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抗生素是一类能够抑制或杀死病原菌的有机化合物，因而被广泛用于人和动物感染性疾病的治疗与预防[1]。四环素(tetracycline, TC)作为一种广谱抗生素被大量使用，由于难生物降解，经常在地表水、地下水或土壤中被检测到[2]。此外，四环素过度使用导致其在环境中积累，从而促进多种耐药病原体形成，最终对动物和人体造成严重危害[3]。因此，亟需探索高效经济去除四环素的方法。
近年来，高级氧化技术(advanced oxide processes, AOP)因其可高效降解四环素类抗生素而被广泛使用[4-5]。过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)，与其他氧化剂相比，具有价格便宜、pH适用范围广、半衰期长等特点[6]，因而得到大量研究。目前，主要使用过渡金属(Co2+、Ce3+、Fe2+、Ni2+、Ru3+、Mn2+)和金属氧化物[7-8](铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物、锌氧化物)等物质活化PMS，产生
${\rm{SO}}_4^ - $ ·和 HO·等自由基，从而达到快速降解有机污染物的目的。然而，上述活化方法均会导致重金属离子泄露到水体中，造成二次污染。因此，寻找绿色经济的助催化剂活化PMS降解有机污染物尤显重要。高岭土是一种典型且不含重金属的二维层状矿物，是由一层硅氧四面体叠加一层铝氧八面体组成[8]。为提高活性和增加活性位点，通过热处理高岭土，脱掉结合水并改变晶型而形成煅烧高岭土(calcined kaolin, CK)[9]。经过精心提炼，煅烧高岭土的颜色变白、惰性杂质去除和颗粒变小[10-11]，有利于提高催化活性。鉴于高岭土价格低廉且不含重金属，刘建立[12]发现高岭土能催化臭氧高效降解对硝基苯酚，LI等[8]也发现，使用高岭土活化PMS用于降解阿特拉津具有较好的效果。然而，目前关于煅烧高岭土活化PMS用以降解四环素的研究还鲜有报道。
本研究以TC为目标污染物，分析煅烧高岭土活化PMS的特性。考察了PMS投加量、pH、煅烧高岭土投加量、四环素浓度、阴离子等对煅烧高岭土/PMS降解TC效果的影响，并采用各种表征手段对煅烧高岭土进行了表征。探讨了CK活化PMS催化降解TC的机理，并对TC的降解产物进行了分析，探索了TC的降解途径，从而对黏土类矿物催化降解四环素类抗生素提供参考。
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煅烧高岭土(CK)购自山西蒲百高岭土有限责任公司，采用GB/T 14563-2008标准生产，GF-60，一级品；四环素(TC)购于上海麦克林生化科技有限公司，中国药典，分子式C22H24N2O8，相对分子质量为444.44；过硫酸氢钾(PMS)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥42% KHSO5；其他试剂购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯；实验用水为超纯水。
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TC吸附降解实验。将100 mL质量浓度为20 mg·L−1的TC模拟废水(四环素溶于超纯水中)置于250 mL棕色的蓝盖试剂瓶中，用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液初始pH，再分别加入一定量的CK和PMS，在25 ℃水浴下磁力搅拌，每5 min取样1.5 mL，立即用1.5 mL甲醇溶液进行淬灭，过0.22 μm针式过滤器，最后通过紫外分光光度计(UV-1800，苏州岛津)在355 nm处测定TC浓度。
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煅烧高岭土(CK)反应前后表征：采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克)对CK的晶体结构进行分析测试；傅里叶红外光谱仪(FT-IR，赛默飞IS5)对CK表面官能团进行分析测试；X射线光电子能谱仪(XPS，美国ThermoFischer ESCALAB Xi+)对CK表面化学结构及成分进行分析测试；QuadraSorb SI比表面积及孔径分布分析仪(BET，美国康塔仪器)对CK的比表面积和孔径分布进行分析测试。
TC降解产物采用安捷伦高效液相-三重四级杆质谱联用仪(Agilent 1260/6420)分析测定，采用梯度洗脱[3]，流动相A是0.1%的甲酸水，B为乙腈，流速为0.2 mL·min−1，吸取体积为10 μL，柱温为30 ℃，洗脱方法：0~16 min，90%~10% A；16~20 min，10% A；20~21 min，10%~90% A；21~22 min，90% A。质谱仪参数设置：正离子ESI模式，扫描范围(m/z)为200~600。
1.1. 实验试剂
1.2. 实验方法
1.3. 分析方法
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不同体系下四环素的去除效果见图1。实验条件如下：四环素初始浓度为20 mg·L−1、过硫酸氢钾投加量为0.5 mmol·L−1、煅烧高岭土投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图1(a)可知，在PMS单独存在时，在30 min内对TC的降解去除率仅为33.1%，这是因为HSO5−的氧化电位为1.75 V[13]，对TC具有一定的氧化作用。当CK单独存在时，在30 min内对TC的去除率为44.8%，且20 min后出现解吸现象，这可能是由于CK上的O原子通过氢键连接于TC分子，随着反应的进行，CK吸附了水中的H+，从而导致TC分子解吸。在相同的反应时间内，TC在CK/PMS体系中的去除率可达到93.8%，此外，单独PMS与单独CK机械相加对TC的去除率为77.9%，这表明CK可以显著活化PMS降解TC。
不同体系去除TC的过程采用准一级动力学(式(1))拟合，结果见图1(b)。
式中：C0和C分别为TC的初始浓度和t时刻的浓度，mg·L−1；k为准一级速率常数，min−1；t为反应时间，min。
由图1(b)可知，仅有PMS降解TC的过程符合准一级动力学，而CK吸附TC的过程不符合准一级动力学，且在CK/PMS体系中对TC的去除过程由于存在吸附作用，故也不完全符合准一级动力学，其速率常数(k=0.081 8 min−1)是单独PMS(k=0.011 9 min−1)的6.9倍左右。因此，CK活化PMS降解四环素的过程包含吸附和催化双重机制。
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以TC为目标污染物，探索了CK活化PMS降解TC的最佳条件，结果如图2所示。
1) PMS投加量的影响。PMS的投加量(0~1.5 mmol·L−1)对TC去除的影响结果如图2(a)所示，实验条件如下：四环素初始浓度为20 mg·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图2(a)可知，TC的去除率随着PMS投加量增加而增大，而当继续增大到1.5 mmol·L−1时，去除率却随之减小，因此，0.5 mmol·L−1是CK活化PMS降解TC体系中PMS的最佳投加量。虽然过量PMS可以增加氧化剂的量，但是过多的PMS会与TC分子竞争CK的活性位点[8]，故在后续的实验中采用0.5 mmol·L−1 PMS。
2) pH的影响。溶液初始pH对有机污染的催化降解是非常重要的，其不仅可影响材料的表面电荷，也可影响有机污染物的分子形态，因此，探讨了不同溶液初始pH(2~8)对CK活化PMS降解TC的影响，实验条件如下：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、T=25 ℃，实验结果见图2(b)。有研究[14]表明，当pH<3.3时，TC分子完全以TC+的形式存在；当3.3≤pH≤7.7时，TC以中性分子的形式存在。由图2(b)可知，当pH为2~6时，TC的催化去除率逐渐升高，但pH=7时，TC的去除率略为下降。因此，溶液初始pH=6是CK活化PMS降解TC体系中的最佳pH。当溶液初始pH=2或3时，TC的去除率急剧下降，这可能由以下2点原因导致：根据相关研究[15]，CK的pHpzc约为4.6，故CK在pH=2或3时(pH<pHpzc)带正电荷，而TC也带正电荷，导致CK排斥TC分子；在低pH时，活性自由基易与H+发生反应，从而抑制TC的降解率。
3) CK投加量的影响。图2(c)是不同CK投加量对TC降解的影响，实验条件如下：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.05~0.40 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图2(c)可知，TC的去除率随着CK投加量增大而升高，这表明CK投加量越大, 提供的活性位点越多。当CK投加量增大到0.2 g·L−1时，15 min后TC的去除率超过90%，结合经济性考虑，本研究因此确定CK的最佳投加量为0.2 g·L−1。
4) TC初始浓度的影响。图2(d)是不同TC初始浓度对TC降解的影响，实验条件如下：TC初始浓度为10~100 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图2(d)可知，在CK活化PMS降解TC的体系中，TC的去除率随着TC初始浓度增加而降低，即使TC初始浓度达到50 mg·L−1，30 min后TC的去除率仍有84.0%，这表明CK是一种对PMS有效的活化剂。
5)无机阴离子的影响。废水中常存在无机阴离子，如Cl−、
${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{HCO}}_3^ - $ 、${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ 等，其可与活性基团反应(如${\rm{SO}}_4^ - $ ·和 HO·)，进而影响催化反应，鉴于此，本研究探索了Cl−、${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{HCO}}_3^ - $ 、${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ 对CK活化PMS降解四环素的影响。实验条件如下：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃，结果如图3所示。由图3可知，在浓度为0~10 mmol·L−1时，Cl−、${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{HCO}}_3^ - $ 几乎不能影响CK活化PMS降解四环素，而相关研究[16-17]表明，${\rm{HCO}}_3^ - $ 在此浓度范围内因其可以淬灭${\rm{SO}}_4^ - $ ·和 HO·，进而降低有机污染的去除率，这可能是因为CK活化PMS产生的HO·在其表面，难与溶液中的${\rm{HCO}}_3^ - $ 反应。与此同时，${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ 却能显著影响CK活化PMS降解四环素，这主要是因为磷酸盐通过与CK中的Al(III)形成络合物而紧紧地吸附在CK表面[18-19]，导致CK表面生成的HO·减少，从而抑制TC的降解。上述络合物通过如式(2)~式(4)所示的化学方程生成。 -
催化剂的稳定性对实际应用非常重要，为探索CK的稳定性，本研究进行了CK活化PMS降解四环素的重复实验，实验条件为：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃，结果如图4所示。由图4可知，CK在第1次(93.8%)和第2次(73.3%)重复实验中均能活化PMS进而有效去除TC，但第3次开始，TC去除率下降到48.3%，催化活性快速下降，这表明CK可重复2次使用。
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为探索CK活化PMS催化降解TC过程中活性自由基的贡献，采用甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)作为淬灭剂进行自由基淬灭实验。MeOH和TBA对HO·均有很好的淬灭效果，与HO·反应的速率常数分别为9.7×108 L·(mol·s)−1和6.0×108 L·(mol·s)−1[20]，而MeOH对
${\rm{SO}}_4^ - $ ·的淬灭效果优于TBA，MeOH和TBA与${\rm{SO}}_4^ - $ ·反应的速率常数分别为0.2×107~2.5×107 L·(mol·s)−1和4.0×105~9.1×105 L·(mol·s)−1[21]，因此，本研究采用MeOH(0.5 mol·L−1)淬灭HO·和${\rm{SO}}_4^ - $ ·，而TBA(0.5 mol·L−1)仅淬灭HO·，实验条件为：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃，结果见图5。由图5可知，TBA和MeOH对TC的催化降解过程均有一定的影响，但TBA的影响更大，这表明CK活化PMS催化降解TC过程中HO·是主要活性物质，鉴于HO·与TC反应的速率常数为6.3×109 L·(mol·s)−1[22]，大于MeOH和TBA的，因此，TBA和MeOH对四环素的淬灭效果不显著，此外，TBA由于极性比MeOH弱，易与CK结合，故导致抑制作用更强。 -
1) XRD分析。为考察CK反应前后的晶体结构变化，对其进行XRD表征，结果见图6。由图6可知，CK在反应前后对应的XRD图谱变化不大，这说明CK活化PMS降解四环素后其基本结构没有变化。但2θ在26.9°处的衍射峰(石英[11,23])，在反应后强度有所增强，表明CK反应后增加了石英结构。此外，2θ位于41.3°处的衍射峰，代表Al(OH)3 [24]，其反应后强度增强，表明反应后有Al—OH键生成。
2) FT-IR分析。为考察CK活化PMS降解四环素反应前后的官能团变化，对其进行了FT-IR表征，结果如图7所示。由图7可知，CK反应前后的FT-IR图谱中的峰型几乎没有变化，但峰的强度发生了变化，这表明CK活化PMS降解四环素后基本结构几乎没有变化。但位于1 099.0、469.7 cm−1处的Si—O伸缩振动峰、Si—O弯曲振动峰[25]，在反应后峰强均有所增加，这表明有Si—O键生成，这可能是由于硅氧化合物活化PMS降解四环素生成Si—OH导致。位于879.5 cm−1处峰，代表Al(Ⅳ)—OH键[26]，反应后峰强也有所增加，表明反应后的铝氧化合物生成了Al(Ⅳ)—OH。此外，位于3 439.9 cm−1处的—OH伸缩振动峰，反应后峰强明显增加，也表明有—OH生成。因此，CK活化PMS降解四环素后，材料表面生成大量—OH。
3) XPS分析。为进一步分析CK反应前后的表面特征及价态，对其进行XPS表征，结果见图8。图8(a)是CK反应前后的XPS全扫描谱，可见Si、Al、O是其主要的成分。与此同时，Fe的原子含量只有0.23%，且以Fe(III)形式存在于CK中，因此，CK中的Fe不能催化PMS。图8(b)、图8(c)、图8(d)分别是CK反应前后Si2p、Al2p和O1s的XPS高分辨率图谱。结合能在102.9 eV处峰对应于CK中SiO2[27]，反应后峰强升高，表明有O—Si—O键生成。位于74.5 eV处峰代表Al2O3或AlO(OH)[8, 28]，反应后峰强增大，表明有Al—OH键生成，这与XRD和FT-IR的表征结果是一致的。此外，O1s位于532.1 eV处的峰可以分化成3个峰，分别代表M—O—M(M=Si或Al) (531.5 eV)、—OH (532.0 eV)和吸附水(532.7 eV)[8]。由图8(d)可知，反应后531.5 eV处峰强明显减弱，而532.0 eV处峰明显增强，表明CK反应后所含—OH是由M—O—M键转化而来。综上所述，CK活化PMS降解四环素后其表面生成大量—OH键，一部分由M—O—M转化，另一部分可能是CK表面活性基团与四环素发生降解反应而生成。
4)氮气吸附-脱附等温线分析。为考察CK反应前后的比表面积和孔径变化，对其进行氮气吸附-脱附实验，结果如图9所示。由图9可知，CK反应后比表面积(4.64 m2·g−1)大于原始的CK(3.83 m2·g−1)，且平均孔径(D平均)也从3.46 nm(原始CK)增大到5.37 nm，这表明CK活化PMS降解TC后，CK中疏水的M—O—M键转化成亲水的—OH键，从而导致孔径和比表面积增大，这与XPS的分析结果是一致的。
基于以上分析，本研究提出了CK活化PMS催化降解TC可能的反应机理，如图10所示。PMS首先吸附到CK表面上(式(5))，由于
${\rm{HSO}}_5^ - $ 不稳定，${\rm{HSO}}_5^ - $ 中的—OH键易被CK中的氧原子通过氢键拉断，在其表面形成HO·，而${\rm{HSO}}_5^ - $ 中的—OH键断裂后形成${\rm{ SO}}_{\rm{4}}^{\rm{2 - }}$ (式(6))，最后CK表面上的HO·攻击TC并使其降解，同时，CK表面生成大量—OH (式(7))。 -
采用高效液相-质谱联用仪(HPLC-MS)分析了CK活化PMS降解TC的主要产物，其主要降解产物见表1及相应的分子结构式见图11。有研究[29]表明，TC分子中富含电子的官能团，如共轭双键、芳香环和酚等，易与·OH反应，特别是共轭双键。根据产物P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12及相关文献[3, 30-32]的研究结果，本研究提出了TC的可能降解途径(图11)。如图11所示，TC分子被·OH攻击并转化成小分子产物，再通过脱烷基、脱胺、脱酰胺、脱羧基、脱水、醛化、羟基化和开环等方式降解TC，形成了如图11所示的4条可能的降解途径。
2.1. 煅烧高岭土(CK)活化PMS降解TC
2.2. 对TC降解效果的影响因素分析
2.3. 重复实验
2.4. 活性自由基分析
2.5. 机理分析
2.6. 降解产物及可能的降解途径
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1)当PMS的投加量为0.5 mmol·L−1、溶液初始pH=6和CK投加量为0.2 g·L−1时，CK活化PMS在30 min内去除TC的效率最高，达到93.8%。
2) Cl−、
${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{HCO}}_3^ - $ 的浓度在0~10 mmol·L−1时对CK活化PMS去除TC的效果基本没有影响，而${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ 对TC的降解有较大的抑制作用。3) CK活化PMS去除TC的过程包括吸附和催化降解，活性自由基淬灭结果表明，HO·是催化降解过程中的主要活性物质。
4) XRD、FT-IR、XPS及氮气吸附-脱附等温线及淬灭实验结果表明，TC分子是通过CK活化PMS所产生的HO·与之发生催化反应而被降解。
5)使用液相-质谱联用仪共检测出12种产物，其主要是通过脱烷基、脱胺、脱酰胺、脱羧基、脱水、醛化、羟基化和开环等方式生成，共形成了4条降解途径。
