原水取自北京市某黑臭河道，常规水质如下：pH为6.88±0.24，浊度为(31.2±5.3) NTU，电导为(1 620±138) μS·cm⁻¹，总氮为(55.8±3.2) mg·L⁻¹，氨氮为(43.2±2.6) mg·L⁻¹，耗氧有机污染物的浓度(以COD计)为(109±15) mg·L⁻¹，总磷为(2.12±0.36) mg·L⁻¹，磷酸盐为(0.53±0.08) mg·L⁻¹。原水中悬浮物粒径分布较宽，主要在50 μm和300 μm出现分布峰(图1)。

介质加载混凝实验采用六联搅拌器(MY3000-6F，武汉梅宇)进行，以聚合氯化铝(PAC，Al₂O₃含量≥10%；盐基度≥60%，万水净水器有限公司，中国)为混凝剂，以聚丙烯酰胺(PAM，化学纯，阴离子型，分子质量为3 000 000 Da)为助凝剂，采用石英砂(200目)、磁种 (100、200、325目、纳米级)及325目磁种的混凝过程回收磁种(实际磁混凝工程的回收磁种，采用磁鼓回收，回收率大99%)作为加载介质(粒径分布见图1)。仅投加PAC、PAC+PAM、PAC+PAM+200目石英砂、PAC+PAM+100目磁种、PAC+PAM+200目磁种、PAC+PAM+325目磁种、PAC+PAM+回收磁种、PAC+PAM+纳米磁种的实验组分别标记为A~H。

在混凝过程中，搅拌参数通过预实验确定：先将400 mL的废水倒入500 mL的混凝杯中，加入1.5 g·L⁻¹的介质，以250 r·min⁻¹搅拌60 s；随后加入80 mg·L⁻¹的混凝剂PAC，在250 r·min⁻¹下搅拌60 s，其后加入1.5 mg·L⁻¹的PAM，在250 r·min⁻¹下搅拌20 s，然后在80 r·min⁻¹下搅拌300 s。沉降2 min后，取上清液，沉降5 min倾倒上清液，获得絮体样品。

1)常规指标的分析。pH和电导采用便携式电极法现场测定，浊度采用哈希2100AN 型台式浊度仪测定，SCOD采用哈希预制管消解及DR2800分光光度计(HACH, USA)测定，总有机碳(TOC)由TOC-VCPH分析仪(Shimadzu, Japan)测定。

2)不同形态磷的分析。本研究重点关注不同形态的磷在介质加载混凝过程中的去除特征，分析其去除机制，包括总磷(TP)、正磷(${\rm{PO}}_4^{3 - }$-P)、溶解性总磷(DTP)、悬浮态总磷(STP)和有机态磷(OTP)。DTP与STP采用0.45 μm滤膜进行分离，OTP为DTP与${\rm{PO}}_4^{3 - } \text{-} {\rm{P}}$的差值。TP和DTP采用过硫酸钾消解-钼酸盐分光光度法 (紫外可见分光光度计，Thermo Evolution 300, 美国赛默飞) 测定，${\rm{PO}}_4^{3 - } \text{-} {\rm{P}}$采用钼酸盐分光光度法测定。

3)溶解性有机物的分析。通过紫外可见分光光谱(UV-vis)、三维荧光光谱(3DEEM)和分子质量分布来表征DOM。UV-vis采用紫外可见分光光度计(Thermo Evolution 300, 美国赛默飞)测试，同时测得UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀指标，并计算E₂₅₄/E₃₆₅、E₃₀₀/E₄₀₀、E₂₈₀/E₄₇₂、A_226~400、A_275~295、A_350~400等^[8-10]。DOM的分子质量分布采用高效液相色谱-凝胶色谱(HPLC-GPC) (Breeze 1525, 美国沃特世)分析。3D-EEM采用三维荧光光谱仪(F-7000, 日本日立)测定，同时计算荧光指数(f)用于表征腐殖质类物质的来源；生物指数(b)用于表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鲜度；腐殖化指数(h)用于表征DOM的腐熟程度^[11-12]。计算方法见式(1)~式(3)。

式中：I_{(450 nm, 370 nm)}为发射光波长450 nm和激发光波长370 nm条件下测得的荧光强度；I_{(500 nm, 370 nm)}为发射光波长500 nm和激发光波长370 nm条件下测得的荧光强度；I_{(380 nm, 310 nm)}为发射光波长为380 nm和激发光波长310 nm条件下测得的荧光强度；ΣI_{(435~480 nm, 255 nm)}、ΣI_{(300~345 nm, 255 nm)}为激发光波长255 nm，发射光波长分别为435~480 nm和300~345 nm条件下测得的荧光强度的和；(I_{(420~435 nm, 310 nm)})_max为发射光波长在420~435 nm，激发光波长为310 nm条件下测得的最大荧光强度。

同时，采用区域面积积分法(FRI)计算三维荧光光谱中5大分区(酪氨酸类、色氨酸类、UVA腐殖质类、UVC腐殖质类、微生物代谢产物类有机物)的有机物占比^[13]，对DOM的组成进行表征。

为分析混凝过程中粒径的变化，利用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国马尔文)搭建在线粒度分析装置进行在线分析^[14-15]，包括便携式混凝实验搅拌器(MY3000-2N，武汉梅宇)、蠕动泵、激光粒度仪，利用蠕动泵实时将形成的絮体泵入激光粒度仪进行分析，测试装置如图2所示。

在线粒度分析过程如下：混凝过程和前面混凝实验相同，为了研究絮体强度及稳定性，沉淀5 min后，进入400 r·min⁻¹破碎快搅阶段(400 r·min⁻¹，60 s)，随后开始200 r·min⁻¹破碎阶段(200 r·min⁻¹，60 s)，最后进行二次沉淀。在整个过程中，将混凝体系的溶液实时泵入激光粒度仪进行粒径分析。

絮体采用冷冻干燥，形貌采用FESEM(HITACHI SU8020, 日本日立)进行观测。为提高样品导电性，观察前对样品进行喷金(HITACHI E-1010 Ion Sputtering device, 日本日立)。

图3为不同介质投加对不同形态磷的去除效果。由图3可以看出，混凝过程对磷有较好的去除效果，TP去除率为72%左右。投加PAM后，对${\rm{PO}}_4^{3 - } \text{-} {\rm{P}}$的去除率基本无影响，而对有机磷的去除率有显著下降，因此DTP去除率略下降，而STP去除率提高。这表明${\rm{PO}}_4^{3 - } \text{-} {\rm{P}}$的去除主要是通过无机混凝剂的絮凝作用，而投加PAM后，瞬时形成的大絮体包覆限制了PAC水解产物对有机磷的吸附。由此可以推断，${\rm{PO}}_4^{3 - } \text{-} {\rm{P}}$的去除是瞬时过程，在投加PAC后的混凝阶段即可完成。而有机磷的吸附过程较慢，需要在絮凝及慢搅过程进一步实现。投加石英砂与磁种后，TP的去除率提高，对TP去除率的影响顺序为100目磁种>石英砂>回收磁种>325目磁种>200目磁种>纳米磁种。石英砂的投加显著提高DTP去除率，去除率达92.76%；但对有机磷和${\rm{PO}}_4^{3 - } \text{-} {\rm{P}}$去除效果较差，导致STP的去除率较低。100目磁种对 STP的去除效率最高，OTP去除效果较差。325目磁种对OTP的去除效果最好，主要是由于其本身的吸附作用^[14]。因此，其回收磁种也具有最高的OTP去除率。但回收磁种对各种形态磷的去除率均高于原磁种，主要原因是磁种回收过程中表面仍存在一定的微絮体结构，无机絮体对磷有一定的吸附作用。纳米磁种对磷去除的增强效果最差，相比传统混凝过程，主要增加了OTP的去除。

整体而言，投加石英砂主要强化悬浮态磷的去除效果，对溶解态磷的影响较小。投加磁种主要增强有机磷和${\rm{PO}}_4^{3 - } $-P的吸附，因此，对DTP的去除效果有明显的增强^[16]。磁种对磷的强化作用与磁种粒径无相关性，其可能原因是由于不同批次磁种本身性质差异，因此，磁种吸附能力不随粒径减少而加强。同时，回收磁种因为具有一定的微絮体结构，具有更强的磷强化去除效果。目前，磁混凝工艺可以实现99%以上的磁种回收率，因此，可以认为磁混凝是一种有效的磷去除及污水厂升级改造工艺。

DOM是水中的关键污染物，利用混凝技术实现DOM的去除的研究已得到了广泛的报道，但不同介质加载对DOM去除的影响及混凝过程中DOM的深度分析还需要进一步开展。本研究采用UV-vis、3D-EEM和HPSEC方法，分析混凝过程中DOM的去除特征，并比较不同投加介质的主要影响特征。

1) DOM整体去除特征。如图4所示，混凝对SCOD和TOC具有一定的去除效果，SCOD和TOC去除率为5%~23%和23%~33%。在投加石英砂后，SCOD和TOC的去除率有所升高，分别为13.93%和23.23%。磁种对SCOD和TOC的去除能力随磁种粒径的降低而升高，这表明DOM去除主要机制为磁种的吸附作用，且粒径越小其吸附比表面积越大。回收磁种对DOM的去除率低于原磁种，原因可能为磁种表面的微絮体的包裹影响了其对有机物的吸附。整体而言，2种加载介质石英砂与磁种对DOM的去除均有一定的强化。

2) 紫外可见光谱。黑臭水体的DOM显著高于其他水体^[17]，因此，混凝对DOM的去除具有重要意义。本研究采用UV-vis方法，表征DOM的组成及其在混凝过程中的变化，结果如图5所示。相对原水，混凝显著降低了DOM的浓度，在210 nm之后的波段内，吸光度显著降低，这表明混凝对大分子的芳香族类化合物去除效果较好。但投加PAC与PAC+PAM的UV-vis图谱基本重合，且不同加载介质对图谱影响较小。这表明DOM主要去除机制是PAC的作用，主要原因是由于其水解产物对DOM的吸附和螯合作用所致^[18]。

进一步分析吸光度指数，发现石英砂组的UV₂₅₄吸光度最高，这表明石英砂对DOM去除效果较差；磁种可促进DOM的去除，且随着磁种粒径的降低，DOM的去除率上升，投加325目磁种后出水的吸光度最低，其结果与SCOD和TOC相一致；回收磁种的UV-vis图谱与原磁种基本一致，但吸光度相对略高，可能是微絮体影响了DOM的吸附；但投加纳米磁种组中DOM的浓度略高于投加其他磁种组，与SCOD和TOC的结果相反，可能原因是，纳米磁种对在254 nm波段无吸收的DOM有特异性吸附，而对在254 nm波段有吸收特征的DOM的吸附能力相对较差。

如表1所示，混凝后UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀、A_226~400、A_275~295、A_350~400显著降低，而E₂₅₄/E₃₆₅、E₃₀₀/E₄₀₀、E₂₈₀/E₄₇₂显著升高，即混凝过程对芳香类、共轭双键、疏水性有机物都具有明显的去除。混凝出水中DOM中小分子有机物比例增加，腐殖酸比例下降，芳香族取代基中脂肪链的比例升高；而羰基、羧基和羟基的比例减少，DOM芳构化程度、分子质量及聚合度下降。投加石英砂后，UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀指数略有升高，对DOM的去率除略有降低，但E₂₅₄/E₃₆₅、E₃₀₀/E₄₀₀显著升高，这表明石英砂显著促进了腐殖酸的去除。相应地，A_226~400、A_275~295指数相比磁种加载组显著更高，表明其对DOM的去除略差。随磁种粒径的降低，UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀、E₂₅₄/E₃₆₅、E₃₀₀/E₄₀₀、A_226~400、A_275~295、A_350~400指数逐渐下降，而E₂₈₀/E₄₇₂指数逐渐升高，表明DOM的去除率升高，废水中有机物腐殖化程度、分子质量、芳香性与聚合度均有所下降。同时，吸光度指数分析进一步表明，回收磁种对DOM的去除率略低于原磁种，主要原因是其表面微絮体的形成所致。

整体而言，不同介质加载的混凝对紫外-可见光图谱影响较小，PAC是DOM去除的关键，即DOM主要的去除机理为无机混凝剂的吸附和螯合作用^[19-20]。

3)三维荧光光谱。采用3D-EEM分析了2种加载介质混凝对污水中主要的5类DOM去除特征的影响。如图6所示，原水中DOM主要为类酪氨酸蛋白、类色氨酸蛋白、UVA腐殖质类、UVC腐殖质类及部分微生物代谢产物^{[9, 11]}。不同介质加载的混凝后DOM的组成基本相同，且与原水保持一致，但产水中各个区域特别是SMP和UVA腐殖质类物质浓度显著降低，与紫外可见光谱的结果相一致.这表明混凝过程同步去除不同类型的DOM，且SMP和UVA腐殖质类中的大分子DOM去除率较高^{[18, 21]}。整体而言，仅投加PAC组与其他组的3D-EEM谱图基本一致，这进一步证实了DOM的去除主要是依靠无机混凝剂的作用。

如表2所示，混凝后水样的f都高于1.9，且b指数都高于1，表明废水及混凝后的水样中的DOM主要为内源性DOM，微生物活性较强；同时，h指数为0.6左右，表明DOM芳香性较高。分析DOM的占比发现，蛋白质类物质和腐殖质类是废水中主要DOM。混凝后，酪氨酸类和色氨酸类蛋白质比例略增加，腐殖质类占比降低，SMP类和UVC腐殖质类比例变化不显著^[12]，即混凝过程对腐殖质类物质去除较高^{[19, 21]}。介质投加后，f指数升高，h和b指数下降，即加载介质后内源性的DOM占比升高，芳香性DOM占比下降。同时，从DOM组成可以发现，III区占比下降，IV区占比上升，即介质加载可略提升腐殖质类有机物的去除。对比回收磁种与原磁种的结果可发现，f指数有所降低，类酪氨酸蛋白占比下降，腐殖质类有机物占比升高，即回收磁种对腐殖质类有机物去除效果低于原磁种。

4)分子质量的分布。不同介质加载混凝处理后DOM的分子质量分布如图7所示，混凝过后高分子DOM(4 000~50 000 Da)的浓度显著下降。石英砂投加对出水DOM的分子质量分布基本无影响。相比传统混凝出水，在各波长条件下吸光度略高，这说明砂混凝对DOM去除率略低。投加磁种后，出水在20 000~3 000 Da出现一个新的吸收峰，且磁种粒径越小，峰强越高，这可能是磁种本身的杂质所致。但磁种投加后，对5 000 Da的DOM去除效果增强，且随粒径减少，去除率提高，主要原因是磁种的吸附作用。投加回收磁种后，未出现20 000~3 000 Da的吸收峰，且对大分子DOM的去除率高于原磁种，主要原因是微絮体的螯合作用。

为进一步表征加载的介质对混凝过程的影响，考察了混凝过程中絮体粒径的变化。如图1所示，325目磁种与回收磁种粒径及其分布基本相同，但大粒径的颗粒占比增加，即平均粒径增加。这表明磁种回收后部分絮体仍未完全分离，证实了回收磁种表面微絮体的存在。不同磁种的粒径分布均存在2个明显的粒径峰，表明磁种存在颗粒团聚现象。在混凝过程中絮体的粒径变化见图8，结果表明，在投加PAM后，絮体粒径显著增加，因此，悬浮物的去除率有所增加。但其形成的絮体强度较低，在破碎阶段易破碎，故二次沉淀性能差，导致二次沉淀后污泥量显著高于单独投加PAC组。介质加载后，絮体粒径都低于传统混凝过程，即介质加载混凝可以促进形成高密实度的絮体。也有研究^{[14, 22]}发现，磁种间的磁性力也可促进絮体的压实，因此，介质加载混凝过程可以实现污泥减量。砂加载后混凝过程絮体粒径低于磁种加载组，其在破碎后粒径为混凝过程的一半，即存在絮体破碎，但二次沉降性能远优于传统混凝过程。磁种加载混凝过程的粒径显著高于砂加载混凝，且其絮体沉降性能、强度及再混稳定性也优于砂加载混凝，表明磁加载对于固液分离速率的促进作用高于砂加载，磁种的微磁场作用可能是主要原因^[23]。100目磁种投加后形成的絮体强度较低，破碎阶段后粒径为絮凝阶段的1/3，主要原因是其粒径较大，与外层絮体的结合不密实，因此更易破碎。200目和325目磁种形成的磁絮体强度及沉降性能较好，325目磁种形成的絮体粒径略低。回收磁种加载形成的絮体粒径略高于原磁种，沉降性能与强度也较高，主要原因是回收磁种中有一定的微絮体，与絮体具有更高的亲和力。

图9不同混凝组SEM的表征结果。由图9可知，投加PAC后形成的絮体较小，而投加PAM后形成的絮体粒径显著增加，在其表面可以看到小颗粒的堆积结构，因此，其在破碎过程中易分离，但强度较低。投加不同介质后，其均可作为絮体核心促进絮体生长^[18]。磁种加载后形成的絮体颗粒间贴合度更高，磁种和絮体的亲和力更强，因此，其具有更高的强度，微磁场作用也是其形成密实絮体的一个主要原因^[22-23]。同时，磁种粒径越低，越有利于其与絮体的结合，与絮体粒径变化的结果一致。但纳米磁种形成的絮体均质性较差，主要是由于纳米材料易发生团聚造成的。回收磁种投加后完全被絮体包围，因此，形成的絮体均质性较好，其可能原因是，由于回收磁种本身带有微絮体，与絮体有更好的亲和力，因此，其混凝效果最佳。

1)混凝过程总磷去除率为72%左右，${\rm{PO}}_4^{3 - } $-P的主要去除机制是PAC的作用，其吸附是一个瞬时过程。混凝对DOM去除主要机制为PAC水解产物的吸附和螯合作用，高芳香性、腐殖化、分子质量(4 000~50 000 Da)的DOM更易去除。

2) 石英砂具有最好的强化磷去除效果，主要是强化悬浮态磷的去除，同时对腐殖酸类物质的去除也有一定的强化作用。磁种主要增强有机磷和${\rm{PO}}_4^{3 - }$-P的吸附，对DTP的去除效果有明显强化作用，且可促进DOM特别是5 000 Da左右的DOM的去除。

3)介质加载混凝的关键作用在于形成密实性絮体，增强絮体的强度和沉降性能，实现污泥减量。

4)回收磁种表面具有一定的微絮体结构，其对磷及大分子DOM去除效果高于原磁种。因此，本研究认为，介质加载将成为未来常规混凝升级的一种有效策略，基于目前的磁种回收能力及回收磁种的高效去除率，磁混凝将成为一种有效的磷去除及污水厂升级改造工艺。