中国酒业协会的数据显示，2019年我国啤酒产量达3 765×10⁴ t，每t啤酒需排放的废水量约为3 t^[1]，其COD约为780~3 610 mg·L^−12]。目前常用的厌氧-好氧法处理啤酒废水效果较好，但会产生大量剩余污泥。光合细菌(PSB)可以高效降解啤酒废水中的污染物，同时利用其中C、N、P合成菌体；PSB菌体中富含蛋白质、多糖、类胡萝卜素、叶绿素、辅酶Q10等高价值物质，可广泛用于畜牧、农业、渔业等领域，也可作为食品与药物的原材料，因此，PSB技术是一项非常有潜力的新型污水资源化技术^[3-4]。

PSB几乎不产生胞外聚合物(EPS)，但沉降性能差，不易实现菌体回收。膜生物反应器(MBR)结合了传统的生物处理单元与膜分离单元^[6]，通过膜的高效截留作用使微生物被完全截留在反应器内，因而既有利于废水的一步达标^[7]，也有利于微生物的高效生长、繁殖和富集^[8]。国内外学者将PSB、光生物反应器与膜组件结合起来，开发了光合细菌-膜生物反应器(PSB-MBR)，在提高污水处理效果的同时可实现菌体的富集与回收^[9]。该方法具有操作简便、处理效果好、生物资源回收率高^[10]等优点，其菌体回收率可高达99.5%^[11]。

膜污染是MBR应用中的关键问题^[12]，会对反应器的运行性能与效果产生负面影响。QIN等^[13]、彭猛^[14]研究了PSB-MBR处理啤酒废水的膜污染，发现膜污染较低，推测其原因是该系统的胞外聚合物(EPS)浓度较低。然而，现有PSB-MBR研究均采用较低的运行通量，如HÜLSEN等^[15]设定的PSB-MBR恒定通量为2.1 L·(m²·h)⁻¹，其它研究也在类似水平。然而，实际污水处理厂的MBR通量为20~30 L·(m²·h)⁻¹，比现有PSB-MBR系统通量高10倍。如此大的差异，使得现有研究无法反映未来在工业运行中可能的PSB-MBR膜污染。要实现该技术的工业化应用，将其膜通量调整为工业运行通量，会更具有参考价值。

本研究模拟工业通量，设计了PSB-MBR处理啤酒废水的一系列实验，考察了在不同的运行通量、进水COD、温度和PSB浓度下的膜污染变化情况，以期为PSB-MBR的工业化应用提供参考。

1.   材料与方法

1.1   供试原料与反应器

1) PSB菌种。菌种为通用商业菌种，其中红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)比例超过80%。

2)供试废水。前期实验结果表明，PSB-MBR工艺处理模拟啤酒废水与实际啤酒废水效果一致，为方便操作，本研究采用人工配制啤酒废水。分别对啤酒稀释10、20、30倍，获得模拟废水COD约为7 400、3 700、2 500 mg·L⁻¹，对应高、中、低浓度废水；加入硫酸铵以补充氮源，控制C/N比约为20。

3) PSB-MBR反应器。反应器结构如图1所示，为长方体玻璃反应器，长$\times$宽$\times$高为30 cm$\times$8 cm$\times$45 cm，有效体积10 L。本研究采用分体式MBR，反应器Ⅰ是光生物反应器，提供光源，用于PSB生物处理，处理后的废水进入反应器Ⅱ(膜分离反应器)，回收PSB。反应器Ⅰ双侧白炽灯光照，强度为2 000 lux。反应器Ⅱ采用平板膜(FP-T008，PVDF，上海SINAP膜科技有限公司)，膜片的长度为22 cm，宽0.6 cm，高32 cm，膜面积为0.1 m²、孔径为0.1 $\text{μ}$m、运行压力为10~50 kPa。这也是工业上常用的膜品种及运行压力。其它设备包括蠕动泵、氧气泵、沙头、管道、阀门、压力表、控温棒等。

图 1  PSB-MBR反应器示意图

Figure 1.  Schematic of photosynthetic bacteria-membrane bioreactor (PSB-MBR)

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1.2   实验方法及运行参数

生物反应器Ⅰ。PSB接种量为200~300 mg·L⁻¹，废水利用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH为7.2~7.6。通过氧气泵和DO仪控制溶解氧(DO)为0.2~0.5 mg·L⁻¹，利用控温棒控制温度为约25 ℃，水力停留时间3 d。3种啤酒废水经过PSB处理后，COD分别为171、425、1 005 mg·L⁻¹(均值)，COD去除率为80%~93%。

膜分离反应器Ⅱ。该反应器运行参数取值尽量模拟可能的工业运行参数，因此取值范围较窄。生物处理后的废水输送到膜分离反应器Ⅱ中，分别考察不同进水通量、进水COD、运行温度和PSB浓度对运行过程中膜污染的影响。如无特殊说明，反应器Ⅱ的进水COD为170 mg·L⁻¹、PSB浓度为1 000 mg·L⁻¹、温度为25 ℃、运行通量为17.4 L·(m²·h)⁻¹。

运行通量。设置2组反应器的运行通量为17.4、23.4 L·(m²·h)⁻¹，这个范围是常见的污水处理膜通量，比通常的PSB-MBR实验研究高10倍^[13-16]。

进水COD。根据生物反应器处理低、中、高废水的出水水质，膜分离反应器进水COD分别设置为170、425、1 000 mg·L⁻¹。

运行温度。利用控温棒控制设定温度分别为常温(25 ℃)、低温(10 ℃)，以考察低温下的膜污染。

PSB浓度。前期实验表明，PSB浓度低于1 000 mg·L⁻¹时，污染物去除率低；高于1 500 mg·L⁻¹时，PSB的增值率低；在1 000~1 500 mg·L⁻¹范围内可以同时满足污染物去除与菌体合成以便后续回收利用。因此，控制进入反应器Ⅱ的PSB浓度分别为1 000、1 300、1 500 mg·L⁻¹。

1.3   分析方法

1)水质分析。从反应器中取10 mL的菌-水混合物，在9 000 r·min⁻¹下离心10 min后获得上清液用于水质检测。利用重铬酸钾法快速检测COD^[17]。根据国标HJ 535-2009使用TU-1900分光光度计在420 nm的吸光度下分析氨氮^[18]。PSB的生物量检测方法参考LU等^[19]的方法。

2)膜污染阻力分析。根据达西定律(式1)，测量平板膜在过滤过程中随时间变化的膜污染阻力，评估PSB-MBR系统中膜污染程度。

式中：R_t为膜的总过滤阻力，m⁻¹；R_m为膜的固有阻力，m⁻¹；R_f为膜丝污染阻力，m⁻¹；ΔP为膜两侧的压力差，Pa；μ为透过液动力学粘度，Pa∙s；J为膜通量，m³·(m²·s)⁻¹。

3)膜污染表征。用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800型)对平板膜表面的微观结构进行观察，对膜表面的污染情况进行表征。将膜片浸泡在超纯水中24 h后，经0.45 $\text{μm}$膜过滤后取过滤液，采用三维荧光光谱(Hitachi F-7000型)分析膜污染。

4)膜清洗。膜清洗有2种方式，其中物理清洗是用清水洗涤膜表面5 min；化学清洗是将膜片浸入0.75%NaClO溶液中浸泡2 h后，用清水冲洗膜表面5 min ^[14]。

2.   结果与讨论

2.1   操作参数对膜污染的影响

在传统MBR的运行过程中，高运行通量、高COD均会加剧污染物在膜表面的富集，从而加速膜污染的产生；一定的温度条件可能会引起微生物状态的变化，导致EPS浓度升高，进而加剧膜污染。因此，本研究分别考察了不同的运行通量、膜反应器Ⅱ进水COD与PSB浓度、运行温度等对膜的影响。当膜通量下降至初始值的80%时即判定膜受到污染。图2显示了不同操作参数对膜污染阻力的影响。

图 2  不同操作参数对膜污染阻力的影响

Figure 2.  The influence of membrane fouling resistance by different operating parameters

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在膜设计通量范围内，膜通量随着运行通量的增加而增加(图2(a))，而膜阻力也明显随运行通量增加。以23.4 L·(m²·h)⁻¹通量运行时，污染后膜阻力为7.44$\times$10¹¹ m⁻¹，比清洁膜高99.5%；与低运行通量相比，运行通量增加了34.5%，膜阻力增加了18.3%。QIN等^[13]在一体式PSB-MBR反应器中以6.25 L·(m²·h)⁻¹的低通量运行时的膜阻力达到了比本研究更高的水平，其原因是QIN等^[13]采用了一体式MBR，而本研究所使用的属于分体式MBR(生物反应与膜分离分置2个反应器)，本研究结果与唐艳报道的结果^[20]一致，分体式MBR的膜污染比一体式低，2个反应器分开调整，也更灵活，更适于未来PSB-MBR系统的工业发展。

膜分离反应器的进水浓度高，也导致了膜阻力增加，通量下降(图2(b))。当膜的进水COD为1 000 mg∙L⁻¹时，膜通量达到3.42$\times$10⁶ m³·(m²·s)⁻¹，比初始值下降了29.19%，降幅高于其余2组处理，膜阻力则增大了218.5%。进水浓度高带来较高的膜阻力是MBR运行的正常现象^[21]，这可能是由于高COD导致废水中多糖/蛋白质的浓度的升高，而蛋白质类是造成膜污染的主要物质^[22]，因此带来了较高的膜阻力。PENG等^[16]研究了以5.56 L·(m²·h)⁻¹运行通量处理COD为2 800~4 800 mg∙L⁻¹的啤酒废水时，COD的平均去除率达到了95%，膜通量下降平缓，这与本研究中不同进水COD的膜通量变化基本一致。

运行温度对膜污染阻力影响较大(图2(c))。低温条件下的污染膜污染阻力为1.06$\times$10¹² m⁻¹，高于常温条件(增加了68.5%)。这可能是由于，在低温条件时，PSB的生长和代谢活动大大降低，导致大量的菌体易沉积在膜表面^[23]，从而导致膜阻力增高，其它MBR膜污染研究者也报道了类似现象^[24]。此外，常规An MBR(厌氧膜生物反应器)在常温运行时的膜阻力通常在6.0×10¹³ m⁻¹以上^[20,25]，而本研究中PSB-MBR的膜阻力比其小了100倍，可见，在常温条件使用PSB-MBR处理啤酒废水具有一定的优势。

膜污染随着PSB浓度的上升逐渐加剧(图2(d))，当PSB浓度为1 500 mg·L⁻¹时，污染后的膜通量为3.17$\times$10⁶ m³·(m²·s)⁻¹，相比初始膜通量下降了34.37%；PSB为1 200 mg·L⁻¹时，下降了25.88%；PSB为1 000 mg·L⁻¹时，下降了24.02%。这符合MBR的正常运行现象，微生物浓度越高，对膜阻力造成的影响越大，反应器中大量PSB聚集在膜表面，堵塞膜孔隙，从而导致膜污染迅速产生^[26]。而随着PSB-MBR的不断运行，即使是以低通量运行，随着微生物的不断累积，膜通量也会下降70%左右^[13]，因此需要对系统中的PSB浓度进行控制。

根据膜阻力变化情况，本研究中进水COD是影响膜污染最重要的因素，其次为PSB浓度、温度、运行通量(1.72×10¹² m⁻¹ > 1.12×10¹² m⁻¹ > 1.06×10¹² m⁻¹ > 7.44×10¹¹ m⁻¹)。而在对An MBR运行影响因素的相关研究中，温度是影响其运行特性最主要的因素，其次是污泥(或COD负荷)^[21]，这主要是由于温度会导致厌氧微生物通过分泌EPS等物质影响污泥的特性从而使得污泥絮体增大、膜污染加剧^[25]。PSB几乎不产生EPS，主要可能是由废水中的有机负荷及菌体代谢造成膜污染。因此，进水COD成为了PSB-MBR模拟工业通量运行的主要影响因素，这也与彭猛^[14]使用低通量研究时获得的结果一致。

2.2   PSB-MBR中膜污染分析

设定多次进行物理清洗后，膜通量无法恢复至初始通量的80%时为严重污染。根据2.1节中的结果，设置参数为，膜分离反应器Ⅱ进水COD 170 mg·L⁻¹、PSB 1 000 mg·L⁻¹、常温(25 ℃)、运行通量17.4 L·(m²·h)⁻¹，在该条件下进行膜污染分析。利用SEM对运行后的PSB-MBR系统中膜的表面特性进行了物理分析。图3(a)显示，清洁膜片在放大倍数为5.00 k时表面平滑，无污染物质存在；在放大30.0 k时呈现明显多孔隙结构，可以判断照片中显示的孔隙即为膜片的过滤孔隙。图3(b)显示，严重污染膜在放大倍数为5.00 k的条件下，表面覆满污染物质；而图3(d)则显示污染物中有一些椭球形物体堆积，无法显示原有孔隙结构，这说明膜孔已被堵塞，大分子污染物堆积在膜表面。因此，在模拟工业通量运行时，PSB-MBR会产生较严重的膜污染，大量污染物会覆盖膜的原有结构，导致反应器的后续运行性能下降。而现有的PSB-MBR研究采用比工业通量低10倍的通量，并未发现这么明显的膜污染^[15]。

图 3  膜表面SEM图

Figure 3.  SEM images of surfaces for membrane

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通过三维荧光光谱法对膜表面物质进行了分析，结果如图4所示。图4(a)显示，清洁膜表面主要为亲水性大分子蛋白类有机物，而图4(b)中则显示膜污染物质中含有亲水性大分子蛋白类有机物与有腐殖质。由于进水为模拟啤酒废水，不含大分子蛋白质与腐殖质^[27]，结合SEM分析结果(图3)，可以推测，造成膜污染的主要是有机污染，来自PSB及其降解或分泌物质。

图 4  膜表面物质的三维荧光图

Figure 4.  EEM images of surfaces for membrane

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膜污染通常分为3个阶段，分别为初始污染阶段、缓慢污染阶段及跨膜压差(TMP)跃升阶段^[28]。在初始污染阶段，膜表面与混合液发生相互作用，粒径小于膜孔径的污染物颗粒进入膜孔，其中一些被吸附于膜孔内，减小了膜孔的有效直径。因此，膜通量由4.83$\times$10⁶ m³·(m²·s)⁻¹轻微下降至4.67$\times$10⁶ m³·(m²·s)⁻¹。当膜孔吸附趋于饱和时，大分子物质就会被吸附在膜表面上，导致膜孔初步堵塞。在缓慢污染阶段，传统MBR随着运行时间的推移，在膜面上出现了污泥絮体沉积及EPS累积，并逐步形成滤饼层^[29]。然而，PSB与传统生物处理中的活性污泥不同，几乎不产生EPS也不能形成微生物絮体，因此，PSB-MBR中第2阶段膜污染机理与其不同。PSB的直径比活性污泥中常见细菌小(低至0.5~1 $\text{μ}$m)且不形成絮体(类似活性污泥絮体)，而所使用的平板膜孔径为0.1 $\text{μ}$m，因此，在缓慢污染阶段中，可能是PSB菌体及代谢产物与分解的废水成分逐渐堆积形成滤饼，加快了膜孔的堵塞，膜通量缓慢下降至了4.17$\times$10⁶ m³·(m²·s)⁻¹。在TMP跃升阶段，主要是随着各种污染物不断在滤饼层内部被截留、沉积，污染层结构逐渐致密化直到连通性消失，从而导致TMP从0.05 MPa突然升高到0.06 MPa，跨膜通量不断下降，达到3.42$\times$10⁶ m³·(m²·s)⁻¹。这一现象与传统MBR较为类似，由于其它低通量PSB-MBR研究中并没有对膜污染阶段的详细报道，因此无法进行横向对比。

2.3   膜清洗

为使已经产生污染的膜恢复膜通量，需要对其进行清洗。膜清洗方法主要分为物理清洗和化学清洗。在反应器运行过程中，对平板膜进行周期性物理清洗(清水冲洗5 min)。由图5所示，初始阶段物理清洗效果很好，膜通量几乎完全恢复。第4次清洗前，膜通量下降到起始膜通量的62%，物理清洗后膜通量100%恢复；第11次物理清洗仍然可以使膜通量恢复至起始膜通量的97%。郭雅妮等的^[30]研究表明，传统MBR中物理清洗后膜通量仅恢复至新膜的70%。因此，PSB-MBR系统中物理清洗效果远比传统MBR好，这有利于延长膜片的使用寿命。其原因是，由于PSB几乎不产生EPS，因此，传统MBR中污染最严重也较难清洗的EPS污染在PSB-MBR中几乎没有贡献，从而使得在PSB-MBR系统中物理清洗效果显著。然而，随着物理清洗次数的增加，膜通量恢复效果仍然在缓慢下降，这是因为有机污染逐渐积累，污染层结构逐渐致密化，导致物理清洗效果开始变差。在彭猛^[14]的研究中，物理清洗40次，膜通量仍然可以100%恢复。这是因为，其采用的是低通量，其通量仅为本文研究的8%~15%。从图2(a)可知，通量越低，膜阻力越小，越容易恢复。这一结果也表明，在工业通量下，PSB-MBR系统的膜污染虽然比常规MBR低，但是比现有研究低通量PSB-MBR高。

图 5  每次进行物理清洗的膜通量变化

Figure 5.  Changes in membrane flux after repeated physical cleaning

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当物理清洗无法使膜通量恢复至80%时，需要采用化学清洗以恢复膜通量。AHMAD等^[31]研究了不同化学清洁剂对化学清洗后膜通量的恢复效果，发现用0.75% NaClO溶液的清洗效果最好，可以恢复约98%膜通量并且使膜孔基本恢复。康永和胡肖勇^[32]发现，采用2.0%~5.0%的NaClO溶液清洗膜时，既可以去除污垢，又可以去除膜孔内附着的微生物和蛋白质等有机污染物。谢元华等^[33]利用0.1%的NaClO溶液浸泡机械清洗后的膜2 h后，过膜阻力几乎完全恢复。根据以上研究，本研究使用NaClO溶液作为化学清洗药品，具体化学清洗方法为0.75% NaClO溶液浸泡2 h。清洗后膜通量100%恢复，4次清洗后仍然可达到这一效果。

此外，本研究采用三维荧光光谱法分析了化学清洗后的膜，结果见图6。化学清洗后的膜表面，主要污染物质是亲水性小分子蛋白类有机物，而由图4(b)可知，污染膜表面主要污染物是腐殖质和大分子蛋白类有机物，表明化学清洗将膜表面的大分子污染物转化成为小分子物质。其原因是NaClO的氧化性及其对微生物细胞的破坏作用。这一现象与常规MBR膜化学清洗相似^[34]，NaClO碱洗后膜通量几乎完全恢复，这说明有机污染是造成膜污染的主要原因。

图 6  化学清洗(0.75% NaClO溶液浸泡2 h)后的膜的三维荧光图

Figure 6.  EEM image of membrane after chemical cleaning (0.75% NaClO, 2 h)

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3.   结论

1) PSB-MBR模拟工业级别运行通量(17.4 L·(m²·h)⁻¹)时，PSB-MBR膜污染比现有研究中低通量下PSB-MBR膜污染高，但远低于常规MBR污染，其原因是PSB几乎不产生EPS。

2)高运行通量、高PSB浓度、高COD、低温会提高膜阻力，加剧膜污染。

3)造成PSB-MBR系统膜污染的主要来源是PSB菌体本身及其代谢产物。

4)物理清洗无法使膜通量恢复至80%时，化学清洗可以恢复膜通量，通过将原污染物中的腐殖质转变为亲水性小分子蛋白类有机物，解决膜孔堵塞问题。