	100	8.2	266.4	303.15	23.29
5	25	2.05	266.4	303.15	5.31	y=0.697 9x−1.756 4R²=0.997 6
6	25	4.1	266.4	303.15	8.25
7	25	6.15	266.4	303.15	11.4
8	25	8.2	266.4	303.15	13.87
9	25	8.2	66.6	303.15	8.84	y=0.323 3x−3.701 1R²=0.999 8
10	25	8.2	133.2	303.15	11.12
11	25	8.2	199.8	303.15	12.6
12	25	8.2	266.4	303.15	13.87
13	25	8.2	266.4	283.15	8.11	—
14	25	8.2	266.4	293.15	13.87
15	25	8.2	266.4	303.15	17.34

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$- {\rm{d}}{C_{{\rm{PCN}}}}/{\rm{d}}t = {k_0}{\rm{exp}}\left( { - {E_{\rm{a}}}/RT} \right) \cdot C_{{\rm{PCN}}}^\alpha \cdot C_{{{\rm{O}}_3}}^\beta \cdot C_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^\gamma$

$(6)$

式中：α、β、γ分别为PCN、O₃、H₂O₂的反应级数；C_PCN、C_O₃、C_H₂O₂分别为PCN、O₃、H₂O₂的初始浓度，mol·L⁻¹；E_a为反应活化能，kJ·mol⁻¹；k₀为指前因子，mol·(L·s)⁻¹；R为气体常数，取值8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为反应温度，℃。

根据表1的数据并结合表观动力学计算原理，可计算出PCN、O₃和H₂O₂反应物的反应级数，其数值分别为α=0.367、β=0.697 3、γ=0.323 3。

由于总反应速率常数k=k₀exp(-E_a/RT)，两侧一起取对数可得式(7)。据T和k相应值可得图6。计算得到E_a=27.59 kJ·mol⁻¹，k₀=0.052 mol·(L·s)⁻¹，因此，得出总动力学方程，见式(8)。

图 6 反应速率常数与温度的关系

Figure 6. Relationship between the rate constant and temperature

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${\rm{ln}}k = - \left( {{E_{\rm{a}}}/R} \right)\left( {1/T} \right) + {\rm{ln}}{k_0}$

$(7)$

$\begin{split} - {\rm{d}}{C_{{\rm{PCN}}}}/{\rm{d}}t = & 0.052{\rm{exp}}\left( { - 27{\rm{ }}594.9/RT} \right) \cdot \\ & C_{{\rm{PCN}}}^{0.367} \cdot C_{{{\rm{O}}_3}}^{0.697{\rm{ }}3} \cdot C_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^{0.323{\rm{ }}3} \end{split}$

$(8)$

本动力学模型是依据反应物初始浓度对降解速率的影响而建立的，对于整个降解过程而言，模型可能会高估反应速率。由式(8)可知，O₃的反应级数为0.697 9，高于PCN (0.358 9)和H₂O₂ (0.335 4)的反应级数，说明降解过程中O₃初始浓度对反应速率的影响最大。原因可能是，在O₃氧化降解PCN的过程中，存在O₃分子直接氧化和HO·氧化2种氧化方式，反应过程中只要有O₃就能氧化有机物，而H₂O₂与O₃反应只能加快HO·的生成。此外，反应活化能 (E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明该反应容易发生。

2.7 PCN降解前后红外光谱分析

将PCN溶液及其氧化降解的最终产物进行冷冻干燥后进行红外光谱检测，结果如图7所示。在PCN红外光谱图中，1 773.7 cm⁻¹为—COOH中的C=O的伸缩振动峰，3 353.6 cm⁻¹为—COOH中的O—H的伸缩振动峰；1 495.5、1 617.9和2 959.7 cm⁻¹为苯环结构对应的吸收峰，650~1 000 cm⁻¹为苯环上的C—H取代伸缩振动峰；而1 697.5 cm⁻¹为酰胺结构的C=O的伸缩振动；1 307 cm⁻¹处为—(CH₃)₂的吸收峰。

图 7 PCN及其降解产物的红外光谱图

Figure 7. Infrared spectra of PCN and its degradation products

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由图7可知，PCN在氧化前后的谱图有着明显差异，在1 450~1 620 cm⁻¹和3 000 cm⁻¹处苯环骨架吸收峰消失，这说明氧化破坏了PCN的苯环结构。在2 421 cm⁻¹处出现了新的吸收峰，这说明在氧化过程中可能有含叁键或者累积双键的物质产生。在1 697.5 cm⁻¹处的酰胺结构吸收峰消失不见，说明氧化反应破坏了PCN的抑菌结构β-内酰胺环，从而使PCN的抑菌性减弱^[27-28]。在1 385.7 cm⁻¹处的峰强度有明显增大，这说明原—(CH₃)₂结构仍存在，吸收峰在3 449.5 cm⁻¹处出现，有可能是伯胺官能团的不对称伸缩振动与—COOH上O—H的伸缩振动，说明最终产物中可能含有胺类化合物。在1 789.5 cm⁻¹和833.2 cm⁻¹处分别出现羧酸的C=O的伸缩振动和O—H的弯曲振动，这表明最终产物中可能含有酸类化合物，这是导致反应中pH下降的原因。

2.8 PCN降解产物分析

对PCN的降解产物进行LC-MS检测，PCN及其降解产物的总离子流图如图8和图9所示。结果表明，PCN及其降解产物得到了较好的分离，降解后没有检测到PCN的出峰，说明PCN已被完全降解，离子流图显示了PCN降解产物的变化；综合FT-IR的表征结果，对降解产物进行了质谱分析，推测出PCN降解产物可能的分子结构(表2)。

表 2 PCN及其降解产物的质谱数据

Table 2. Mass spectrometry data of PCN and its degradation products

物质	分子式	保留时间/min	离子质荷比
青霉噻唑酸	C₁₆H₂₁N₂O₅S	0.841	352
青霉素钠	C₁₆H₁₈N₂O₄S	1.753	334
去羧青霉素噻唑酸	C₁₅H₂₀N₂O₃S	0.505	308
6-氨基青霉噻唑酸	C₈H₁₄N₂O₄S	0.407	234
青霉胺	C₅H₁₁NO₂S	0.488	149
化合物1	C₁₀H₁₁NO₃	0.515	193
化合物2	C₈H₁₆N₂O₆S	0.488	267
化合物3	C₇H₁₅NO₅S	0.339	225

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图 8 PCN的离子流图

Figure 8. PCN ion flow diagram

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图 9 PCN降解产物离子流图

Figure 9. Ion flow diagram of PCN degradation products

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在O₃降解PCN的过程中，可能有HO·氧化以及水解等非常复杂的反应存在。在碱性条件下，PCN的β-内酰胺环容易水解打开生成青霉噻唑酸；经脱酸反应后，可能生成去羧青霉噻唑酸；同时在HO·的强氧化能力下，青霉噻唑酸可能进一步被氧化降解成6-氨基青霉噻唑酸、青霉胺和其他未知产物；中间产物也可能最终矿化成为CO₂和H₂O。根据中间产物分析，推测PCN可能的降解路径如图10所示。

图 10 PCN可能的降解路径图

Figure 10. Possible degradation path of PCN

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根据LC-MS对产物的分析结果，并结合红外光谱表征结果可知，PCN降解前后的官能团结构发生了较大的变化，氧化使PCN的β-酰胺环被破坏，这也解释了PCN及其降解产物的抑菌性消失或者减弱的原因。

3. 结论

1) O₃和H₂O₂有显著的协同作用，能明显加快反应速率，显著提升COD和PCN的去除率。在初始ρ(PCN)：25 mg·L⁻¹，pH=10、O₃投加量为1.48 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、温度为20 ℃的条件下，反应10 min后，PCN被完全去除，反应3 h后，COD去除率为71.9%。这说明O₃/H₂O₂体系能有效氧化降解PCN和降解过程中产生的中间产物。

2)通过数据的拟合，得到了O₃/H₂O₂降解PCN的反应动力学方程，O₃的反应级数为0.697 3，高于PCN(0.367)和H₂O₂(0.323 3)的反应级数，说明在降解过程中，O₃初始浓度对反应速率的影响最大；此反应的活化能(E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明此反应容易发生。

3)根据LC-MS和红外光谱检测结果得出，PCN分子结构在降解前后发生了明显变化，PCN的抑菌结构β-内酰胺环被破坏。此外，降解产物中含有酸性物质，这会导致反应体系pH下降，从而不利于O₃反应的进行。

图 1 pH对PCN、COD去除率的影响

Figure 1. Effect of pH on the removal rates of PCN and COD

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图 2 O₃投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 2. Effect of O₃ on the removal rates of PCN and COD

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图 3 H₂O₂投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 3. Effect of H₂O₂ dosage on the removal rates of PCN and COD

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图 4 不同温度对PCN去除率的影响

Figure 4. Effect of different temperature on the removal rate of PCN

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图 5 反应体系中pH的变化

Figure 5. Changes of pH in the reaction system

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图 6 反应速率常数与温度的关系

Figure 6. Relationship between the rate constant and temperature

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图 7 PCN及其降解产物的红外光谱图

Figure 7. Infrared spectra of PCN and its degradation products

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图 8 PCN的离子流图

Figure 8. PCN ion flow diagram

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图 9 PCN降解产物离子流图

Figure 9. Ion flow diagram of PCN degradation products

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图 10 PCN可能的降解路径图

Figure 10. Possible degradation path of PCN

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表 1 不同反应物的初始浓度对反应速率的影响

Table 1. Effect of initial concentration of different reactants on reaction rate

序号	反应物初始浓度/(mg·L⁻¹)			T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
序号	PCN	O₃	H₂O₂	T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
1	25	8.2	266.4	303.15	13.87	y=0.358 9x−2.901 9R²=0.996 1
2	50	8.2	266.4	303.15	17.76
3	75	8.2	266.4	303.15	20.22
4	100	8.2	266.4	303.15	23.29
5	25	2.05	266.4	303.15	5.31	y=0.697 9x−1.756 4R²=0.997 6
6	25	4.1	266.4	303.15	8.25
7	25	6.15	266.4	303.15	11.4
8	25	8.2	266.4	303.15	13.87
9	25	8.2	66.6	303.15	8.84	y=0.323 3x−3.701 1R²=0.999 8
10	25	8.2	133.2	303.15	11.12
11	25	8.2	199.8	303.15	12.6
12	25	8.2	266.4	303.15	13.87
13	25	8.2	266.4	283.15	8.11	—
14	25	8.2	266.4	293.15	13.87
15	25	8.2	266.4	303.15	17.34

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表 2 PCN及其降解产物的质谱数据

Table 2. Mass spectrometry data of PCN and its degradation products

物质	分子式	保留时间/min	离子质荷比
青霉噻唑酸	C₁₆H₂₁N₂O₅S	0.841	352
青霉素钠	C₁₆H₁₈N₂O₄S	1.753	334
去羧青霉素噻唑酸	C₁₅H₂₀N₂O₃S	0.505	308
6-氨基青霉噻唑酸	C₈H₁₄N₂O₄S	0.407	234
青霉胺	C₅H₁₁NO₂S	0.488	149
化合物1	C₁₀H₁₁NO₃	0.515	193
化合物2	C₈H₁₆N₂O₆S	0.488	267
化合物3	C₇H₁₅NO₅S	0.339	225

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图( 10) 表( 2)

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1. 实验材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验设备与仪器
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 pH对PCN和COD去除率的影响
2.2 O3投加量对PCN和COD去除率的影响
2.3 H2O2投加量对PCN和COD去除率的影响
2.4 温度对PCN去除率的影响
2.5 反应体系中pH的变化
2.6 表观动力学方程的建立
2.7 PCN降解前后红外光谱分析
2.8 PCN降解产物分析
3. 结论

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抗生素应用于多个领域，主要涉及医药和畜牧饲料行业。由于抗生素的滥用，导致环境中抗生素污染问题普遍存在^[1-3]，目前，在水环境^[4-6]、土壤^[7-9]、水产动物^[10]和植物^[11]中均检测到了多种抗生素。青霉素G(PCN)是由青霉菌产生的一种β-内酰胺类水溶性抗生素^[12]，其可阻止肽聚糖的产生从而破坏细菌细胞壁的合成^[13]，是最具抗菌活性的抗生素，现已被广泛用于治疗人类和动物的疾病中^[14]。PCN具有难以降解且含有生物毒性的特性，传统水处理方法难以完全对其产生作用，如果直接将其排放到水环境中，将会对生态环境以及人类构成较大威胁^[15-16]，因此，探索去除水环境中PCN的新方法十分必要。

O₃氧化是一种清洁的水处理技术，且具有无二次污染和经济可行等特点^[17]，可作为强氧化剂，对污水中的难降解有机物进行降解^[18]。有学者用O₃氧化降解垃圾渗滤液^[19]、有机氯农药^[20]和布洛芬^[21]等难降解有机物，结果表明，降解效果均十分明显。有研究^[22-24]表明，将H₂O₂与O₃联合时，H₂O₂会促进HO·的产生，从而使O₃的利用率以及降解效果均可得到显著提升。陈炜鸣等^[23]在采用O₃降解垃圾渗滤液浓缩液的过程中，发现添加0.13 mol·L⁻¹ H₂O₂能显著提升有机物的去除效果，且O₃利用率提升了22.29%，同时废水可生化性得到了明显改善，BOD₅/COD值由0.01提高到0.43。LI等^[25]采用O₃预处理氢化可的松制药废水，在H₂O₂/O₃的摩尔比为0.3的条件下，反应15 min后，COD去除率可达67%，COD去除率相对于单一O₃氧化体系提升了23%，证明添加适量H₂O₂可显著提高降解效果。虽然众多研究已经证明了O₃和O₃/H₂O₂法对难降解有机物的降解效果显著，但目前许多研究倾向于对工艺条件的优化，而对降解过程中的中间产物分析和降解规律的研究却相对较少。

基于此，本研究以难降解有机物PCN为目标，对其在O₃/H₂O₂体系中的降解规律及其相关的机理进行研究，对降解过程中的中间产物及可能的降解路径进行探讨，并根据实验数据对降解动力学过程进行分析，为利用该方法处理水中PCN的工程应用提供参考。

1. 实验材料与方法

1.1. 实验试剂

实验试剂包括PCN(1 650 U·mg⁻¹，阿拉丁)、H₂O₂(分析纯)、淀粉(分析纯)、甲酸(色谱级)、乙腈(色谱级)、NaOH(分析纯)、Na₂S₂O₃(分析纯)、KI(分析纯)。

1.2. 实验设备与仪器

自制反应器、微波快速消解COD测定仪(GZ-WXJ-Ⅲ)、pH计(pHS-3C)、液相色谱仪(Agilent-1200，美国Agilent公司)、液质联用色谱仪(WATERS TQD,美国waters公司)、精密分析天平(FA1004)、傅里叶红外光谱仪器(Nicolet Nexus 410，美国Nicolet公司)、真空冷冻干燥机(LFD-56D10S)等。

自制有机玻璃材质反应器高度为200 mm，内径为90 mm，O₃由臭氧发生器(JZ110B-SJG)供给，采用微孔石英砂芯底层曝气，通过转子流量计控制流量，同时O₃产量使用碘量法进行测量。利用2个串联的吸收瓶组成尾气收集装置，对溢出尾气进行收集，定时在反应器中部取样。

1.3. 实验方法

将PCN溶液加入反应器中均匀混合，在通入O₃前，加入适量H₂O₂并控制反应温度和pH，待臭氧发生器稳定工作后，调节气体流量为1.2 L·min⁻¹(臭氧产量为492 mg·h⁻¹)，反应开始后按时取样，然后用Na₂S₂O₃终止反应。样品经0.22 μm滤膜过滤后，测定其COD和ρ(PCN)。每次均设计重复实验，每个样品都进行平行测定，然后取其均值。

1.4. 分析方法

使用HPLC对PCN的降解产物进行检测。具体实验条件为：Hypersil BDS C18色谱柱；流动相为超纯水(含0.1%甲酸)∶乙腈=50∶50(体积比)；流速为1.0 mL·min⁻¹；柱温为30 ℃；进样量为20 μL^[26]。质谱检测采用电喷雾电离源，在负离子模式下进行检测，扫描的质荷比m/z为100~700。O₃气相浓度采用碘量法(CJ/T 3028.2-1994)测定，COD采用重铬酸钾快速消解法进行测定。

3. 结论

1) O₃和H₂O₂有显著的协同作用，能明显加快反应速率，显著提升COD和PCN的去除率。在初始ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10、O₃投加量为1.48 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、温度为20 ℃的条件下，反应10 min后，PCN被完全去除，反应3 h后，COD去除率为71.9%。这说明O₃/H₂O₂体系能有效氧化降解PCN和降解过程中产生的中间产物。

2)通过数据的拟合，得到了O₃/H₂O₂降解PCN的反应动力学方程，O₃的反应级数为0.697 3，高于PCN(0.367)和H₂O₂(0.323 3)的反应级数，说明在降解过程中，O₃初始浓度对反应速率的影响最大；此反应的活化能(E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明此反应容易发生。

3)根据LC-MS和红外光谱检测结果得出，PCN分子结构在降解前后发生了明显变化，PCN的抑菌结构β-内酰胺环被破坏。此外，降解产物中含有酸性物质，这会导致反应体系pH下降，从而不利于O₃反应的进行。

参考文献 (28)