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Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气

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凌昊, 孟捷, 陶进国, 罗鹏飞, 赵鹏, 宋万康, 成卓韦. Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
引用本文: 凌昊, 孟捷, 陶进国, 罗鹏飞, 赵鹏, 宋万康, 成卓韦. Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
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LING Hao, MENG Jie, TAO Jinguo, LUO Pengfei, ZHAO Peng, SONG Wankang, CHENG Zhuowei. Catalytic degradation of p-xylene waste gas by Ce-ZnO/AC under vacuum ultraviolet irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
Citation: LING Hao, MENG Jie, TAO Jinguo, LUO Pengfei, ZHAO Peng, SONG Wankang, CHENG Zhuowei. Catalytic degradation of p-xylene waste gas by Ce-ZnO/AC under vacuum ultraviolet irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
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Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气

  • 1.

    浙江工业大学环境学院，杭州 310032

  • 2.

    浙江泷赢环境科技有限公司，杭州 310012

    • 作者简介: 凌昊(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：光催化氧化。E-mail：linghao319@gmail.com
    通讯作者: 成卓韦(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：VOC废气净化。E-mail：86589068@qq.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2018YFC0214100)；浙江省自然科学基金重点项目(LZ17E080001)；浙江工业大学省属高校基本科研业务费项目(RF-A2019011)

  • 中图分类号: X511

Catalytic degradation of p-xylene waste gas by Ce-ZnO/AC under vacuum ultraviolet irradiation

  • 1.

    College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China

  • 2.

    Zhejiang Longying Environment Technology Co. Ltd., Hangzhou 310012, China

    • Corresponding author: CHENG Zhuowei, 86589068@qq.com

摘要

  • 摘要: 将Ce掺杂ZnO光催化剂通过负载活性炭 (AC)的方式制备Ce-ZnO/AC吸附-催化复合材料，并以对二甲苯为典型挥发性有机污染物(VOC)，研究其在真空紫外体系中光催化转化性能。结果表明：活性炭的负载能有效提高臭氧的利用效率，强化对二甲苯的去除率和矿化率；当Ce-ZnO与活性炭的负载比例为1∶2时，复合材料的光催化性能达到最优，此时对二甲苯的转化率达到95%以上；活性炭的负载不仅可使污染物与催化剂充分接触，还可有效利用臭氧从而产生·OH等自由基，协同促进对二甲苯的降解，同时更多的中间产物被降解。复合催化材料显示了良好的稳定性，在利用5次后，仍可再生恢复其光催化性能至初始状态。相对于单独的真空紫外光解，Ce-ZnO/AC吸附-催化复合材料与真空紫外体系耦合降解二甲苯的能量利用率提高了2倍，经济性好。
    Abstract: An adsorption-catalytic composite catalyst Ce-ZnO/AC was prepared by loading of activated carbon (AC) on Ce-doped ZnO photocatalyst. The photocatalytic degradation experiments were carried out using p-xylene as a model volatile organic compound (VOC) in photocatalytic reactor, and the photocatalytic and conversion of p-xylene in vacuum ultraviolet irradiation environment was studied. The results showed that the loading of activated carbon could increase the ozone utilization efficiency, and enhance the removal rate and mineralization rate of p-xylene. The composite catalyst achieved the best effect when the ratio of Ce doped ZnO to activated carbon was 1∶2, and the conversion rate of p-xylene reached over 95%. The loading of activated carbon not only promoted the contact between pollutants and the catalyst, but also effectively utilized the ozone to generate free radicals such as ·OH, which could synergistically promote the degradation of p-xylene and more intermediates compared to the catalytic without active carbon. The composite catalyst also showed good stability and could be regenerated and recovered its initial adsorption-catalytic performance after five cycles. The energy efficiency of composite catalyst increased by double compared to VUV alone, and it had good economic effect.

  • 近年来，随着人们生活水平的提高，我国餐厨垃圾产生量以每年10%的速度增长，截至2018年，餐厨垃圾产生量突破了1×108 t，占城市生活垃圾的57%左右。餐厨垃圾含有的大量有机物质容易腐烂变质并携带病原菌，不仅污染环境而且威胁人体健康。同时，餐厨垃圾又富含碳水化合物、蛋白质和油脂，营养价值高，是有机废物厌氧能源化的理想底物[1]。氢能被广泛认为是未来最具潜力的绿色可再生能源之一[2]，与传统的电解水、化石燃料制氢相比，暗发酵生物制氢具有运行成本低、能耗低、操作简单等特点，可实现餐厨垃圾等高浓度复杂有机废物的能源化利用，成为最具前景的氢能制备策略之一，符合我国绿色可再生能源的战略需求。

    暗发酵制氢是产氢微生物利用氢酶的催化作用将有机物降解产生氢气，同时生成挥发性脂肪酸(VFA)、乙醇等代谢产物的过程。当末端产物为乙酸时，葡萄糖的理论产氢量为4 mol·mol−1，但实际产氢量不足2 mol·mol−1，底物的氢能转化效率不足50%[3]。有研究[4-7]表明，暗发酵制氢与[2Fe-2S]铁氧化还原蛋白和[4Fe-4S]氢酶的活性密切相关，铁氧还原蛋白可作为氢化酶的电子载体参与氢分子的产生过程，其中，铁是其重要组成部分，能够影响微生物的产氢潜力[8]。此外，铁离子的种类和含量也会影响微生物的产氢功能基因表达，进而影响复杂底物的产氢性能[9]。因此，如何克服高浓度有机废物暗发酵制氢过程的代谢障碍，提高复杂底物的利用效率和产氢潜力是制约暗发酵生物制氢技术的瓶颈问题。

    有研究[10-12]发现，投加纳米零价铁(NZVI)和零价铁(ZVI)可以提高暗发酵制氢过程中的微生物活性，进而提高暗发酵制氢潜力和底物的利用效率。ZVI以其低成本成为氢发酵中最具吸引力的添加剂，能够降低发酵系统中的氧化还原电位(ORP)，可以为发酵菌提供更有利的环境[13]。ZHANG等[14]研究了ZVI对葡萄糖发酵产氢量的影响，当ZVI浓度为400 mg·L−1时，最大产氢量为1.22 mol·mol−1，比对照组高出了37.1%。ZHU等[15]发现，ZVI的浓度为16 g·L−1时，产氢量从3.8 mol·mol−1提高到8.7 mol·mol−1。NZVI具有较高的催化活性和较大的表面积，从而提高了暗发酵制氢过程的效率[16]。NATH等[17]采用NZVI强化葡萄糖间歇暗发酵产氢，发现当NZVI为100 mg·L−1时，最大产氢量可达到1.9 mol·mol−1，比未加NZVI的对照组高出1倍。ZADA等[18]发现，在加入250 mg·L−1 NZVI条件下，水葫芦的产氢量从31.7 mL·g−1增加到57 mL·g−1。可见，投加NZVI和ZVI添加剂均可提高产氢性能，且具有操作简单、能耗低的优点。目前，研究主要集中在投加NZVI与ZVI对以葡萄糖、蔗糖等单一底物暗发酵制氢性能的影响，而以餐厨垃圾等复杂有机废物为底物，深入研究暗发酵制氢过程中铁离子转化规律和产氢酶活性的影响还鲜有报道。本研究通过投加不同浓度的NZVI和ZVI，研究了其对餐厨垃圾在(55±1) ℃高温条件下的暗发酵制氢潜力、末端代谢产物变化规律的影响，通过分析发酵前后铁离子组成及浓度变化、氢化酶和脱氢酶活性表达，探究了NZVI与ZVI强化餐厨垃圾暗发酵制氢的作用机制，以期为餐厨垃圾等复杂有机废物的绿色能源化提供科学依据。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    本实验所用的餐厨垃圾取自北京市某大学食堂，分拣出餐厨垃圾中骨头、塑料袋等杂质后破碎至5 mm，经90 ℃水热预处理30 min，离心去油(去油可提高餐厨垃圾的水解效果,利于提高产气潜力[19])，置于4 ℃冰箱备用[20]。接种污泥取自北京某生活垃圾综合处理厂的干式厌氧发酵剩余污泥。实验材料的基本理化指标如表1所示。

    表 1  实验材料基本理化指标
    Table 1.  Basic physical and chemical indexes of experimental materials
    分析项目TS/%VS/%VS/TS/%含水率/%pHCOD/(mg·L−1)C/%N/%
    餐厨垃圾(水热后)22.5520.5991.3177.456.07107 10053.103.94
    接种污泥15.137.5950.1584.877.207 60022.132.27
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    1.2   实验设计

    将11.65 g经水热去油预处理的餐厨垃圾与50 g接种污泥混合放入500 mL广口瓶中，接种比为0.63∶1(VS∶VS)，分别加入不同浓度(0、100、200和300 mg·L−1)的NZVI和ZVI，实验反应器情况记为：NZVI-0、NZVI-1、NZVI-3和ZVI-0、ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3。加去离子水定容至200 mL，有机负荷为6 g·(L·d)−1(以VS计)，采用1 mol·L−1 HCl与1 mol·L−1 NaOH调节初始pH为6，通氮气10 min排除反应装置内空气。在(55±1) ℃的高温条件下进行暗发酵制氢，搅拌速度为120 r·min−1，采用排水法收集产生的气体。实验编号如表2所示。

    表 2  暗发酵产氢动力学分析
    Table 2.  Dynamic analysis of dark fermentation hydrogen production
    实验组Pmax/mLRmax/(mL·h−1)λ/hR2
    NZVI-0 220.72 38.41 1.95 0.999 55
    NZVI-1 259.25 49.43 3.27 0.999 35
    NZVI-2 224.87 47.04 2.66 0.999 85
    NZVI-3 248.70 76.48 6.02 0.996 37
    ZVI-0 308.51 216.07 5.72 0.998 48
    ZVI-1 425.72 66.32 4.59 0.998 44
    ZVI-2 350.91 70.96 5.58 0.998 90
    ZVI-3 459.24 77.67 4.72 0.989 22
    　　注：Pmax代表最大产氢量潜力，Rmax代表最大产氢速率，λ表示反应启动时间。
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    1.3   分析方法

    铁离子浓度采用GB/T 12496.19-2015邻菲啰啉分光光度计法测定；氢化酶、脱氢酶活性采用辛红梅等[21]方法测定。VFA和乙醇浓度测定采用9790II气相色谱仪分析测定，色谱条件为：色谱柱采用CP-Wax(FFAP)25 m×0.32 mm×0.2 μm毛细管柱，FID氢火焰离子检测器，进样量1 μL，柱温箱初始温度为80 ℃，保持5 min，以10 ℃·min−1速率升温至190 ℃；进样口和检测器温度为250 ℃；高纯氮气为载气，流速为1.5 mL·min−1。气体成分测定采用上海天美公司GC7900气相色谱仪分析发酵气相产物和含量，色谱条件为：色谱柱采用填充柱，TCD热导检测器，分析柱1为2 m hayesep Q，分析柱2为5 A分子筛3 m；柱温箱120 ℃，进样口和检测器温度为150 ℃，电流为30 mV，载气为高纯氩气，进样量为1 mL。以峰面积定量，校正归一法计算气体含量。

    2.   结果与讨论

    2.1   NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢性能的影响

    1) NZVI和ZVI对暗发酵制氢性能的影响。图1为不同浓度NZVI和ZVI对餐厨垃圾高温暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响结果。结果表明，所有实验组在暗发酵前18 h累积产气量显著提高，之后累积产气量增加趋势变缓直至趋于稳定。在暗发酵产氢的过程中，氢气百分含量呈现先升高后降低的趋势。在投加NZVI添加剂时，浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组的暗发酵制氢性能最好，累积产气量和氢气百分含量在12 h和30 h达到最大值，分别为676 mL(单位VS产气量为281.68 mL)和83.76%，是未投加NZVI实验组的1.08倍和1.1倍。其次为NZVI-0实验组，累积产气量和氢气百分含量分别为625 mL(单位VS产气量为260.43 mL)和79.16%。由此可见，与未投加NZVI相比，NZVI-1组最多可提高产气量51 mL(单位VS产气量为21.25 mL)，提高氢气百分含量8.53%。

    图 1  NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响
    Figure 1.  Influence of NZVI and ZVI on the cumulative hydrogen production and biohydrogen proportion in dark fermentation
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    在投加ZVI添加剂时，暗发酵产氢性能较好的实验组为投加浓度300 mg·L−1的ZVI-3组和浓度100 mg·L−1的ZVI-1组，获得累积产气量分别为798 mL和732 mL(单位VS产气量分别为332.51 mL和305.01 mL)，最大氢气百分含量分别为72.79%和81.95%，从节省添加剂的角度考虑，暗发酵产氢性能最好的是添加ZVI浓度为100 mg·L−1的ZVI-1组。由此可见，与未投加ZVI相比，投加100 mg·L−1 ZVI最多可提高产气量90 mL(单位VS产气量为37.50 mL)，提高氢气百分含量2.74%。

    2)NZVI和ZVI产氢动力学分析。在累积产气量和氢气百分含量分析基础上，利用修正过的Gompertz模型对暗发酵产氢过程的累积产氢量进行动力学拟合，产氢动力学分析结果如图2和表2所示。由图2可知，除NZVI-3实验组外，投加NZVI实验组的启动时间均比投加ZVI实验组短，但ZVI组的最大产氢潜力和最大产氢速率均比NZVI组高。在投加NZVI实验组中，NZVI-0实验组启动时间最短，为1.95 h，但最大产氢潜力和最大产氢速率均为最低，分别为220.72 mL和38.41 mL·h−1。浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组最大产氢潜力最高为259.25 mL，浓度为300 mg·L−1的NZVI-3实验组的最大产氢速率最高，为76.48 mL·h−1。虽然NZVI-3实验组的最大产氢速率值最高，但其启动时间(6.02 h)是NZVI-1实验组(3.27 h)的1.84倍。NZVI-3实验组的最大产氢潜力(248.70 mL)也小于NZVI-1实验组(259.25 mL)。由此可见，投加NZVI可以提高最大产氢速率和最大产氢潜力，且投加浓度为100 mg·L−1时达到的效果最好。

    图 2  在不同浓度NZVI和ZVI条件下的累积产氢量变化
    Figure 2.  Changes of cumulative hydrogen production at different concentrations of NZVI and ZVI
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    投加ZVI的实验组的产氢潜力均高于未投加ZVI的ZVI-0实验组(308.51 mL)。其中，ZVI-3实验组的最大产氢潜力最高，为459.24 mL，ZVI-1实验组次之，为425.72 mg·L−1。此外，ZVI-1实验组的启动时间最短，为4.59 h。当ZVI投加量为100 mg·L−1时，餐厨垃圾最大产氢潜力是投加NZVI实验组的1.64倍。可见投加ZVI可有效提高产氢微生物对底物的利用效率和产氢潜力。

    2.2   NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢发酵途径的影响

    乙醇和VFAs是暗发酵制氢的重要末端代谢产物，根据其浓度和组成可将暗发酵制氢的代谢类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵和混合酸发酵[22]。投加不同浓度的NZVI和ZVI后，餐厨垃圾暗发酵制氢末端乙醇和VFAs各组分占比如图3所示。结果表明，末端代谢产物中以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。与未投加ZVI的实验组相比，投加浓度为300 mg·L−1的ZVI-3实验组中的乙醇浓度提高了7.04%。

    图 3  投加NZVI和ZVI对乙醇和VFAs各组分占比的影响
    Figure 3.  Effect of NZVI and ZVI addition on the proportions of ethanol and VFAs components
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    在投加NZVI的实验组中，乙酸在NZVI-1、NZVI-2、NZVI-3组中末端代谢产物中的占比分别为18.04%、16.89%、14.22%，均高于NZVI-0对照组(9.42%)。而对于投加ZVI的实验组，ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3实验组中乙酸在末端代谢产物中的占比分别为6.44%、7.70%、6.62%，均低于ZVI-0对照组(8.18%)。由此可见，与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，但产氢潜力和速率有所较低。可能由于发酵过程中产生的乙酸使体系pH降低，产生过剩的NADH+H+，未能被氧化为NAD+，影响微生物酶活或酶合成，进而抑制NADH/NAD+平衡产氢[23]。

    投加NZVI的实验组相比未投加NZVI的实验组(67.7%)，其中乙醇的占比均有所降低。对应投加NZVI的实验组，随着NZVI投加量的增加，乙醇占比由53.71%逐渐升高至63.50%，同时累积产气量和氢气百分含量有所下降，这说明NZVI在一定程度上改变了产氢细菌的代谢产氢途径，产生了更多的乙醇副产物和更少的乙酸副产物，投加低浓度的NZVI有利于产氢，浓度过高可能对微生物活性产生了抑制作用。投加ZVI的实验组相比未投加ZVI的实验组(70.05%)，其中乙醇的占比略有提高。随着ZVI投加量的增加，乙醇占比由72.65%升高至77.09%，同时在ZVI-3实验组中的累积产气量大于ZVI-1实验组。发酵过程中所产生的乙醇可以氧化过多的NADH+H+，有利于产氢潜力的提高[23]。对于投加NZVI和ZVI的实验组，暗发酵末端代谢产物中乙醇的占比均有所升高，但累积产气量的变化趋势却相反，这可能是由于2种添加剂对与产氢相关的关键酶影响有所不同。

    2.3   NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢ORP的影响

    在发酵过程中，ORP是控制微生物代谢和增殖的重要参数之一[24-25]。其可以通过还原/氧化NAD(NADH/NAD+)来改变细胞内外的ORP，从而调控微生物代谢。一般认为，厌氧微生物所需ORP的最适范围为-180~-260 mV[26]。

    暗发酵产氢前后体系中的ORP变化结果如图4所示。结果表明，投加与未投加NZVI和ZVI的实验组在反应结束后ORP均有所下降，其中投加NZVI与ZVI的实验组中ORP下降更为显著。投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组ORP下降最大，由反应前的−199.6 mV下降至−260.1 mV，是未投加NZVI实验组的1.24倍。其次是NZVI-1实验组，由反应前的−198.5 mV下降至−253 mV，是未投加NZVI实验组的1.20倍。对于投加ZVI的实验组，ZVI-2实验组的ORP下降最大，由反应前的−199.4 mV下降至−292.2 mV，是未投加ZVI实验组的1.39倍。其次是ZVI-1实验组，由反应前的−198.8 mV下降至−254.3 mV，是未投加ZVI实验组的1.21倍。

    图 4  投加NZVI和ZVI对ORP的影响
    Figure 4.  Effect of adding NZVI and ZVI on ORP
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    结合产氢潜力结果分析可知，产氢效果好的NZVI-1实验组(−253 mV)与ZVI-1实验组(−254.3 mV)ORP值相近，均在厌氧微生物最适ORP的范围内，从而有利于产氢性能的提高。分析原因可能是：反应器内的ORP迅速降低，说明分子氧等氧化剂被消耗掉，这可能由于投加的NZVI和ZVI被用作电子供体，铁可作为底物诱导因子，作用于细菌代谢途径中，既能参与细菌的生物氧化过程，又能使反应器内的ORP迅速降低，使ORP维持在产氢的最适范围内，从而提供更好的还原条件[27-29]；另一方面，氢化酶活性和NAD+/NADH平衡产氢均需要较低的ORP[30]。

    2.4   NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中铁离子浓度的影响

    图5表示投加NZVI和ZVI进行暗发酵制氢前后，各实验组发酵液中Fe2+和Fe3+浓度的变化情况。由图5可知，在餐厨垃圾暗发酵制氢前，体系中Fe2+和Fe3+的浓度较低，分别为23.74 mg·L−1和28.52 mg·L−1。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+浓度显著上升，而Fe3+浓度略有提升，这证明了NZVI和ZVI是作为电子供体而存在的。铁在产氢细菌的代谢机制中起着至关重要的作用，是形成氢化酶和铁氧还蛋白的重要成分[31]。Fe2+可以促进了生物量的增长和功能基因的表达，从而促进氢气的产生。对于投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组中的Fe2+浓度最高，为43.78 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的2倍，NZVI-2的Fe2+浓度次之，为42.47 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的1.96倍。在投加ZVI的实验组，ZVI-1实验组的Fe2+浓度最高，为38.21 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.96倍，ZVI-3的Fe2+浓度次高，为36.51 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.87倍。

    图 5  投加NZVI和ZVI对铁离子浓度的影响
    Figure 5.  Effect of adding NZVI and ZVI on the concentrations of iron ion
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    厌氧微生物可以将Fe3+还原为生物利用性更高的Fe2+。在投加NZVI的实验组中，NZVI-2实验组的Fe3+浓度最高，为15.99 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的1.72倍，NZVI-1的Fe3+浓度次之，为14.21 mg·L−1, 是未投加NZVI实验组的1.53倍。在投加ZVI的实验组中，ZVI-3实验组的Fe3+浓度最高，为12.12 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.30倍，ZVI-1的Fe3+浓度次之，为10.34 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.28倍。

    综上所述，在暗发酵制氢体系中投加NZVI和ZVI，可使Fe2+浓度升高，Fe3+浓度略有升高。一方面，这是由于投加的NZVI和ZVI有部分转化为了Fe2+；另一方面是由于微生物对Fe3+的利用将Fe3+还原成Fe2+。但投加NZVI与ZVI浓度过高，铁离子会与蛋白质结合生成难以被生物降解的螯合物，故使产氢潜力下降[32]。

    2.5   NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程pH的影响

    反应结束时pH的变化情况如图6所示。由图6可知，NZVI和ZVI对反应器的pH的影响作用并不明显。在暗发酵制氢反应结束时，投加NZVI和ZVI的实验组的pH均在5.5~6.0。在投加NZVI实验组中，pH最高的实验组为NZVI-3实验组(5.71)，最低的为NZVI-1实验组(5.51)。投加ZVI的实验组中，pH最高的为ZVI-3实验组(5.94)，最低的为ZVI-1实验组(5.8)。随着投加NZVI和ZVI浓度的增加，pH也随升高。这可能是由于投加的NZVI和ZVI作为诱导因子作用于细菌代谢途径中，参与了产氢细菌的生物氧化过程，发酵类型为以乙醇型发酵为主的混合型发酵[33]。末端代谢产物中乙醇的占比随着NZVI和ZVI投加量的增加而增大，从而导致了pH的升高。投加NZVI的实验组在反应结束时pH低于未投加NZVI的实验组(5.75)，投加ZVI的实验组在反应结束时pH高于未投加ZVI实验组，这说明与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，产生的乙酸可使体系pH降低。

    图 6  投加NZVI和ZVI对pH的影响
    Figure 6.  Effect of adding NZVI and ZVI on pH
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    2.6   NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中酶活性的影响

    有机物的暗发酵制氢过程是在一系列酶和辅酶以及中间传递体的作用下完成的一种生物氧化过程。其中，氢化酶是一类能够高效可逆地催化产生氢气的酶，含有双核铁原子的铁氢化酶具有很高的催化活性。脱氢酶中的电子载体铁氧还蛋白是暗发酵生物氧化过程产生氢分子的重要功能蛋白。可见，铁是决定餐厨垃圾暗发酵制氢过程氢化酶和脱氢酶活性的重要物质，对产氢微生物的生长代谢有着重要的影响。

    投加不同浓度的NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响结果如图7所示。结果表明，对于未投加NZVI与ZVI的实验组，氢化酶活性分别为2.49 mL·(g·min)−1和2.76 mL·(g·min)−1(以VSS计)。在投加NZVI后，氢化酶活性有所提高，其中，NZVI-3组的氢化酶活性最高，为2.56 mL·(g·min)−1，是未投加NZVI实验组的1.02倍，NZVI-1实验组氢化酶活性次高，为2.55 mL·(g·min)−1。在投加ZVI后，氢化酶活性有显著提高。ZVI-3实验组氢化酶活性(3.96 mL·(g·min)−1)最高，是ZVI-0实验组的1.43倍。ZVI-1实验组次之，为3.54 mL·(g·min)−1。有研究[5]表明，NZVI可以降低培养基中溶解氧的水平，从而提高氢化酶的活性。李永峰等[33]提出金属元素在微生物生命活动中具有重要作用，其对酶的作用主要有2方面：一是作为酶的辅助因子，在酶促反应中运输转移电子、原子或某些功能基团参与氧化还原或运载酰基团作用；二是作为激活剂来提高酶的活性。铁作为铁氧还蛋白及氢化酶重要的组成成分，投加NZVI和ZVI可以提高铁氧还蛋白和氢化酶的活性，促进电子的转移，进而提高产氢效能。

    图 7  投加NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响
    Figure 7.  Effect of adding NZVI and ZVI on hydrogenase and dehydrogenase activity
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    对于NZVI-0和ZVI-0实验组，脱氢酶活性分别为128.32 μg·(g·min)−1和140.53 μg·(g·min)−1(以VSS计)。然而，投加NZVI的实验组脱氢酶活性出现了显著下降，由NZVI-0实验组的128.32 μg·(g·min)−1下降到NZVI-1实验组的34.37 μg·(g·min)−1，下降了73.2%。且随着投加NZVI浓度增加，脱氢酶活性继续下降，NZVI-3实验组中脱氢酶活性下降到最低，为8.40 μg·(g·min)−1。在投加ZVI的实验组中，脱氢酶活性有显著的提高。脱氢酶活性在ZVI浓度小于300 mg·L−1时，随着投加ZVI浓度的增加，其由140.53 μg·(g·min)−1提高到150.84 μg·(g·min)−1，提高了7.3%，但当ZVI浓度为300 mg·L−1时，脱氢酶活性下降到80.96 μg·(g·min)−1。这说明过高的ZVI浓度抑制了脱氢酶的活性。结合相关文献，其原因可能是因为铁的投加量过高超出了体系中产氢微生物的所需，而过剩的铁形成了铁盐或亚铁盐，从而使系统的渗透压升高，导致脱氢酶活性的降低[21]。

    有研究[34]表明，当金属元素浓度维持在较低水平时，对微生物可以起到激活作用，但当浓度过高时，便会对微生物的酶活性产生抑制作用。由此可见，投加ZVI的同时提高了氢化酶和脱氢酶的活性。结合铁离子浓度变化趋势可知，投加的NZVI和ZVI会向系统环境中释放铁离子，为微生物提供生长代谢过程中所需的铁元素并提高氢化酶活性。但投加NZVI时虽然提高了氢化酶活性，脱氢酶活性却受到了抑制，这可能缘于纳米材料中活性氧的生成和氧化应激反应引起的生物毒性损害了微生物细胞结构，导致细胞死亡，进而影响微生物产氢能力[35]。

    由此可见，投加100 mg·L−1 NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加ZVI还可提高脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

    3.   结论

    1)投加NZVI和ZVI均可显著提高餐厨垃圾暗发酵制氢性能，投加100 mg·L−1 ZVI效果最佳，最大产氢潜力和最大产氢速率分别为425.72 mL和66.32 mL·h−1，是投加NZVI实验组的1.64倍和1.34倍。投加NZVI与ZVI后，末端代谢产物以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。

    2)投加NZVI和ZVI可使反应体系中ORP显著下降，有利于暗发酵制氢的进行。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度较反应前均有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组Fe2+浓度有显著上升，Fe3+浓度略有提升。在投加的NZVI和ZVI浓度为300 mg·L−1时，Fe2+浓度分别是未投加NZVI和ZVI实验组的2倍和1.87倍。

    3)投加NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加100 mg·L−1 ZVI-1实验组氢化酶活性最佳，为3.54 mL·(g·min)−1，是NZVI-1实验组的1.38倍。投加ZVI可同时提高氢化酶和脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

  • 图 1  光催化反应器示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the photo-reactor system.

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    图 2  在暗反应过程中 Ce-ZnO∶AC=1∶2时对二甲苯的吸附

    Figure 2.  Adsorption of p-xylene by composite catalyst with Ce-doped ZnO∶AC = 1∶2 during dark reaction

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    图 3  VUV-PCO系统不同工艺下CO2产量、出口O3浓度和对二甲苯去除率

    Figure 3.  CO2 production, outlet O3 concentration and p-xylene removal efficiency under different processes of VUV-PCO system

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    图 4  在不同Ce-ZnO负载活性炭的比例下CO2产量、出口O3浓度和对二甲苯去除率

    Figure 4.  CO2 production, outlet O3 concentration and p-xylene removal efficiency under different ratios of Ce-doped ZnO to activated carbon

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    图 5  对二甲苯在不同工艺下光催化降解的气相中间产物

    Figure 5.  Gas phase intermediates of p-xylene photo photocatalytic degradation under different processes

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    图 6  VUV-PCO的催化稳定性

    Figure 6.  Catalytic stability of the VUV-PCO

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-07
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-11-10
凌昊, 孟捷, 陶进国, 罗鹏飞, 赵鹏, 宋万康, 成卓韦. Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
引用本文: 凌昊, 孟捷, 陶进国, 罗鹏飞, 赵鹏, 宋万康, 成卓韦. Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
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LING Hao, MENG Jie, TAO Jinguo, LUO Pengfei, ZHAO Peng, SONG Wankang, CHENG Zhuowei. Catalytic degradation of p-xylene waste gas by Ce-ZnO/AC under vacuum ultraviolet irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
Citation: LING Hao, MENG Jie, TAO Jinguo, LUO Pengfei, ZHAO Peng, SONG Wankang, CHENG Zhuowei. Catalytic degradation of p-xylene waste gas by Ce-ZnO/AC under vacuum ultraviolet irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202001034
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Ce-ZnO/AC在真空紫外下催化降解对二甲苯废气

    通讯作者: 成卓韦(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：VOC废气净化。E-mail：86589068@qq.com
    作者简介: 凌昊(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：光催化氧化。E-mail：linghao319@gmail.com
  • 1. 浙江工业大学环境学院，杭州 310032
  • 2. 浙江泷赢环境科技有限公司，杭州 310012
  • 收稿日期:  2020-01-07
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 网络出版日期:  2020-11-11
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2018YFC0214100)；浙江省自然科学基金重点项目(LZ17E080001)；浙江工业大学省属高校基本科研业务费项目(RF-A2019011)

摘要: 将Ce掺杂ZnO光催化剂通过负载活性炭 (AC)的方式制备Ce-ZnO/AC吸附-催化复合材料，并以对二甲苯为典型挥发性有机污染物(VOC)，研究其在真空紫外体系中光催化转化性能。结果表明：活性炭的负载能有效提高臭氧的利用效率，强化对二甲苯的去除率和矿化率；当Ce-ZnO与活性炭的负载比例为1∶2时，复合材料的光催化性能达到最优，此时对二甲苯的转化率达到95%以上；活性炭的负载不仅可使污染物与催化剂充分接触，还可有效利用臭氧从而产生·OH等自由基，协同促进对二甲苯的降解，同时更多的中间产物被降解。复合催化材料显示了良好的稳定性，在利用5次后，仍可再生恢复其光催化性能至初始状态。相对于单独的真空紫外光解，Ce-ZnO/AC吸附-催化复合材料与真空紫外体系耦合降解二甲苯的能量利用率提高了2倍，经济性好。

English Abstract

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  • 挥发性有机污染物(VOCs)是指在常温常压下沸点为50 ~ 260 ℃、饱和蒸汽压大于133.13 kPa的有机化合物。VOCs 通常来源于包装印刷、石油化工等行业及机动车尾气排放，可能导致雾霾和光化学烟雾的形成和臭氧层破坏，而且也给人体健康带来威胁，故需要对相关排放源进行治理。

    光催化通过光源照射在半导体催化剂表面，引发电子从价带转移到导带，并与空气及水反应，生成羟基自由基等强氧化性基团；与污染物反应，从而达到强化降解污染物的目的[1-3]。通常，由于光催化材料的吸附能力通常较弱，因此，通过将光催化剂负载到吸附剂表面有着广阔的研究前景[4-7]。在基于真空紫外的光催化氧化(VUV-PCO)工艺中，O3通过185 nm真空紫外光辐射产生，可用于进一步增强污染物的氧化。但若未充分利用，出口处的高浓度O3同时也是二次污染物。活性炭(AC)拥有出色的吸附性能[8-9]，具有一定的催化氧化作用，在减少O3污染排放的同时，可生成强氧化剂，增强对污染物的降解，并减少副产物的排放[10-11]。HUANG等[12]利用沸石良好的VOCs和臭氧吸收能力，以沸石作为载体制备了TiO2/ZSM-5催化剂，在提高苯吸收能力的同时，利用臭氧分解能力获得了较高的苯去除率。SHU等[13]制备0.1%Mn/40%TiO2/AC催化剂，在VUV-PCO工艺下，实现近86%的甲苯去除率，并可将O3催化转化为O(1D)和·OH高活性物种，辅助催化氧化。GUO等[14]和MATOS等[15]通过TiO2在活性炭上不同方式的负载，均得到了高效的气态甲苯去除率。采用溶胶-凝胶、浸渍法等原位负载或机械混合的方式负载活性炭[12]，一方面发挥活性炭出色的吸附性能，另一方面也能发挥其与催化剂的协同效应，在增强降解性能的同时减少二次污染问题。

    本研究采用共沉淀法制备了Ce掺杂ZnO纳米催化剂，通过机械混合的方式将其负载在活性炭上，通过考察负载活性炭对光催化性能(污染物去除率、矿化率和O3消耗量)的影响，获得了Ce-ZnO和粉末活性炭最佳负载比例，进而提出了可能的降解机理，并探究了活性炭对催化剂使用寿命及降解产物的影响，最后对该工艺的能耗进行了分析。本研究结果可为VUV-PCO体系下增强催化性能和稳定性，优化能量利用率提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验药品与仪器

  • 对二甲苯、Ce(NO3)3·6H2O、Na2CO3购于阿拉丁试剂有限公司，ZnSO4·7H2O购置于上海凌峰化工有限公司，活性炭购于溧阳市天顺活性炭有限公司，无水乙醇购于安徽安特食品股份有限公司。若无特别说明，所有药剂均为分析纯。

    • 1.2.   催化剂的制备

  • Ce-ZnO的制备：将4.34 g硝酸铈六水合物溶于100 mL超纯水中，并加至七水硫酸锌溶液中，制备摩尔比为0.96%的混合溶液，以300 r·min–1的搅拌速度搅拌3 h，从而获得Ce掺杂的ZnO复合物的前体物；用乙醇和超纯水利用超声波清洗机洗涤沉淀物3次至纯净，置于65 ℃烘箱中干燥后，在351 ℃下煅烧339 min，得到Ce-ZnO。

    Ce-ZnO负载活性炭的制备：将Ce-ZnO和活性炭按不同比例加入无水乙醇，放至搅拌器中搅拌(100 r·min–1)，然后将其放入超声波清洗器中，混合搅拌30 min；将混合物均匀涂覆在石英舟上，并将其置于65 ℃下干燥10 h。

    • 1.3.   吸附-光催化性能测试

  • 本研究中使用的性能测试系统见图1。测试系统主要由配气系统、光催化反应系统和检测系统3部分组成。通过配气系统产生不同浓度和湿度的对二甲苯废气。光催化反应系统由真空紫外灯管、光催化反应器和石英舟构成。光催化反应器包含圆形套管，内筒内放置紫外灯管，内筒(长44 cm)与外筒(长44 cm)夹层间放置涂覆有光催化剂的石英舟(长43 cm)。反应器的体积为600 cm3，长40 cm的紫外灯管(36 W，185 nm)置于反应器中，使VUV均匀辐射气流和光催化剂。实验中用无水乙醇将1 g催化剂均匀涂覆在石英舟上，涂覆面积为1 130 cm2。打开紫外灯的同时，连续通入对二甲苯混合气体，在一定时间内分别测定反应器出口处的对二甲苯浓度、二氧化碳浓度和臭氧浓度。实验中，通过调节配气比例和流量，控制对二甲苯浓度为150 mg·m–3，相对湿度为40%、停留时间为30 s。对二甲苯浓度和二氧化碳浓度由Agilent 6890气相色谱仪HP-Innowax型和HP-Plot-Q型毛细管柱定量分析，臭氧浓度利用德国德图(testo625)臭氧分析仪测定，中间产物由气相色谱-质谱联用(Agilent GC-7890，MS-5790)进行分析。

2.   结果与讨论

    2.1.   吸附-催化复合材料性能测试

  • 许多研究[16-19]表明，Ce掺杂ZnO能够显著提高催化剂的光催化性能；但受制于其有限的活性位点，在较短的反应时间内，污染物无法与催化剂充分接触而被高效去除。活性炭作为一种有效的吸附材料，具有大比表面积和丰富的孔结构，通过表面碳原子与O3结合形成含氧基团，同时，其本身的催化活性也有一定的O3去除效果[20]。通过活性炭与Ce-ZnO的有效结合，有望获得较高的催化氧化性能。

    为考察Ce-ZnO/AC的吸附性能，在没有紫外光的条件下对催化剂进行了吸附稳定性测试(图2)。可以发现，复合材料对对二甲苯的吸附率持续下降。200 min后下降速率增加，并在9 h时降至60%以下。同时，测定了反应器出气中的二氧化碳，发现其浓度与进气中二氧化碳浓度相似。这说明在没有紫外光照射时，复合催化材料对对二甲苯只存在吸附作用。

    为验证复合催化剂的催化性能，考察不同工艺(VUV+ZnO、VUV+ZnO/AC、VUV+Ce-ZnO和VUV+Ce-ZnO/AC)对对二甲苯的去除效率，同时测定了反应器出口O3浓度和CO2浓度。如图3 (a)所示，单独使用ZnO作为光催化剂，120 min后对二甲苯的去除率从60%降低至40%左右，表明ZnO在反应过程中缓慢失活，催化稳定性较差。对照实验表明，ZnO失活后的降解效率来自真空紫外的贡献。当Ce掺杂到ZnO内部后，对二甲苯的去除率升高到70%以上，并且在120 min之后没有出现明显下降，表明Ce-ZnO具有良好的催化稳定性。ZnO负载活性炭时，对二甲苯的去除率在80%以上，并在160 min后开始有下降趋势；而当Ce-ZnO/AC放入反应器中时，对二甲苯的去除率进一步提高至98%以上，并在测试时段内保持稳定。这说明吸附-催化混合型催化剂具有优异的对二甲苯降解性能及稳定性。如图3 (b)所示，在单独VUV体系中，反应器出气中O3浓度为3 002.5 mg·m−3。当使用ZnO作为催化剂时，O3浓度降至340 mg·m–3，同时产生150 mg·m–3的CO2。当ZnO负载活性炭后，出气中O3浓度迅速降低至60 mg·m−3，但CO2生成量提升幅度较小。这说明，虽然活性炭具有较好的污染物富集能力[21-22]，但富集到活性炭表面的对二甲苯不能被催化剂彻底矿化，因而CO2没有大幅提升。同时，活性炭具有一定的臭氧分解能力[23-25]，使得出气中O3浓度大幅下降。当Ce-ZnO作为催化剂时，O3分解加快，CO2生成量达到170 mg·m−3。当Ce-ZnO与活性炭混合之后，出气中O3浓度进一步降低至20 mg·m−3，同时对二甲苯的矿化率进一步提高，CO2产生量达到190 mg·m−3。这些结果说明，活性炭的加入不仅对光催化氧化反应起促进作用，提高对二甲苯的降解效率，而且在臭氧的分解中也起到积极作用。

    • 2.2.   负载比例的影响

  • 虽然吸附-催化复合材料对对二甲苯具有良好的降解效果，但当催化剂在活性炭上的负载量过高时，部分催化剂将占据活性炭表面的微孔，抑制活性炭的吸附性能；当负载量过低时，光催化剂就无法发挥较大的作用，从而降低催化氧化的效果。因此，催化剂在活性炭上的负载比例尤为重要。因此，实验考察了Ce-ZnO与活性炭的质量比分别为1∶4、2∶4、3∶4和4∶4的催化性能，实验结果如图4(a)所示。当光催化剂与活性炭比例为1∶2时，对二甲苯去除率最高，且出口的O3浓度最低，为20 mg·m–3左右，CO2生成量达到175 mg·m–3。此后随着催化剂比例的增加，降解性能和矿化率都有所下降，出口气体中的臭氧残留较多。当催化剂负载比例较低时，在反应初始阶段，吸附催化性能较高，去除效果较好；但随着时间的推移，去除率缓慢下降。这是因为低负载比例下催化剂的降解性能有限，而活性炭的吸附作用占主导地位。当催化剂负载比例较高时，活性炭表面的催化剂含量相对较高，初始阶段的降解效果较好。但由于活性炭内部的部分孔径被催化剂所占据，无法与对二甲苯充分接触，发挥不了其富集作用，导致降解效率迅速降低。

    此外，在考虑负载比例时，既要充分利用O3的氧化性能，又要防止出口气体中O3浓度过高。由图4(b)可以看出，光催化剂与活性炭的比例为1∶2时，对二甲苯的转化率更高，矿化率更高，O3的排放量也更少。这说明在该比例下，催化剂充分利用了O3的氧化性能，污染物降解率有所提高。

    • 2.3.   VUV辐射下对二甲苯的催化氧化

  • 与传统的PCO工艺相比，VUV-PCO体系具有更多的降解途径。VUV(λ=185 nm) 辐射产生的高能光子可以使氧和水蒸气直接解离[26]，反应见式(1)和式(2)。Ce-ZnO催化剂带隙激发产生的激发态导带电子和价带空穴，与吸附的电子供体得到受体发生电子转移反应[27-28]，反应见式(3))。VUV辐射还将产生O3，并在后续降解过程中发挥重要作用[26-29]，反应见式(4)~式(6)。

    VUV辐射产生的O3不仅具有一定的氧化作用，O3作为强氧化剂和良好的电子受体还可有效防止电子-空穴对的复合，从而延长光催化作用中空穴的寿命。同时，O3能在Ce-ZnO催化剂的作下，分解产生激发态的氧原子O(1D)和羟基自由基(·OH)等自由基[12, 26-30]。负载的活性炭可以将O3吸附至其表面，捕获电子形成臭氧化物离子(O⋅−3)，然后形成·OH[13, 30-31]，反应见式(7)~式(9)。O3分子也可以通过VUV辐射分解为O (1D) 和一个氧分子[32]，反应见式(10)。以上反应过程中产生的激发态氧原子和自由基等均将增强VOC的降解效果。

    O3与活性炭之间存在的化学相互作用将生成羧基等含氧官能团。在催化剂负载过量的情况下，活性炭上活性位点被催化剂部分占据，此时官能团的迅速积累会导致活性炭表面更少的活性位点参与O3的分解(2个O3分子与表面位点相互作用以产生3个O2分子)[33-34]。而当负载量过少的情况下，虽然活性炭表面空余的活性位点相对增加，但此时Ce-ZnO的含量也相对较低，对吸附物质的催化氧化能力降低，协同效果不明显。

    在VUV-PCO体系中，Ce-ZnO/AC作为催化剂时对二甲苯的降解效率最优。由图3(a)可以看出，未负载活性炭时，VUV + Ce-ZnO对对二甲苯降解率约为70%，其中单独VUV作用时的降解率为40%，而活性炭的加入可将其提升至99%，降解效率提高了29%。同时，活性炭的加入能够产生更多的二氧化碳。如图3(b)所示，与未负载的Ce-ZnO催化剂相比，复合催化剂在降解过程中的矿化率提升了11.8%。复合催化剂的吸附催化机理可总结如下：1) 185 nm VUV产生高活性物质(如羟基自由基和O3)并对污染物产生降解作用；2)残留的对二甲苯及大量中间产物通过吸附在活性炭和Ce-ZnO表面延长接触时间，并通过光催化氧化和臭氧辅助氧化进一步降解；3)活性炭本身的催化氧化性能在分解臭氧减少二次污染的同时，产生的高活性物质也能进一步促进污染物的转化。活性炭的强吸附性能和Ce-ZnO的催化氧化性能共同形成了复合催化剂的高催化活性，两者的协同作用导致了对二甲苯的高效降解。

    利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应器出口尾气中的成分进行检测，考察活性炭的负载对对二甲苯在VUV-PCO体系下中间产物生成的影响。如图5所示，尾气中除了未参与反应的对二甲苯外，还有大量的降解中间产物。当采用Ce-ZnO/AC时，中间产物中部分大分子物质(如2,3-环氧丙酸乙酯、3-甲基-1-庚醇、壬醛和2,5 -二甲基环己烯等)几乎被完全去除，一些小分子物质的种类也有所减少。说明活性炭的存在能够减少难降解中间产物的生成，促进对二甲苯向小分子物质和二氧化碳转变，验证了矿化率的增加。

    • 2.4.   催化剂稳定性考察

  • 许多研究探讨了催化剂的稳定性，如Pt-ZnO-HAP[35]、Si-GO/ZnO[36]和胶体Au-CeO[37]催化剂在降解气态苯时，分别在400、1 260、300 min后均保持了较好的催化活性。为评价本研究制备催化剂的稳定性，将Ce-ZnO/AC (Ce-ZnO∶AC=1∶2) 放入光催化反应器中连续运行6 h。由图6 (a)可以看出，污染物的去除率在6 h内从99%降低到97%，虽然活性炭的负载可促进中间产物的进一步转化，但仍有部分小分子有机物积聚在催化剂表面，导致其降解效率略有下降[38]。在停留时间为60 s，相对湿度为50%时，采用VUV对Ce-ZnO/AC进行再生，3 h后催化剂可恢复其原始催化活性，并且该操作可进行5个循环以上。再生过程中，VUV产生的O3等活性物质可以氧化去除催化剂表面覆盖的有机中间产物，恢复位点活性。由图6 (b)可以看出，反应器出口O3的浓度变化幅度较小，这进一步证明了该复合材料具有稳定的O3分解能力。这些结果表明，制备的负载活性炭的Ce-ZnO催化剂具有较好的稳定性，这对其潜在的工业应用具有重要意义。

    • 2.5.   能耗分析

  • 吸附-催化复合催化剂的催化活化需要利用紫外光，因此，催化剂的选择须考虑能量的利用情况。以降解单位污染物所需能量为指标，对不同工艺在降解过程中能耗的利用情况进行分析，计算过程见式(11)。

    式中：Cinlet为对二甲苯进口浓度，mg·m–3；Coutlet为对二甲苯出口浓度，mg·m–3；Q为进气流量，L·min–3；P为紫外灯管功率，W；E为降解单位所需能量，Wh·mg–1。

    不同处理工艺的能耗情况差异较大。在相同的紫外光源照射下，仅使用VUV处理对二甲苯时，降解1 mg对二甲苯需要(12.400 ± 0.512 4) Wh的能量；加入ZnO后，所需能量为(9.300 ± 0.131 8) Wh；使用Ce-ZnO催化剂时，需要(5.300 ± 0.393 4) Wh能量；当使用活性炭作为载体的复合催化剂时，所需能量降至(3.900 ± 0.212 8) Wh。相对于单独VUV，使用了吸附-催化复合材料后的能量利用率提升了近3倍。

3.   结论

  • 1) Ce-ZnO负载于活性炭上对对二甲苯的降解具有良好的促进作用。负载活性炭时，催化剂对二甲苯的去除率可达99%，相对未负载前矿化率提高了11.8%，同时提高了对真空紫外光解产生臭氧的利用效率，减少了出口气体中臭氧浓度。

    2)当Ce-ZnO与活性炭的负载比例为1∶2时，能够使吸附-催化降解的协同效果达到最大化。此时，复合催化剂具有较高的稳定性，能够在原位再生恢复其原始催化活性，在5次循环后对二甲苯的去除率仍可达到94.8%。

    3) VUV、光催化氧化和活性炭促进的臭氧辅助氧化的协同作用导致对二甲苯的高效去除。中间产物的分析表明，活性炭的负载能够促进对二甲苯转化为小分子物质，减少难降解中间产物的比例。

    4)吸附-催化降解工艺的能量利用效率较高，相对单独催化工艺能耗节省了近1/3，仅为单独VUV工艺的1/4。

参考文献 (38)

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