实验用水为每日现配模拟废水，主要以葡萄糖和无水乙酸钠作为碳源，以硫酸铵作为氮源，以磷酸二氢钾作为磷源，按生活废水C∶N∶P=100∶5∶1(元素质量比)，配制成COD约为400 mg·L⁻¹的模拟废水，氨氮浓度约为20 mg·L⁻¹，总磷浓度约为4 mg·L⁻¹，同时添加部分微量元素以维持反应器长期运行过程中微生物生长的需要。

实验装置如图1所示。进水由一个进水箱及蠕动泵(BT100-2J 型，兰格恒流泵有限公司)组成，MBR由有机玻璃容器(有效体积12 L)、膜组件(PVDF平板膜2张，膜面积0.06 m²，平均孔径0.1 μm)、活性污泥(广州市沥滘污水处理厂二沉池污泥)及曝气装置组成。反应器连续运行的处理水量为36 L·d⁻¹、水力停留时间为8 h、pH为7~8、水温为20~30 ℃。处理后废水通过膜组件以滤液形式由蠕动泵负压抽出，出水流量为30 mL·min⁻¹，使用时间控制器控制蠕动泵间歇运行，开5 min后停止1 min，以缓解膜污染。

实验采用MBR装置长期运行处理模拟废水，分别以铁磷比约为2的比例，向正在运行中的MBR投加铁系单体絮凝剂(FeSO₄)、铁系聚合体絮凝剂(PFS)，并与不投加任何药剂的情况进行对比。工况设置及运行时间如表1所示。

实验中进出水水质检测指标主要包括COD、氨氮(NH₃-N)和总磷(TP)，活性污泥特性分析指标主要包括MLSS、MLVSS、SV₃₀和SVI，均采用国家标准方法测定。污泥中EPS和SMP，以蛋白质及多糖浓度表征，采用考马斯亮蓝法测定蛋白质浓度，苯酚-硫酸法测定多糖浓度。分析过程中使用的药品均为分析纯。

实验中跨膜压差变化通过膜盒压力表检测，每天记录。每次工况结束后，污泥及膜表面污染物采用三维荧光(日立F-4600荧光光谱仪)分析。在阶段结束后，依次采用清水水力冲洗、500 mg·L⁻¹的次氯酸钠(NaClO)浸泡24 h和3%盐酸(HCl)溶液浸泡2 h步骤对膜进行清洗。在每个清洗步骤后，测试跨膜压差和清水透过率，并与使用前新膜的跨膜压差进行比较，进而计算透水性能恢复率。

在不同絮凝剂条件下，实验考察了MBR对水中COD、氨氮和总磷去除的影响，结果如图2所示。本研究中膜出水COD基本保持在20 mg·L⁻¹以下，氨氮浓度小于5 mg·L⁻¹，符合国家生活污水处理排放标准一级A(GB 19818-2020)。投加的2种絮凝剂均对MBR去除污水中的氨氮产生较小的影响，这可能是由于Fe³⁺浓度过高，会减少相应硝化细菌和反硝化细菌的种类和数量，故导致生物活性降低，导致污染物氨氮去除效果较低^[17]。

在3个阶段中，膜出水总磷浓度变化较大，在不加入絮凝剂的条件下，单纯依赖生物除磷的MBR对污水中总磷浓度去除率很低，平均出水浓度为2.76 mg·L⁻¹。絮凝剂的加入可以提高MBR除磷效率。在加入FeSO₄和PFS的条件下，膜出水平均总磷浓度分别为1.01 mg·L⁻¹和0.62 mg·L⁻¹。FeSO₄中的铁以离子形式存在于污水中，主要通过水解以及与磷酸根离子反应去除磷。PFS则主要以聚合态，通过电中和、吸附架桥及卷扫絮凝作用去除磷酸根^[18]。

在加入絮凝剂后，污泥浓度随时间的变化如图3所示。由图3可知，在每个阶段开始，通过排泥控制初始污泥浓度保持在2~3 g·L⁻¹，MLSS及MLVSS在每个阶段均保持随时间的延长而增长的趋势，符合微生物生长规律。阶段2的MLSS相较于阶段1和阶段3较低，这可能是由于在本实验中的该阶段处于冬天，温度较低，故对微生物活性造成了一定的影响。但在加入絮凝剂的情况下，污泥浓度增长率均有所提升，且在加入PFS的条件下，污泥增长率最大。但MLVSS与MLSS的比值逐渐降低，这是由于絮凝剂的加入使系统内无机成分累积而造成的。

污泥沉降性能是污泥性能变化的一个重要指标。由图4可知，在不排泥的情况下，加入絮凝剂可以明显改善前期污泥沉降性能快速变差的情况，这可能是由于发生了与污泥黏度有关的非丝状菌膨胀，从而导致污泥性能恶化^[19]。污泥黏度一方面代表反应器内黏性物质增加，另一方面也影响反应器内曝气模式，使污染物更容易在膜上累积，从而造成膜污染^[20-21]。混合液因絮凝剂的加入降低了混合液黏度，有利于减缓膜上污染物的累积速度。

跨膜压差可以直接表征反应器内膜污染情况。图5显示了跨膜压差TMP随MBR运行的变化。可以看到，在固定通量的条件下，TMP的增长主要分为前期缓慢增长以及后期急剧上升2个部分，这可能与在2个阶段中不同形式膜污染形成有关^[22]。阶段2中FeSO₄加入初期并未达到有效控制TMP增长的效果，这可能是由于FeSO₄加入初期对改善污泥混合液性质效果不明显，但随着絮凝剂累积，FeSO₄改善膜污染作用逐渐明显，这也与污泥沉降性变化相对应。

为深入了解膜污染过程，选择行之有效的膜清洗方法，定期进行膜清洗，以保障MBR可持续运行^{[10, 23]}。本研究统计了3个阶段膜透水率下降50%所用的时间，分别为45、53和50 d(阶段1过程中新膜条件下膜透水率不下降的时间忽略不计)，这说明2种絮凝剂的加入均有效缓解了膜污染的增长速度。在膜透水率下降50%时，对膜进行清洗，并分析每个清洗步骤之间清水透过恢复率和跨膜压差的变化，以考察膜受到不同类型污染的程度，结果如图6所示。在3个阶段中，经过清洗后的跨膜压差变化较小，总体均能恢复到初始-6 kPa左右，投加絮凝剂后总的通量恢复率略有增加，但不同清洗方法后的压差以及通量变化有所不同。其中水力冲洗用于去除膜表面由污泥絮体形成的泥饼层污染，占膜污染的主要部分。泥饼层的形成会直接导致TMP的快速增加^[24]。实验中通过水力冲洗去除的泥饼层占比增大，说明絮凝剂的加入可能使膜上泥饼层更加疏松且易于清洗。酸洗部分占比增加是由于无机絮凝剂在反应器中累积，形成了更加严重的无机污染层，但是这部分污染容易通过盐酸清洗，因而整体上清洗后膜通量的恢复率得到提高。

胞外聚合物是一类聚集在微生物表面的代谢产物，分为溶解性胞外聚合物(SMP)和紧密结合性胞外聚合物(EPS)，其与膜污染存在紧密联系^[25-27]。污泥胞外聚合物成分复杂，其中，有机物与膜之间存在物理化学作用，其可在膜表面或进入膜孔附着和累积，从而严重影响着膜过滤性能^[28]。本实验提取了不同阶段中不同时间污泥及膜清洗获得的泥饼层胞外聚合物EPS和SMP，以多糖及蛋白质浓度对其进行表征(图7和图8)。结果表明，在未投加任何药剂的条件下，SMP和EPS均随时间的延长而增加，且前期迅速增长，这解释了前期出现的由于黏性物质积累而导致的污泥性能恶化的原因。在投加不同絮凝剂后，污泥SMP和EPS总量均有所下降，且显著降低了泥饼层胞外聚合物浓度。PFS对污泥及泥饼层SMP的减少作用更加明显，这可能是由于PFS具有更好的吸附性能，能有效减少污泥混合液中溶解性有机物，从而减少膜上污染物浓度^[29]。从泥饼层SMP及EPS浓度可以看出，EPS占泥饼层污染的主要部分，原因是EPS是在微生物表面紧密附着的并在运行过程中随微生物黏附于膜面的物质。而SMP由于其溶解性更加容易进入膜孔，形成凝胶层或造成膜孔堵塞。

分别对比污泥SMP和EPS中蛋白质及多糖浓度的变化，蛋白质浓度变化并不明显，而多糖浓度在加入不同絮凝剂的条件下出现了明显的变化，这与已有一些研究结果类似。胞外聚合物组成和结构受环境影响较大^[30]，一些絮凝剂可以影响污泥中多糖和蛋白质的浓度，改善污泥脱水性^[31]。絮凝剂的加入可能促进胞外聚合物聚集，进而影响了微生物自身代谢和多糖的分泌，而具体成分变化还需要更加深入的研究。

有研究^[32]认为，一些蛋白质和腐殖质是造成膜污染的主要原因。三维荧光光谱 (3D-EEM)能够显示出丰富的物质种类及其含量的信息。YU等^[33]使用3D-EEM，结合相关标准曲线，建立了一种可以定量分析膜上污染物的方法。LIU等^[34]利用三维荧光光谱法对臭氧预氧化膜生物反应器中的膜上有机污染层进行了表征，发现预臭氧氧化可以明显降低膜污染层上蛋白质类的物质浓度以及影响产生的腐殖酸类的物质结构。

采用三维荧光技术对以上3个阶段中污泥胞外聚合物及膜清洗所得膜上污染物进行了分析，结果如图9所示。经平行因子分析法(PARAFAC)^[35]，去除水背景及拉曼等干扰后，对比相关组分三维荧光激发-发射矩阵图^[36]，可以得出，污泥EPS及膜上污染物主要有4种荧光成分：峰A(Ex/Em=(300~350) nm/(350~400) nm)，为胡敏酸类物质；峰B(Ex/Em=(200~300) nm/(340~380) nm)，为蛋白质类的可溶性微生物产物；峰C(Ex/Em=(200~250) nm/(330~380) nm)，为芳香族蛋白质；峰D(Ex/Em=(225~250) nm /(500~550) nm)，为富里酸类物质。

一般认为，腐殖类荧光峰是水样中疏水性基团的主要标志，而蛋白类荧光峰则表示水样中存在一定的亲水基团。刘铮等^[37]利用3D-EEM表征了不同亲疏组分物质对膜污染的影响，发现偏疏水性物质比亲水性物质更容易造成膜污染。本研究中，加入絮凝剂后，胡敏酸类物质(峰A)荧光强度降低，而色氨酸类蛋白质(峰B)类物质成为主要膜污染物。一方面疏水性腐殖酸类物质的减少有利于缓解膜污染，另一方面大分子蛋白质类物质由于分子质量大，对膜污染影响较小，因而减缓了膜污染。

此外，由图9可知，在不同阶段中的荧光峰位置均有一定的变化。荧光峰蓝移表示极性基团如羧基、氨基、羟基等的减少，而红移是由于羰基、羟基、烷氧基、氨基和羧基的增加引起的^[38]。B峰在加入絮凝剂后出现了蓝移，D峰出现一定的红移，这表明絮凝剂可能引起膜上不同种类的污染物增加或减少，另外也可能影响微生物代谢产物种类的变化。总体来看，加入絮凝剂，膜上芳香族类蛋白质(峰C)富里酸类物质(峰D)的荧光强度降低，表明这些物质造成的膜污染在一定程度上得到缓解。

1) FeSO₄及PFS的投加对COD和氨氮的去除效果影响均较小，但均可以明显提高一体浸没式MBR的除磷效率，可保持良好的出水水质。

2)絮凝剂的加入对污泥特性改善明显，污泥增长速率有所提高，污泥胞外聚合物SMP和EPS浓度均有所降低，且使污泥胞外聚合物多糖浓度明显降低，降低混合液黏性，沉降性能变好，可使污泥SVI保持在较低水平。

3)絮凝剂的加入可以减缓膜污染，絮凝剂后的膜污染层结构更为松散，易于清洗，但造成膜上无机污染部分增加。通过三维荧光对膜上污染物进行分析可知，絮凝剂的加入可能影响污泥微生物产物种类以及结构的改变，主要可以减缓膜上胡敏酸以及蛋白质类物质造成的膜污染。

4)此工艺运行过程成本主要包括能耗、絮凝剂成本、膜清洗成本3个部分，按实验室处理规模，计算运行成本大约为1.3元·(t·d)⁻¹，成本较为合理，出水可用于回收，这说明此工艺适宜于实际运用。