介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理

郑利兵, 吴振军, 张鹤清, 黄光华, 焦赟仪, 张春, 魏源送. 介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134
引用本文: 郑利兵, 吴振军, 张鹤清, 黄光华, 焦赟仪, 张春, 魏源送. 介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134
ZHENG Libing, WU Zhenjun, ZHANG Heqing, HUANG Guanghua, JIAO Yunyi, ZHANG Chun, WEI Yuansong. Insight into the medium-loaded coagulation and the removal feature of phosphorus and DOM[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134
Citation: ZHENG Libing, WU Zhenjun, ZHANG Heqing, HUANG Guanghua, JIAO Yunyi, ZHANG Chun, WEI Yuansong. Insight into the medium-loaded coagulation and the removal feature of phosphorus and DOM[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134

介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理

    作者简介: 郑利兵(1989—),男,博士,助理研究员。研究方向:污水处理与回用等。E-mail:lbzheng@rcees.ac.cn
    通讯作者: 魏源送(1969—),男,博士,研究员。研究方向:污水处理与回用等。E-mail:yswei@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07102-002);国家自然科学基金青年基金资助项目(51908539)
  • 中图分类号: X703

Insight into the medium-loaded coagulation and the removal feature of phosphorus and DOM

    Corresponding author: WEI Yuansong, yswei@rcees.ac.cn
  • 摘要: 为考察介质加载混凝过程中污染物去除特征与探讨混凝机理,考察了不同形态的磷和溶解性有机物(DOM)的变化,并结合混凝絮体粒径与形貌,分析了介质加载的混凝机理。结果表明:溶解性污染物主要去除机制为聚合氯化铝(PAC)水解产物的吸附和螯合作用,高芳香性、腐殖化和分子质量为4 000~50 000 Da的DOM去除率较高;石英砂可强化去除悬浮态磷及腐殖酸类DOM;磁种可强化有机磷、PO34-P和DOM的去除效果;回收磁种的微絮体结构使其对磷与大分子DOM具有更好的去除效果。介质加载混凝过程的关键作用在于形成密实性絮体,从而增强了絮体的强度和沉降性能,实现了污泥减量。研究结果可为介质加载混凝在水处理中的推广应用提供参考。
  • 人工湿地技术是一项通过模拟或强化生态系统的结构和功能,利用植物 、微生物及动物等的共同作用进行水污染治理和生态修复的水质净化工程技术,已被广泛应用于地表水的保护以及多种污废水,如生活污水、农业废水、工业废水、酸性矿山排水、城市和公路径流的脱氮处理[1-3]。其中,垂直流人工湿地,由于具有较好的有机物和氨氮去除能力[4-7],并具有占地面积小的优势,在实际工程中常用于处理含氮量较高的污水[8-9]。目前国家对于农村生活污水的排放标准主要考察COD、氨氮和总氮等指标,没有对硝态氮作出明确要求,所以在使用传统非饱和垂直流人工湿地时也是主要考虑强化其对氨氮的硝化能力,忽略了对其反硝化能力的提升,从而导致其反硝能力普遍较弱[10-13]

    微生物的硝化和反硝化作用是人工湿地脱氮的主要途径,但二者对氧的需求不同[14]。一般来说,参与硝化过程的功能微生物对氧的需求较高,大多数为好氧或兼性好氧微生物,而参与反硝化过程的功能微生物多数为兼性厌氧微生物。因此,当水中溶解氧(dissolved oxygen,DO)<1~2 mg·L−1时硝化作用会减小, DO>0.2 mg·L−1 反硝化作用受到抑制[15-16]。大多数传统垂直流人工湿地系统在运行过程中是处于水不饱和状态,大气复氧能力强,有利于硝化作用进行但不利于反硝化作用进行。因此,为了弥补传统垂直流人工湿地反硝化能力差的问题,本研究对传统垂直流人工湿地系统进行了结构改造,将系统构建成分内、外两层的多氧态垂直流人工湿地,采用内层底部连续进水,在内层形成水上行的饱和状态和厌氧环境,促进生活污水中的高浓度有机化合物进行厌氧降解,使污水中有机氮通过氨化反应转化为氨氮[17]。同时,在外层形成水下行的部分饱和状态,使系统(尤其是系统外层)中DO的分布呈持续的动态变化状态(多氧态),为硝化和反硝化过程的进行提供适宜的DO环境,在系统外层上部的非饱和区利用硝化反应将氨氮转化为硝态氮,在系统外层下部的饱和区利用反硝化反应将硝态氮转化为氮气,从而实现在同一湿地系统中将污水中的有机氮经氨化降解、再硝化、反硝化彻底去除的目的。此外,本研究对该湿地系统在不同水饱和比、不同水力停留时间(hydraulic retention time,HRT)条件下的污染物去除效率、基质中微生物群落结构的演变规律以及氮循环功能基因的分布特征进行了分析和比较,可为多氧态垂直流人工湿地系统的推广和应用提供参考。

    本实验采用自行设计的多氧态垂直流人工湿地系统,实验装置设置在桂林理工大学污水处理站内。系统由配水箱、蠕动泵和垂直流人工湿地3部分组成如图1所示。垂直流人工湿地部分由内外两层的PVC圆柱体建成,内层直径为16 cm,外层直径为30 cm;内层高度为0.7 m,填充高度为0.6 m;外层高度0.8 m,填充高度为0.7 m,内外层填充体积比为1:3。进水通过蠕动泵和布水装置均匀的从内层底部自下而上的流过内层床体,出水由与外层底部的出水口相连的软管排出。根据虹吸原理,通过调节出水软管高度来控制外层床体的饱和区水位,以外层饱和区水位高度与总高度比值来表示系统外层水饱和比。

    图 1  多氧态垂直流人工湿地系统及采样位点示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones and sampling sites

    湿地系统的内、外层分别采用粒径8~10 mm的石英砂颗粒和粒径5~8 mm的焦炭颗粒进行填充。内外层主体填料的上下两端各填充厚度为5 cm的鹅卵石,作为进水区和集水区,以截留悬浮物防止堵塞。内外层的填料层上种植的植物为美人蕉。填料中在内层距底部20 cm(a点)和40 cm(b点)处,以及外层距底部25 cm(c点)和55 cm(d点)处分别埋有直径8 mm的4根采样管,便于水样采集。

    实验进水取自桂林理工大学污水站的生活污水,污水中COD、NH4+-N、NO3-N的平均质量浓度分别为(105.60±17.36)、(51.54±14.35)、(0.78±0.45) mg·L−1。实验正式开始前,系统先在HRT为48 h的条件下连续进水1个月进行预培养,使系统运行达到稳定。

    为确保系统外层水位不会影响最佳HRT的确定,正式实验以系统外层水饱和比(既外层水位高度与外层填料高度的比值)为0的条件作为对照,比较HRT 分别为6、12、24、48 h时对污染物(COD和NH4+-N)的净化效果,来确定系统污染物去除的最佳HRT。再在最佳HRT条件下,比较系统外层水饱和比分别为1、3∶4、1∶2、1∶3、0时,对污染物的去除效果,确定最优的系统外层水饱和比;同时,分析该水饱和比条件下湿地系统内部的饱和区和非饱和区DO、ORP分布特征,确定系统的多氧态形成情况。最后,在最佳外层水饱和比和最佳HRT条件下,控制进水C/N为7:1,测定系统对高负荷生活污水的污染物净化效率,分析比较系统填料微生物群落结构、以及反硝化功能基因的丰度变化情况,分析其促进污染物去除的机理。

    1)水样采集与分析。水样采集位点如图1所示为内层20 cm(a点)、内层40 cm(b点)、内部顶层(i70 cm)、外层25 cm(c点)和外层55 cm(d点),分别标记为内层20、内层40、内层70、外层25、外层55。内、外层填料中不同高度的水样使用洗耳球通过预埋的采样管吸取,i70 cm的水样采用50 mL注射器直接抽取,出水水样直接从排水管口直接收集。每个点水样采集至少150 mL。针对特定条件运行周期,每2 d采集1次,水样采集后立即带回实验室进行分析。分析的指标包括:化学需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)和硝态氮(NO3-N)。测试方法分别为:重铬酸钾法(GB11914-89),纳氏试剂分光光度法(GB7479-87)和紫外分光光度法(HJ-T346-2007)。水样采集的同时,以便携式YSI多参数水质分析仪在采样现场测定各采样点的DO、氧化还原电位(oxidation-reduction potential,ORP)。

    2)微生物样品采集与分析。实验末期,控制系统外层水饱和比为1:2,进水C/N为7:1,连续运行两周。期间除了水样采集,在实验结束后,再在如图1所示的a点、b点、c点和d点4个水样采集点中,各取3个基质样品,将其均匀混合后取10 g作为该采样点的基质微生物样品,其中对b点和d点处样品进行氮循环功能基因定量PCR分析。样品采集后,立即送样至北京奥维森生物科技有限公司进行DNA提取,微生物多样性检测和氮循环功能基因定量PCR分析。其中,DNA 提取方法参照 DNA Kit (Omega Bio-tek, Norcross, GA, U.S.)试剂盒说明书。微生物多样性检测选取细菌16S rDNA V3~V4区,利用 Illumina Miseq PE300高通量测序平台测序。氮循环功能基因定量PCR分析选择氨氧化作用的三种菌(AOA,AOB与厌氧氨氧化 (Anammox) 菌和反硝化菌)的功能基因进行研究。定性和定量PCR时,AOA与AOB的扩增都采用功能基因氨单加氧酶amoA的引物,Anammox菌的扩增采用Anammox 16s-RNA;硝化检测功能基因nxrA、nxrB;反硝化菌检测功能基因narG、nirS和nirK。所有引物的合成和数据分析处理均由北京奥维森生物科技有限公司完成。

    通过改变可伸缩U型管的出水高度,控制系统外层水饱和比为0,比较不同HRT条件下系统对污染物COD和NH4+-N的净化效果,此阶段进水COD为140.62~219.53 mg·L−1,进水NH4+-N在32.36~65.65 mg·L−1。由图2可以看到,随着HRT从6 h增加到48 h,湿地系统的COD和NH4+-N的去除率逐渐从76.03%和88.28%(6 h)增加到95.76%和98.38%(24 h),并在48 h时达到96.64%和99.04%。

    图 2  不同HRT条件下多氧态湿地系统对COD和NH4+-N的去除效率
    Figure 2.  Removal rates of COD and NH4+-N by the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at different HRT

    在HRT为6 h和12 h时,系统对污染物的去除率较低,这可能在于停留时间较短,系统的水力冲刷大,污水在系统填料间的停留时间较短,不能充分被微生物转化、降解。而当HRT增大为24 h和48 h时,系统对污染物的去除率逐渐升高并达到最佳状态,对COD和NH4+-N的去除率可达到90%以上,可见,HRT的变化可显著影响人工湿地的污染物净化效果。分别核算HRT为24 h和48 h时的单位面积氨氮负荷去除量可得,24 h时为8.22 g·(m2·d)−1,48 h时为5.11 g·(m2·d)−1,则系统在24 h时对氨氮的去除效能最好,同时从经济性上考虑,过长的HRT可能会造成系统处理能力的浪费。因此系统HRT采用24 h时长,既可以保证污染物的最好净化效果,又能充分发挥系统的处理能力,因此后续的实验均在HRT为24 h条件下进行。

    1)多氧态湿地系统的最优水饱和比。在HRT为 24 h条件下,通过改变可伸缩U型管的出水高度,控制系统外层水饱和比分别为1、3:4、1:2、1:3、0,比较系统在不同水饱和比条件下对COD和NH4+-N的去除效果,结果如图3(a)和图3(b)所示。

    图 3  不同水饱和比条件下多氧态湿地系统对COD和NH4+-N的去除效率
    Figure 3.  Removal rates of COD and NH4+-N by vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at different water saturation ratios

    方差分析结果表明,系统外层水饱和比对COD和NH4+-N的去除均有显著性影响(P<0.05)。水饱和比为0时COD的去除效率最高,约为96%;水饱和比为1∶2、1∶3和0时,NH4+-N的去除效率均在98%以上,故分别核算系统外层水饱和比为1、3∶4、1∶2、1∶3和0时的单位面积氨氮负荷去除量为6.78、18.76、21.30、16.71和8.22 g·(m2·d)−1,可得本系统在外层水饱和比为1∶2时对氨氮的去除效能最好。总的来看,系统外层水饱和比为1∶2时,系统对COD和NH4+-N可以达到相对较好的净化效果。

    2)多氧态湿地系统的DO及ORP分布特征。DO是影响污水有机物去除效率的重要因素,ORP则可综合DO、有机物质及微生物活性等指标来反映系统中的氧化还原状态[18]。当外层水饱和比为1∶2时,湿地系统DO及ORP 分布特征如图4(a)所示。系统内层饱和区的DO普遍较低(0.2~0.7 mg·L−1),基本处于厌氧状态,ORP呈由内层底部(20 cm)的−143.04 mV向顶部(70 cm) 提升至−124.1 mV,呈逐渐升高的趋势。系统外层分为水饱和区和非饱和区,但二者的DO和ORP均显著高于内层。其中,外层的DO由底部向顶部同样呈现由低向高的逐渐变化,且表现出好氧、缺氧和厌氧区的区分,其中c点处DO值为0.7~1.7 mg·L−1,处于缺氧状态;d点DO值在2.1~2.5 mg·L−1,处于好氧状态。同时,外层中的ORP随着深度的增加呈下降趋势,−49.10 mV(d点)降到−68.80 mV(c点)。以上结果表明,本研究采用的双层垂直流人工湿地设计,可通过控制系统外层水饱和比的高低,调节系统的饱和区和非饱和区的占比,促使系统尤其是系统外层的DO和ORP分布呈持续的动态变化状态,实现系统多氧态状态的构建。

    图 4  多氧态湿地系统DO和ORP的分布特征及主要位置污染物质量浓度变化
    Figure 4.  Distribution characteristics of DO and ORP in vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones and changes in pollutant mass concentrations at major locations

    垂直流人工湿地中有机物的去除主要是通过微生物的氧化,对NH4+-N的净化主要是通过微生物的硝化作用。由图3可见,当外层的水饱和比为0时,有机物的去除效率最高;系统外层水饱和比≤1:2时,NH4+-N的去除效率即可达到98%以上。由图4(b)可以看出,i70 cm处的NH4+-N质量浓度高于进水。这可能是因为系统内层发生的厌氧发酵使得污水中的有机氮在微生物作用下转化生成NH4+-N,同时部分有机物也被降解去除,使COD的去除率接近70%,之后随着外层非饱和区利用大气的复氧作用使得水中DO含量上升,为有机物的进一步氧化分解及NH4+-N的硝化去除创造了条件,表现为出水中NO3-N质量浓度上升,而COD和NH4+-N质量浓度持续下降。

    3)多氧态湿地系统中氨氮的转化。传统垂直流人工湿地中,部分饱和的垂直流人工湿地的反硝化效果明显高于不饱和垂直流人工湿地[19]。因此,在外层水饱和比分别为0和1:2的条件下,对比系统进、出水的NH4+-N和NO3-N的浓度得到如图5所示结果。可以看出,系统外层水饱和比为0时,进水中的NH4+-N几乎全部转化成NO3-N,且出水中NH4+-N和NO3-N的含量与进水中的基本相当,说明此条件下,进水中NH4+-N质量浓度的降低主要是依靠硝化作用,但产生的NO3-N 在系统中没有进一步的转化。这可能由于此条件下系统由外层底部直接出水,非饱和区占比大,所以NH4+-N的硝化作用彻底,绝大部分均转化成了NO3-N 。但由于决定NO3-N 去除的反硝化阶段缺失,因此系统总的脱氮效率较低。而当系统外层的水饱和比为1∶2时,外层形成了一定的饱和区,使其底部呈现缺氧状态,而顶部仍然是好氧状态,整个系统形成厌氧-好氧-缺氧的多氧态,进水中的NH4+-N可以通过硝化作用去除,其生成的NO3-N 也能够在外层下部饱和区的缺氧环境中发生反硝化作用生成N2去除,所以该条件下出水的NO3-N 含量更低,同时NH4+-N+NO3-N的含量也显著下降,仅为系统外层水饱和比为0时的57%,可大大提高系统总的脱氮效率。因此,与传统非饱和垂直流湿地相比,多氧态湿地系统的不仅保留了其原本的硝化能力,还提升了一定的反硝化能力[1920]

    图 5  不同外层水饱和比下湿地系统中氮的转化情况
    Figure 5.  Nitrogen transformations in wetland systems at different outer water saturation ratios

    控制湿地系统外层水饱和比为1:2,进水C/N为7:1(COD为350.23~381.46 mg·L−1、NH4+-N为50.23~60.57 mg·L−1),测定系统对COD和NH4+-N的较高有机负荷污水的净化效率。如图6所示,多氧态湿地系统对污水中COD的去除率可达91.92%,而NH4+-N去除率也可达到90.53%。说明本系统具有良好的有机物降解能力,能够去除较高负荷的有机污染物,同时对于高氨氮污水也有较高的处理能力。

    图 6  进水C/N为7:1时系统对COD和NH4+-N的去除效率
    Figure 6.  Removal rates of COD and NH4+-N by the system at an inlet C/N of 7:1

    以特定功能基因或特定的16S-RNA片段作为分子标记,采用定量 PCR(Real-time PCR)来测定特定基因片段的相对数量,可以对样品中特定功能微生物数量进行定量分析[21]。本研究选择的分子标记:氨单加氧酶amoA、亚硝酸盐氧化酶nxrA和nxrB、硝酸还原酶narG、亚硝酸还原酶nirS和nirK 是参与自然界氮循环过程的关键催化酶,其分别在氨的好氧氧化、亚硝酸盐氧化、亚硝酸盐还原、硝酸盐还原过程中起到重要作用;Anammox菌介导的厌氧氨氧化过程,可直接在缺氧条件下以NH4+为电子供体,亚硝酸盐为电子受体,产生N2

    图7(a)可知,多氧态湿地系统amoA功能基因主要来源于AOA,且外层中amoA功能基因的数量显著高于内层,说明系统的好氧氨氧化作用主要发生外层,且主要由好氧氨氧化细菌驱动[2223]。与之类似, 通过图7(b)可看出,催化亚硝酸盐氧化的重要功能基因nxr在外层中的含量比内层高,也说明系统外层中的硝化作用更强[24]。因此,由图7(a)和图7(b)可以表明外层营造的好氧环境为硝化细菌的生存和繁殖提供了适宜的环境。

    图 7  氮循环功能基因在多氧态湿地系统内、外层的丰度
    Figure 7.  Abundance of functional nitrogen cycling genes in the inner and outer layers of the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones

    此外,系统中还同时存在一定量的Anammox菌,其中内层石英砂的丰度为2.91×109 拷贝数·g−1,外层焦炭中的丰度为7.86×108 拷贝数·g−1,与AOA的数量基本持平,但主要分布在系统内层饱和区,这与Anammox菌对氧的需求适应。Anammox菌能够在厌氧/缺氧的条件下,直接以NH4+为电子供体,NO2为电子受体,产生N2[25]。虽然这一过程的存在,可能使亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的因为底物竞争而生长受抑,使nxrA、nxrB基因的数量较低(图7(b)),但Anammox过程的存在,可以使NH4+直接转化为N2而去除,对提高系统总氮的去除效率是非常有利的。

    narG编码的硝酸盐还原酶参与催化反硝化过程的第1步,促使硝酸盐向亚硝酸盐的转化,而nirK和nirS则是编码反硝化过程第2步中催化亚硝酸盐还原酶的关键功能基因[2627]。由图7(c)和(d)可知,narG、nirK和nirS在系统内、外层中均有分布,但在系统内层中的含量均比外层中的少。这可能与外层中的NO3-N含量远大于内层有关,也表明系统多氧态的形成,可以促使反硝化作用在外层进行,提升系统总的氮去除能力,这也与前期的研究结果(图5)相符合。

    总的来看,本湿地系统构建形成的“多氧态”状态,可以在保持传统垂直流人工湿地系统水流特点和优势的同时,为对氧具有不同需求的氮循环功能微生物提供适宜的微生态环境,强化其生物转化作用(包括硝化、反硝化以及Anammox作用),从而提高系统的氮去除效率。

    1)门水平微生物群落结构。对多氧态湿地系统内外层共4个基质样品进行微生物多样性检测分析,并对所有OTU系列进行物种注释,共得到60多种不同的细菌门。如图8所示,微生物数量最多的前3个门依次为Proteobacteria(变形菌门) 、Chloroflexi(绿弯菌门)和Bacteroidetes(拟杆菌门),这3种菌门也被广泛报道存在于水处理反应器中[28-30]

    图 8  多氧态湿地系统4个基质样品中微生物群落丰度图(门水平)
    Figure 8.  Abundance map of microbial communities in four substrate samples from the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones (at phylum level)

    从门水平看,Proteobacteria在4个样本中均为相对丰度最高的优势种,这与ANSOLA等[31]在人工湿地中的研究结果一致。Proteobacteria属于革兰氏阴性细菌,其物种和遗传多样性极为丰富,是COD去除和脱氮过程的重要贡献者。本研究结果表明,Proteobacteria在系统外层所占的比例(平均55.6%)比内层的(平均25.8%)高(图8),说明湿地系统多氧态的构建可以促使Proteobacteria大量繁殖,从而可能提升系统的污染物去除能力增加。

    此外, 4个样本中ChloroflexiBacteroidetes的相对丰度仅次于Proteobacteria,但二者在系统内层所占的比例(平均21.9%)比外层的(平均6.6%)大(图8),这与ChloroflexiBacteroidetes均属于兼性厌氧微生物,对氧的需求较低有关。已有研究表明这两类细菌都是有机物的主要降解者,能够降解复杂的有机物[32]。因此,ChloroflexiBacteroidetes在内层的广泛存在,可充分发挥其对复杂有机物的降解能力,有利于系统对有机污染物的去除。同时,多氧态湿地系统中丰度较大的还有Caldiserica、Actinobacteria、Firmicutes、Acidobacteria等,他们在有机物的矿化和氮的固定等方面发挥着重要作用[33]

    2)属水平微生物群落结构。以属为单位对多氧态湿地系统的微生物群落结构进行分析得到图9。系统内层的优势菌属为Caldisericum、Longilinea、Smithella、Leptolinea、Syntrophorhabdus等厌氧菌,他们均与有机物的代谢有关,其中,LongilineaLeptolinea对多糖具有良好的降解能力[34]CaldisericumSyntrophorhabdus是工业废水生物处理系统中常见菌种,有助于有机物的降解,并且Syntrophorhabdus是厌氧生态系统中的丰富细菌主要降解芳香族化合物[35]。他们在样品总丰度中的占比分别为37.74%(内层20)、34.70%(内层40)、1.09%(外层25)、0.14%(外层55),且在内层的相对丰度远大于在外层的。可以推测,系统的有机物降解过程主要在系统内层发生。

    图 9  属水平上多氧态湿地系统4个基质样品中微生物群落丰度
    Figure 9.  Abundance of microbial communities in four substrate samples from the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at genus level

    系统的外层优势菌属为Rhodanobacter、Nitrospira等。其中,Rhodanobacter属变形菌门γ-变形菌纲的黄色单胞菌科[36]。该菌在好氧的土壤表层发现并分离,具有反硝化能力[37-40],它在多氧态湿地系统的外层中大量出现,可促进反硝化反应的进行。而外层的另一优势菌Nitrospira是亚硝酸盐氧化细菌的主要菌属,主要分布在外层上部的好氧区域,丰度达2.94%。作为硝化过程中的关键菌属,它可将水体中的亚硝酸盐氧化成硝酸盐[41],其在系统外层的优势存在,也很好的解释了为何多氧态湿地系统的外层具有较强的硝化能力。

    3)多氧态湿地系统促进氮去除的机理。综上所述,本实验所构建的多氧态垂直流人工湿地,可通过调节外层水饱和比,在保证系统有机物去除效率的同时,提高系统总的脱氮效率,这与其特殊的分层结构有关。首先,多氧态垂直流人工湿地分为内外两层,当外层不饱和比为0时,其内层与传统的多氧态垂直流人工湿地相似,出水中氮主要以NO3-N为主,NH4+-N 和 NO3-N的含量与进水相比,降低仅为5%左右。而当外层不饱和比大于0时,系统的外层被由下到上被分成了饱和区和非饱和区,这与内层在完全饱和状态下形成的单一缺氧甚至是厌氧的环境相比,外层由底部向顶部DO和ORP均逐渐上升,形成同时兼备厌氧-缺氧-好氧环境的结构特点, 这使得系统外层中参与反硝化和硝化过程的微生物如RhodanobacterNitrospira等均得到优势生长(图9),系统的外层硝化和反硝化功能也比内层得到强化(图7),从而使系统的氮去除能力得到提升(图5)。

    1)通过调节系统外层水饱和比,多氧态湿地系统的内层呈饱和状态,DO比较低,属于缺氧厌氧区;外层上部非饱和区为好氧区,底部饱和区为厌氧/缺氧区,能够形成由厌(缺)氧到好氧的氧化还原分区。

    2)多氧态湿地系统对NH4+-N和COD均有较好的去除效果,而当外层水饱和比为1:2,HRT为24 h时,多氧态湿地系统对污染物的净化效果最好。

    3)多氧态湿地系统氮循环功能微生物的数量在外层中的分布高于内层,对系统的硝化和反硝化功能均有促进作用,可提升系统总的氮去除效率。

    4)多氧态湿地系统内、外层的微生物群落结构组成具有显著差异。在门水平上Proteobacteria、Chloroflexi和Bacteroidetes的相对丰度较大,其中Proteobacteria在系统外层的丰度较大,而ChloroflexiBacteroidetes在内层丰度较大。属水平上,系统外层与内层的优势菌属也不同,外层的优势菌属为Rhodanobacter,属于反硝化菌;内层的优势菌属为Caldisericum、Longilinea等厌氧菌,有助于有机物的降解。

  • 图 1  原水、石英砂和磁种的粒径分布

    Figure 1.  Particle size distribution of the wastewater silica sand and magnetic seeds

    图 2  混凝过程在线粒径测试装置

    Figure 2.  Setup for online floc size measurement during coagulation process

    图 3  不同介质加载混凝对不同形态磷去除效果的影响

    Figure 3.  Effect of mediums addition on the removal efficiencies of phosphorus with different forms

    图 4  不同介质加载混凝对SCOD和TOC的影响

    Figure 4.  Effect of mediums addition on the removal efficiencies of SCOD and TOC

    图 5  不同介质加载混凝水样UV-vis图谱

    Figure 5.  Effect of mediums addition on the UV-vis spectra of coagulated water

    图 6  不同介质加载对混凝水样三维荧光图的影响

    Figure 6.  Effect of mediums addition on the 3DEEM spectra of coagulated water

    图 7  不同介质加载混凝水样分子质量的分布的影响

    Figure 7.  Effect of mediums addition on the molecular weight distribution of coagulated water

    图 8  介质加载混凝过程粒径随时间的变化

    Figure 8.  Change of particle size of flocs with time during medium-loaded coagulation

    图 9  不同介质投加对絮体形貌的影响

    Figure 9.  Effect of mediums addition on the morphology of flocs during coagulation

    表 1  不同介质加载混凝水样的UV-vis吸光度指数

    Table 1.  Effect of mediums addition on the UV-vis spectra index of coagulated water

    实验组UV254UV260UV280E254/E365E300/E400E280/E472A226~400A275~295A350~400
    原水0.2610.2450.2091.8131.4002.5834.7764.1446.692
    A0.1280.1250.1072.6672.0004.40914.0731.8811.839
    B0.1250.1230.1022.7502.3934.38113.4531.8021.796
    C0.1370.1290.1033.1862.3554.47814.9251.9841.91
    D0.1280.1270.1002.9132.2504.76214.6481.9391.913
    E0.1230.1250.0992.9772.1824.95014.4611.9281.899
    F0.1170.1220.0962.8222.1215.33314.0721.8731.839
    G0.1260.1200.0952.7612.3455.27813.8471.8381.822
    H0.1320.1260.1003.0002.2505.55614.5341.9361.899
    实验组UV254UV260UV280E254/E365E300/E400E280/E472A226~400A275~295A350~400
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    表 2  不同介质加载混凝水样荧光指数的影响

    Table 2.  Effect of mediums addition on the fluorescence index of coagulated water

    指标fhbⅠ区Ⅱ区Ⅲ区Ⅳ区Ⅴ区
    原水2.3680.6211.1110.3730.2140.2170.1410.055
    A2.2150.6491.1390.3820.2220.2050.1390.053
    B2.3470.6471.1870.3770.2260.2010.1420.054
    C2.1460.6221.0640.3810.2210.2030.1430.052
    D2.2760.6321.080.3890.2180.1990.140.054
    E2.1740.6391.0160.3830.2210.2030.1410.053
    F2.2510.6381.0980.3850.2180.1990.140.058
    G2.2240.6391.1070.4070.2170.1880.1380.05
    H2.3890.6451.1240.3780.2240.2050.140.053
    指标fhbⅠ区Ⅱ区Ⅲ区Ⅳ区Ⅴ区
    原水2.3680.6211.1110.3730.2140.2170.1410.055
    A2.2150.6491.1390.3820.2220.2050.1390.053
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  • [1] 刘晓玲, 徐瑶瑶, 宋晨, 等. 城市黑臭水体治理技术及措施分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 519-529. doi: 10.12030/j.cjee.201812181
    [2] 吴世红. 城市黑臭水体遥感监测关键技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2019, 13(6): 1261-1271. doi: 10.12030/j.cjee.201812020
    [3] 刘建福, 陈敬雄, 辜时有. 城市黑臭水体空气微生物污染及健康风险[J]. 环境科学, 2016, 37(4): 1264-1271.
    [4] 胡洪营. 整治城市黑臭水体的技术措施[J]. 城乡建设, 2015(11): 11. doi: 10.3969/j.issn.1002-8455.2015.11.004
    [5] 胡洪营, 孙艳, 席劲瑛, 等. 城市黑臭水体治理与水质长效改善保持技术分析[J]. 环境保护, 2015, 43(13): 24-26.
    [6] 王晓杰. 磁混凝-生物组合工艺处理城市黑臭河水研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2018.
    [7] 孟令鑫, 胡天媛, 宫政, 等. 超磁混凝/接触氧化/稳定塘工艺应急处理黑臭水体[J]. 中国给水排水, 2018, 34(16): 93-96.
    [8] 李晓, 纪海霞, 程树辉, 等. 湛江市赤坎污水处理厂升级改造可行性分析[J]. 给水排水, 2019, 55(6): 11-15.
    [9] LI P, HUR J. Utilization of UV-vis spectroscopy and related data analyses for dissolved organic matter (DOM) studies: A review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2017, 47(3): 131-154. doi: 10.1080/10643389.2017.1309186
    [10] GUO X J, HE X S, LI C W, et al. The binding properties of copper and lead onto compost-derived DOM using Fourier-transform infrared, UV-vis and fluorescence spectra combined with two-dimensional correlation analysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 365: 457-466. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.11.035
    [11] JACQUIN C, LESAGE G, TRABER J, et al. Three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence (3DEEM) for quick and pseudo-quantitative determination of protein- and humic-like substances in full-scale membrane bioreactor (MBR)[J]. Water Research, 2017, 118: 82-92. doi: 10.1016/j.watres.2017.04.009
    [12] ZHENG L B, YU D W, WANG G, et al. Characteristics and formation mechanism of membrane fouling in a full-scale RO wastewater reclamation process: Membrane autopsy and fouling characterization[J]. Journal of Membrane Sciences, 2018, 563: 843-856. doi: 10.1016/j.memsci.2018.06.043
    [13] LIU J, YIN J, HE X, et al. Three-dimensional excitation and emission fluorescence-based method for evaluation of maillard reaction products in food waste treatment[J]. Journal of Chemistry, 2018, Special Issue: 1-11.
    [14] 徐慧, 肖峰, 王东升. 不同高岭土体系混凝过程中絮体形态的变化[J]. 环境工程学报, 2015, 9(7): 3121-3126. doi: 10.12030/j.cjee.20150708
    [15] XIAO F, XIAO P, WANG D S. Influence of allochthonous organic matters on algae removal: Organic removal and floc characteristics[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 583: 1-11.
    [16] 王少康, 程方, 郭兴芳, 等. 磁粉在磁加载混凝深度除磷中的作用机理分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 302-309. doi: 10.12030/j.cjee.201808161
    [17] 丁潇蕾, 李云梅, 吕恒, 等. 城市黑臭水体的吸收特性分析[J]. 环境科学, 2018, 39(10): 4519-4529.
    [18] 胡家玮, 李军, 卞伟. 城市废水磁混凝预处理及其表征分析[J]. 给水排水, 2014, 50(S1): 221-225.
    [19] 王志康, 范毅, 桂昕, 等. Al2(SO4)3和FeCl3混凝对红枫湖溶解性有机质的去除及卤代烃控制的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(2): 527-535. doi: 10.12030/j.cjee.201708021
    [20] 胥国防, 王璐, 廖宇宏, 等. 制药废水混凝条件优化和荧光性DOM的去除[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(S1): 132-138.
    [21] 程丽华, 王奇, 韩婷, 等. 混凝对二级出水中有机物分布特性的影响[J]. 环境工程学报, 2013, 7(8): 2919-2924.
    [22] 郑利兵, 佟娟, 魏源送, 等. 磁分离技术在水处理中的研究与应用进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(9): 3103-3117.
    [23] 阳旭. 高浊度原水磁加载混凝应急饮用水处理试验研究及工艺设计[D]. 杭州: 浙江大学, 2017.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-23
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-12-10
郑利兵, 吴振军, 张鹤清, 黄光华, 焦赟仪, 张春, 魏源送. 介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134
引用本文: 郑利兵, 吴振军, 张鹤清, 黄光华, 焦赟仪, 张春, 魏源送. 介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134
ZHENG Libing, WU Zhenjun, ZHANG Heqing, HUANG Guanghua, JIAO Yunyi, ZHANG Chun, WEI Yuansong. Insight into the medium-loaded coagulation and the removal feature of phosphorus and DOM[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134
Citation: ZHENG Libing, WU Zhenjun, ZHANG Heqing, HUANG Guanghua, JIAO Yunyi, ZHANG Chun, WEI Yuansong. Insight into the medium-loaded coagulation and the removal feature of phosphorus and DOM[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3352-3362. doi: 10.12030/j.cjee.201912134

介质加载混凝过程中磷和溶解性有机物的去除特征及混凝机理

    通讯作者: 魏源送(1969—),男,博士,研究员。研究方向:污水处理与回用等。E-mail:yswei@rcees.ac.cn
    作者简介: 郑利兵(1989—),男,博士,助理研究员。研究方向:污水处理与回用等。E-mail:lbzheng@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,水污染控制实验室,北京 100085
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100085
  • 3. 环能科技股份有限公司,成都 610045
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07102-002);国家自然科学基金青年基金资助项目(51908539)

摘要: 为考察介质加载混凝过程中污染物去除特征与探讨混凝机理,考察了不同形态的磷和溶解性有机物(DOM)的变化,并结合混凝絮体粒径与形貌,分析了介质加载的混凝机理。结果表明:溶解性污染物主要去除机制为聚合氯化铝(PAC)水解产物的吸附和螯合作用,高芳香性、腐殖化和分子质量为4 000~50 000 Da的DOM去除率较高;石英砂可强化去除悬浮态磷及腐殖酸类DOM;磁种可强化有机磷、PO34-P和DOM的去除效果;回收磁种的微絮体结构使其对磷与大分子DOM具有更好的去除效果。介质加载混凝过程的关键作用在于形成密实性絮体,从而增强了絮体的强度和沉降性能,实现了污泥减量。研究结果可为介质加载混凝在水处理中的推广应用提供参考。

English Abstract

  • 城市黑臭水体是指散发出刺鼻和恶心气味、呈黑色或灰黑色、生态功能丧失的水体,随着我国城市化的快速发展,其已成为一种普遍的城市病[1-2]。黑臭水体不仅会造成人体感官上的影响,对水体、河流底泥和周围空气均造成污染,同时影响生物健康[3]。因此,城市黑臭水体的治理成为城市生态环境质量改善和生态环境保护修复的重要工作。近年来,国家和各级政府对城市黑臭水体治理极其重视,黑臭水体治理已成为长江保护修复攻坚战行动计划中的一项关键工作,要求各城市逐步消除黑臭水体。因此,黑臭水体已成为城市政府和环保部门的重要工作,也是保障民生和实现城市环境质量改善的关键。

    目前,针对黑臭水体的治理主要包括物理法(曝气充氧技术、引水稀释法、底泥疏浚法等)、化学法(混凝法、石灰法等)、生物法(活性污泥法、生物膜法、氧化塘法及水生植物净化技术等)[4-5]。物理法存在工作量大、成效慢等问题;化学法存在成本高、易反弹等缺陷;而生物法也存在成效慢、易受环境条件影响等问题。废水离线处理成为一种广受关注的黑臭河治理手段,其中介质加载混凝由于具有快速高效的处理能力,且易实现小型化及可移动化的装置构建,在黑臭水体的治理中已得到一定的应用。介质加载混凝是指在常规混凝过程中投加重质颗粒物,以实现沉淀时间和沉淀池容积的降低并提升混凝效率的一种混凝升级工艺,其已被广泛应用于水处理中[6-7]。但目前针对黑臭水体的介质加载混凝过程的污染物去除特征及其机理尚未得到关注,限制了其推广和应用。

    本研究开展了石英砂和磁种2种介质加载混凝实验,研究了混凝过程中污染物特别是不同形态的磷和溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)的去除特征,考察了絮体粒径、形貌、沉降性能与强度,分析了介质加载混凝机理,以期为介质加载混凝在水处理中的应用提供参考。

  • 原水取自北京市某黑臭河道,常规水质如下:pH为6.88±0.24,浊度为(31.2±5.3) NTU,电导为(1 620±138) μS·cm−1,总氮为(55.8±3.2) mg·L−1,氨氮为(43.2±2.6) mg·L−1,耗氧有机污染物的浓度(以COD计)为(109±15) mg·L−1,总磷为(2.12±0.36) mg·L−1,磷酸盐为(0.53±0.08) mg·L−1。原水中悬浮物粒径分布较宽,主要在50 μm和300 μm出现分布峰(图1)。

    介质加载混凝实验采用六联搅拌器(MY3000-6F,武汉梅宇)进行,以聚合氯化铝(PAC,Al2O3含量≥10%;盐基度≥60%,万水净水器有限公司,中国)为混凝剂,以聚丙烯酰胺(PAM,化学纯,阴离子型,分子质量为3 000 000 Da)为助凝剂,采用石英砂(200目)、磁种 (100、200、325目、纳米级)及325目磁种的混凝过程回收磁种(实际磁混凝工程的回收磁种,采用磁鼓回收,回收率大99%)作为加载介质(粒径分布见图1)。仅投加PAC、PAC+PAM、PAC+PAM+200目石英砂、PAC+PAM+100目磁种、PAC+PAM+200目磁种、PAC+PAM+325目磁种、PAC+PAM+回收磁种、PAC+PAM+纳米磁种的实验组分别标记为A~H。

    在混凝过程中,搅拌参数通过预实验确定:先将400 mL的废水倒入500 mL的混凝杯中,加入1.5 g·L−1的介质,以250 r·min−1搅拌60 s;随后加入80 mg·L−1的混凝剂PAC,在250 r·min−1下搅拌60 s,其后加入1.5 mg·L−1的PAM,在250 r·min−1下搅拌20 s,然后在80 r·min−1下搅拌300 s。沉降2 min后,取上清液,沉降5 min倾倒上清液,获得絮体样品。

  • 1)常规指标的分析。pH和电导采用便携式电极法现场测定,浊度采用哈希2100AN 型台式浊度仪测定,SCOD采用哈希预制管消解及DR2800分光光度计(HACH, USA)测定,总有机碳(TOC)由TOC-VCPH分析仪(Shimadzu, Japan)测定。

    2)不同形态磷的分析。本研究重点关注不同形态的磷在介质加载混凝过程中的去除特征,分析其去除机制,包括总磷(TP)、正磷(PO34-P)、溶解性总磷(DTP)、悬浮态总磷(STP)和有机态磷(OTP)。DTP与STP采用0.45 μm滤膜进行分离,OTP为DTP与PO34-P的差值。TP和DTP采用过硫酸钾消解-钼酸盐分光光度法 (紫外可见分光光度计,Thermo Evolution 300, 美国赛默飞) 测定,PO34-P采用钼酸盐分光光度法测定。

    3)溶解性有机物的分析。通过紫外可见分光光谱(UV-vis)、三维荧光光谱(3DEEM)和分子质量分布来表征DOM。UV-vis采用紫外可见分光光度计(Thermo Evolution 300, 美国赛默飞)测试,同时测得UV254、UV260、UV280指标,并计算E254/E365E300/E400E280/E472A226~400A275~295A350~400[8-10]。DOM的分子质量分布采用高效液相色谱-凝胶色谱(HPLC-GPC) (Breeze 1525, 美国沃特世)分析。3D-EEM采用三维荧光光谱仪(F-7000, 日本日立)测定,同时计算荧光指数(f)用于表征腐殖质类物质的来源;生物指数(b)用于表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鲜度;腐殖化指数(h)用于表征DOM的腐熟程度[11-12]。计算方法见式(1)~式(3)。

    式中:I(450 nm, 370 nm)为发射光波长450 nm和激发光波长370 nm条件下测得的荧光强度;I(500 nm, 370 nm)为发射光波长500 nm和激发光波长370 nm条件下测得的荧光强度;I(380 nm, 310 nm)为发射光波长为380 nm和激发光波长310 nm条件下测得的荧光强度;ΣI(435~480 nm, 255 nm)、ΣI(300~345 nm, 255 nm)为激发光波长255 nm,发射光波长分别为435~480 nm和300~345 nm条件下测得的荧光强度的和;(I(420~435 nm, 310 nm))max为发射光波长在420~435 nm,激发光波长为310 nm条件下测得的最大荧光强度。

    同时,采用区域面积积分法(FRI)计算三维荧光光谱中5大分区(酪氨酸类、色氨酸类、UVA腐殖质类、UVC腐殖质类、微生物代谢产物类有机物)的有机物占比[13],对DOM的组成进行表征。

  • 为分析混凝过程中粒径的变化,利用激光粒度仪(Mastersizer 2000,英国马尔文)搭建在线粒度分析装置进行在线分析[14-15],包括便携式混凝实验搅拌器(MY3000-2N,武汉梅宇)、蠕动泵、激光粒度仪,利用蠕动泵实时将形成的絮体泵入激光粒度仪进行分析,测试装置如图2所示。

    在线粒度分析过程如下:混凝过程和前面混凝实验相同,为了研究絮体强度及稳定性,沉淀5 min后,进入400 r·min−1破碎快搅阶段(400 r·min−1,60 s),随后开始200 r·min−1破碎阶段(200 r·min−1,60 s),最后进行二次沉淀。在整个过程中,将混凝体系的溶液实时泵入激光粒度仪进行粒径分析。

  • 絮体采用冷冻干燥,形貌采用FESEM(HITACHI SU8020, 日本日立)进行观测。为提高样品导电性,观察前对样品进行喷金(HITACHI E-1010 Ion Sputtering device, 日本日立)。

  • 图3为不同介质投加对不同形态磷的去除效果。由图3可以看出,混凝过程对磷有较好的去除效果,TP去除率为72%左右。投加PAM后,对PO34-P的去除率基本无影响,而对有机磷的去除率有显著下降,因此DTP去除率略下降,而STP去除率提高。这表明PO34-P的去除主要是通过无机混凝剂的絮凝作用,而投加PAM后,瞬时形成的大絮体包覆限制了PAC水解产物对有机磷的吸附。由此可以推断,PO34-P的去除是瞬时过程,在投加PAC后的混凝阶段即可完成。而有机磷的吸附过程较慢,需要在絮凝及慢搅过程进一步实现。投加石英砂与磁种后,TP的去除率提高,对TP去除率的影响顺序为100目磁种>石英砂>回收磁种>325目磁种>200目磁种>纳米磁种。石英砂的投加显著提高DTP去除率,去除率达92.76%;但对有机磷和PO34-P去除效果较差,导致STP的去除率较低。100目磁种对 STP的去除效率最高,OTP去除效果较差。325目磁种对OTP的去除效果最好,主要是由于其本身的吸附作用[14]。因此,其回收磁种也具有最高的OTP去除率。但回收磁种对各种形态磷的去除率均高于原磁种,主要原因是磁种回收过程中表面仍存在一定的微絮体结构,无机絮体对磷有一定的吸附作用。纳米磁种对磷去除的增强效果最差,相比传统混凝过程,主要增加了OTP的去除。

    整体而言,投加石英砂主要强化悬浮态磷的去除效果,对溶解态磷的影响较小。投加磁种主要增强有机磷和PO34-P的吸附,因此,对DTP的去除效果有明显的增强[16]。磁种对磷的强化作用与磁种粒径无相关性,其可能原因是由于不同批次磁种本身性质差异,因此,磁种吸附能力不随粒径减少而加强。同时,回收磁种因为具有一定的微絮体结构,具有更强的磷强化去除效果。目前,磁混凝工艺可以实现99%以上的磁种回收率,因此,可以认为磁混凝是一种有效的磷去除及污水厂升级改造工艺。

  • DOM是水中的关键污染物,利用混凝技术实现DOM的去除的研究已得到了广泛的报道,但不同介质加载对DOM去除的影响及混凝过程中DOM的深度分析还需要进一步开展。本研究采用UV-vis、3D-EEM和HPSEC方法,分析混凝过程中DOM的去除特征,并比较不同投加介质的主要影响特征。

    1) DOM整体去除特征。如图4所示,混凝对SCOD和TOC具有一定的去除效果,SCOD和TOC去除率为5%~23%和23%~33%。在投加石英砂后,SCOD和TOC的去除率有所升高,分别为13.93%和23.23%。磁种对SCOD和TOC的去除能力随磁种粒径的降低而升高,这表明DOM去除主要机制为磁种的吸附作用,且粒径越小其吸附比表面积越大。回收磁种对DOM的去除率低于原磁种,原因可能为磁种表面的微絮体的包裹影响了其对有机物的吸附。整体而言,2种加载介质石英砂与磁种对DOM的去除均有一定的强化。

    2) 紫外可见光谱。黑臭水体的DOM显著高于其他水体[17],因此,混凝对DOM的去除具有重要意义。本研究采用UV-vis方法,表征DOM的组成及其在混凝过程中的变化,结果如图5所示。相对原水,混凝显著降低了DOM的浓度,在210 nm之后的波段内,吸光度显著降低,这表明混凝对大分子的芳香族类化合物去除效果较好。但投加PAC与PAC+PAM的UV-vis图谱基本重合,且不同加载介质对图谱影响较小。这表明DOM主要去除机制是PAC的作用,主要原因是由于其水解产物对DOM的吸附和螯合作用所致[18]

    进一步分析吸光度指数,发现石英砂组的UV254吸光度最高,这表明石英砂对DOM去除效果较差;磁种可促进DOM的去除,且随着磁种粒径的降低,DOM的去除率上升,投加325目磁种后出水的吸光度最低,其结果与SCOD和TOC相一致;回收磁种的UV-vis图谱与原磁种基本一致,但吸光度相对略高,可能是微絮体影响了DOM的吸附;但投加纳米磁种组中DOM的浓度略高于投加其他磁种组,与SCOD和TOC的结果相反,可能原因是,纳米磁种对在254 nm波段无吸收的DOM有特异性吸附,而对在254 nm波段有吸收特征的DOM的吸附能力相对较差。

    表1所示,混凝后UV254、UV260、UV280A226~400A275~295A350~400显著降低,而E254/E365E300/E400E280/E472显著升高,即混凝过程对芳香类、共轭双键、疏水性有机物都具有明显的去除。混凝出水中DOM中小分子有机物比例增加,腐殖酸比例下降,芳香族取代基中脂肪链的比例升高;而羰基、羧基和羟基的比例减少,DOM芳构化程度、分子质量及聚合度下降。投加石英砂后,UV254、UV260、UV280指数略有升高,对DOM的去率除略有降低,但E254/E365E300/E400显著升高,这表明石英砂显著促进了腐殖酸的去除。相应地,A226~400A275~295指数相比磁种加载组显著更高,表明其对DOM的去除略差。随磁种粒径的降低,UV254、UV260、UV280E254/E365E300/E400A226~400A275~295A350~400指数逐渐下降,而E280/E472指数逐渐升高,表明DOM的去除率升高,废水中有机物腐殖化程度、分子质量、芳香性与聚合度均有所下降。同时,吸光度指数分析进一步表明,回收磁种对DOM的去除率略低于原磁种,主要原因是其表面微絮体的形成所致。

    整体而言,不同介质加载的混凝对紫外-可见光图谱影响较小,PAC是DOM去除的关键,即DOM主要的去除机理为无机混凝剂的吸附和螯合作用[19-20]

    3)三维荧光光谱。采用3D-EEM分析了2种加载介质混凝对污水中主要的5类DOM去除特征的影响。如图6所示,原水中DOM主要为类酪氨酸蛋白、类色氨酸蛋白、UVA腐殖质类、UVC腐殖质类及部分微生物代谢产物[9, 11]。不同介质加载的混凝后DOM的组成基本相同,且与原水保持一致,但产水中各个区域特别是SMP和UVA腐殖质类物质浓度显著降低,与紫外可见光谱的结果相一致.这表明混凝过程同步去除不同类型的DOM,且SMP和UVA腐殖质类中的大分子DOM去除率较高[18, 21]。整体而言,仅投加PAC组与其他组的3D-EEM谱图基本一致,这进一步证实了DOM的去除主要是依靠无机混凝剂的作用。

    表2所示,混凝后水样的f都高于1.9,且b指数都高于1,表明废水及混凝后的水样中的DOM主要为内源性DOM,微生物活性较强;同时,h指数为0.6左右,表明DOM芳香性较高。分析DOM的占比发现,蛋白质类物质和腐殖质类是废水中主要DOM。混凝后,酪氨酸类和色氨酸类蛋白质比例略增加,腐殖质类占比降低,SMP类和UVC腐殖质类比例变化不显著[12],即混凝过程对腐殖质类物质去除较高[19, 21]。介质投加后,f指数升高,hb指数下降,即加载介质后内源性的DOM占比升高,芳香性DOM占比下降。同时,从DOM组成可以发现,III区占比下降,IV区占比上升,即介质加载可略提升腐殖质类有机物的去除。对比回收磁种与原磁种的结果可发现,f指数有所降低,类酪氨酸蛋白占比下降,腐殖质类有机物占比升高,即回收磁种对腐殖质类有机物去除效果低于原磁种。

    4)分子质量的分布。不同介质加载混凝处理后DOM的分子质量分布如图7所示,混凝过后高分子DOM(4 000~50 000 Da)的浓度显著下降。石英砂投加对出水DOM的分子质量分布基本无影响。相比传统混凝出水,在各波长条件下吸光度略高,这说明砂混凝对DOM去除率略低。投加磁种后,出水在20 000~3 000 Da出现一个新的吸收峰,且磁种粒径越小,峰强越高,这可能是磁种本身的杂质所致。但磁种投加后,对5 000 Da的DOM去除效果增强,且随粒径减少,去除率提高,主要原因是磁种的吸附作用。投加回收磁种后,未出现20 000~3 000 Da的吸收峰,且对大分子DOM的去除率高于原磁种,主要原因是微絮体的螯合作用。

  • 为进一步表征加载的介质对混凝过程的影响,考察了混凝过程中絮体粒径的变化。如图1所示,325目磁种与回收磁种粒径及其分布基本相同,但大粒径的颗粒占比增加,即平均粒径增加。这表明磁种回收后部分絮体仍未完全分离,证实了回收磁种表面微絮体的存在。不同磁种的粒径分布均存在2个明显的粒径峰,表明磁种存在颗粒团聚现象。在混凝过程中絮体的粒径变化见图8,结果表明,在投加PAM后,絮体粒径显著增加,因此,悬浮物的去除率有所增加。但其形成的絮体强度较低,在破碎阶段易破碎,故二次沉淀性能差,导致二次沉淀后污泥量显著高于单独投加PAC组。介质加载后,絮体粒径都低于传统混凝过程,即介质加载混凝可以促进形成高密实度的絮体。也有研究[14, 22]发现,磁种间的磁性力也可促进絮体的压实,因此,介质加载混凝过程可以实现污泥减量。砂加载后混凝过程絮体粒径低于磁种加载组,其在破碎后粒径为混凝过程的一半,即存在絮体破碎,但二次沉降性能远优于传统混凝过程。磁种加载混凝过程的粒径显著高于砂加载混凝,且其絮体沉降性能、强度及再混稳定性也优于砂加载混凝,表明磁加载对于固液分离速率的促进作用高于砂加载,磁种的微磁场作用可能是主要原因[23]。100目磁种投加后形成的絮体强度较低,破碎阶段后粒径为絮凝阶段的1/3,主要原因是其粒径较大,与外层絮体的结合不密实,因此更易破碎。200目和325目磁种形成的磁絮体强度及沉降性能较好,325目磁种形成的絮体粒径略低。回收磁种加载形成的絮体粒径略高于原磁种,沉降性能与强度也较高,主要原因是回收磁种中有一定的微絮体,与絮体具有更高的亲和力。

  • 图9不同混凝组SEM的表征结果。由图9可知,投加PAC后形成的絮体较小,而投加PAM后形成的絮体粒径显著增加,在其表面可以看到小颗粒的堆积结构,因此,其在破碎过程中易分离,但强度较低。投加不同介质后,其均可作为絮体核心促进絮体生长[18]。磁种加载后形成的絮体颗粒间贴合度更高,磁种和絮体的亲和力更强,因此,其具有更高的强度,微磁场作用也是其形成密实絮体的一个主要原因[22-23]。同时,磁种粒径越低,越有利于其与絮体的结合,与絮体粒径变化的结果一致。但纳米磁种形成的絮体均质性较差,主要是由于纳米材料易发生团聚造成的。回收磁种投加后完全被絮体包围,因此,形成的絮体均质性较好,其可能原因是,由于回收磁种本身带有微絮体,与絮体有更好的亲和力,因此,其混凝效果最佳。

  • 1)混凝过程总磷去除率为72%左右,PO34-P的主要去除机制是PAC的作用,其吸附是一个瞬时过程。混凝对DOM去除主要机制为PAC水解产物的吸附和螯合作用,高芳香性、腐殖化、分子质量(4 000~50 000 Da)的DOM更易去除。

    2) 石英砂具有最好的强化磷去除效果,主要是强化悬浮态磷的去除,同时对腐殖酸类物质的去除也有一定的强化作用。磁种主要增强有机磷和PO34-P的吸附,对DTP的去除效果有明显强化作用,且可促进DOM特别是5 000 Da左右的DOM的去除。

    3)介质加载混凝的关键作用在于形成密实性絮体,增强絮体的强度和沉降性能,实现污泥减量。

    4)回收磁种表面具有一定的微絮体结构,其对磷及大分子DOM去除效果高于原磁种。因此,本研究认为,介质加载将成为未来常规混凝升级的一种有效策略,基于目前的磁种回收能力及回收磁种的高效去除率,磁混凝将成为一种有效的磷去除及污水厂升级改造工艺。

参考文献 (23)

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