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新烟碱类杀虫剂化学成分是一种类似于尼古丁结构的化合物，其通过作用于昆虫神经系统中烟碱型乙酰胆碱酯酶受体，阻断昆虫中枢神经系统信号的传导，从而导致害虫麻痹并死亡[1]。自1991年吡虫啉上市以来，新烟碱类杀虫剂迅速发展成为全球第一大类杀虫剂。随着新烟碱类杀虫剂的不断使用，其对环境的危害也进一步凸显出来。一些研究[2-5]表明，新烟碱类杀虫剂不仅对非目标生物(包括蜜蜂、鸟类、水生昆虫等)造成致死作用，而且对人类和哺乳动物的健康也会造成潜在的损害。关于环境中新烟类杀虫剂的迁移转化及去除研究已陆续开展，主要包括化学还原、微生物降解、光催化等，但是存在产物毒性强、降解速率慢、降解产物复杂等方面不足[6-8]。因此，如何高效安全地去除环境中残留的新烟碱类杀虫剂是目前亟待解决的问题之一。
吸附作为去除环境中污染物的有效方法之一，特别是采用环境友好型低成本的吸附剂，由于其使用简单、适用性强、操作灵活、效率高而被广泛应用[9]。生物炭是在缺氧条件下，将生物质经高温裂解产生的富碳产物，具有比表面积大、孔隙发达和含氧官能团丰富等优点，对环境中大部分污染物有良好的吸附和去除效果[10-14]。目前，研究较多的是人工制备的生物炭，对自然环境中生成的生物炭的研究相对较少。自然界中的森林火灾等在一定条件下也能够产生生物炭，且能长时间在自然生态系统中存在，其对环境中污染物迁移转化有着持久的影响[15]。基于此，本研究选用亚热带栽培广、生长快的杉木为原料，通过实验室马弗炉和自然环境下分别制备了2种生物炭，考察了2种生物炭对新烟碱类杀虫剂(啶虫脒(ACE)，噻虫胺(CLO))的吸附性能及影响因素，比较了2种生物炭的吸附性能，为新烟碱类杀虫剂在环境中的迁移转化及污染修复提供参考。
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ACE(C10H11CIN4, >97.0%)和CLO(C6H8CIN5O2S, >97.0%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，2种农药的基本理化性质参数见表1。NaNO3为分析纯，购自无锡市晶科化工有限公司；Ca(NO3)·4H2O为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HNO3为分析纯，购自无锡市展望化工试剂有限公司。实验用水均为超纯水。
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高效液相色谱仪(e2695，美国Waters)，超纯水装置(Millipore Integral 3，美国Milli-Q)，组合式恒温摇床(ZQZY-BF8，上海知楚)，马弗炉(SX2-8-10N/NP，上海一恒)，型材切割机(355切割机，浙江欧莱德)，pH计(FE28，瑞士Mettler Toledo)。
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本实验的生物炭原料为杉木，生物炭分别采用2种方法制备。方法1：将木材经型材切割机切割成方形小薄块，放入150 mL石英坩埚内，盖上盖子，外层用锡箔纸包裹，置于马弗炉中，于700 ℃条件下高温热解6 h，冷却24 h后取出，在研钵中研磨过100目筛，装于自封袋中备用。将此生物炭标记为BC1。方法2：将木材经型材切割机切割成木块，置于自然环境中燃烧，冷却后刮去表层白色飞灰，研磨过100目筛，装于自封袋中备用。将此生物炭标记为BC2。
采用扫描电子显微镜(SU8100，日本Hitachi)观察BC1和BC2表面形貌；采用傅里叶红外光谱仪(Cary660，美国Agilent)分析生物炭表面官能团；采用全自动比表面和孔隙度测定仪 (Mini Ⅱ，日本Belsorp)测定BC1和BC2的比表面积(SBET)、孔体积和孔径分布。
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所有实验在250 mL的具塞锥形瓶中进行，反应总体积为100 mL，2种新烟碱类杀虫剂母液浓度为100 mg·L−1，使用0.01 mol·L−1 HNO3和NaOH溶液调节溶液pH，使用1.0 mol·L−1 NaNO3溶液调节离子强度。吸附反应在组合式恒温摇床中进行，摇床转速为200 r·min−1。采用5 mL的针筒注射器取样，经0.45 μm的混合纤维素滤膜过滤后，使用高效液相色谱检测溶液中剩余污染物浓度。
在进行吸附动力学实验时，溶液初始pH为5.0，温度为25 ℃，2种新烟类杀虫剂的浓度初值均为10 mg·L−1，生物炭添加量为0.3 g·L−1，取样时间分别为1.0、2.0、5.0、10、15、20、30、45、60、90、120 min。测定各时间点时溶液中剩余污染物浓度，用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，每组实验设置3个平行组和1个空白对照组。
在进行吸附等温实验时，2种新烟类杀虫剂的浓度分别为3.0、5.0、8.0、10、15、18、20 mg·L−1，生物炭添加浓度为0.3 g·L−1，温度分别为15、25和35 ℃。吸附24 h后取样，测定溶液中剩余污染物浓度，用Langmuir和Freundlich模型拟合实验数据。
在考察初始pH和离子强度对吸附的影响时，由于pH≤9，24 h内，ACE基本不会发生水解[19]，因此，本实验使用0.01 mol·L−1 HNO3和0.01 mol·L−1 NaOH分别将ACE、CLO溶液初始pH调节为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，以考察初始pH对吸附效果的影响。用1.0 mol·L−1的NaNO3和Ca(NO3)2调节溶液中金属离子浓度分别为0、0.01、0.1和0.5 mol·L−1，以考察离子强度对吸附效果的影响，其余条件与吸附动力学实验一致。
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ACE、CLO采用高效液相色谱检测，吸收波长分别为245 nm和265 nm，色谱柱为XBridge@C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱温为30 ℃，流动相甲醇与水的体积比分别为70∶30和45∶55。生物炭对ACE和CLO的去除率(R)和吸附量(qe)分别根据式(1)和式(2)进行计算。
式中：R为生物炭对ACE和CLO的去除率；qe为生物炭平衡吸附量，mg·g−1；C0和Ce分别为2种新烟碱类杀虫剂的初始浓度和平衡浓度，mg·L−1；V为反应溶液体积，L；m为生物炭添加量，g。
在吸附动力学实验中，采用准一级动力学方程(式(3))、准二级动力学方程(式(4))和内部扩散方程(式(5))对吸附过程进行拟合[20]。
式中：qt和qe分别为ACE和CLO在t时刻和吸附平衡时新烟碱类杀虫剂被吸附的量，mg·g−1；k1为准一级吸附动力学速率常数，min−1；k2为准二级吸附动力学速率常数，g·(mg·min)−1；k3为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)−1。
在等温吸附实验中，采用Langmuir方程(式(6))和Freundlich方程(式(7))吸附模型对吸附过程进行拟合[21]。
式中：qe和qm分别为生物炭吸附平衡和最大吸附量，mg·g−1；Ce为吸附平衡时的浓度，mg·L−1；KF和KL分别是Langmuir和Freundlich方程的相关系数；1/n为Freundlich的经验系数。
在吸附热力学实验中，利用式(8)~式(10)计算吸附过程中的自由能ΔG0、焓变ΔH0和熵变ΔS0[22]。
式中：R为理想气体摩尔常数，取值8.31 J·(mol·K)−1；T为热力学温度，K；Kd为吸附平衡常数。
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图1是BC1和BC2的微观表面形貌图。可以看出，厌氧热解和自然环境下燃烧所形成的炭材料均保持着杉木的自然结构，在形态上无显著差异，杉木细胞空腔呈现出蜂窝状，破碎的导管在BC1和BC2表面形成了大量类似于隧道一样的沟壑，且沟壑中沉积着许多片状颗粒。
采用N2吸附-脱附法分析BC1和BC2的比表面积和孔隙结构，结果如图2(a)和图2(b)所示。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的6种物理吸附等温线[23]，BC1和BC2均属于Ⅰ型吸附等温线，表明2种生物炭均具有微孔结构，N2在生物炭表面发生微孔填充现象。BC1吸附-脱附曲线形成了闭合回滞环，属于H4型回滞环。该型回滞环多出现在微孔和中孔混合的吸附剂上和含有狭窄的裂隙孔的固体中。BC2吸附-脱附曲线未形成闭环，这可能是由于BC2中热解未完全的有机物的作用。对比两者的BJH孔径分布曲线图，BC1的孔径主要分布在0~10 nm，没有出现明显的峰，说明孔径分布较均匀，主要以微孔结构为主。BC2的孔径主要分布在0~8 nm，且在2.37 nm时出现尖锐的峰，说明BC2主要含有2 nm左右的孔隙结构，微孔结构更小。根据表2中的数据可知，BC1的BET比表面积明显大于BC2，分别为440.27 m2·g−1和329.15 m2·g−1，主要原因可能是由于马弗炉的热解温度较高且稳定，自然开放环境下烧制的温度差异较大，导致部分生物炭热解不完全。BC1和BC2的平均孔径均在2 nm左右，但是，BC1总孔容大于BC2，这有利于BC1对污染物的吸附。
图3是BC1和BC2的傅里叶红外光谱图。可以看出，BC1和BC2具有许多相似的特征峰，这表明BC1和BC2表面含有丰富的官能团。3 474 cm−1处的宽峰是酚羟基(—OH)的伸缩振动峰，1 617 cm−1和1 468 cm−1处的吸收峰是芳香环中的C=O、C=C的伸缩振动峰，1 365、1 140和1 071 cm−1处的吸收峰可以归因于羧基(—OH)的弯曲模式和C—O拉伸振动，839 cm−1和771 cm−1附近的吸收峰主要是由于C—H伸缩振动[12,24-26]引起的。由此得出，BC1和BC2上主要的含氧官能团均为—OH、C=O、—COOH，此外，通过对比BC1和BC2峰强度的大小，可以看出，BC1在1 365、1 140和1 071 cm−1处的吸收峰强度高于BC2，这说明BC1表面的羧基数量可能大于BC2的羧基数量。
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BC1和BC2对2种新烟碱类杀虫剂的吸附动力学曲线见图4。2种生物炭对溶液中的新烟碱类杀虫剂呈现出相近的吸附动力学过程。生物炭对杀虫剂的吸附量在短时间内(10 min)随着时间的增加迅速增大，之后吸附量增加的速度逐渐变缓，在45 min后，吸附量趋于稳定，此现象与生物炭表面的活性位点的有限性有关。在吸附初始阶段，生物炭表面的活性位点充分，目标污染物能够迅速占据活性位点而呈现出吸附量的急速上升；随着吸附的继续进行，可供吸附的活性位点逐渐减少，进而吸附速率开始下降，最终导致吸附趋于平衡[27]。
为进一步评价2种生物炭的吸附特性及其速率控制步骤和机理，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对2种生物炭吸附新烟碱类杀虫剂的动力学过程进行拟合，结果见表3。由表3可知，准二级动力学的R2均大于准一级动力学，且准二级动力学计算出的理论值qe更加接近于实验测得的数据，这说明准二级动力学方程能够更好地拟合BC1和BC2对2种杀虫剂的吸附过程。BC1的吸附速率普遍小于BC2，但是吸附容量大于BC2。这可能是由于BC1具有更高的孔容，污染物在孔隙中的吸附达到平衡需要更长的时间，总吸附容量也较大，BC2的孔容较小，污染物能够较快地达到吸附平衡，导致吸附容量相对有限。
颗粒内扩散模型反映了吸附过程中的实际控速步骤和吸附机理[28]。由于实验条件及吸附材料和目标污染物的理化性质不同，吸附过程通常可分为吸附2阶段过程和吸附3阶段过程[29-30]。吸附2阶段过程机理为污染物通过液膜扩散到吸附剂表面和污染物在吸附剂表面发生吸附的2个过程。吸附3阶段过程机理为污染物跨水膜扩散到吸附剂表面、污染物在吸附剂孔隙内扩散和吸附趋平衡的3个过程。本研究中生物炭对新烟碱类杀虫剂的吸附过程存在3个阶段，结果如图5所示，线性拟合数据见表4。整体上，BC1吸附过程中的3个阶段较BC2更加明显，BC2的阶段2和阶段3相对模糊，可能是由于BC1具有相对较大的平均孔径和总孔容，致使在阶段2中，新烟碱类杀虫剂于BC1孔隙内扩散积累的量大于BC2所造成。每种生物炭吸附拟合的斜率大小顺序均为k1>k2>k3，这说明污染物向吸附剂的扩散是速率逐渐减小直至达到吸附平衡的过程。BC1和BC2在阶段1中的模型拟合程度均较低，这可能由于该阶段污染物跨水膜扩散到吸附剂表面的作用复杂，影响因素较多所致。2种生物炭在阶段2中的拟合程度最优，R2接近1，这可能是因为孔隙中的环境较稳定，污染物在吸附剂孔隙内能够平稳的扩散所导致。模型对BC1和BC2的阶段3拟合差异最大，BC2的阶段3数据拟合程度明显低于BC1，表明新烟碱类杀虫剂在热解程度较低的生物炭上达到吸附平衡的过程更为复杂。
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为进一步了解BC1和BC2对ACE、CLO的吸附容量和吸附机理，采用Langmuir和Freundlich 2种吸附模型对数据进行拟合，结果见图6和表5。可以看出，随着ACE和CLO初始浓度的增加，BC1和BC2的吸附量均呈现出先上升后趋于稳定的趋势。此外，随着温度的上升，BC1和BC2的吸附量也同样有所增加，对于BC1，Langmuir模型拟合的相关系数均高于Freundlich，且在3个温度条件下呈现相同的大小关系，说明BC1对2种杀虫剂的吸附属于单分子层吸附，温度的变化对杀虫剂在BC1上的吸附形式没有影响。对于BC2，Freundlich模型拟合的相关系数与Langmuir拟合相关系数并没有一致的大小关系，且随着温度的变化，2种模型相关性系数的大小关系也产生了变化。这说明BC2对目标污染物的吸附存在单分子层和多分子层吸附，温度变化对吸附形式具有一定的影响。BC1对每种杀虫剂的最大理论吸附量均高于BC2，呈现出更好的吸附能力，2种生物炭对杀虫剂的最大吸附量均为qm(CLO)>qm(ACE)，此结果与动力学实验一致。KL和KF可指示吸附能力的强弱，KL和KF越大，吸附剂的吸附能力越强。BC1的吸附参数大于BC2，这说明马弗炉高温热解比自然环境烧制的生物炭吸附能力更强。Freundlich拟合模型常数1/n均为0~0.2，这说明BC1和BC2均能较好地吸附2种新烟碱类杀虫剂[31]。
通常使用热力学参数来描述生物炭对新烟碱类杀虫剂的吸附过程中热量的变化情况。在15、25和35 ℃下，2种生物炭吸附ACE和CLO的相关热力学参数见表6。在所选温度下，吉布斯自由能ΔG0均为负值，表明反应是自发进行的。ΔG0在所选温度下基本保持恒定，可见2种生物炭对新烟碱类杀虫剂的吸附受温度影响较小。ΔH0>0，且BC1在吸附过程中的ΔH0明显大于BC2，说明吸附过程需吸收热量，BC1对目标污染物具有更强的吸附能力。ΔS0>0表明在固液界面处生物炭的结合位点上被吸附的2种新烟碱类类杀虫剂的自由度降低，这表明目标污染物分子与生物炭表面活性位点具有较强的结合能力[32]。
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pH是影响吸附效果的重要因素之一，其可影响目标污染物的解离程度和生物炭的表面电荷[33]。由表1可知，2种新烟碱类杀虫剂的解离常数存在很大差异，ACE无pKa，CLO的pKa为11.1，即在pH为5~9和pH为3~11的范围内，ACE、CLO分别以分子、阳离子的形式存在于水溶液中。初始pH对BC1和BC2吸附ACE、CLO的影响如图7(a)和图7(b)所示。由吸附实验结果可见，随着初始pH的上升，2种生物炭的吸附量均未发生明显变化，为10%~20%，这说明2种生物炭均能在较宽的pH范围内对新烟碱类杀虫剂有良好的吸附效果。溶液初始pH和平衡pH的变化如图8(a)和图8(b)所示，当初始pH为11时，吸附能力的小幅度下降可能是由于吸附平衡后溶液体系为碱性，钝化了生物炭表面的活性位点和减弱了BC1和BC2与CLO分子中O、N原子间的氢键作用力，从而导致生物炭吸附能力的下降[20, 34]。
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溶液离子强度对BC1和BC2去除2种新烟碱类杀虫剂的影响结果如图9所示。由图9可知，随着Na+和Ca2+浓度的增加，BC1和BC2的吸附容量均有所下降。当Na+离子浓度从0增加到0.5 mol·L−1时，BC1对ACE、CLO的吸附量分别下降了11.29%和5.74%，BC2对ACE、CLO的吸附量分别下降了10.80%和11.44%。Ca2+离子浓度从0增加到0.5 mol·L−1时，BC1对ACE、CLO的吸附量分别下降了20.07%和16.24%，BC2对ACE、CLO的吸附量分别下降了27.66%和18.69%。由图9可知，Na+和Ca2+的添加对2种生物炭吸附新烟碱类杀虫剂均有一定的抑制作用，且Ca2+的抑制作用大于Na+。根据离子强度的定义，相同浓度的Ca2+呈现的离子强度是Na+的4倍，且Ca2+可能会更有效地占据生物炭表面的活性位点[35]。
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1) 自然条件下烧制的生物炭(BC2)比表面积小于马弗炉烧制的生物炭(BC1)，分别为329.15 m2·g−1和440.27 m2·g−1。BC1的总孔容大于BC2，两者官能团种类基本一致，BC1的官能团含量高于BC2，这表明实验室条件下的生物炭较自然条件下的生物炭具有更优的结构和性质，有利于其对污染物的吸附和去除。
2) BC1对2种新烟碱类杀虫剂的吸附能力明显高于BC2。在25 ℃，pH=5时，BC1和BC2对ACE和CLO最大吸附量分别为24.46、31.56、11.13、12.24 mg·g−1。吸附过程更好地符合准二级动力学模型，2种新烟碱类杀虫剂在BC1上发生的是单分子层吸附，在BC2上存在单分子层和多分子层吸附。孔隙结构发达的BC1比BC2呈现出更加明显的跨水膜扩散、孔隙内扩散和吸附平衡3阶段过程。
3) 热力学实验结果表明，2种生物炭对新烟碱类杀虫剂的吸附是自发、吸热的过程。初始pH的升高和离子强度的增加均抑制了BC1和BC2对新烟碱类杀虫剂的吸附作用。
杉木生物炭对水中啶虫脒和噻虫胺的吸附特性
Adsorption properties of acetamiprid and clothianidin in water by Cunninghamia lanceolata biochar
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摘要: 自然界中生物炭有多种产生途径，影响污染物的迁移转化。为比较实验室和在自然条件下生成的生物炭的吸附性能，以杉木为原料，分别于马弗炉(700 ℃)和自然开放环境中制备了2种生物炭(分别标记为BC1和BC2)。运用氮吸附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)表征分析了生物炭的结构与性质，研究了其对2种新烟碱类杀虫剂(啶虫脒(ACE)和噻虫胺(CLO))的吸附行为，分别考察了初始pH、温度和共存离子对吸附行为的影响。结果表明，700 ℃下裂解制备的BC1吸附能力明显优于自然条件下制备的BC2。BC1对ACE和CLO最大吸附量分别为24.46 mg·g−1和31.56 mg·g−1，BC2对ACE和CLO最大吸附量分别为11.13 mg·g−1和12.24 mg·g−1。BC1和BC2对2种新烟碱类杀虫剂的吸附过程较好地符合准二级吸附动力学模型。颗粒内扩散模型分析结果表明，BC1的吸附较BC2存在更明显的3阶段过程。Langmuir和Freundlich模型拟合结果表明，BC1对2种杀虫剂的吸附属于单分子层吸附，BC2的吸附过程同时存在单分子层和多分子层吸附。热力学研究表明，BC1和BC2对新烟碱类杀虫剂的吸附为自发的吸热过程。随着初始pH的升高和离子强度的增加抑制了生物炭的吸附能力，相同浓度Na+的抑制作用小于Ca2+。以上结果可为水中新烟碱类杀虫剂的去除提供参考。Abstract: Biochar can be formed by many processes in nature and affect the migration and transformation of pollutants in environment. In order to compare the adsorption performance of biochar formed under laboratory and natural conditions, two types of Cunninghamia lanceolata biochar were prepared in a muffle furnace at 700 ℃ and open environment, respectively, which were marked as BC1 and BC2. The structures and properties of these two types of biochar were characterized by nitrogen adsorption (BET), scanning electron microscope (SEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The adsorption behaviors of chosen neonicotinoid insecticides (acetamiprid (ACE), clothianidin (CLO)) on biochar were studied, and the effects of initial pH, temperature and coexisting ions on the adsorption behaviors were also investigated. The results showed that the adsorption capacity of BC1 was much greater than BC2, the maximum adsorption capacities of BC1 toward ACE and CLO were 24.46 mg·g−1 and 31.56 mg·g−1, respectively, while the maximum adsorption capacities of BC2 toward ACE and CLO were 11.13 mg·g−1 and 12.24 mg·g−1, respectively. The adsorption kinetics of ACE and CLO on BC1 and BC2 fitted well with the pseudo-second order adsorption model. The intraparticle diffusion model analysis indicated that a more significant three-stage process occurred for BC1 adsorption than BC2 adsorption. The fitting results of Langmuir and Freundlich model showed that the adsorption of two insecticides on BC1 belonged to a single molecular layer adsorption, and on BC2 belonged to both single and multi-molecular layer adsorptions. The thermodynamics experiments indicated that the adsorption processes of neonicotinoid insecticides on BC1 and BC2 were Spontaneous endothermic ones. With the increase of initial pH and ionic strength, the adsorption ability of biochar was inhibited. The inhibitory effect of Na+ was lower than that of Ca2+ at the same concentration. The results can provide a reference for the removal of neonicotinoid insecticides in water.
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Key words:
- biochar /
- acetamiprid /
- clothianidin /
- adsorption
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制浆造纸行业产生的废水对生态环境和人体健康产生威胁[1]。制浆造纸废水中有机污染物种类复杂，主要包括直链烷烃类、醇类、酮类、醛类、酯类、脂肪酸类、芳香族等[2]，其中，醇类、酯类、醛类、酮类和脂肪酸类可以在物化、生化处理过程中可得到有效降解，但主要来源于制浆造纸过程中木素的脱除物及添加的涂料、废纸油墨等的芳香族有机污染物具有很好的化学稳定性[3]，难以在物化、生化处理过程中被彻底去除[4]，在造纸废水二级生化出水中占难降解污染物的80%以上。随着造纸行业污染物排放新标准的颁布和实施，污水排放标准日益严格，造纸废水深度处理刻不容缓。
目前，工程应用的制浆造纸废水深度处理工艺主要有以羟基自由基(OH∙)为主要活性物种的Fe2+活化双氧水(H2O2)的Fenton氧化技术以其高效的降解能力，得到了广泛的关注和重视，但调酸步骤繁琐，所用的氧化剂运输及储存过程存在安全隐患，在工程应用中饱受诟病[5]。过二硫酸盐(PS，persulfate)作为新型高级氧化技术，近年来逐步成为研究热点，PS具有常温下性质稳定、适用pH广泛(2.5~11)、易于储存、易溶于水、价格低廉、反应产物温和等应用优势，可在Fe2+活化作用下产生硫酸根自由基(
SO⋅−4 )，从而降解污染物[6]，其具有氧化还原电位(E0=+2.5~3.1 V)高于羟基自由基(E0=+2.3~2.8 V)[7]、氧化活性更好、寿命更长的特点，在近中性至碱性条件下降解污染物方面具有更好的优越性[8]。另外，SO⋅−4 不仅可与有机物发生C—H键的抽氢和C=C键的加成反应外，作为强的电子受体在通过电子转移夺得苯环上的电子使其开环断链并矿化为CO2和H2O，这使得PS高级氧化法应用于处理分子中含苯环类的难降解废水方面具有更鲜明的优势[9]。而过二硫酸盐室温下呈固体状态，易于储存和输送、稳定性高，在水溶液中比过氧化氢具有更高的溶解度，这一特征也有利于PS高级氧化法深度处理废水的工程应用。本研究以本团队设计完成的广东东莞某造纸厂废水PS无酸高级氧化处理工程为例，着重分析了该处理工艺发技术特征及PS无酸高级氧化工艺在深度处理制浆造纸废水的工程应用状况，对各处理工段水质进行系统检测，分析有机物、氮、磷等污染物的变化规律和水质特征，评估PS无酸高级氧化工艺深度处理造纸废水体系。探讨PS无酸高级氧化工艺深度处理造纸废水过程中的溶解性有机物的去除特性，分析深度处理进出水中的有机物组成，为类似废水提供理论依据；探讨了该工艺的实际运行状况，以期对造纸废水深度处理提供借鉴经验。
1. 工程概况、主要构筑物与分析方法
1.1 工程概况
某造纸厂以废纸为原料，主要生产高强度瓦楞纸以及包装纸等，生产能力为1.9×105 t·a−1。废水来源主要是车间排水、生活污水以及其他污水组成。目前，已经建成4 000 m3·d−1规模的生化处理设施，造纸废水生化出水指标如表1所示，生化出水BOD5/COD值为0.038~0.089，远低于可生化性废水要求所需的0.5以上。这是由于废水经厌氧-好氧处理工段后，废水中的悬浮物和大分子易降解的有机污染物得以去除，而木质素降解碎片以及芳香烃难降解污染物通过累积效应大量存在于生化出水中，导致废水可生化性极差[2]，生化出水COD、SS以及色度等指标无法达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544-2008)制浆和造纸联合生产企业所规定的水污染物特别排放限值。因此，造纸废水的深度处理势在必行。废水的处理流程如图1所示，本工程创新性地利用亚铁活化PS体系在中性条件下对难降解有机污染物进一步降解，离子沉淀工段则通过去除SS，以进一步提高水质，可以高效稳定实现对制浆造纸废水的深度处理。
表 1 某制浆造纸厂废水生化出水水质指标Table 1. Water quality index of wastewater from the pulp and paper millmg·L−1 实测值与标准 COD BOD5 SS NH3-N TN TP 实测值 90~130 5~8 30~65 4~7 8~12 0.32~0.42 国家标准 60 10 10 5 12 0.50 | Show Table
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1.2 主要构筑物
PS无酸高级氧化工艺流程见图2。可以看出，生化出水进入调节池混合均质化后，在进水泵前加入过二硫酸盐药液，与废水充分混合后，泵入高级氧化塔内。硫酸亚铁药液从高级氧化塔顶部加入，催化活化PS产生
SO⋅−4 等自由基，以进攻难降解有机污染物，将其降解为CO2和H2O等小分子物质后，经溢流堰进入离子沉淀塔，泵入氢氧化钠药液以保证铁离子的沉淀。而形成的氢氧化铁胶体可起到絮凝作用，从而将水中小分子悬浮物聚集，加入聚合氯化铝药液辅助絮凝沉淀，所产生的铁泥与物化排泥混合后压滤脱水后处理，借助氢氧化铁胶体与PAC相互作用，可进一步去除废水中的SS，从而提高水质经溢流堰达标排放。
图 2 PS无酸高级氧化工艺流程图Figure 2. Schematic diagram of PS acid-free advanced oxidation processPS无酸高级氧化工艺深度处理制浆造纸构筑物为塔式结构，占地面积小、空间利用率高、基建设备投资费用低。主要构筑物为PS高级氧化塔和一/二级离子沉淀塔如图2(b)所示。PS高级氧化塔为不锈钢塔结构、圆柱体、圆锥底，锥度为0.75°，直径φ=9 m、高度H=12 m、有效容积为575 m3、设计水量为150 m3·h−1,水力停留时间为3.8 h，上升流速为1.58 m·h−1；一/二级离子沉淀塔为不锈钢塔结构、圆柱体，圆锥底，锥度为0.8°，直径φ=12 m，高度H=10 m，有效容积为905 m3，设计水量为150 m3·h−1，水力停留时间为6.0 h。
1.3 分析方法
1)水质指标分析和废水分子质量分级。pH采用SLIM48工业用pH计HP-480测定；COD采用HJ 828-2017中的重铬酸钾法测定；分子质量采用1260型凝胶色谱仪((Agilent，美国) 测定；UV-vis 光谱采用UV-2600分光光度计(Shimadzu，日本) 测定。
2)三维荧光分析。采用RF-5301型荧光光度计(Shimadzu，日本) 测定。本实验以10 nm为增量，激发波长为200~600 nm，发射波长为200~600 nm，扫面速度为12 000 nm·min−1，最后使用Origin软件对三维荧光光谱数据进行处理。
3)GC-MS分析。将475 mL水样加入1 000 mL分液漏斗中，测定pH为6.5~7.0，加入50 mL二氯甲烷，振荡萃取5 min，静置10 min，将有机层收集到烧瓶中。分别用硫酸和10 mol·L−1氢氧化钠溶液调节水样pH为1.5和10，使用50 mL二氯甲烷依次进行酸性和碱性条件下的萃取，振荡5 min，静置10 min，合并所有萃取液，经无水Na2SO4除水后，取1 mL加入进样瓶中上机进样分析。
2. 结果与讨论
2.1 PS无酸高级氧化工艺水质水量状况分析
对PS高级氧化结合离子沉淀深度处理工艺自启动后连续运行120 d的数据进行水质水量状况分析。图3为制浆造纸废水质水量频率分布直方图以及累积频率分布曲线。由图3(a)可知，制浆造纸废水原水COD为3 000~12 000 mg·L−1，其中原水COD在5 000~9 000 mg·L−1范围内的累积频率达到了87.85%。其波动范围较广，这也对后续处理单元的抗有机负荷冲击能力提出新的挑战。经物化-厌氧生物处理后，有机污染物中容易被降解的大分子得到有效去除，厌氧出水的COD值也主要集中在300~500 mg·L−1，造纸废水的COD平均值也由原水的6 966 mg·L−1降低到407 mg·L−1，COD去除率达到94.15%。厌氧出水经好氧生物处理后，COD平均值由407 mg·L−1下降至116 mg·L−1，COD去除率由厌氧生物处理的94.15%下降至71.50%。这主要是由于难降解有机污染物的累积降低了废水的可生化性，从而导致生物处理效率有所下降，COD无法通过生化进一步降低。而深度处理进水的COD为100~180 mg·L−1，累积频率达到96.26%，COD平均值为116 mg·L−1，远远超过排放标准所规定的限值(COD<60 mg·L−1)，为保证废水的稳定达标排放，深度处理也已迫在眉睫。而对深度处理的水量进行分析，结果如图3(d)所示，水量主要集中在1 600~2 200 m3·d−1，累积分布频率达到92.53%。进行深度处理的水量平均值为1 818 m3·d−1，满足深度处理的设计水量要求3 600 m3·d−1。
图 3 制浆造纸废水水质水量状况分析Figure 3. Analysis of water quality and quantity of pulp and papermaking wastewater2.2 PS无酸高级氧化工艺运行状况分析
1)深度处理效率状况。为研究深度处理进水酸碱性，对进水pH进行连续监测分析，图4为深度处理进水的pH分布状况。当pH为8.0~8.5时，累积频率达到97.20%，可见造纸废水经生化处理后明显呈碱性，这主要与生化过程中的生物新陈代谢产物以及小分子纤维素分解产物的累积有关[10]。对于传统的Fenton高级氧化处理而言，深度处理进水的碱性特征对处理效果是极为不利的[11]，因此，在工程应用中必须要加酸调节pH至4~5以下，这一过程不仅增大运行成本，而且所加入的酸腐蚀性极强，形成的酸雾对环境和人体危害较大，给废水处理带来新的安全隐患。而PS高级氧化技术由于pH适用范围广，无需对废水进行pH调控即可进行处理，极大地简化了处理流程，降低运行成本的同时也保证了废水的处理效果。
图 4 深度处理进水pH频率分布Figure 4. Frequency distribution of influent pH during advanced treatment图5为深度处理出水COD分布状况。制浆造纸生化出水经PS无酸高级氧化工艺后，水中的难降解有机污染物得以降解，而水中的SS等物质在聚合氯化铝和氢氧化铁胶体的作用下也得到进一步去除。因此，深度处理出水COD稳步下降，为40~55 mg·L−1，累积分布频率达到80.43%，深度出水COD平均值为47 mg·L−1，远低于排放限值。在水质水量均出现波动情况下，PS无酸高级氧化工艺连续运行120 d内均可保证出水达标排放，也充分体现了这一新型深度处理工艺的高效稳定。
图 5 深度处理出水COD频率分布Figure 5. Frequency distribution of COD of effluent during advanced treatment2) PS无酸高级氧化工艺药剂用量分析。为研究PS无酸高级氧化工艺中药剂用量对处理单位水量与去除单位COD的影响，深度处理连续运行过程中药剂量根据进出水COD及水量进行动态调控。PS无酸高级氧化工艺主要使用的药剂有过硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠以及聚合氯化铝。药剂均为固体粉剂，方便运输保存，且相较于双氧水而言，氧化剂过硫酸钠常温常压储存周期长，无易制爆风险。由于PS高级氧化pH适用范围广，无需酸液的加入，大幅降低成本和运行难度，所有药剂均现场配制药液后通过药液投配系统加入指定位点。对PS高级氧化结合离子沉淀深度处理工艺自启动后连续运行120 d的数据对其加药量进行分析，将加药量数据绘制成箱线图，反映药剂使用量的变化情况。去除单位COD药剂消耗量如图6(a)所示，过硫酸钠投加量为0.64~1.18 kg·kg−1，平均投加量为1.05 kg·kg−1 (以COD计)。而硫酸亚铁的投加量则主要分布在1.14~2.37 kg·kg−1，平均投加量为1.97 kg·kg−1。可以发现硫酸亚铁和过硫酸钠的药剂加入摩尔比接近3:1。这是由于在高级氧化塔内由于生化出水pH呈碱性，有部分硫酸亚铁形成氢氧化铁沉淀而无法催化活化PS。因此，需要保证硫酸亚铁足量加入，以可有效活化PS产生自由基。同时硫酸亚铁的水解作用可缓慢释放氢离子，从而形成酸性或弱酸性环境[12]，当高级氧化塔内pH逐步下降至6~7左右时，也更利于自由基的降解作用。经PS高级氧化后进入离子沉淀工段，水中的Fe2+、Fe3+具有良好的混凝作用，氢氧根离子的引入，一方面可通过形成氢氧化铁絮体去除水中的铁离子，另一方面氢氧化铁絮体和加入的PAC通过电中和、压缩双电层等作用降低胶体的Zeta电位，使胶体脱稳，从而形成紧实的矾花沉淀去除[13]，水中的SS和COD进一步降低。处理单位水量药剂消耗量如图6(b)所示，处理单位水量PS投加量平均值为0.06 kg·m−3,而硫酸亚铁投加量平均值为0.12 kg·m−3。氢氧化钠主要受到加入的硫酸亚铁量波动而变化，投加量平均值为0.09 kg·m−3。PAC的加入量则波动幅度不大，主要集中在0.08~0.10 kg·m−3。药剂的加入量可针对不同进水有机负荷进行变化，因此，PS无酸高级氧化工艺也保证了出水的稳定达标排放。
图 6 去除单位COD和处理单位体积废水药剂使用状况Figure 6. Chemicals usage amount for unit COD reduction and treating wastewater of unit volume2.3 PS无酸高级氧化工艺出水光谱学分析
1)紫外全波长扫描及DOM分子质量分布。溶解性有机物(DOM)对于造纸废水各工段的COD值贡献率均较高，因此，对DOM的降解可大幅提高COD去除率。为研究深度处理对废水中的溶解性有机物(DOM)的降解影响，对造纸废水原水、深度处理进/出水进行紫外-可见光谱分析以及DOM分子质量分布研究。紫外-可见光谱(UV-vis)可以通过特定波长的吸光度变化表征废水的芳香性，也可表征分子结构的发色基团特征等[14]。由于含芳香环和双键共轭体系的有机化合物在对254 nm处的紫外光有较强吸收征，水样于254 nm处的吸光度(UV254)可反映样品的芳香性，UV254越高，说明样品芳香族化合物含量越高[15]；一般用254 nm和356 nm处的吸光度之比(E254/E365)可反映DOM分子大小的比例，比值与水中小分子比例呈正相关，而300 nm和400 nm的吸光度比值(E300/E400)则可说明DOM的腐殖化程度和芳香性，比值越大，说明芳香性越低。275~295 nm与350~400 nm波段斜率之比(SR) 可用于表征DOM的结构变化，SR值越高，DOM分子质量越低，表明DOM被微生物降解的反应活性降低[16]。图7(a)为PS无酸高级氧化工艺不同工段水样的紫外全波长扫描图，造纸废水原水与深度处理进/出水的吸收波长曲线趋势一致，在220 nm附近出现明显的特征峰，这也说明水中含有苯环类有机污染物。UV-vis比值如表2所示，造纸废水经不同处理单元处理后，其UV254明显下降，说明PS无酸高级氧化工艺进一步去除了水中芳香族难降解有机污染物；而E254/E365则随着处理工段推进逐步升高，水中小分子物质比例提高，这也说明了深度处理后大分子难降解物质均已被降解为小分子物质，水质得以提高；E300/E400也逐步升高，说明在经深度处理后废水芳香性进一步降低；而SR则由造纸废水原水的3.70降低至深度处理进水的3.54，废水的可生化性降低，这是由于原水中的大量易降解有机污染物在经生化处理后均得到有效降解，而难降解的有机污染物则由于累积效应抑制了废水的可生化性。而经PS无酸高级氧化工艺后废水的SR由3.54升高至4.93，说明废水中的大量难降解有机污染物均得到有效去除，水体的可生化性得以大幅提高。图7(a)中的附图为不同工段水样，经PS无酸高级氧化工艺后废水的色度与浊度得以大幅降低，基本与自来水一致。
表 2 深度处理工艺各工段UV-vis吸收值Table 2. UV-vis absorption values of each section during advanced treatment process处理工段 UV254 E254/E365 E300/E400 SR 造纸废水原水 3.28 4.95 5.20 4.70 深度处理进水 1.02 6.83 8.09 3.70 深度处理出水 0.35 7.30 8.96 4.93 | Show TableDownLoad:
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图 7 PS无酸高级氧化工艺紫外光谱及DOM分子质量所占比例分析Figure 7. Analysis of the proportion of UV spectra and molecular weight during the PS acid-free advanced oxidation process图7(b)为不同工段水样中DOM分子质量所占比例，通过不同孔径的超滤/纳滤膜分离水样的溶解性有机物[17]，得到4种不同分子质量的DOM组分(>100 kDa、100~10 kDa、1~10 kDa、<1 kDa)[16-18]。经PS无酸高级氧化处理废水中分子质量<10 kDa的分子所占比例由原水的20%提高至83%，这是因为PS高级氧化可通过强氧化自由基破坏难降解污染物的苯环结构，从而导致其分子质量降低。因而水中的难降解有机污染物均得以有效去除，与紫外扫描所得的Uv254以及E254/E365结论一致，进一步证实了PS无酸高级氧化工艺的高效稳定。生化处理可将大分子有机物分解成小分子，腐殖化程度降低；PS高级氧化深度处理后小分子物质所占比例明显增加，水质也得到进一步改善。
2)三维荧光分析。制浆造纸废水深度处理过程中三维荧光分析如图8所示，利用峰值法对各工段废水三维荧光谱图进行分峰。造纸废水原水出现3个比较明显的峰，峰中心分别为Ex/Em=360 nm/440 nm，属于可见光类腐殖酸类腐殖质荧光峰[19]；Ex/Em=285 nm/325 nm，属于含苯环类蛋白质荧光峰；Ex/Em=205 nm/355 nm，属于低激发态色氨酸类蛋白质[20]。而造纸废水经厌氧-好氧生化处理后，色氨酸类蛋白质峰中心出现10~20 nm的蓝移，这是由于生化作用导致一些易降解大分子转化为难降解的小分子污染物，共轭基团数量也明显下降；腐殖酸类腐殖质类峰反而出现20~35 nm的红移，这一方面是由于微生物的新陈代谢作用产生了一些难降解的污染物，另一方面，则是在生化作用过程中为加强生物脱氮而进行的回流导致部分难降解物质出现富集现象；此外深度处理进水出现还新的特征荧光峰，峰中心为Ex/Em=220 nm/380 nm，属于可见光区内的富里酸类腐殖质，这主要是废水中的易于降解的大分子物质通过生物作用降解为难生物降解的富里酸类腐殖质[21]。而经PS无酸高级氧化深度处理后，各荧光峰峰强度(fluorescence intensity, FI)均有降低，这说明PS的强氧化作用结合PAC的絮凝作用对水中的难降解污染物有较好的去除效果，可明显改善水质。
图 8 PS无酸高级氧化工艺废水不同处理工段的三维荧光光谱Figure 8. 3D-EEM of different treatment sections during PS advanced treatment wastewater表3为PS无酸高级氧化工艺不同工段荧光光谱的荧光强度(I)比值(A指色氨酸类蛋白质、B指芳香族类蛋白质、C指类腐殖酸类腐殖质)。其中IA/IB可反映水中DOM类蛋白质的构成，其值越大，说明难生物降解类蛋白质比例越低[22]。可以看出；经PS无酸高级氧化工艺处理后，IA/IB明显提高，说明水中的芳香族类蛋白质在PS高级氧化作用下得到有效降解，深度处理出水中芳香族类蛋白质比例迅速下降；IA/IC与废水的生物降解性能呈正相关，在经深度处理后废水的IA/IC由低于原水的0.85提高至1.02，这是由于大量难降解类腐殖酸类腐殖质得到有效降解，导致生物活性大幅提高，也进一步提高水体安全；此外IB/IC可指示DOM中难生物降解物质的比例以及腐殖化程度，其值越高，说明腐殖化程度越低，经PS无酸高级氧化处理后，废水的IB/IC有所降低，腐殖化程度提高，而腐殖化作用是一种有效的污染物脱毒方法[23]，也进一步证明深度处理提高了废水生物稳定性。
表 3 深度处理工艺不同工段荧光光谱FI比值Table 3. FI ratio of different sections during advanced treatment process水样 IA/IB IA/IC IB/IC 造纸废水原水 1.58 0.98 0.62 深度处理进水 1.43 0.85 0.59 深度处理出水 2.34 1.02 0.45 | Show TableDownLoad:
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3)GC-MS分析。为了进一步揭示制浆造纸废水深度处理过程中有机物迁移转化，采用GC-MS分析方法对深度处理进水和出水成分进行了分析[24]，结果见图9。由于波峰多而密，故只对水样全扫描谱图9中主要峰进行了分析。利用NISTO5a.L谱库进行检索[25]，检测出的化合物及其匹配率具体信息见表4。由GC-MS可以看出，经过生化处理后的深度处理进水中共检测出酰胺类、酯类、酚类、酮类、芳香族化合物及大量脂肪烃类物质。其中含有大量的长链脂肪烃(长链脂肪烃、脂肪酸、烯烃、氯、碘及溴的卤代烃等物质)和长链脂肪酸酯类，这2类物质是水体常见的有机荧光物质，GC-MS检测结果与三维荧光的测定结果具有很好的一致性。由表4可知，经过深度处理后，长链脂肪烃、烯烃、长链脂肪酸酯、烯醇等物质被氧化生成短链脂肪烃，酰胺类和酚类物质的浓度明显降低，未检测出酮类物质。结果表明，PS无酸高级氧化处理工艺可以实现C—X(X—Cl、Br、I)键断裂、—OH、—CH3等支链从苯环上的分离及苯环和杂环化合物的开环，从而对造纸废水起到良好的深度处理作用。
表 4 造纸废水深度处理前后GC-MS全扫描定性分析结果Table 4. Analysis results of GC-MS complete scanning before and after advanced treatment序号 污染物 结构式 匹配率/% 处理前 处理后 ① 2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮 
89 — ② 苯并环庚三烯 
98 — ③ 2，6-二叔丁基对甲酚 
94 — ④ 2-丙烯酸十二烷基酯 
96 — ⑤ 十四酸甲酯 
95 — ⑥ 邻苯二甲酸二正辛酯 
97 92 ⑦ 对二甲苯 
— 90 ⑧ 二氯硝基甲烷 
— 89 ⑨ 二甲基硫代甲砜 
— 93 ⑩ 1-二十六烯 
— 87 | Show TableDownLoad:
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图 9 造纸废水深度处理进、出水样GC-MS全扫描谱图Figure 9. GC-MS full scan spectra of water sample before and after advanced treatment2.4 PS无酸高级氧化工艺成本分析
废水的深度处理费用一般由设备折旧、人员运行维护、电费、药剂费用以及电费等组成，传统的Fenton高级氧化深度处理工艺处理制浆造纸废水费用一般为1.7~5元·t−1，其中药剂成本为1.19~1.8元·t−1[26]。而PS无酸高级氧化工艺由于其处理流程简单，基建及设备投资费用较低，其中，药剂主要有过硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠以及聚合氯化铝，无需调酸步骤，大大简化日常运行工作量。结合工厂连续运行状况及市场药剂单价，采用PS无酸高级氧化工艺总费用成本仅为1.30元·t−1，各部分费用所占比例如图10所示，药剂费用所占比例为73.72%，药剂成本为0.96元·t−1。因此，运行成本较低、深度处理效果显著以及操作步骤简便等优势也让PS无酸高级氧化工艺有望成为制浆造纸废水深度处理的优选方案。
图 10 PS无酸高级氧化工艺运行成本组成Figure 10. Operating costs composition of PS acid-free advanced oxidation process3. 结论
1)深度处理进水COD平均值为116 mg·L−1，处理单位水量所需的过硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠以及聚合氯化铝平均加入量分别为0.06、0.12、0.09和0.095 kg·m−3，去除单位COD时所需的过硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠以及聚合氯化铝平均加入量分别为1.05、1.97、1.59和1.57 kg·kg−1，硫酸亚铁和过硫酸钠的摩尔加入比例集中在3:1。
2) UV-vis以及DOM分子质量分布结果表明，经PS无酸高级氧化工艺后出水DOM中分子质量明显下降，难降解有机污染物得以有效降解。
3)三维荧光光谱分析结果表明，深度处理后出水腐殖化程度有所提高，芳香族类蛋白质大幅降低，难生物降解的类腐殖酸和类富里酸也得以降解；GC-MS实验结果表明，造纸废水中生化出水中主要的污染物为长链脂肪烃和芳香族类物质。经过深度处理后，出水难生物降解的有机物均得到有效去除，酯类、酮类和酚类物质得到有效降解。经PS无酸高级氧化处理后出水生物性得以改善，水质得以进一步提高。
4)实际运行结果表明，PS无酸高级氧化可以高效稳定的对造纸废水进行深度处理，无需调酸步骤，简化操作，确保出水达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544-2008)排放标准。运行成本为1.30元·t−1，其中药剂费用为0.96元·t−1，所占比例为73.72%。PS无酸高级氧化工艺可成为制浆造纸废水深度处理的优先方案。
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图 2 BC1和BC2的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布
Figure 2. Nitrogen adsorption and desorption isotherms and BJH pore size distribution of BC1 and BC2
图 4 BC1和BC2对ACE、CLO的吸附动力学曲线
Figure 4. Adsorption kinetics of ACE and CLO on BC1 and BC2
图 5 BC1和BC2吸附ACE、CLO的颗粒内扩散方程拟合
Figure 5. Intraparticle diffusion model fitting of ACE and CLO adsorption on BC1 and BC2
图 6 BC1和BC2对ACE、CLO的吸附等温线
Figure 6. Adsorption isotherms of ACE and CLO on BC1 and BC2
图 7 溶液初始pH对BC1和BC2吸附ACE、CLO的影响
Figure 7. Effect of initial pH on the adsorption of ACE and CLO on BC1 and BC2
图 8 溶液初始pH与平衡pH变化趋势
Figure 8. Change trend of initial pH and equilibrium pH in solution
图 9 离子强度对BC1和BC2吸附ACE、CLO的影响
Figure 9. Effects of ionic strength on the adsorption of ACE and CLO on BC1 and BC2
表 2 BC1和BC2的BET比表面积和孔隙结构参数
Table 2. BET specific surface areas and pore structure parameters of BC1 and BC2
吸附剂 比表面积/(m2·g−1) 平均孔径/nm 总孔容/(cm3·g−1) BC1 440.27 2.06 0.227 BC2 329.15 1.94 0.160
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表 3 BC1和BC2吸附ACE、CLO动力学参数
Table 3. Kinetic parameters of ACE and CLO adsorption on BC1 and BC2
吸附剂 杀虫剂 准一级动力学方程 准二级动力学方程 qe/(mg·g−1) k1/h−1 R2 qe/(mg·g −1) k2/(g·(mg·min)−1) R2 BC1 ACE 14.07 61.08 0.988 14.57 5.92 0.997 CLO 16.42 65.85 0.953 17.43 6.29 0.984 BC2 ACE 6.86 59.97 0.992 7.26 14.06 0.996 CLO 6.82 103.22 0.971 7.09 31.30 0.985
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表 4 BC1和BC2吸附ACE、CLO的颗粒内扩散方程拟合参数
Table 4. Fitting parameters of intraparticle diffusion model of ACE and CLO adsorption on BC1 and BC2
吸附剂 杀虫剂 阶段1 阶段2 阶段3 k1 C1 R2 k2 C2 R2 k3 C3 R2 BC1 ACE 10.140 10.644 0.913 3.433 12.521 0.998 0.382 16.205 0.995 CLO 16.858 9.920 0.976 6.423 13.570 0.999 0.227 18.986 0.993 BC2 ACE 6.667 3.605 0.956 0.941 6.618 0.994 0.397 7.745 0.899 CLO 3.242 5.337 0.984 2.483 5.456 0.997 0.149 9.375 0.879
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表 5 BC1和BC2吸附ACE、CLO的吸附等温线拟合参数
Table 5. Fitting parameters of adsorption isotherms of ACE and CLO on BC1 and BC2
吸附剂 杀虫剂 温度/℃ Langmuir模型 Freundlich模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 1/n KF R2 BC1 ACE 15 19.99 3.61 0.951 0.14 14.31 0.891 25 24.47 3.87 0.979 0.15 17.34 0.866 35 24.95 7.31 0.897 0.14 18.45 0.869 BC2 ACE 15 11.82 2.28 0.953 0.12 8.58 0.890 25 11.13 1.85 0.895 0.14 7.62 0.962 35 13.35 1.62 0.968 0.16 8.62 0.942 BC1 CLO 15 23.96 2.70 0.939 0.14 18.49 0.869 25 31.56 1.20 0.902 0.16 16.51 0.835 35 30.00 4.88 0.949 0.18 20.10 0.900 BC2 CLO 15 13.05 1.31 0.954 0.18 7.95 0.866 25 12.25 3.60 0.930 0.11 9.29 0.881 35 14.11 3.28 0.835 0.12 10.53 0.910
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表 6 BC1和BC2吸附ACE、CLO的热力学参数
Table 6. Thermodynamic parameters for ACE and CLO adsorption onto BC1 and BC2
吸附剂 杀虫剂 温度/℃ lnKd ΔG0/(kJ·mol−1) ΔH0/(kJ·mol−1) ΔS0/(kJ·(mol·K)−1) BC1 ACE 15 15.50 −21.02 38.14 0.262 1 25 16.33 −21.75 35 16.53 −22.48 BC2 ACE 15 14.44 −19.44 12.73 0.164 0 25 14.57 −20.12 35 14.79 −20.79 BC1 CLO 15 17.01 −11.52 16.63 0.180 0 25 16.73 −11.92 35 17.34 −12.32 BC2 CLO 15 14.86 −18.38 13.23 0.168 9 25 14.82 −19.01 35 15.22 −19.65
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