多相芬顿催化剂表面生物膜对去除双酚A的影响及其微生物群落表征

张泽宇; 鲁智礼; 张堯; 石宝友; 张丽丽; 徐硕; 胡春; 王海波

doi:10.12030/j.cjee.202002093

多相芬顿催化剂表面生物膜对去除双酚A的影响及其微生物群落表征

1.
华北水利水电大学环境与市政工程学院，郑州 450045
2.
中国科学院生态环境研究中心，中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085
3.
中国科学院大学，北京 100049
4.
广州大学环境研究院，广州 510006

作者简介: 张泽宇(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：水和废水处理技术。E-mail：1185359187@qq.com

通讯作者: 王海波(1981—)，男，博士，副研究员。研究方向：微污染水体控制技术。E-mail：hbwang@rcees.ac.cn

基金项目:
国家重点研发计划项目(2016YFA0203204)；国家自然科学基金资助项目(51878654，51838005)；中国科学院前沿科学重点研究项目(QYZDY-SSW-DQC004)；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07108，2017ZX07501-002)
中图分类号: X703.1

Effects of the surface biofilms of heterogeneous Fenton catalyst on the bisphenol A removal and the characterization of its bacterial community

1.
Institute of Environmental and Municipal Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China
2.
Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
4.
Institute of Environmental Research, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

Corresponding author: WANG Haibo, hbwang@rcees.ac.cn

摘要: 为了分析经长期运行的多相芬顿催化柱上生物膜的群落结构特征及其对双酚A去除的影响，利用中试实验对多相芬顿催化降解天然有机物(NOM)进行了为期200 d的跟踪检测，并利用小试实验对比研究了在有无生物膜以及催化柱不同位置上的生物膜对多相芬顿反应去除双酚A的影响效果。同时采集了多相芬顿催化柱不同位置的催化剂样品，对样品表面的生物膜群落结构、微生物量、代谢活性以及胞外多聚物(EPS)进行了系统的表征。结果表明：多相芬顿对NOM有很好的去除效果，而且生物膜的形成使得对双酚A的去除率可提高到36%~39%；此外，催化柱生物膜上微生物群落存在相似性，其中层和下层相似度更高；上层生物膜中微生物以赫山单胞菌属(Herminiimonas)和慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)为主，而中层和下层生物膜中微生物以Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)为主；随着微生物群落的变化，中试催化柱由上层到下层生物量有所增加，微生物代谢活性增强，可分泌更多的EPS，这可能是生物膜特别是下层生物膜提高对双酚A去除效果的主要原因。以上研究结果证实，多相芬顿技术是一种很有应用前景的去除微量污染物的实用技术。
- 多相芬顿催化剂 /
- 天然有机物 /
- 双酚A /
- 生物膜 /
- 胞外多聚物
Abstract: In order to investigate the biofilms communities on the surface of heterogeneous Fenton catalyst after long-time running and their effects on the removal of bisphenol A, the heterogeneous Fenton was studied in a pilot scale to test its effect on the removal of natural organic matter (NOM) for 200 d. The effects of biofilms and the biofilms at different places of catalyst column on the removal of bisphenol A were also studied using a bench scale test. Meanwhile, different catalyst samples at the different places of the catalyst column were collected, and the biofilms bacterial community structure, bacterial biomass, bacterial metabolism, and the composition of extracellular polymeric substances (EPS) on the sample surface were analyzed. The results showed that heterogeneous Fenton had a good performance on the removal of NOM, and the formed biofilms improved the removal rate of bisphenol A to 36%~39%. Moreover, the results also indicated that the biofilms showed great similarity, especially for the biofilms in the middle and lower layers. The bacterial genera in upper layers were dominated by Herminiimonas and Bardyrhizobium, while in middle and lower layers, the bacterial genera were dominated by Reyranella Hyphomicrobium. Along with the changes of bacterial community, the biomass increased in the biofilms of catalyst from top to bottom. The function of bacterial metabolism also increased, and the bacteria could produce more EPS. This may be the main reason for the more removal of bisphenol A by biofilms adsorption, especially for the biofilms in the lower layers. The results indicated that the heterogeneous Fenton was a practical technique with promising applications for removing micropollutants.
- heterogeneous Fenton catalyst /
- natural organic matter /
- bisphenol A /
- biofilms /
- extracellular polymeric substances

近年来，集中收集-卫生填埋已成为我国城市生活垃圾的主要处理处置方式^[1]。然而，垃圾填埋会产生大量高氨氮、低C/N的垃圾渗滤液，由于其高浓度的氨氮和复杂的有机物组成将对水体环境和人体健康带来严重影响和危害，因此，对于这类废水的处理已成为研究焦点和难点^[2]。

目前，短程硝化反硝化耦合厌氧氨氧化(anaerobic ammonia oxidation, ANAMMOX)工艺已成功应用于多种低碳氮比(C/N)的高氨氮废水处理，如垃圾渗滤液、养殖废水及味精加工废水脱氮^[3-6]。与常规硝化-反硝化工艺相比，短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺可节省60%的需氧量，且ANAMMOX工艺无须外加碳源，是一种高效低耗、运行成本低廉的废水生物脱氮技术^[7-8]。但是，理论上，ANAMMOX细菌将1 mol ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N和1.32 mol ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N转化为N₂的同时，会生成0.26 mol硝态氮，约占反应总氮的10%(如式(1)所示)，造成出水中硝态氮浓度较高，总氮超标^[9]。因此，使用短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺处理垃圾渗滤液，无法达到我国2008年新修订并实施的《生活垃圾填埋场污染控制标准》^[10]中规定的垃圾渗滤液处理厂出水排放标准(NH₄⁺-N≤25 mg·L⁻¹、TN≤40 mg·L⁻¹)。

${\rm{NH}}_{\rm{4}}^ + + {\rm{1}}{\rm{.32NO}}_{\rm{2}}^ - + {\rm{0}}{\rm{.066HCO}}_{\rm{3}}^ - \to {\rm{1}}{\rm{.02}}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} + {\rm{0}}{\rm{.26NO}}_{\rm{3}}^ - + {\rm{0}}{\rm{.66C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{0}}{\rm{.5}}}}{{\rm{N}}_{{\rm{1}}{\rm{.5}}}} + {\rm{2}}{\rm{.03}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

$(1)$

垃圾填埋场填埋气中含有大量硫化氢气体，垃圾渗滤液中硫化物含量也会随着垃圾填埋时间的增加而增加^[11]。以深圳某垃圾填埋场为例，填埋场产气量为35 000 m³·h⁻¹，其中，硫化氢气体浓度为150~300 mg·L⁻¹。近年来，以硫化物(H₂S/HS⁻/S²⁻)作为电子供体的硫自养反硝化(sulfur-driven autotrophic denitrification, SAD)脱氮技术受到广泛关注，SAD生物脱氮过程无需外加碳源，可以有效去除水中 ${\rm{NO}}_x^{-}$ -N污染物，同时硫化物被转化为氧化态硫酸盐，且对下游水厂或水环境不会造成不良影响^[12-13]。SAD技术已逐步开始应用于低负荷的水体环境修复^[14]、生活污水深度处理^[15]、水产养殖废水处理^[16]和海水冲厕水处理^[17]等。目前，对硫自养反硝化的研究比较深入，已具备一定的理论基础^[18-20]。因此，利用SAD技术应用于垃圾渗滤液处理，既能解决异养反硝化脱氮中有机碳源(电子供体)不足的问题，又能实现对垃圾填埋气中硫化氢气体无害化处理并回收电子，避免空气污染的同时又节省了填埋气脱硫成本。本研究在实现短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺处理垃圾渗滤液稳定运行的基础上，进一步耦合SAD反应器，构建了两级自养脱氮深度处理工艺，并探究了其工艺效能。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

本研究实验装置和反应器照片见图1，反应器均由有机玻璃制成。短程硝化反硝化反应器(SBR)内径18 cm、有效高度33 cm、有效容积3 L。ANAMMOX反应器为向上流厌氧污泥床反应器(UASB)，内径6 cm、有效高度40 cm、有效容积1 L。SAD反应器为向上流厌氧污泥床反应器(UASB)，内径6 cm、有效高度80 cm、有效容积2 L。

图 1 实验装置示意图及反应器照片

Figure 1. Schematic diagram and pictures of experimental equipment

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2 进水水质

本研究所用垃圾渗滤液取自深圳市某垃圾填埋场，水质见表1。在SAD反应器启动阶段，进水为人工模拟废水，主要试剂为九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)、硝酸钾(KNO₃)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氯化镁(MgCl₂)，均为分析纯。在SAD反应器运行阶段，进水为ANAMMOX反应器处理垃圾渗滤液的出水。

表 1 垃圾渗滤液水质

Table 1. Characteristic of landfill leachate

pH	COD/(mg·L⁻¹)	-N/(mg·L⁻¹)	-N/(mg·L⁻¹)	-N/(mg·L⁻¹)	碱度/(mg·L⁻¹)
8.3~8.8	4 000~5 000	2 300~2 700	<5	<50	10 000~13 000

| Show Table

DownLoad: CSV

1.3 反应器运行

短程硝化反硝化反应器接种污泥取自深圳市某垃圾渗滤液处理厂AO工艺曝气池；ANAMMOX反应器污泥为本实验室培养驯化好的污泥；SAD反应器接种污泥取自广州市某生活污水处理厂二次沉淀池。SAD反应器启动阶段，逐步提高反应器进水中硝态氮的负荷，启动过程中运行条件见表2。SAD反应器成功启动后串联至短程硝化反硝化-厌氧氨氧化工艺(见图1)，实现对垃圾渗滤液的深度脱氮。3个反应均在室温下运行，短程硝化反硝化反应器以进水-搅拌-沉淀-出水-静置的方式运行，处理垃圾渗滤液的负荷为2 L·d⁻¹；ANAMMOX与SAD反应器均以连续流进水方式运行(外回流比均为3)，水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)分别为3 h和6 h，垃圾渗滤液(调节后)处理负荷均为8 L·d⁻¹。

表 2 SAD反应器启动过程中运行条件

Table 2. Operation conditions during start-up of SAD reactor

阶段	运行时间/d	HRT/h	进水流量/(L·d⁻¹)	氮负荷/(kg·(m³·d)⁻¹)	硫负荷/(kg·(m³·d)⁻¹)
I	0~30	24	2	0.07	0.14
II	31~70	12	4	0.14~0.18	0.28~0.36
III	71~115	5	9.6	0.43~0.56	0.86~1.12

| Show Table

DownLoad: CSV

1.4 分析项目与方法

各项指标测定方法均按照已有的方法^[21]。采集进出水水样经0.45 μm滤膜过滤后，分别采用纳氏试剂法、N-(1-萘基)乙二胺分光光度法和紫外分光光度法测定样品中的 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N；水中 ${\text{SO}}_4^{2 - }$ 、 ${\text{SO}}_3^{2 - }$ 、 ${{\text{S}}_2}{\text{O}}_3^{2 - }$ 离子浓度采用离子色谱仪(IC-AS23阴离子检测器，DIONEX ICS-900)检测；溶解性硫化物H₂S/HS⁻/S²⁻采用亚甲基兰分光光度法检测；COD采用哈希DRB200快速消解仪测定；碱度采用五点滴定法；实验过程中，定期取反应器中均匀混合的污泥，测定MLSS、MLVSS；pH、温度采用便携式pH计(FG2-FK，METTLER TOLEDO)进行测定。

2. 结果与讨论

2.1 短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺构建及其对垃圾渗滤液处理效果

本研究中使用了已经稳定运行的短程硝化反硝化-ANAMMOX反应器，并对其进行了参数优化^[22]；短程硝化反硝化反应器中参与硝化反应的菌属Nitrosomonas(AOB)得到富集，Nitrospira(NOB)的丰度下降至<0.01%，保证了反应器中高效的亚硝化率^[22-23]。如图2(a)所示，通过控制曝气时间(22.7 h)和DO浓度(≤0.5 mg·L⁻¹)实现垃圾渗滤液短程硝化，同时消耗垃圾渗滤液中可生物降解的有机碳，为后续厌氧氨氧化脱氮提供了保障。在进水垃圾渗滤液TN为2 560 mg·L⁻¹时，50%~60%的 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N被转化为 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N，短程硝化反硝化反应器出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N为1 013.6 mg·L⁻¹， ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N为1 206.3 mg·L⁻¹， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N的平均浓度比例为1∶1.21，说明短程硝化反硝化反应器中AOB为优势菌属 ^[22-23]。短程硝化反硝化反应器出水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N基本维持稳定，平均浓度为247.8 mg·L⁻¹，反硝化脱氮92.2 mg·L⁻¹。短程硝化反硝化反应器出水符合厌氧氨氧化反应对 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N比例的要求^[24]。本研究通过人工配水培养驯化的ANAMMOX颗粒污泥呈橙红色，平均粒径为762 μm(如图1所示)。由图2(b)可知，厌氧氨氧化反应器进水中 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N平均浓度分别为259.2 mg·L⁻¹和275.1 mg·L⁻¹，进水总氮为500~600 mg·L⁻¹；通过厌氧氨氧化反应， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N的去除率为91.6%和94.9%，ANAMMOX反应器出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N和 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N平均浓度分别21.9 mg·L⁻¹和14.0 mg·L⁻¹。短程硝化反硝化-ANAMMOX系统TN的平均去除率为93.1%，出水TN=176.3 mg·L⁻¹。但是，由于厌氧氨氧化反应本身会将约10%的进水TN生成 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N，使得ANAMMOX出水TN>170 mg·L⁻¹。其中， ${\rm{NO}}_x^{-}$ -N=154.5 mg·L⁻¹，造成短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺处理垃圾渗滤液出水未能达到国家规定的排放标准(GB 16889-2008)(TN≤40 mg·L⁻¹)。因此，本研究采用硫化物作为电子供体，通过SAD脱氮技术，对短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺出水进行深度脱氮。

图 2 短程硝化反硝化-ANAMMOX反应器脱氮效果

Figure 2. Performance of the partial nitrification-denitrification-ANAMMOX reactor on nitrogen removal

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 硫自养反硝化反应器启动与脱氮效果

本研究采用人工配水启动SAD反应器，通过逐步提高SAD反应器进水中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N的负荷，使反应器内微生物能适应高负荷的含氮废水。为了探究SAD反应器的脱氮能力，启动期间，将进水pH控制在7.6~7.8之间，实验启动过程根据HRT的不同分为为3个阶段(表2)。阶段I(0~30 d)是污泥筛选的重要阶段，如图3所示，通过提高进水硫化物浓度，氮去除率达99%。该阶段使反应器中异养菌减少，硫自养菌进一步富集。在阶段II(31~70 d)中，将HRT缩短至12 h，当SAD反应器氮去除率稳定在90%以上时，将进水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度由70 mg·L⁻¹逐步提升至90 mg·L⁻¹，避免了高浓度 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N对反应器的冲击，反应器进水氮负荷由0.14 kg·(m³·d)⁻¹提升至0.18 kg·(m³·d)⁻¹。在第71天，将进水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度提升到100 mg·L⁻¹，并且HRT由12 h缩短至5 h，氮负荷提升至0.43 kg·(m³·d)⁻¹，出水中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N和 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N平均浓度分别保持在1.5 mg·L⁻¹和4.2 mg·L⁻¹，TN去除率保持在94%左右。在100~115 d内，进水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度由100 mg·L⁻¹提升至130 mg·L⁻¹, 反硝化率略有降低。研究中发现，SAD反应器经过115 d的启动和运行，当HRT为5 h、进水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度为100 mg·L⁻¹、S/N质量比率为2时，氮去除率为94%；同时，SAD反应器中出水中的硫代硫酸盐和硫化物浓度均在0.1 mg·L⁻¹以下，出水硫酸盐浓度会随着不同阶段进水硫化物浓度的改变而变化，其中约64.2%的硫化物转化为硫酸盐(部分生成硫单质)，硫化物去除率为100%。

图 3 硫自养反硝化反应器启动及运行

Figure 3. Start-up and operation of SAD reactor

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 短程硝化反硝化-ANAMMOX-SAD耦合工艺实现垃圾渗滤液深度脱氮

将短程硝化反硝化-ANAMMOX与SAD反应器进行耦合，形成短程硝化反硝化-ANAMMOX-SAD两级自养深度脱氮反应系统(图1)，其脱氮效果如图4所示。SAD反应器通过调节池调节ANAMMOX出水pH为7.6~7.8，利用ANAMMOX反应器出水提供的 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N作为电子受体、投加的硫化物作为电子供体进行硫自养反硝化反应。根据启动期间SAD反应器的氮去除负荷，设置HRT为6 h，设置S/N质量比率为2。由图4(a)、图4(d)、图4(g)可知，通过控制短程硝化反硝化反应器的曝气时间和DO浓度，使进水中50%~60%的 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N被转化为 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N的浓度比例为(1∶1)~(1∶1.4)。由图4(c)、图4(f)、图4(i)可知，在进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N平均浓度分别为4.2、3.6、88.5 mg·L⁻¹时，SAD反应器出水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N平均浓度为9.7 mg·L⁻¹， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N平均去除率为89.3%，出水 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N平均浓度为0.6 mg·L⁻¹。短程硝化反硝化-ANAMMOX耦合SAD反应器在连续64 d处理垃圾渗滤液的过程中，SAD反应器稳定运行，出水水质稳定。由图4(b)、图4(e)、图4(h)可知，ANAMMOX反应器运行过程中，进水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N平均浓度为97.8 mg·L⁻¹，出水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N增加为140.5 mg·L⁻¹。ANAMMOX进出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N浓度会有些许波动，主要是由于短程硝化反硝化反应器溶解氧浓度波动导致，溶解氧会促进亚硝化细菌(NOB)的生长，导致厌氧氨氧化反应底物的不足( ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N不足)，从而影响脱氮效率^[25]。

图 4 短程硝化反硝化-ANAMMOX-SAD工艺进出水中

${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、

${\rm{NO}}_2^{-}$ -N、

${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度的变化

Figure 4. Change of

${\rm{NH}}_4^{+}$ -N,

${\rm{NO}}_2^{-}$ -N,

${\rm{NO}}_3^{-}$ -N concentrations in influent and effluent along the partial nitrification-denitrification-ANAMMOX-SAD process

下载: 全尺寸图片幻灯片

本研究采用了短程硝化反硝化-厌氧氨氧化(ANAMMOX)-硫自养反硝化(SAD)工艺，通过两级自养反硝化实现了垃圾渗滤液深度脱氮。将启动成功的SAD反应器与短程硝化反硝化-ANAMMOX反应器串联，通过基于硫化物的自养反硝化去除了ANAMMOX产生的 ${\rm{NO}}_x^{-}$ -N，提高了整体工艺的总氮去除率，出水水质达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》氮排放标准(TN≤40 mg·L⁻¹)。在目前处理垃圾渗滤液脱氮的同类研究中，普遍难以实现垃圾渗滤液的深度脱氮^[26-27]，而本研究在无需投加高成本碳源的情况下，实现了垃圾渗滤液的高效、深度脱氮处理。

3. 结论

1)短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺处理垃圾渗滤液脱氮效果较好，总氮去除负荷可达1.19 kg·(m³·d)⁻¹，总氮去除率可达93.1%。但工艺出水中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度为140.5 mg·L⁻¹(TN=176.3 mg·L⁻¹)，无法达到(GB 16889-2008)中规定的垃圾渗滤液处理厂出水排放标准。

2)SAD反应器成功启动，反应器进水氮负荷为0.43 kg·(m³·d)⁻¹，氮去除率为94%，硫化物去除率为100%，实现了反应器中硫自养反硝化菌的富集。

3)短程硝化反硝化-ANAMMOX-SAD工艺出水TN均值<12 mg·L⁻¹、TN去除率达到99.5%、总氮去除负荷达到0.85 kg·(m³·d)⁻¹，实现了处理垃圾渗滤液的深度脱氮。同时，垃圾填埋场中的硫化氢气体以回收与再循环的方式为本工艺提供硫源，这为硫化氢气体的去除提供了新思路。

图 1 中试装置流程图

Figure 1. Schematic of pilot equipment

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 多相芬顿催化柱运行期间进出水DOC的变化

Figure 2. Changes of DOC in influents and effluents during the running process of the heterogeneous Fenton column

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 不同起始浓度下双酚A的去除率

Figure 3. Removal rate of bisphenol A at different initial concentrations

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 基于Unweighted Unifrac距离的UPGMA聚类树

Figure 4. UPGMA cluster tree based on Unweighted Unifrac distance matrix

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 不同微生物在属水平上相对丰度

Figure 5. Relative abundance of different bacteria at genus level

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 生物膜总细菌基因拷贝数和EPS中多糖及蛋白质含量

Figure 6. Gene copies of total bacteria and concentration of polycarbonate and proteins in EPS of biofilm

下载: 全尺寸图片幻灯片

[1]	JOHNSON A C, KELLER V, DUMONT E, et al. Assessing the concentration and risks of toxicity from the antibiotics ciprofloxacin, sulfamethoxazole, trimethoprim and erythromycin in european rivers[J]. Science of the Total Environment, 2015, 511: 747-755. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.12.055
[2]	WANG H, HU C, LIU L, et al. Interaction of ciprofloxacin chlorination products with bacteria in drinking water distribution systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 339: 174-181. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.06.033
[3]	YE Z, WEINBERG H S, MEYER M T. Trace analysis of trimethoprim and sulfonamide, macrolide, quinolone, and tetracycline antibiotics in chlorinated drinking water using liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry[J]. Chemosphere, 2007, 79(3): 1135-1144.
[4]	JIA S, SHI P, HU Q, et al. Bacterial community shift drives antibiotic resistance promotion during drinking water chlorination[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(20): 12271-12279.
[5]	GUO Y, WANG H, WANG B, et al. Prediction of micropollutant abatement during homogeneous catalytic ozonation by a chemical kinetic model[J]. Water Research, 2018, 142: 383-395. doi: 10.1016/j.watres.2018.06.019
[6]	IKE I A, LEE Y, HUR J. Impacts of advanced oxidation processes on disinfection byproducts from dissolved organic matter upon post-chlor(am)ination: A critical review[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 375: 121929. doi: 10.1016/j.cej.2019.121929
[7]	FAN C, HORNG C Y, LI S J. Structural characterization of natural organic matter and its impact on methomyl removal efficiency in Fenton process[J]. Chemosphere, 2013, 93: 178-183. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.05.027
[8]	WANG W, ZHANG X, WU Q, et al. Degradation of natural organic matter by UV/chlorine oxidation: Molecular decomposition, formation of oxidation byproducts and cytotoxicity[J]. Water Research, 2017, 124: 251-258. doi: 10.1016/j.watres.2017.07.029
[9]	ZHAO L, CHEN Y, LIU Y, et al. Enhanced degradation of chloramphenicol at alkaline conditions by S(II) assisted heterogeneous Fenton-like reactions using pyrite[J]. Chemosphere, 2017, 188: 557-566. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.09.019
[10]	ZHANG Y, CHEN Z, ZHOU L, et al. Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A using Fe₃O₄@β-CD/rGO composite: Synergistic effect, principle and way of degradation[J]. Environmental Pollution, 2019, 244: 93-101. doi: 10.1016/j.envpol.2018.10.028
[11]	HOU X J, HUANG X P, JIA F, et al. Hydroxylamine promoted goethite surface Fenton degradation of organic pollutants[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(9): 5118-5126.
[12]	XIE Z R, WANG C X, YIN L W. Nickel-assisted iron oxide catalysts for the enhanced degradation of refractory DDT in heterogeneous Fenton-like system[J]. Journal of Catalysis, 2017, 353: 11-18. doi: 10.1016/j.jcat.2017.03.024
[13]	吕来, 胡春. 多相芬顿催化水处理技术与原理[J]. 化学进展, 2017, 29(9): 981-999. doi: 10.7536/PC170552
[14]	YAO J Y, QU R J, WANG X H, et al. Visible light and fulvic acid assisted generation of Mn(III) to oxidize bisphenol A: The effect of tetrabromobisphenol A[J]. Water Research, 2020, 169: 115273. doi: 10.1016/j.watres.2019.115273
[15]	TAGHIZADEH T, TA0LEBIAN-KIAKALAIEH A, JAHANDAR H, et al. Biodegradation of bisphenol A by the immobilized laccase on some synthesized and modified forms of zeolite Y[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 386: 121950. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121950
[16]	LYU L, ZHANG L L, WANG Q Y, et al. Enhanced fenton catalytic efficiency of γ-Cu-Al₂O₃ by σ-Cu²⁺-ligand complexes from aromatic pollutant degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49: 8639-8647.
[17]	刘小琳, 刘文君, 金丽燕, 等. 北京市给水管网管壁微生物膜群落[J]. 自然科学版, 2008, 48(9): 78-81.
[18]	鲁智礼, 张堯, 黄俊亮, 等. 多相芬顿-活性炭工艺强化饮用水消毒效果[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 792-799. doi: 10.12030/j.cjee.201812123
[19]	MA X, VIKRAM A, CASSON L, et al. Centralized drinking water treatment operations shape bacterial and fungal community structure[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(13): 7648-7657.
[20]	WANG H B, HU X X, HU C. Effects of chlorine and pipe material on biofilm development and structure in a reclaimed water distribution system[J]. Water Science and Technology: Water Supply, 2012, 12(3): 362-371. doi: 10.2166/ws.2012.005
[21]	XING X C, WANG H B, HU C, et al. Effects of phosphate-enhanced ozone/biofiltration on formation of disinfection byproducts and occurrence of opportunistic pathogens in drinking water distribution systems[J]. Water Research, 2018, 139: 168-176. doi: 10.1016/j.watres.2018.03.073

点击查看大图

图( 6)

计量

文章访问数: 4408
HTML全文浏览数: 4408
PDF下载数: 49
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 实验装置
1.2 进水水质
1.3 反应器运行
1.4 分析项目与方法
2. 结果与讨论
2.1 短程硝化反硝化-ANAMMOX工艺构建及其对垃圾渗滤液处理效果
2.2 硫自养反硝化反应器启动与脱氮效果
2.3 短程硝化反硝化-ANAMMOX-SAD耦合工艺实现垃圾渗滤液深度脱氮
3. 结论

全文HTML

目前，国内外普遍在水源水体中检测到了不同种类的微量污染物^[1-2]。这些微量污染物经过传统水处理工艺包括混凝、沉淀、过滤很难有效去除^[3-4]。因此，高级氧化工艺如催化臭氧、紫外过氧化氢、紫外氯联合、芬顿等对微量污染物的强化去除方面的研究成为热点^[5-8]。

多相芬顿技术作为高级氧化技术的一种，与活性炭工艺联用不仅可以去除水中天然有机物，还可以去除水中的有机农药、抗生素、内分泌干扰物等难降解的微量污染物，降低由微量污染物导致的水体毒性^[9-12]。与其他深度处理技术相比，其不需要增加光、声、电等辅助设施，通常对温度和压力无要求，故具有非常广阔的应用前景^[13]。

双酚A作为一种微量污染物，会影响人的内分泌系统，目前，对其降解的相关研究较多，除了化学法之外，也有采用微生物方法对其进行降解的研究^[14-15]。在本研究中，首先以工业化合成的多相芬顿催化剂建立了多相芬顿催化柱，在北京某水厂进行了多相芬顿催化对天然有机物(NOM)的降解去除研究。在经过200 d运行后，通过对催化柱不同位置的催化剂进行取样，利用小试实验考察了生物膜对不同浓度双酚A去除效果的影响，最后为了分析生物膜的作用，对催化剂表面生物膜群落结构等进行了表征。本研究结果表明多相芬顿技术是一种很有应用前景的去除微量污染物的实用技术。

3. 结论

1)多相芬顿催化柱在中试运行过程中对天然有机物表现出良好的去除效果，而实验过程中形成的生物膜可提高对双酚A的去除率。在无生物膜条件下，多相芬顿反应对双酚A的去除率低于30%，而在生物膜形成后，对双酚A的去除率可提高到36%~39%。

2)通过对催化柱上生物膜进行表征，发现催化柱生物膜上微生物群落存在相似性，其中，中层和下层相似度高。上层生物膜中微生物以赫山单胞菌属(Herminiimonas)和慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)为主，而中层和下层生物膜中微生物以Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)为主。

3)随着生物膜上微生物群落组成的变化，多相芬顿催化柱由上层到下层生物膜上生物量有所增加，微生物代谢活性增强，从而分泌更多的胞外多聚物，这可能是有生物膜的催化柱特别是下层催化柱可更好地去除双酚A的主要原因。

参考文献 (21)

多相芬顿催化剂表面生物膜对去除双酚A的影响及其微生物群落表征

作者简介: 张泽宇(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：水和废水处理技术。E-mail：1185359187@qq.com

通讯作者: 王海波(1981—)，男，博士，副研究员。研究方向：微污染水体控制技术。E-mail：hbwang@rcees.ac.cn