蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺

叶元, 杨文杰, 郑志永, 刘和, 刘宏波, 张衍, 张福鑫, 颜威, 李峰. 蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152
引用本文: 叶元, 杨文杰, 郑志永, 刘和, 刘宏波, 张衍, 张福鑫, 颜威, 李峰. 蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152
YE Yuan, YANG Wenjie, ZHENG Zhiyong, LIU He, LIU Hongbo, ZHANG Yan, ZHANG Fuxin, YAN Wei, LI Feng. Pilot-scale process of magnetic biochar preparation by deeply dewatered Cyanobacteria sludge with coupled thermal pressure filtration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152
Citation: YE Yuan, YANG Wenjie, ZHENG Zhiyong, LIU He, LIU Hongbo, ZHANG Yan, ZHANG Fuxin, YAN Wei, LI Feng. Pilot-scale process of magnetic biochar preparation by deeply dewatered Cyanobacteria sludge with coupled thermal pressure filtration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152

蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺

    作者简介: 叶元(1995—),男,硕士研究生。研究方向:固体废物资源化利用。E-mail:392241354@qq.com
    通讯作者: 刘和(1974—),男,博士,教授。研究方向:固体废物资源化利用。E-mail:liuhe@jiangnan.edu.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07203)
  • 中图分类号: X705

Pilot-scale process of magnetic biochar preparation by deeply dewatered Cyanobacteria sludge with coupled thermal pressure filtration

    Corresponding author: LIU He, liuhe@jiangnan.edu.cn
  • 摘要: 为了解决高有机质含量的蓝藻泥深度脱水难、资源化出路不畅的问题,建立了蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺。通过对含水率和体积减容率的测定,考察了热压滤脱水的效果;通过对碘吸附值、比表面积和饱和磁化强度的测定以及SEM观察,对磁性生物炭进行了表征。结果表明:经过热压滤脱水后可得含水率为65.3%的蓝藻饼,体积减容率为71.3%,约有70%的铁元素保留于蓝藻饼中;磁性生物炭表面可观察到致密排列的微孔(φ=1.5 μm)和铁磁性物质,碘吸附值为391 mg·g−1、比表面积为165 m2·g−1、饱和磁化强度为32 emu·g−1。铁盐作为该工艺桥联物质,在热压滤深度脱水中起到热絮凝作用,在磁性生物炭制备中起到催化和赋磁作用。蓝藻泥热压滤深度脱水处理耦合制备磁性生物炭,有助于实现蓝藻泥的深度脱水和资源化利用。
  • 20世纪90年代初,WILLIAN E.R提出生态足迹的概念,可将人均消耗资源折算为地域面积,为资源合理利用和可持续发展提供指导[1]。生态足迹主题研究中,关于水资源生态足迹的研究自2014年之后有明显增加,逐渐发展为研究热点。近年来越来越多的学者们从水资源生态足迹角度出发,分析水资源利用及其与经济增长之间的关系[2-3]。ALESSANDRO et al[4]以维琴察市为例,提出了评估城市层面直接用水生态足迹核算方法。RATTANAWAN et al[5]研究了泰国水稻种植水足迹清单,以制定用水政策。MUHAMMADJONet al[6]通过计算塔吉克斯坦南部主要作物水足迹,评估气候变化对当前生长期作物需水量的影响,并确定最佳播种日期以减少未来作物需水量。CHANG et al[7]通过灰度关联模型、水资源生态足迹模型和主成分分析法对宁夏回族自治区的5个城市水资源环境承载力进行安全评价。CRUZ et al[8]研究了西班牙加那利群岛码头的碳足迹和水足迹。周悦等[9]运用水资源生态足迹盈亏模型,从时间和空间两个维度对辽宁省水资源生态盈亏和用水效率进行了研究。李宁等[10]利用水生态足迹计算模型,结合协调发展脱钩评价模型对长江中游城市群的水资源利用与经济增长协调关系进行评价。张杏梅等[11]从水量生态足迹和水质生态足迹视角分析了陕西省水资源利用与经济增长之间的关系并对其脱钩状态进行预测。李晓格等[12]以太阳能值转换率为参数,模拟区域水资源开发利用的动态变化趋势,分析了榆林市水资源可持续利用情况。

    为缓解水资源供需矛盾,治理水环境污染和修复生态环境,应当加强水资源循环利用,严格取用水管理,推广污水资源化利用。文献[13]报道,“十三五”时期,全国万元国内生产总值用水量、万元工业增加值用水量分别下降28.0%、39.6%,农田灌溉水有效利用系数显著提升。2021年“中国水周”的主题是“深入贯彻新发展理念,推进水资源集约安全利用”,对提高水资源利用效率提出重点任务。

    江苏省作为我国东南沿海地区经济大省,降雨量相对充足,但节水技术和用水方式与经济发展速度不匹配,万元国内生产总值用水量与周边的上海市、浙江省存在一定差距[14-15]。甘肃省位于西部缺水地区,东西部协作发展、黄河流域生态保护和高质量发展等政策的发布实施,对甘肃省用水结构和水资源利用效率提出更高要求。鉴于以上情况,本研究选取江苏省和甘肃省为主要研究对象,分析其人均用水生态足迹,结合“水源—取水—净水—排水—水处理—回用”环节,构建水资源循环利用体系,探讨再生水回用去向,以期为提高水资源循环利用效率提供参考。

    水资源生态承载力指在可持续发展的前提下,某一具体时期和特定区域的水资源可供量对社会系统和生态系统的支撑能力[16]。水资源生态足迹是在特定人口数量和经济发展水平下,将人们为了维持正常生产生活和良好生态环境消耗的水资源量折算为用地面积。根据水资源生态承载力与水资源生态足迹计算模型[16]得出江苏省和甘肃省2010—2019年水资源生态承载力和各用水方式水资源生态足迹。

    水资源生态承载力计算模型,见式(1):

    ECw=N×ecw=N×γw×ϕw×W÷Pw (1)

    式中:ECw为水资源生态承载力,hm2;N为人口数;ecw为人均水资源生态承载力,hm2/cap;γw为水资源全球均衡因子,此处取值5.19;ϕw为水资源用地的产量因子,江苏省取值1.02,甘肃省取值0.22;W为人均水资源消耗量,m3Pw为水资源世界平均生产能力,此处取3 140 m3/hm2

    水资源生态足迹计算模型,见式(2):

    EFw=N×efw=N×γw×W÷Pw (2)

    式中:EFw为水资源生态足迹,hm2;N为人口数;efw为人均水资源生态足迹,hm2/cap;γw为水资源全球均衡因子,此处取值5.19;W为人均水资源消耗量,m3Pw为水资源世界平均生产能力,此处取3 140 m3/hm2

    本研究将江苏省水资源生态足迹分为生产、生活、城镇环境和农田灌溉4个类别,甘肃省水资源生态足迹分为农业、城镇公共、工业、生活和生态5个类别。采用的年降水量、年水资源总量、全省总用水量、人口数、各行业用水量等数据分别摘自2011—2020年《江苏省水资源公报》《江苏省统计年鉴》和《甘肃省统计年鉴》。

    江苏省地势较低,地形以平原为主,属于温带向亚热带的过渡性气候,雨量适中,四季分明,河湖众多,水系复杂,为东部河网密集地区[17]。2019年江苏省水资源总量231.7亿m3,常住人口密度为753人/km2,城镇常住居民人均可支配收入51056元,农村常住居民人均可支配收入22675元。根据《2019年度江苏省生态环境状况公报》,2019年,全省水环境质量总体有所改善,纳入国家《水污染防治行动计划》和江苏省“十三五”地表水环境质量目标考核的断面中均无劣Ⅴ类。全省开展监测的75个农村饮用水水源地中,水质达到或优于Ⅲ类的有69个,达标率为92.0%;223个县域地表水点位中,水质达到或优于Ⅲ类的有162个,占72.7%。

    甘肃省位于中国西部地区,地处黄河中上游,山脉纵横交错,海拔相差悬殊,气候类型多样,大部分地区气候干燥,干旱、半干旱区占总面积的75%。2019年,甘肃省水资源总量325.9亿m3,城镇居民人均可支配收入32323.4元,农村居民人均可支配收入9628.9元。甘肃省68个地表水省控断面中,2019年无Ⅴ类、劣Ⅴ类水质。2019年甘肃省各城市、县城供水普及率分别达到98.81%和91.44%,城市和县城污水处理率分别为94%和89%,均达到全国平均水平。

    江苏省2010—2019年的人均水资源生态承载力在0.1936~0.6254 hm2/cap之间波动,总体呈下降趋势,见图1。人均承载能力最高的年份为2016年,最低值则出现在2019年,这是由于人均水资源承载能力与年水资源总量呈正相关,江苏省人口数量和用水需求逐年增加,而2019年降雨量较少,水资源压力指数大。

    图 1  2010—2019年江苏省人均水资源生态承载力和生态足迹总量
    Figure 1.  Ecological carrying capacity per capita and ecological footprint of water resources in Jiangsu Province from 2010 to 2019

    近十年来,江苏省优化生产结构和工艺,推动经济发展绿色转型[18]。江苏省人均水资源生态足迹先降后升,2011年达到最高值,为1.1639 hm2/cap,2016年为最低值0.9365 hm2/cap,之后的3年随着总用水量增加,人均水资源生态足迹略有增长。从其构成来看,人均生产用水量生态足迹占比最大,为90.94%~93.26%,其中以人均农田灌溉用水量生态足迹为主,见图2。《江苏省节约用水条例》《江苏省农业灌溉用水定额》等节水文件颁布实施,农田灌排基础设施不断完善,农田灌溉管理水平得到提高,农田灌溉用水量生态足迹逐渐下降。随着经济快速发展和生活水平的提升,用水需求不断增加,人均生活用水量生态足迹稳定增长,2019年达到0.0832 hm2/cap,较2010年增加了16.44%。人均城镇环境用水量生态足迹自2016年起有所回升,充分体现了居民对良好生活环境的追求,以及生态文明建设和绿色宜居在城镇规划中的重要性。

    图 2  2010—2019年江苏省各类别人均水资源生态足迹
    Figure 2.  Ecological footprint of water resources in Jiangsu Province from 2010 to 2019

    2010—2019年,江苏省人均水资源生态承载力均低于同年度人均水资源生态足迹,即呈生态赤字状态。2012年生态赤字达到最大值,为0.8 346 hm2/cap,说明江苏省水资源供需不平衡。江苏省属于河网密集地区,降雨量相对充沛,但其时空分布不均匀,水资源利用效率有待提高,应充分利用降雨,优化水资源利用方式。

    2010—2019年甘肃省人均水资源生态承载力波动上升,最低值为2015年的0.1112 hm2/cap,2018年人均水资源生态承载力明显增加,达到最高值0.1957 hm2/cap,这与年降雨量和年水资源总量增加有关,见图3。人均水资源生态承载力与区域年降水量、水资源用地的产量因子和人口数量直接相关,甘肃省处于西北干旱少雨地区,年水资源总量并不高,因此人均水资源生态承载力也低于江苏省,但二者间的差距逐年缩小。整体来看,近年来甘肃省水资源供需矛盾有所缓解,水资源生态系统与社会经济系统的协调性相对比较稳定。

    图 3  2010—2019年甘肃省人均水资源生态承载力和生态足迹总量
    Figure 3.  Ecological carrying capacity per capita and ecological footprint of water resources in Gansu Province from 2010 to 2019

    甘肃省2010~2019年人均水资源生态足迹持续下降,2019年的0.6868 hm2/cap为最低值,见图4。人均农业用水生态足迹自2014年来逐年降低,但2019年仍在人均水资源生态足迹总量中占据绝对优势,为77.82%,农业用水包括农田灌溉、林果地灌溉、草地灌溉、鱼塘补水和畜禽用水。人均城镇公共用水生态足迹呈增长趋势,2019年较2010年增幅为49.88%。人均生活用水生态足迹在2013年为最低值,随后又缓慢增加,2019年的增长率最大,为8.35%。人均生态用水生态足迹变化趋势与人均生活用水生态足迹相似,但其增长相对迅速,2015年较上一年增加了71.64%,说明随着经济社会发展,居民对环境质量的需求更高、更迫切。

    图 4  2010—2019年甘肃省各类别人均水资源生态足迹
    Figure 4.  Ecological footprint of water resources in Gansu Province from 2010 to 2019

    随着年降雨量增多,甘肃省人均水资源生态赤字状态有所缓解,年均增长率为1.34%。这说明甘肃省生态保护与建设规划、城乡环境卫生整洁行动实施方案以及污染物减排计划、山水林田湖草项目等的实施已取得初步成效,对提高区域水资源利用效率、改善水生态环境和缓解水资源供需矛盾起到了积极作用。

    2019年,全国供水总量6021.2亿m3,较2018年增加5.7亿m3。在总供水量中,再生水利用量占1.42%,集雨工程利用量占0.16%。我国水资源利用与城镇化发展目前逐渐趋于基本协调发展的状态,但水资源整体利用效率还有待提高[19]。尤其村镇供排水设施建设情况与城市的差距已逐年缩小,已初步具备水资源循环利用条件和空间,应因地因时制宜采取适用模式提高水资源利用效率[20]

    水资源循环利用是实现生态文明建设的重要手段之一[21],基本理念是在循环经济的基础上提高水资源利用效率。一是减量化,通过法律政策约束,在各行业采取节水措施、雨污水回用等以减少新鲜水取用量,减轻污水处理负荷。二是再利用,通过改进生产工艺促进工厂内小循环,改进水处理技术使经处理达标的污水或雨水回用于农田灌溉、道路清扫、绿化用水等。污水再生利用既可以缓解水资源短缺现象,又可以及时收集、解决污水排放去向问题,减少水环境污染。传统污水再生利用更多侧重于生产系统内局部循环,并未统筹兼顾生产、生活用水和生态用水[22]。本研究以江苏省和甘肃省为例,结合区域人均水资源生态承载力和人均水资源生态足迹,从“水源—取水—净水—排水—水处理—回用”流程着手,分析现存问题与对应措施,提出水资源循环利用技术体系,见图5

    图 5  水资源循环利用体系框架
    Figure 5.  Technical system framework of water resource recycling

    提高水资源利用效率应从保障饮水安全出发,通过制定法律、标准和监测预警等安全管理手段,以“预防为主,防治结合”的方式预防水源地水质污染,特别是村镇分散饮用水水源地。农村饮用水水源地的水质监测工作虽处于不断完善中,水质达标率也逐年提高。但与城市饮用水水源地相比,农村饮用水水源地水质达标率总体偏低,尤其是农村地下水饮用水水源地近几年呈现水质变差趋势[23]。对水资源需求量大的地区,完善饮用水水源地监测制度,加强饮用水水源地监管力度,是提升水资源循环利用的前提。

    在前端采取节水措施和净水措施是水资源循环利用的基础。例如农业灌溉采取喷灌、滴灌等方式,生活用水端使用节水型器具,优化生产工艺实现车间内水的局部循环利用,净化水质减少无效水排放等。保障污水收集处理率是推动水资源循环利用的重要条件。2019年城市、县城、建制镇和乡污水处理率分别为96.81%、93.55%、54.43%和18.21%,同年城市和县城再生水利用量分别占污水处理总量的21.62%和10.55%。市区在基本实现污水处理的情况下,已开展再生水回用;村镇地区因其污水集中收集处理率整体偏低,可鼓励农户分散或村域集中处理后就地资源化利用。

    江苏省2010—2017年人均农田灌溉用水生态足迹占人均水资源生态足迹总量的48.50%~53.98%。研究表明,农业用水占江苏省南水北调受水区供水量的65%以上[24],贯彻水循环理念,提高灌溉用水效率,可有效减少用水量。对于降雨充沛、经济较为发达、人口分布相对集中的江苏省,建议改进农田灌溉技术,采用喷灌、滴灌等方式;在排水系统设计时可充分考虑雨污分流,把雨水通过收集、处理,应用于家庭冲厕;或处理后流入河流、池塘,作景观用水。污水处理技术的选用则主要考虑污染物处理效果、运行稳定性、环境影响等因素,处理达标后,优先回用于用水量较多的农林牧渔业用水和工业用水。

    甘肃省2010—2019年人均农业用水生态足迹占人均水资源生态足迹总量的77.34%~81.32%。同时甘肃省农田灌溉用水量占农业用水量的绝大部分,2019年其比例为90.11%,农田灌溉用水量是林牧渔畜用水量的9倍。由此可见,可优先考虑将处理达标的再生水回用于农田灌溉,特别是降雨匮乏地区。对于甘肃省,因其经济条件一般、气候干燥,在污水处理达标的前提下,需综合考虑处理效果和经济性,即运行稳定性、基建成本、运行成本等。再生水回用阶段应兼顾城镇公共和生态用水,通过洒水降尘、河湖景观用水,优化生态环境,实现水资源化利用,同时有助于实现生态固碳和绿色宜居。

    东部地区河流水系分布多,工业相对发达,水资源生态承载力较高,但不同年份的年降雨量和人口数量变化大,因此人均水资源生态承载力和人均水资源生态足迹波动明显,而中西部干旱缺水地区相对稳定。东部地区应进一步发展科技,减少工业用水和生活用水压力;中西部地区可通过引水工程等手段干预水资源生态承载力,保障水资源生态系统与社会经济系统的协调发展。处理后的污水、雨水循环利用可有效减少新鲜水取用量,再生水回用去向具体可根据不同地区主要用水行业确定优先级。通过对江苏省、甘肃省的水资源生态足迹分析,可以发现农业用水效率有待提高,传统农业发达地区的生态赤字不容忽视,此类地区可充分考虑将再生水回用于农田灌溉。

    2010—2019年以来,江苏省人均水环境承载能力呈波动下降趋势;人均水资源生态足迹总体来说略有增长,其中以人均农田灌溉用水量生态足迹为主;江苏省人均水资源生态承载力均低于同年度人均水资源生态足迹,呈生态赤字状态。甘肃省人均水资源生态承载力有所上升,人均水资源生态足迹逐年下降,占比最大的仍是人均农业用水生态足迹,人均生态用水生态足迹明显增长,人均水资源生态赤字逐年缓解。

    循环利用是实现水资源可持续发展的必要手段,提高水资源循环利用率可从水源保护、节水净水、污水收集处理后回用、雨水资源化利用等多维度出发,根据区域水资源分布和用水特征因地因时制宜地选择雨污水处理技术、标准和再生水回用去向。再生水应优先回用于生产、生活用水,兼顾生态用水,具体比例可根据各产业人均用水生态足迹确定。通过科学用水、技术节水加强水资源各个环节的循环利用,促进水资源可持续利用。

  • 图 1  蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭工艺流程

    Figure 1.  Process of magnetic biochar preparation by coupled thermal pressure filtration treated Cyanobacteria sludge

    图 2  蓝藻泥过滤性质

    Figure 2.  Properties of Cyanobacteria sludge filtration

    图 3  不同调理条件下的压滤后蓝藻饼

    Figure 3.  Cyanobacteria cake after pressure filtration under different conditioning conditions

    图 4  不同工艺条件下磁性生物炭的SEM

    Figure 4.  SEM images of magnetic biochar under different process conditions

    图 5  磁性生物炭的磁滞回线

    Figure 5.  Magnetic hysteresis loop of magnetic biochar

    表 1  蓝藻饼的基本性质

    Table 1.  Basic properties of Cyanobacteria cake

    调理压滤条件蓝藻饼含水率/%蓝藻饼厚度/mm体积减容率/%蓝藻饼(VS/TS)/%
    10% FeCl3,80 ºC 65.3 15 71.3 78.5
    10%聚合Fe2 (SO4) 3,80 ℃ 78.4 18 49.0 77.6
    10%FeCl340%CaO,常温1) 65 16 57.2 45.6
      注:1)目前在无锡当地处理企业的太湖蓝藻泥调理和压滤工艺。
    调理压滤条件蓝藻饼含水率/%蓝藻饼厚度/mm体积减容率/%蓝藻饼(VS/TS)/%
    10% FeCl3,80 ºC 65.3 15 71.3 78.5
    10%聚合Fe2 (SO4) 3,80 ℃ 78.4 18 49.0 77.6
    10%FeCl340%CaO,常温1) 65 16 57.2 45.6
      注:1)目前在无锡当地处理企业的太湖蓝藻泥调理和压滤工艺。
    下载: 导出CSV

    表 2  磁性生物炭的基本性质

    Table 2.  Properties of the magnetic biochar

    供试样品碘吸附值/(mg·g−1)比表面积/(m2·g−1)总孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm得率/%
    BC-300 266 56.8 0.03 122 56.4
    BC-800 340 105 0.11 78.4 40.2
    BC-800-W 391 165 0.35 32.2 38.7
    供试样品碘吸附值/(mg·g−1)比表面积/(m2·g−1)总孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm得率/%
    BC-300 266 56.8 0.03 122 56.4
    BC-800 340 105 0.11 78.4 40.2
    BC-800-W 391 165 0.35 32.2 38.7
    下载: 导出CSV

    表 3  蓝藻粉与3种生物炭的元素质量分数

    Table 3.  Elemental mass fractions of Cyanobacteria powder and three types of biochar %

    供试样品CHONPSFe
    蓝藻干颗粒 45.34 6.57 34.05 5.21 5.12 0.97 2.74
    BC-300 51.03 6.18 30.83 5.42 5.10 0.91 0.35
    BC-800 64.17 3.99 26.08 2.18 1.62 0.54 1.42
    BC-800-W 65.22 3.86 24.96 2.27 1.60 0.53 1.56
    供试样品CHONPSFe
    蓝藻干颗粒 45.34 6.57 34.05 5.21 5.12 0.97 2.74
    BC-300 51.03 6.18 30.83 5.42 5.10 0.91 0.35
    BC-800 64.17 3.99 26.08 2.18 1.62 0.54 1.42
    BC-800-W 65.22 3.86 24.96 2.27 1.60 0.53 1.56
    下载: 导出CSV
  • [1] 段雯娟. 《美丽太湖宣言》吹响多方合作治污号角[J]. 地球, 2016, 1(2): 16-17.
    [2] 胡明明, 孙阳, 匡民, 等. 蓝藻藻华规模化清除技术应用研究[J]. 环境科学导刊, 2011, 30(6): 64-66.
    [3] QUIBLIER C, WOOD S A, ECHENIQUE S I, et al. A review of current knowledge on toxic benthic freshwater-ecology, toxin production and risk management[J]. Water Research, 2013, 47(15): 5464-5479. doi: 10.1016/j.watres.2013.06.042
    [4] TANG C, LI Y P, ACHARYA K. Modeling the effects of external nutrient reductions on algal blooms in hyper-eutrophic lake Taihu, China[J]. Ecological Engineering, 2016, 94(13): 164-173.
    [5] LARRONDE L M, JIN X. Microalgal biomass dewatering using forward osmosis membrane: Influence of microalgae species and carbohydrates composition[J]. Algal Research, 2017, 23(5): 12-19.
    [6] LAPASIN R, PRICL S, BERTOCCHI C, et al. Rheology of culture broths and exopolysaccharide of cyanospira capsulata at different stages of growth[J]. Carbohydrate Polymers, 1992, 17(1): 1-10. doi: 10.1016/0144-8617(92)90017-K
    [7] 杜昕睿, 刘传旸, 刘跃岭, 等. 絮凝剂对藻类后续厌氧消化过程的影响[J]. 安徽农业科学, 2017, 45(9): 17-19. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2017.09.005
    [8] LAMA S, MUYLAERT K, KARKI T, et al. Flocculation properties of several microalgae and a cyanobacterium species during ferric chloride, chitosan and alkaline flocculation[J]. Bioresource Technology, 2016, 220(17): 464-470.
    [9] STRAUSS K. Process for reducing the water content of lignite: AU1791197[P]. 1997-08-28.
    [10] OLIVEIRA L C A, PEREIRA E, GUIMARAES I R, et al. Preparation of activated carbons from coffee husks utilizing FeCl3 and ZnCl2 as activating agents[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(3): 87-94.
    [11] JUANG R S, YEI Y C, LIAO C S, et al. Synthesis of magnetic Fe3O4/activated carbon nanocomposites with high surface area as recoverable adsorbents[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 18(46): 51-60.
    [12] SON E B, POO K M, CHANG J S, et al. Heavy metal removal from aqueous solutions using engineered magnetic biochars derived from waste marine macroalgal biomass[J]. Science of the Total Environment, 2018, 615(17): 161-168.
    [13] ZHOU X H, ZHOU J J, LIU Y C, et al. Preparation of magnetic biochar derived from cyclosorus interruptus for the removal of phenolic compounds: Characterization and mechanism[J]. Separation Science & Technology, 2018, 53(9): 1-12.
    [14] ZHANG M, GAO B, VARNOOSFADERANI S, et al. Preparation and characterization of a novel magnetic biochar for arsenic removal[J]. Bioresource Technology, 2013, 130(11): 457-462.
    [15] ZHANG Z S, WANG X J, WANG Y, et al. Pb(Ⅱ) removal from water using Fe-coated bamboo charcoal with the assistance of microwaves[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(5): 1044-1053. doi: 10.1016/S1001-0742(12)60144-2
    [16] 中华人民共和国住建部, 中国国家标准化管理委员会. 城市污水处理厂污泥检测方法: CJ/T 221-2005[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2005.
    [17] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 煤质颗粒生物炭试验方法 碘吸附值的测定: GB/T 7702.7-2008[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2008.
    [18] 余甜甜. 高压均质和热滤脱水联合促进蓝藻减量化试验研究[D]. 无锡: 江南大学, 2019.
    [19] CHAPUIS P R, AUBERTIN M. On the use of the Kozeny-Carman equation to predict the hydraulic conductivity of soils[J]. Canadian Geotechnical Journal, 2003, 40(3): 616-628. doi: 10.1139/t03-013
    [20] 刘宇, 周辉, 于鹏, 等. 磁性炭基吸附剂的制备及其吸附与再生性能研究[J]. 工业水处理, 2015, 35(1): 48-51. doi: 10.11894/1005-829x.2015.35(1).048
    [21] 史宸菲, 李雨濛, 冯瑞杰, 等. 蓝藻生物炭的制备及对过硫酸盐的活化效能[J]. 生态与农村环境学报, 2017, 33(12): 1140-1145. doi: 10.11934/j.issn.1673-4831.2017.12.011
    [22] 金永龙, 徐南平. 固体碳直接还原反应的优化[J]. 烧结球团, 1996, 21(6): 31-35.
    [23] 李黎, 马力. Fe3O4磁性微粒的制备及表征[J]. 中国组织工程研究, 2011, 15(34): 6385-6387. doi: 10.3969/j.issn.1673-8225.2011.34.028
    [24] 程伟凤, 李慧, 杨艳琴, 等. 城市污泥厌氧发酵残渣热解制备生物炭及其氮磷吸附研究[J]. 化工学报, 2015, 67(4): 1541-1548.
    [25] MA X J, YANG H M, YU L L, et al. Preparation, surface and pore structure of high surface area activated carbon fibers from bamboo by steam activation[J]. Materials, 2014, 7(6): 4431-4441. doi: 10.3390/ma7064431
    [26] TRISTAN P, LJILIANA P. FTIR spectroscopy of nanodiamonds: Methods and interpretation[J]. Diamond & Related Materials, 2018, 89(22): 457-468.
    [27] 欧阳文璟, 王磊, 吴林汭, 等. 磁性碳纳米复合材料的制备及其吸附性能研究[J]. 化工管理, 2018, 27(33): 194-196. doi: 10.3969/j.issn.1008-4800.2018.33.133
    [28] YANG J P, ZHAO Y C, MA S M, et al. Mercury removal by magnetic biochar derived from simultaneous activation and magnetization of sawdust[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(10): 12040-12047.
    [29] 符剑刚, 贾阳, 李政, 等. 磁性生物炭负载Mg-Fe水滑石的制备及其吸附水中Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ) 的性能[J]. 化工环保, 2019, 39(5): 574-580. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2019.05.015
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040102030405060Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 9.9 %DOWNLOAD: 9.9 %HTML全文: 89.8 %HTML全文: 89.8 %摘要: 0.4 %摘要: 0.4 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 99.6 %其他: 99.6 %漯河: 0.4 %漯河: 0.4 %其他漯河Highcharts.com
图( 5) 表( 3)
计量
  • 文章访问数:  5038
  • HTML全文浏览数:  5038
  • PDF下载数:  61
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-26
  • 录用日期:  2020-03-24
  • 刊出日期:  2020-11-10
叶元, 杨文杰, 郑志永, 刘和, 刘宏波, 张衍, 张福鑫, 颜威, 李峰. 蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152
引用本文: 叶元, 杨文杰, 郑志永, 刘和, 刘宏波, 张衍, 张福鑫, 颜威, 李峰. 蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152
YE Yuan, YANG Wenjie, ZHENG Zhiyong, LIU He, LIU Hongbo, ZHANG Yan, ZHANG Fuxin, YAN Wei, LI Feng. Pilot-scale process of magnetic biochar preparation by deeply dewatered Cyanobacteria sludge with coupled thermal pressure filtration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152
Citation: YE Yuan, YANG Wenjie, ZHENG Zhiyong, LIU He, LIU Hongbo, ZHANG Yan, ZHANG Fuxin, YAN Wei, LI Feng. Pilot-scale process of magnetic biochar preparation by deeply dewatered Cyanobacteria sludge with coupled thermal pressure filtration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3162-3169. doi: 10.12030/j.cjee.201912152

蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺

    通讯作者: 刘和(1974—),男,博士,教授。研究方向:固体废物资源化利用。E-mail:liuhe@jiangnan.edu.cn
    作者简介: 叶元(1995—),男,硕士研究生。研究方向:固体废物资源化利用。E-mail:392241354@qq.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,无锡 214122
  • 2. 浙江清风源环保科技有限公司,湖州 313009
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07203)

摘要: 为了解决高有机质含量的蓝藻泥深度脱水难、资源化出路不畅的问题,建立了蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的中试工艺。通过对含水率和体积减容率的测定,考察了热压滤脱水的效果;通过对碘吸附值、比表面积和饱和磁化强度的测定以及SEM观察,对磁性生物炭进行了表征。结果表明:经过热压滤脱水后可得含水率为65.3%的蓝藻饼,体积减容率为71.3%,约有70%的铁元素保留于蓝藻饼中;磁性生物炭表面可观察到致密排列的微孔(φ=1.5 μm)和铁磁性物质,碘吸附值为391 mg·g−1、比表面积为165 m2·g−1、饱和磁化强度为32 emu·g−1。铁盐作为该工艺桥联物质,在热压滤深度脱水中起到热絮凝作用,在磁性生物炭制备中起到催化和赋磁作用。蓝藻泥热压滤深度脱水处理耦合制备磁性生物炭,有助于实现蓝藻泥的深度脱水和资源化利用。

English Abstract

  • 随着太湖周边城市规模的不断扩大和经济的高速发展,污染日趋严重,蓝藻水华已经成为太湖区域最突出的环境问题之一。每年夏秋的蓝藻暴发时期,太湖蓝藻浆的每日打捞量可达上万吨[1]。打捞上岸后的蓝藻浆经破气囊、絮凝和初步脱水后得到蓝藻泥,其含水率仍高达85%~95%[2],这给运输、储存和进一步处理带来很大的困难。由于蓝藻泥易腐、恶臭且含有藻毒素[3],加上其生长量和品质受季节因素影响较大[4],目前仍未找到适宜的资源化途径。主要原因在于:1)蓝藻泥中有机质含量高,细胞外存在不溶于水的荚膜多糖[5],将蓝藻细胞周围吸附水、间隙水都包裹在一起[6],导致脱水和干化成本很高;2)当前比较经济的蓝藻脱水技术需添加大量的氧化钙、聚合氯化铝[7]和稀释水,导致滤饼中无机组分含量高达总干质量的40%~60%,使后续资源化处理途径受到限制。目前,打捞上岸后的蓝藻泥末端出路受阻,当地政府联合热电企业,推进干化-焚烧工艺,但处理费用高,同时亦影响到太湖蓝藻的打捞规模和治理效果。因此,蓝藻泥的深度脱水和资源化处理方法已成为非常迫切的技术需求。

    高有机物原料是制备优质生物炭的前提条件,但脱水过程中加入大量无机助滤剂将使蓝藻泥的高有机质优势丧失殆尽。为解决滤饼中无机组分含量较高的问题,需要从pH、温度、絮凝剂种类[8]等方面改变压滤条件。其中,热压滤技术由于不引入无机物、显著降低料液黏度和过滤比阻,是较为经济、简洁的方式之一[9]。以氯化铁为高效助滤剂,在脱水过程中迁移进蓝藻饼,在后续的热解碳化过程中,发挥FeCl3的催化效果[10]和赋磁性能,生成磁性生物炭[11]。近年来,磁性生物炭的制备和在环境领域的应用得到了快速发展,在重金属和有机污染物吸附领域中得到了广泛应用[12]。磁性生物炭的制备方法主要有浸渍法、液相沉淀法和液相还原法[13]。一般是将制备完成的生物炭与铁盐混合,再调节pH,使铁盐转化为磁性的铁氧化物[14]。JUANG等[11]将活性炭与Fe3O4纳米颗粒通过化学键结合,制备出具有去除废水中有毒污染物能力的材料。ZHANG等[15]利用浸渍和微波加热的方法得到改性竹炭材料(Fe-MBC),并将其应用于水溶液中Pb2+的去除。

    本研究将热压滤深度脱水技术和磁性生物炭制备技术通过铁盐进行耦合,建立蓝藻泥资源化利用中试工艺;通过研究不同的压滤组合条件,提出最优参数组合,并成功地利用热压滤之后的含铁盐蓝藻饼,制备出品质优良的蓝藻磁性生物炭;探讨了铁盐的蓝藻泥热絮凝和生物炭催化赋磁作用,并对整个工艺进行经济性分析。该中试工艺可为蓝藻泥进行无害化、减量化和资源化处理提供参考。

  • 实验所使用的蓝藻泥取自无锡市某藻水分离站,其含水率为92.56%±1.27%、VS/TS为85.36%±2.78%、pH为6.42±0.37。

  • 蓝藻泥热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭的工艺流程如图1所示。向蓝藻泥中加入干基10%的助滤剂,搅拌并用水蒸气加热至80 ℃,泵入增强聚丙烯压滤机。压滤机过滤面积为20 m2、滤室总容积为290 L、进料压力为0.8 MPa、进料时间为2 h、压榨压力为0.9 MPa。实验组1添加10%氯化铁,在80 ℃条件下压滤;实验组2添加10%聚合硫酸铁,在80 ℃条件下压滤;实验组3添加10%氯化铁和40% CaO,由于添加CaO后物料的流动性较差,需要添加2倍体积的水进行稀释后再进行压滤操作,常温下压滤。各组的其他压滤操作条件相同。

    将压滤后的蓝藻饼运输至圆盘干化机,以水蒸气为热源进行干化,得到蓝藻泥干颗粒。以天然气为燃料加热回转炉,设置升温速率为5 ℃·min−1,使炉温升高至300 ℃,同时向回转炉内通入氮气(120 L·min−1)。将蓝藻泥干颗粒运输至回转炉中,停留60 min,获得生物炭BC-300;再将生物炭BC-300在800 ℃下停留120 min,获得生物炭BC-800。另取生物炭BC-300在800 ℃下停留120 min,同时向炉内通入流量为100 kg·h−1的水蒸气,获得生物炭BC-800-W。

  • 增强聚丙烯压滤机(X16AGZFDR20/800-UK型,杭州兴源环保设备有限公司);圆盘干化机(wg-10型,浙江清风源环保科技有限公司);回转炉(ROJ-95-9型,无锡奥普瑞炉业公司);水分测定仪(HE53/02型,上海梅特勒-托利多国际贸易有限公司);马弗炉(KSY-12-16型,上海跃进医疗器械有限公司);高性能比表面积分析仪(JW-BK200型,北京精微高博科学技术有限公司);扫描电子显微镜(SU1510型,日立高新技术公司);振动样品磁强计(VersaLab型,深圳市蓝星宇电子科技有限公司)。

  • 采用水分测定仪测定含水率;采用国家标准方法测定VS/TS[16]和磁性生物炭碘吸附值[17];采用比表面积分析仪测定磁性生物炭比表面积;采用扫描电子显微镜(SEM)观察磁性生物炭表面结构;采用能谱仪(EDS)测定样品元素含量;采用振动样品磁强计测定磁性生物炭磁滞回线。

  • 通过研究絮凝剂、温度等基础工艺条件对蓝藻泥热压滤脱水性能的影响,最终得出最佳的热压滤条件:添加蓝藻泥干质量10%的FeCl3,热滤温度为80 ℃ [18]图2反映了中试条件下热压滤脱水时滤液体积随时间的变化关系以及蓝藻饼的比阻。

    图2(a)可知,在压滤最初的20 min内,3组实验的压滤速度相似。随着压滤的进行,实验组1(10% FeCl3,80 ºC)和实验组3(10%FeCl3+40%CaO,常温)的滤液体积逐渐大于实验组2(10%聚合Fe2(SO4)3,80 ℃)。结合图2(b)的比阻数据可知,压滤阶段实验组1、3的比阻分别为1.48×1013 m·kg−1、1.28×1013 m·kg−1,小于实验组2的比阻。因此,在压滤阶段呈现出更优越的压滤性能。随着进料泵的持续工作,滤腔中的料液不断被填充、压紧,过滤速度逐渐变慢。当压滤阶段完成后,仅靠进料泵的压力无法对不断压紧的滤料进一步压滤,此时关闭进料阀,向隔膜腔内通入压榨水,挤压腔内滤料,使滤饼得到进一步压实。在压榨阶段,3组实验仍旧呈现不同的压滤性能,实验组1比阻为2.25×1014 m·kg−1,实验组2比阻为2.81×1014 m·kg−1,实验组3比阻为2.21×1014 m·kg−1。最终,3组实验的滤液总体积分别为670、560和 700 L。

    图3为3组压滤脱水之后的蓝藻饼。实验组1滤腔内具有成形的蓝藻饼,平均厚度为15 mm,易与滤布分开和脱落;实验组2滤腔内的蓝藻饼基本成形,但与滤布的粘连情况较为明显,含水率较高;实验组3滤腔内也具有成形的蓝藻饼,但由于加入了大量的CaO,物料充满滤腔时的最大有效进料量受到限制(0.29 t),导致体积减容率较低。

    表1可知,实验组1采用的脱水方式效果较好,蓝藻饼含水率可以降低至65.3%。这是由于热压滤和FeCl3的絮凝效果共同起作用的结果。根据Kozeny-Carman方程[19]可知,压滤的比阻主要取决于体系中颗粒的大小、颗粒的形状(比表面积)、颗粒的可压缩性。当加热蓝藻泥时,铜绿微囊藻(蓝藻泥的主要微生物组成)细胞外的荚膜多糖被融化,导致藻细胞团离散而使颗粒变小,这是加热对压滤不利的一面;但有利的一面是,由于加热导致细胞壁的直接裸露而使颗粒的刚性增强(可压缩性变小),而且FeCl3使离散的细胞重新絮凝聚合,对颗粒进行了重新“组装”而使絮凝后的颗粒变大。在后者的作用下,调理后的蓝藻泥脱水性能得到改善。另外,由于本工艺引入了热压滤工艺,使得无机调理剂的添加量从蓝藻干质量的50%(蓝藻泥处理企业的当前工艺参数)下降至10%,体积减容率也从57.2%提高到71.3%,藻饼的有机质含量从45.6%提高到78.5%。

    对比中试实验的结果,选取FeCl3作为助滤剂进行热压滤脱水。在后续的蓝藻饼干化阶段,以水蒸气为热源,采用圆盘干化机将含水率为65.3%的蓝藻饼干化为含水率为30%的蓝藻泥干颗粒,以进行磁性生物炭的制备。而干化阶段蒸发1 t水需要大约1.3 t水蒸气。

    FeCl3是耦合蓝藻泥深度脱水和生物炭赋磁的桥联物质。在蓝藻脱水过程中,FeCl3的添加能够中和蓝藻颗粒所带的电荷,减小蓝藻颗粒与水分子的亲和力,使蓝藻颗粒得以絮凝,改善其脱水效率。在制备磁性生物炭过程中,铁元素的存在能够催化蓝藻干颗粒的热解碳化并且使生物炭赋磁[20]

    分析滤液和蓝藻饼中铁元素可知,经过热压滤脱水后的蓝藻饼中约有70%的铁元素得以保留,用于后续的生物炭制备。目前成熟的磁性生物炭制备工艺是在原有的生物炭基础上,利用三价铁离子在碱性条件下陈化形成磁性物质Fe3O4,从而使生物炭赋磁。在本研究中,将生物炭赋磁工艺与碳化热解工艺相结合,在不添加碱性物质的前提下制备磁性生物炭。

  • 蓝藻磁性生物炭制备的实验条件:碳化温度300 ℃、碳化时间60 min、活化温度800 ℃、活化时间120 min。由表2可知,经过300 ℃初步碳化后,生物炭BC-300具有一定的碘值和比表面积。当反应温度达到800 ℃时,生物炭BC-800的碘值达到340 mg·g−1,比表面积达到105 m2·g−1,并且总孔容和平均孔径也有相应的提高。由于生物炭BC-800-W采用水蒸气作为活化剂,相较于前2种生物炭具有更好的性能,其碘值相较于生物炭BC-300提高了接近47%,达到391 mg·g−1,比表面积提高了近2倍,达到165 m2·g−1。史宸菲等[21]利用磷酸浸泡蓝藻泥的方式,在500 ℃热解温度下制备蓝藻生物炭,其比表面积为109.55 m2·g−1,低于生物炭BC-800-W的比表面积。其原因是,生物炭BC-800-W制备时热解温度(800 ℃)更高,同时FeCl3和水蒸气在热解过程中发挥催化和活化作用。

    通过SEM表征3种生物炭的形貌和微观结构。图4(a)显示了生物炭BC-300的表观形态。可以看出少量直径约为3 μm的细孔,经过300 ℃碳化后,生物炭表面已经发生少量的还原反应[22]而产生细孔。图4(b)显示了生物炭BC-800拥有相对粗糙的表面。由于反应温度升高,使其发生进一步的还原反应,形成更加细小的孔,增大比表面积。图4(c)显示了生物炭BC-800-W在原有的细孔基础之上又重新蚀刻出新的孔,其表面已经形成整齐排布的致密孔层结构,孔状为圆形,直径约为1.5 μm。由图4(d)可知,生物炭BC-800-W表面已经有明显的晶体生成,推测这些晶体可能为一种铁磁性物质[23]。程伟凤等[24]利用脱水污泥和发酵污泥制备的生物炭,但其表面并未形成整齐排布的致密孔层结构,原因在于制备生物炭的原料有差异。脱水污泥和发酵污泥的VS/TS分别为66.35%和41.10%[24],远低于蓝藻的VS/TS(85.36%)(见1.1节)。正是由于蓝藻泥中有机组分含量较高,在热解过程中更有利于碳还原反应的发生,从而蚀刻出更多致密排列的细孔。

    通过EDS对干化之后的蓝藻干颗粒和3种生物炭进行元素分析。由表3可知,在碳化的过程中,碳元素的相对含量升高,氢元素的相对含量较低,证明在该过程中已经发生脱氢固碳的还原反应[21];随着反应温度的升高和水蒸气[25]的引入,脱氢固碳反应发生更加明显,碳元素的相对含量在整个过程中逐渐升高,氢元素的相对含量逐渐降低。同时,虽然氧元素和氮元素有一定程度的降低,但依然会存在于生物炭中,有利于在其表面形成含氧、氮的官能团[26];铁元素经过碳化、活化反应之后会有一定程度的损失,大部分铁元素仍旧以FeCl3的形式附着在生物炭表面,经过酸洗、水洗后被除去,但仍会有1.50%左右的铁元素存在。后续将会对制备出的生物炭进行磁滞回线分析,以探究生物炭是否具有磁性。

    采用磁滞回线检测并判断生物炭的饱和磁化强度。由图5可知,由于3种生物炭的磁滞回线皆表现为重合状态,说明3种生物炭皆表现为可忽略不计的矫顽力和磁化滞后[27]。具体表现为生物炭BC-300饱和磁化强度约为2 emu·g−1,生物炭BC-800饱和磁化强度约为30 emu·g−1,生物炭BC-800-W饱和磁化强度约为32 emu·g−1。由图4(d)看出,在生物炭BC-800-W表面可能已经形成铁磁性物质。而饱和磁化强度的差异,可能是由于铁元素的存在形式存在差异[28]而导致的。与利用油茶树果壳制备的磁性生物炭[29]相比,该研究制备的生物炭BC-800-W饱和磁化强度较高,高于其制备磁性生物炭的饱和磁化强度21.57 emu·g−1。原因在于,生物炭BC-800-W在制备过程中,活化温度更高且有水蒸气的参与,利用的是FeCl3作为赋磁原料。与利用油茶树果壳制备的磁性生物炭[29]相比,生物炭BC-800和BC-800-W所具有的磁化强度,可以使用永久性磁体将其从水溶液中分离出来。

  • 1)中试规模的蓝藻热压滤深度脱水耦合制备磁性生物炭工艺实验表明,以蓝藻泥干质量10% 的FeCl3作为助滤剂, 在80 ºC时进行热压滤;热压滤阶段会产生670 L的压滤水,压滤阶段蓝藻泥比阻约为1.48×1013 m·kg−1,压榨阶段蓝藻泥比阻约为2.25×1014 m·kg−1,形成蓝藻饼含水率约为65.3%,厚度约为15 mm,体积减容率达到71.3%,VS/TS约为78.5%。

    3)经过水蒸气活化后制备的磁性生物炭碘吸附值为391 mg·g−1,比表面积为165 m2·g−1,饱和磁化强度为32 emu·g−1,在其表面可能有铁磁性物质晶体生成。

    4) FeCl3作为耦合热压滤深度脱水工艺和制备磁性生物炭工艺的桥联物质,既在前段工艺起到热絮凝的作用,又在后段工艺起到催化反应和生物炭赋磁的作用。

参考文献 (29)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回