平菇菌糠(PS)取自山西农业大学食用菌研究中心，样品经60 ℃烘干48 h后，粉碎筛分至1 mm。将粉碎后的样品装入100 mL耐高温瓷坩埚中，经压实密封后，放入马弗炉。热解前，充入N₂ 10~20 min，马弗炉的升温速率设置为10 ℃·min⁻¹，然后分别在250、450、650 ℃下热解2 h，热解温度的选择参考文献中的方法^[17-18]；待自然冷却至室温后，研磨过100目筛，最后将制备样品收集在密封袋中保存，以备进一步实验利用。根据原料名称和热解温度，将平菇菌糠生物炭分别命名为PS250、PS450和PS650。

采用马弗炉测定PSBC灰分，灼烧温度为800 ℃；使用pH计(PHS-4C+，上海，雷磁)测定PSBC的pH，在测定前，振荡1 h，固水比设为1∶20；使用元素分析仪(Vario Macrocube，德国，Elementar)测定PSBC 中的C、H、N的含量，根据质量平衡计算O含量，并依次计算O/C与H/C值；使用扫描电镜能谱仪(JEOL，JSM-6490LV，日本，Hitachi)对PSBC吸附前后的表面形态进行表征，放大4 000倍；基于Brunner-Emmet-Teller(BET)与Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论，使用比表面与孔径分析仪(ASAP 2020，美国，Micromeritics)测定PSBC比表面积、孔径及孔径体积；使用Zeta电位分析仪(ZS90，英国，Malvern Panalytical)测定PSBC表面Zeta电位；使用X射线衍射仪 (XRD，D8 Advance，德国，Bruker)在2θ为2°~70°内扫描获得XRD图像，分析PSBC吸附前后表面晶体结构；使用傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet，美国，Thermo)对PSBC吸附前后的表面官能团进行定性分析，样品经KBr压片后，在波数500~4 000 cm⁻¹内扫描64次获得光谱。

在批量吸附实验中，Pb²⁺储备液(1 000 mg·L⁻¹)采用Pb(NO₃)₂与蒸馏水制备，以0.01 mol·L⁻¹ NaNO₃作为溶液背景电解质；在后续实验中，所需Pb²⁺浓度通过稀释储备液获得；稀释后的Pb²⁺溶液经0.1 mol·L⁻¹的HNO₃和NaOH调节pH后，在恒温振荡箱中分批进行吸附实验。

在考察初始pH对吸附的影响时，将Pb²⁺储备液稀释至300 mg·L⁻¹，然后调节溶液pH至3~7(过高的pH会导致沉淀产生)。准确称取0.05 g 生物炭样品(PS250、PS450与PS650)，分别加入100 mL锥形瓶中(含40 mL稀释液)，在25 ℃下，以150 r·min⁻¹转速振荡24 h后，过滤取样。滤液中Pb²⁺浓度使用ICP-OES(Optima 5300 DV，美国，Perkin Elmer)测定，实验重复3次，根据吸附量结果确定最佳pH。

生物炭的平衡吸附量(q_e)与去除率(ƞ)分别由式(1)和式(2)计算。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；η为去除率；C₀与C_e分别为Pb²⁺溶液的初始浓度与吸附平衡浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，mL；m为生物炭的质量，g。

在进行吸附动力学实验时，将Pb²⁺储备液稀释至300 mg·L⁻¹，溶液pH调节为6.0。分别称取0.05 g生物炭加入100 mL锥形瓶中(含40 mL稀释液)，在室温下以150 r·min⁻¹转速振荡24 h，并分别在预定时间取样过滤，滤液中Pb²⁺的浓度由ICP-OES测定，实验重复3次。

利用准一级动力与准二级动力模型拟合生物炭对Pb²⁺的吸附过程，方程如式(3)和式(4)所示。

式中：q_t与q_e分别为t时刻和吸附平衡时的Pb²⁺吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级吸附速率常数，min⁻¹；k₂为准二级吸附速率常数，g·(mg·min) ⁻¹。

在进行吸附等温线实验时，将Pb²⁺储备液分别稀释至100、200、300、400、500、600和700 mg·L⁻¹，溶液pH调节为6.0。分别称取0.05 g生物炭加入含40 mL不同浓度稀释液的100 mL锥形瓶中，在室温下以150 r·min⁻¹转速振荡后过滤，使用ICP-OES检测滤液中剩余Pb²⁺的浓度，实验重复3次。

利用Langmuir与Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，方程如式(5)和式(6)所示。

式中：q_e与q_max分别为平衡吸附量和最大吸附容量，mg·g⁻¹；C_e为吸附达到平衡时溶液中Pb²⁺的溶度，mg·L⁻¹；k_L为与吸附强度有关的Langmuir常数；k_F与n分别为反应吸附容量和吸附强度的Freundlich常数。

定量分析生物炭吸附Pb²⁺机制主要围绕3种吸附作用^{[8, 17]}：1)生物炭与Pb²⁺之间的沉淀作用(Q_p)，酸洗会去除生物炭大部分矿物质，但对表面官能团无影响，脱矿前后生物炭对Pb²⁺吸附量变化值则为沉淀机制贡献的吸附量(Q_p)，计算方法如式(7)所示；2)含氧官能团对Pb²⁺的络合作用(Q_f)，由于羟基、羧基等含氧官能团的存在，经酸洗后的生物炭，吸附Pb²⁺前后的pH会降低，具体反应方程如式(8)和式(9)所示，据ZHANG等^[19]的研究报道，将pH变化值换算成H⁺的浓度，即为含氧官能团的络合对Pb²⁺贡献的吸附量(Q_f)；3) π电子与Pb²⁺之间的相互作用(Q_π)，酸洗后的生物炭对Pb²⁺的吸附量(Q_a)是由含氧官能团的络合以及π电子的结合共同作用的结果，因此，π电子结合作用对Pb²⁺贡献的吸附量(Q_π)由式(10)计算。不同吸附机制的Pb²⁺吸附量对总吸附量(Q_t)的贡献率分别由Q_p/Q_t、Q_f/Q_t与Q_π/Q_t表示。

式中：Q_t为总吸附量，mg·g⁻¹；Q_p为沉淀机制贡献的吸附量，mg·g⁻¹；Q_f为含氧官能团的络合贡献的吸附量，mg·g⁻¹；Q_a为π电子结合贡献的吸附量，mg·g⁻¹。

准确称取0.05 g生物炭，置于40 mL浓度为300 mg·L⁻¹的Pb²⁺稀释溶液中，吸附24 h后，过滤获得负载Pb²⁺的固体样品。选用0.1 mol·L⁻¹ HCl作为解吸剂^[18]，分别称取0.05 g负载Pb²⁺的生物炭加入含40 mL HCl的100 mL锥形瓶中，解吸1 h，之后通过离心法进行固液分离，收集滤液待测。同时，使用去离子水对分离出的固体样品进行多次冲洗后，分别加入40 mL含Pb²⁺稀释液(300 mg·L⁻¹)，再次进行吸附、过滤，实验条件与1.3节中的描述一致。使用ICP-OES测定剩余滤液的Pb²⁺浓度，实验重复3次。

实验考察了热解温度对PSBC性质的影响。3种热解温度条件下制备的PSBC主要理化性质见表1。随热解温度的升高，PSBC的产率逐渐降低，灰分含量与pH明显增加。同时，PSBC中的C元素含量增加，O、H与N元素含量降低。O与H含量降低主要是由于PS在热解过程发生了脱水作用，N含量降低可能原因是高温导致挥发性含氮物质(${\rm{NH}}_4^ + /{\rm{NO}}_3^ -$)损耗^[20]。O/C与H/C指标可分别反映生物炭的炭化程度和芳香性^[21]。随着热解温度的升高，O/C与H/C均明显降低。这表明高温下制备的PSBC炭化程度高且具有较好的芳香性。这与ZHANG等^[19]报道的生物炭在高温下形成更多芳香结构的研究结果一致。如表1所示，PS250、PS450、PS650的Zeta电位分别为−29.7、−27.2与−26.4 mV，表明热解温度对PSBC表面所带负电荷量影响较小。生物炭表面带负电荷，有利于吸附溶液中重金属阳离子。基于BJH理论计算出的不同PSBC的孔径结果表明，3种生物炭的平均孔径均介于2~50 nm之间，属于介孔结构^[3]。随着热解温度由250 ℃上升至650 ℃，PSBC的比表面由5.37 m²·g⁻¹大幅度增加为75.63 m²·g⁻¹，孔径体积由0.01 cm³·g⁻¹增加为0.11 cm³·g⁻¹。这说明高温热解(650 ℃)制备的生物炭具有较高的比表面积和良好的孔径结构。这些特点可为其吸附水体中Pb²⁺提供更多的结合点位^[3]，从而有利于重金属Pb²⁺的去除。

图1(a)~图1(c)为不同PSBC的扫描电镜图谱。在放大4 000倍的条件下观察发现，随着热解温度的升高，PSBC表面变得越来越粗糙，无规则，且形成了更多的孔隙结构。这说明较高的热解温度有利于多孔结构的形成，同时也验证了随热解温度的升高比表面积增大的结论。图1(d)~图1(i)为吸附后不同PSBC的扫描电镜图谱，可以看出，吸附后的PSBC表面均有白色针状物质的出现。对这些物质进行EDS分析后结果表明，吸附后的PSBC表面附着了一些含Pb²⁺的化合物，且能谱图中代表Pb²⁺的吸收峰随着热解温度的升高而变得更加尖锐。

图2为不同PSBC的XRD衍射图谱，可以看出，热解温度对XRD衍射峰强度影响较大。3种生物炭的XRD图谱均出现2种明显的衍射峰，分别代表SiO₂(2θ=26.6°)与CaCO₃(2θ=29.4°)晶体相，说明PSBC富含石英和方解石。随热解温度的升高，代表SiO₂(2θ=26.6°)与CaCO₃(2θ=29.4°)衍射峰的峰值强度明显增强，表明高温热解有利于形成更多的SiO₂和CaCO₃矿物，从而间接解释了生物炭的灰分含量随热解温度的升高而增加的现象。同时，PS650中富含CaCO₃，其可释放到溶液中与Pb²⁺形成沉淀，促进对Pb²⁺的吸附^[19]。

不同PSBC的红外光谱图见图3。从图3中可清楚观察到不同PSBC在3 417、1 638、1 585、1 413、1 384、875与762 cm⁻¹处存在明显吸收峰，表明其富含官能团。随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，3 417 cm⁻¹处的—OH伸缩振动峰^[22]、1 638 cm⁻¹处的羧基与羰基C=O振动峰^[23]、1 585 cm⁻¹处的芳香族C=O吸收峰^[18]以及1 384 cm⁻¹处的羧酸C—O环振动峰均减弱^[17]，这主要是由于高温热解的脱水、脱羟和脱羧作用。这些含氧官能团的损失可能会影响PSBC对Pb²⁺的吸附能力^[23]。875 cm⁻¹处出现的振动带为CaCO₃晶体典型吸收峰^[7]，随热解温度的升高，其峰值强度增强，说明高温热解促使更多的CaCO₃的形成，这种现象与XRD分析结果一致。1 413 cm⁻¹与762 cm⁻¹处的振动带分别代表芳香C=C环与芳香C—H振动的吸收峰^[24]，随热解温度的升高，2条吸收峰均有不同程度增强。说明高温热解有利于PSBC中更多芳香结构的生成，这一现象与表1中芳香性指标(H/C)随着热解温度的变化规律一致。

由图4可知，随溶液初始pH由3.0上升至6.0，PS250、PS450与PS650的吸附量由11.02、33.22和49.26 mg·g⁻¹增加为79.47、137.53和191.03 mg·g⁻¹，随后均呈降低趋势。低pH条件下，PSBC对Pb²⁺的吸附效果极差，这主要是由于溶液中大量的H⁺会与Pb²⁺形成激烈竞争吸附，导致PSBC表面大量的结合位点被占据，从而削弱其对Pb²⁺的吸附能力。随溶液pH升高，H⁺含量减少，这会使PSBC表面出现更多的结合位点，从而增加其对Pb²⁺的吸附量^[7]。因此，PSBC对Pb²⁺吸附的最佳pH为6.0，在后续实验中，将Pb²⁺溶液的pH均调节为最佳。

反应时间对Pb²⁺吸附量的影响如图5所示。可以看出，3种PSBC对Pb²⁺的吸附是一种典型的动力学过程，在吸附开始后的2 h内，吸附量快速增加，随后增长幅度缓慢，直到24 h吸附达到平衡。在快速吸附阶段，PS250、PS450与PS650对Pb²⁺的吸附量分别占到总吸附量的74.37%、90.16%与97.52%。传质驱动力与表面结合位点是导致快速吸附过程产生的2个主要原因^[7]，在吸附初期，由于高浓度Pb²⁺产生的较大传质驱动力以及PSBC表面较多的结合位点，这2种原因导致溶液中的Pb²⁺可以快速的附着于PSBC的表面；随着吸附过程的进行，溶液中传质驱动力的减弱以及PSBC表面结合位点的减少使溶液中Pb²⁺的吸附趋于缓慢^[3]。

准一阶与准二阶模型的拟合参数如表2所示。准二阶模型的相关系数均大于准一阶模型(R²>0.99)，且由准二阶模型计算出的理论吸附量更接近实际吸附量，表明准二阶动力学模型更适合对Pb²⁺的吸附过程拟合。同时，也说明PSBC对Pb²⁺的吸附主要以化学吸附为主^[22]。另外，PS650的吸附速率常数k₂远大于其他2种生物炭，表明其可以更快地达到吸附平衡。

不同PSBC对Pb²⁺的等温吸附线如图6所示，模型拟合参数见表3。可以看出，在低浓度范围内，不同PSBC对Pb²⁺的吸附量迅速增加，随着初始浓度的增加，Pb²⁺吸附量持续缓慢增长，直至趋于稳定。这主要是由于低浓度条件下，PSBC表面可提供充足的吸附结合位点，有利于Pb²⁺吸附量的快速增加。而随Pb²⁺浓度的增加，PSBC表面的结合位点的逐渐饱和导致其吸附量逐渐趋于平稳。

由表3可知，Freundlich模型(R²为0.995 2~0.997 6)比Langmuir模型(R²为0.879 9~0.969 5)更适合描述PSBC对Pb²⁺的吸附过程(表3)，说明Pb²⁺的吸附过程以多分子层吸附为主^[24]。此外，不同PSBC的Freundlich常数n为1~10，表明PSBC对Pb²⁺的吸附属于有利吸附^[25]。对于吸附容量常数k_F，其值随着热解温度的升高大幅度增加，说明PS650较其他2种生物炭具有更大的吸附容量。同时，由Langmuir模型计算出的PS250、PS450与PS650的最大吸附量分别达到了94.02、156.22与215.30 mg·g⁻¹。结果也表明PS650对溶液中Pb²⁺吸附能力最强，这主要归根于PS650具有较大的比表面积及良好的介孔结构(表1)。本研究所制备的PS650对Pb²⁺的吸附量高于大多数吸附材料，甚至高于一些改性生物炭(表4)，表明高温制备的PSBC在去除Pb²⁺方面具有一定的应用潜力。

本研究对吸附机制进行了定性分析。由SEM-EDS的分析结果(图1)可知，随着吸附反应的进行，溶液中的Pb²⁺会以某种化合物的形态附着在不同PSBC的表面，且随着热解温度由250 ℃升高至650 ℃，能谱图中代表Pb²⁺的吸收峰变得更加尖锐，说明PS650上吸附的Pb²⁺含量高于PS250与PS450，这与批量吸附实验所得出的结论相吻合。

为进一步了解Pb²⁺在PSBC表面的存在形态，通过XRD对吸附后PSBC表面的晶体结构进行分析(图7)。与未吸附PSBC相比(图2)，吸附后的XRD图谱上出现了2种新的尖锐峰，这2种峰分别代表白铅矿(PbCO₃)与水镁石(Pb₃(CO₃)₂(OH)₂)矿物，且其峰值强度随着热解温度的升高在不断增强。而代表CaCO₃晶体的尖锐峰均消失。溶液中的Pb²⁺主要通过置换CaCO₃中的Ca²⁺，从而在PSBC上形成新的沉淀物质。由于PbCO₃的溶解平衡常数(K_sp=7.4×10⁻¹⁴)比CaCO₃(K_sp=2.8×10⁻⁹)小5个数量级，因此，溶液中的Pb²⁺很容易将CaCO₃上的Ca²⁺替换^[9]。上述分析结果表明，沉淀机制确实参与了PSBC对Pb²⁺的吸附过程，并且沉淀量随着生物炭热解温度的升高而增大。

对比吸附前后不同PSBC的红外光谱图(图3)发现，吸附后PSBC上的含氧官能团的特征峰均发生了变化，例如3 417 cm⁻¹(—OH)与1 638 cm⁻¹(羧基C=O)处的吸收峰明显减弱，1 585 cm⁻¹(芳香C=O)与1 384 cm⁻¹(C—O)处的吸收峰发生了明显的位移，这些结果表明含氧官能团参与了PSBC对Pb²⁺的吸附。图谱中875 cm⁻¹处代表CaCO₃吸收峰的消失，说明CaCO₃与溶液中的Pb²⁺发生了反应，进一步证实了沉淀机制存在于Pb²⁺吸附过程，这与吸附后XRD所呈现的结果一致。此外，1 413 cm⁻¹ (C=C)及762 cm⁻¹(芳香C—H)处的吸收峰发生了明显的减弱，表明PSBC上的芳香结构发生了变化。这可能是由于环芳香族π体系提供的π电子与Pb²⁺形成了络合物，且π-Pb²⁺间的相互作用会随着生物炭热解温度的升高不断增强^[17]。

本研究对吸附机制进行了定量分析。沉淀作用(Q_p)、含氧官能团的络合(Q_f)以及π-Pb²⁺间的相互作用(Q_π)对整体吸附量(Q_t)的贡献如图8所示。可以看出，不同吸附机制对PSBC吸附Pb²⁺的贡献依次为Q_p>Q_π>Q_f，说明沉淀作用是PSBC吸附Pb²⁺的主要机制。随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，Q_p由49.33 mg·g⁻¹增加为154.77 mg·g⁻¹，Q_p/Q_t比值由62.14%增加为81.36%，表明Pb²⁺的矿物沉淀作用随热解温度的升高而增加，这与之前分析结果(图1和图7)一致。对于π-Pb²⁺间的相互作用，PS250、PS450、PS650的Q_π分别为11.30、21.14、31.15 mg·g⁻¹，Q_π/Q_t的比值分别到达了14.23%、15.36%、16.48%，说明π-Pb²⁺间的相互作用会随着热解温度的升高逐渐增强，这与PSBC的芳构化程度和环芳香族π体系提供的π电子会随热解温度的升高而增大的结论(图3)一致。与Q_π和Q_π/Q_t的变化规律相反，随热解温度由250 ℃升高至650 ℃，Q_f由18.76 mg·g⁻¹降低为4.11 mg·g⁻¹，Q_f/Q_t的比值由23.63%下降至2.16%，表明高温热解会降低PSBC表面含氧官能团对Pb²⁺的络合作用，此现象进一步验证了PSBC上含氧官能团数量会随热解温度的升高而降低，如图3揭示了高温生物炭上的—OH、C=O以及C—O基团的吸收峰值较低温生物炭弱。

在实际的污水修复过程中，重金属回收以及吸附产品的重复再利用是一项非常重要的工作。使用0.1 mol·L⁻¹的HCl对吸附后的PSBC进行解吸，不仅可以了解其解吸效率，同时也有助于对吸附机制进一步解析。由图9可知，PS250、PS450与PS650的解吸效率分别达到了70.33%、79.57%与83.94%，这主要是由于低pH条件下吸附后的PSBC表面上Pb沉淀矿物(白铅矿与水镁石)的溶解造成的^[30]。高的解吸效率不仅说明了PSBC具有高Pb²⁺回收潜力，而且再次证明了沉淀作用是PSBC吸附的Pb²⁺的主要机制。同时，解吸结果也表明PSBC表面上形成的沉淀矿物含量随着热解温度的升高而增加，这与机理分析中得到的结论(图7)一致。对于再利用实验，解吸附后，不同PSBC对Pb²⁺的吸附能力大幅度降低，去除率仅达到了16.28%~19.35%，这说明使用HCl作为解吸剂不利于PSBC的重复再利用。虽然HCl可以通过与PSBC表面附着的PbCO₃发生反应导致Pb²⁺溶解，但过量H⁺也会造成PSBC表面CaCO₃分解，从而大幅度降低PSBC对Pb²⁺的吸附能力(沉淀作用)，导致其可重复利用性能差^[31]。因此，寻找到一种具有高的解吸效率且不会影响CaCO₃结构的解吸剂是提高PSBC可重复利用性能的关键，这有待于在今后的工作中作进一步的研究。

1) PSBC是一种介孔材料，随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，其产率、O/C与H/C的比值、孔径大小以及表面含氧官能团均减少，而灰分含量、pH、孔径体积以及比表面积均明显增加。同时，PSBC表面芳构化程度随热解温度的升高而增大。

2) PSBC对Pb²⁺的吸附依赖于溶液的pH，当pH为6.0时达到最大吸附量。准二阶动力模型与Freundlich模型适用于描述PSBC对Pb²⁺的吸附过程，说明Pb²⁺的吸附主要是发生在多分子层上的化学吸附。由Langmuir模型计算出的PS250、PS450与PS650的最大吸附量分别为94.02、156.22与215.30 mg·g⁻¹，PS650所具有的高效除Pb²⁺能力归因于其拥有的大比表面积与良好的介孔结构，其吸附能力甚至高于一些改性生物炭。因此，PS650可以作为一种廉价、高效的吸附剂应用于污水Pb²⁺的处理。

3)根据SEM-EDS、XRD、FTIR等定性以及定量分析结果，碳酸盐的沉淀作用为PSBC吸附Pb²⁺的主要机制，同时还伴随着π-Pb²⁺间相互作用以及含氧官能团络合作用的贡献。沉淀与π-Pb²⁺相互作用的贡献比例会随着热解温度的升高不断增加，而含氧官能团的络合作用却在不断减弱。