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全球工业化与城市化的高速发展导致重金属严重污染水资源，人类社会正遭受严峻的健康挑战[1-3]。铅作为一种毒性重金属，由于其在生态系统中具有生物累积性和持久性的特点，已被世界环保组织列为优先治理的一种污染物[4]。长期饮用含铅废水会损坏人体器官，增加癌症的发病率。目前，污水中铅的治理技术主要有化学沉淀、膜过滤、电渗析以及生物修复等，但这些技术在实际的污水处理中存在诸多限制因素，且可能会带来二次污染[5-7]。吸附法因其具有成本低、高效、安全、无副产物生成等优点被认为是当前最具应用前景的技术[8]。
生物炭是由生物质原料经高温无氧或微氧热解而成的高度芳香化的多孔富炭固体。因其具有优良的表面性能(大比表面、多孔结构、丰富的官能团等)、来源广泛、对环境友好等优点，受到各研究领域高度关注[9]。近年来，生物炭在治理污水中的有机污染物与重金属方面表现出了极大的潜力，是一种应用范围较为广泛的环境污染吸附剂[10-11]。有研究[9]发现，生物炭的表面理化性质决定其吸附性能，而原料与热解条件(尤其是热解温度)又是影响生物炭表面理化性质的主要因素。因此，选择合适的原料以及适宜的热解温度是生产高效吸附产品的必要条件。
我国食用菌产业规模庞大，2017年食用菌总产量约为3.7×107 t，随之而产生的菌糠总量高达6.0×107 t[12]。大规模的菌糠堆积会对生态环境造成巨大压力，同时也对废弃物处理工作提出了严峻的挑战。菌糠的传统处理方式为室外堆积或就地焚烧，这样不仅浪费资源，而且污染环境[13]。由于菌糠表面富含羧基、羟基、磷酸基团与羰基等官能团，国内外学者已将其作为重金属吸附剂进行了大量研究。HU等[14]研究发现，香菇菌糠吸附Cu2+主要是由于其表面富含羟基、氨基以及羧基等官能团；宋涛[15]利用NaOH改性黑木耳菌糠吸附水中的Pb2+，其最大吸附量达到了49.53 mg·g−1；JIN等[16]根据Langmuir模型计算得出平菇菌糠对Cd2+的最大吸附量为87.2 mg·g−1。然而，关于以菌糠为原料制备生物炭去除水体中的Pb2+研究却鲜有报道，且其吸附性能及吸附机制尚不清楚。因此，本研究以平菇菌糠为生物质原料，在250、450和650 ℃下慢速热解制备生物炭，通过BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR等多种现代化技术对生物炭样品进行表征，采用批量吸附实验研究其对水体中Pb2+的吸附特性，利用机制定性、定量分析实验，深入解析其吸附机理，为固废管理以及污水中Pb2+的去除提供参考。
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平菇菌糠(PS)取自山西农业大学食用菌研究中心，样品经60 ℃烘干48 h后，粉碎筛分至1 mm。将粉碎后的样品装入100 mL耐高温瓷坩埚中，经压实密封后，放入马弗炉。热解前，充入N2 10~20 min，马弗炉的升温速率设置为10 ℃·min−1，然后分别在250、450、650 ℃下热解2 h，热解温度的选择参考文献中的方法[17-18]；待自然冷却至室温后，研磨过100目筛，最后将制备样品收集在密封袋中保存，以备进一步实验利用。根据原料名称和热解温度，将平菇菌糠生物炭分别命名为PS250、PS450和PS650。
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采用马弗炉测定PSBC灰分，灼烧温度为800 ℃；使用pH计(PHS-4C+，上海，雷磁)测定PSBC的pH，在测定前，振荡1 h，固水比设为1∶20；使用元素分析仪(Vario Macrocube，德国，Elementar)测定PSBC 中的C、H、N的含量，根据质量平衡计算O含量，并依次计算O/C与H/C值；使用扫描电镜能谱仪(JEOL，JSM-6490LV，日本，Hitachi)对PSBC吸附前后的表面形态进行表征，放大4 000倍；基于Brunner-Emmet-Teller(BET)与Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论，使用比表面与孔径分析仪(ASAP 2020，美国，Micromeritics)测定PSBC比表面积、孔径及孔径体积；使用Zeta电位分析仪(ZS90，英国，Malvern Panalytical)测定PSBC表面Zeta电位；使用X射线衍射仪 (XRD，D8 Advance，德国，Bruker)在2θ为2°~70°内扫描获得XRD图像，分析PSBC吸附前后表面晶体结构；使用傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet，美国，Thermo)对PSBC吸附前后的表面官能团进行定性分析，样品经KBr压片后，在波数500~4 000 cm−1内扫描64次获得光谱。
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在批量吸附实验中，Pb2+储备液(1 000 mg·L−1)采用Pb(NO3)2与蒸馏水制备，以0.01 mol·L−1 NaNO3作为溶液背景电解质；在后续实验中，所需Pb2+浓度通过稀释储备液获得；稀释后的Pb2+溶液经0.1 mol·L−1的HNO3和NaOH调节pH后，在恒温振荡箱中分批进行吸附实验。
在考察初始pH对吸附的影响时，将Pb2+储备液稀释至300 mg·L−1，然后调节溶液pH至3~7(过高的pH会导致沉淀产生)。准确称取0.05 g 生物炭样品(PS250、PS450与PS650)，分别加入100 mL锥形瓶中(含40 mL稀释液)，在25 ℃下，以150 r·min−1转速振荡24 h后，过滤取样。滤液中Pb2+浓度使用ICP-OES(Optima 5300 DV，美国，Perkin Elmer)测定，实验重复3次，根据吸附量结果确定最佳pH。
生物炭的平衡吸附量(qe)与去除率(ƞ)分别由式(1)和式(2)计算。
式中：qe为平衡吸附量，mg·g−1；η为去除率；C0与Ce分别为Pb2+溶液的初始浓度与吸附平衡浓度，mg·L−1；V为溶液体积，mL；m为生物炭的质量，g。
在进行吸附动力学实验时，将Pb2+储备液稀释至300 mg·L−1，溶液pH调节为6.0。分别称取0.05 g生物炭加入100 mL锥形瓶中(含40 mL稀释液)，在室温下以150 r·min−1转速振荡24 h，并分别在预定时间取样过滤，滤液中Pb2+的浓度由ICP-OES测定，实验重复3次。
利用准一级动力与准二级动力模型拟合生物炭对Pb2+的吸附过程，方程如式(3)和式(4)所示。
式中：qt与qe分别为t时刻和吸附平衡时的Pb2+吸附量，mg·g−1；k1为准一级吸附速率常数，min−1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min) −1。
在进行吸附等温线实验时，将Pb2+储备液分别稀释至100、200、300、400、500、600和700 mg·L−1，溶液pH调节为6.0。分别称取0.05 g生物炭加入含40 mL不同浓度稀释液的100 mL锥形瓶中，在室温下以150 r·min−1转速振荡后过滤，使用ICP-OES检测滤液中剩余Pb2+的浓度，实验重复3次。
利用Langmuir与Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，方程如式(5)和式(6)所示。
式中：qe与qmax分别为平衡吸附量和最大吸附容量，mg·g−1；Ce为吸附达到平衡时溶液中Pb2+的溶度，mg·L−1；kL为与吸附强度有关的Langmuir常数；kF与n分别为反应吸附容量和吸附强度的Freundlich常数。
定量分析生物炭吸附Pb2+机制主要围绕3种吸附作用[8, 17]：1)生物炭与Pb2+之间的沉淀作用(Qp)，酸洗会去除生物炭大部分矿物质，但对表面官能团无影响，脱矿前后生物炭对Pb2+吸附量变化值则为沉淀机制贡献的吸附量(Qp)，计算方法如式(7)所示；2)含氧官能团对Pb2+的络合作用(Qf)，由于羟基、羧基等含氧官能团的存在，经酸洗后的生物炭，吸附Pb2+前后的pH会降低，具体反应方程如式(8)和式(9)所示，据ZHANG等[19]的研究报道，将pH变化值换算成H+的浓度，即为含氧官能团的络合对Pb2+贡献的吸附量(Qf)；3) π电子与Pb2+之间的相互作用(Qπ)，酸洗后的生物炭对Pb2+的吸附量(Qa)是由含氧官能团的络合以及π电子的结合共同作用的结果，因此，π电子结合作用对Pb2+贡献的吸附量(Qπ)由式(10)计算。不同吸附机制的Pb2+吸附量对总吸附量(Qt)的贡献率分别由Qp/Qt、Qf/Qt与Qπ/Qt表示。
式中：Qt为总吸附量，mg·g−1；Qp为沉淀机制贡献的吸附量，mg·g−1；Qf为含氧官能团的络合贡献的吸附量，mg·g−1；Qa为π电子结合贡献的吸附量，mg·g−1。
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准确称取0.05 g生物炭，置于40 mL浓度为300 mg·L−1的Pb2+稀释溶液中，吸附24 h后，过滤获得负载Pb2+的固体样品。选用0.1 mol·L−1 HCl作为解吸剂[18]，分别称取0.05 g负载Pb2+的生物炭加入含40 mL HCl的100 mL锥形瓶中，解吸1 h，之后通过离心法进行固液分离，收集滤液待测。同时，使用去离子水对分离出的固体样品进行多次冲洗后，分别加入40 mL含Pb2+稀释液(300 mg·L−1)，再次进行吸附、过滤，实验条件与1.3节中的描述一致。使用ICP-OES测定剩余滤液的Pb2+浓度，实验重复3次。
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实验考察了热解温度对PSBC性质的影响。3种热解温度条件下制备的PSBC主要理化性质见表1。随热解温度的升高，PSBC的产率逐渐降低，灰分含量与pH明显增加。同时，PSBC中的C元素含量增加，O、H与N元素含量降低。O与H含量降低主要是由于PS在热解过程发生了脱水作用，N含量降低可能原因是高温导致挥发性含氮物质(
NH+4/NO−3 )损耗[20]。O/C与H/C指标可分别反映生物炭的炭化程度和芳香性[21]。随着热解温度的升高，O/C与H/C均明显降低。这表明高温下制备的PSBC炭化程度高且具有较好的芳香性。这与ZHANG等[19]报道的生物炭在高温下形成更多芳香结构的研究结果一致。如表1所示，PS250、PS450、PS650的Zeta电位分别为−29.7、−27.2与−26.4 mV，表明热解温度对PSBC表面所带负电荷量影响较小。生物炭表面带负电荷，有利于吸附溶液中重金属阳离子。基于BJH理论计算出的不同PSBC的孔径结果表明，3种生物炭的平均孔径均介于2~50 nm之间，属于介孔结构[3]。随着热解温度由250 ℃上升至650 ℃，PSBC的比表面由5.37 m2·g−1大幅度增加为75.63 m2·g−1，孔径体积由0.01 cm3·g−1增加为0.11 cm3·g−1。这说明高温热解(650 ℃)制备的生物炭具有较高的比表面积和良好的孔径结构。这些特点可为其吸附水体中Pb2+提供更多的结合点位[3]，从而有利于重金属Pb2+的去除。图1(a)~图1(c)为不同PSBC的扫描电镜图谱。在放大4 000倍的条件下观察发现，随着热解温度的升高，PSBC表面变得越来越粗糙，无规则，且形成了更多的孔隙结构。这说明较高的热解温度有利于多孔结构的形成，同时也验证了随热解温度的升高比表面积增大的结论。图1(d)~图1(i)为吸附后不同PSBC的扫描电镜图谱，可以看出，吸附后的PSBC表面均有白色针状物质的出现。对这些物质进行EDS分析后结果表明，吸附后的PSBC表面附着了一些含Pb2+的化合物，且能谱图中代表Pb2+的吸收峰随着热解温度的升高而变得更加尖锐。
图2为不同PSBC的XRD衍射图谱，可以看出，热解温度对XRD衍射峰强度影响较大。3种生物炭的XRD图谱均出现2种明显的衍射峰，分别代表SiO2(2θ=26.6°)与CaCO3(2θ=29.4°)晶体相，说明PSBC富含石英和方解石。随热解温度的升高，代表SiO2(2θ=26.6°)与CaCO3(2θ=29.4°)衍射峰的峰值强度明显增强，表明高温热解有利于形成更多的SiO2和CaCO3矿物，从而间接解释了生物炭的灰分含量随热解温度的升高而增加的现象。同时，PS650中富含CaCO3，其可释放到溶液中与Pb2+形成沉淀，促进对Pb2+的吸附[19]。
不同PSBC的红外光谱图见图3。从图3中可清楚观察到不同PSBC在3 417、1 638、1 585、1 413、1 384、875与762 cm−1处存在明显吸收峰，表明其富含官能团。随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，3 417 cm−1处的—OH伸缩振动峰[22]、1 638 cm−1处的羧基与羰基C=O振动峰[23]、1 585 cm−1处的芳香族C=O吸收峰[18]以及1 384 cm−1处的羧酸C—O环振动峰均减弱[17]，这主要是由于高温热解的脱水、脱羟和脱羧作用。这些含氧官能团的损失可能会影响PSBC对Pb2+的吸附能力[23]。875 cm−1处出现的振动带为CaCO3晶体典型吸收峰[7]，随热解温度的升高，其峰值强度增强，说明高温热解促使更多的CaCO3的形成，这种现象与XRD分析结果一致。1 413 cm−1与762 cm−1处的振动带分别代表芳香C=C环与芳香C—H振动的吸收峰[24]，随热解温度的升高，2条吸收峰均有不同程度增强。说明高温热解有利于PSBC中更多芳香结构的生成，这一现象与表1中芳香性指标(H/C)随着热解温度的变化规律一致。
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由图4可知，随溶液初始pH由3.0上升至6.0，PS250、PS450与PS650的吸附量由11.02、33.22和49.26 mg·g−1增加为79.47、137.53和191.03 mg·g−1，随后均呈降低趋势。低pH条件下，PSBC对Pb2+的吸附效果极差，这主要是由于溶液中大量的H+会与Pb2+形成激烈竞争吸附，导致PSBC表面大量的结合位点被占据，从而削弱其对Pb2+的吸附能力。随溶液pH升高，H+含量减少，这会使PSBC表面出现更多的结合位点，从而增加其对Pb2+的吸附量[7]。因此，PSBC对Pb2+吸附的最佳pH为6.0，在后续实验中，将Pb2+溶液的pH均调节为最佳。
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反应时间对Pb2+吸附量的影响如图5所示。可以看出，3种PSBC对Pb2+的吸附是一种典型的动力学过程，在吸附开始后的2 h内，吸附量快速增加，随后增长幅度缓慢，直到24 h吸附达到平衡。在快速吸附阶段，PS250、PS450与PS650对Pb2+的吸附量分别占到总吸附量的74.37%、90.16%与97.52%。传质驱动力与表面结合位点是导致快速吸附过程产生的2个主要原因[7]，在吸附初期，由于高浓度Pb2+产生的较大传质驱动力以及PSBC表面较多的结合位点，这2种原因导致溶液中的Pb2+可以快速的附着于PSBC的表面；随着吸附过程的进行，溶液中传质驱动力的减弱以及PSBC表面结合位点的减少使溶液中Pb2+的吸附趋于缓慢[3]。
准一阶与准二阶模型的拟合参数如表2所示。准二阶模型的相关系数均大于准一阶模型(R2>0.99)，且由准二阶模型计算出的理论吸附量更接近实际吸附量，表明准二阶动力学模型更适合对Pb2+的吸附过程拟合。同时，也说明PSBC对Pb2+的吸附主要以化学吸附为主[22]。另外，PS650的吸附速率常数k2远大于其他2种生物炭，表明其可以更快地达到吸附平衡。
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不同PSBC对Pb2+的等温吸附线如图6所示，模型拟合参数见表3。可以看出，在低浓度范围内，不同PSBC对Pb2+的吸附量迅速增加，随着初始浓度的增加，Pb2+吸附量持续缓慢增长，直至趋于稳定。这主要是由于低浓度条件下，PSBC表面可提供充足的吸附结合位点，有利于Pb2+吸附量的快速增加。而随Pb2+浓度的增加，PSBC表面的结合位点的逐渐饱和导致其吸附量逐渐趋于平稳。
由表3可知，Freundlich模型(R2为0.995 2~0.997 6)比Langmuir模型(R2为0.879 9~0.969 5)更适合描述PSBC对Pb2+的吸附过程(表3)，说明Pb2+的吸附过程以多分子层吸附为主[24]。此外，不同PSBC的Freundlich常数n为1~10，表明PSBC对Pb2+的吸附属于有利吸附[25]。对于吸附容量常数kF，其值随着热解温度的升高大幅度增加，说明PS650较其他2种生物炭具有更大的吸附容量。同时，由Langmuir模型计算出的PS250、PS450与PS650的最大吸附量分别达到了94.02、156.22与215.30 mg·g−1。结果也表明PS650对溶液中Pb2+吸附能力最强，这主要归根于PS650具有较大的比表面积及良好的介孔结构(表1)。本研究所制备的PS650对Pb2+的吸附量高于大多数吸附材料，甚至高于一些改性生物炭(表4)，表明高温制备的PSBC在去除Pb2+方面具有一定的应用潜力。
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本研究对吸附机制进行了定性分析。由SEM-EDS的分析结果(图1)可知，随着吸附反应的进行，溶液中的Pb2+会以某种化合物的形态附着在不同PSBC的表面，且随着热解温度由250 ℃升高至650 ℃，能谱图中代表Pb2+的吸收峰变得更加尖锐，说明PS650上吸附的Pb2+含量高于PS250与PS450，这与批量吸附实验所得出的结论相吻合。
为进一步了解Pb2+在PSBC表面的存在形态，通过XRD对吸附后PSBC表面的晶体结构进行分析(图7)。与未吸附PSBC相比(图2)，吸附后的XRD图谱上出现了2种新的尖锐峰，这2种峰分别代表白铅矿(PbCO3)与水镁石(Pb3(CO3)2(OH)2)矿物，且其峰值强度随着热解温度的升高在不断增强。而代表CaCO3晶体的尖锐峰均消失。溶液中的Pb2+主要通过置换CaCO3中的Ca2+，从而在PSBC上形成新的沉淀物质。由于PbCO3的溶解平衡常数(Ksp=7.4×10−14)比CaCO3(Ksp=2.8×10−9)小5个数量级，因此，溶液中的Pb2+很容易将CaCO3上的Ca2+替换[9]。上述分析结果表明，沉淀机制确实参与了PSBC对Pb2+的吸附过程，并且沉淀量随着生物炭热解温度的升高而增大。
对比吸附前后不同PSBC的红外光谱图(图3)发现，吸附后PSBC上的含氧官能团的特征峰均发生了变化，例如3 417 cm−1(—OH)与1 638 cm−1(羧基C=O)处的吸收峰明显减弱，1 585 cm−1(芳香C=O)与1 384 cm−1(C—O)处的吸收峰发生了明显的位移，这些结果表明含氧官能团参与了PSBC对Pb2+的吸附。图谱中875 cm−1处代表CaCO3吸收峰的消失，说明CaCO3与溶液中的Pb2+发生了反应，进一步证实了沉淀机制存在于Pb2+吸附过程，这与吸附后XRD所呈现的结果一致。此外，1 413 cm−1 (C=C)及762 cm−1(芳香C—H)处的吸收峰发生了明显的减弱，表明PSBC上的芳香结构发生了变化。这可能是由于环芳香族π体系提供的π电子与Pb2+形成了络合物，且π-Pb2+间的相互作用会随着生物炭热解温度的升高不断增强[17]。
本研究对吸附机制进行了定量分析。沉淀作用(Qp)、含氧官能团的络合(Qf)以及π-Pb2+间的相互作用(Qπ)对整体吸附量(Qt)的贡献如图8所示。可以看出，不同吸附机制对PSBC吸附Pb2+的贡献依次为Qp>Qπ>Qf，说明沉淀作用是PSBC吸附Pb2+的主要机制。随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，Qp由49.33 mg·g−1增加为154.77 mg·g−1，Qp/Qt比值由62.14%增加为81.36%，表明Pb2+的矿物沉淀作用随热解温度的升高而增加，这与之前分析结果(图1和图7)一致。对于π-Pb2+间的相互作用，PS250、PS450、PS650的Qπ分别为11.30、21.14、31.15 mg·g−1，Qπ/Qt的比值分别到达了14.23%、15.36%、16.48%，说明π-Pb2+间的相互作用会随着热解温度的升高逐渐增强，这与PSBC的芳构化程度和环芳香族π体系提供的π电子会随热解温度的升高而增大的结论(图3)一致。与Qπ和Qπ/Qt的变化规律相反，随热解温度由250 ℃升高至650 ℃，Qf由18.76 mg·g−1降低为4.11 mg·g−1，Qf/Qt的比值由23.63%下降至2.16%，表明高温热解会降低PSBC表面含氧官能团对Pb2+的络合作用，此现象进一步验证了PSBC上含氧官能团数量会随热解温度的升高而降低，如图3揭示了高温生物炭上的—OH、C=O以及C—O基团的吸收峰值较低温生物炭弱。
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在实际的污水修复过程中，重金属回收以及吸附产品的重复再利用是一项非常重要的工作。使用0.1 mol·L−1的HCl对吸附后的PSBC进行解吸，不仅可以了解其解吸效率，同时也有助于对吸附机制进一步解析。由图9可知，PS250、PS450与PS650的解吸效率分别达到了70.33%、79.57%与83.94%，这主要是由于低pH条件下吸附后的PSBC表面上Pb沉淀矿物(白铅矿与水镁石)的溶解造成的[30]。高的解吸效率不仅说明了PSBC具有高Pb2+回收潜力，而且再次证明了沉淀作用是PSBC吸附的Pb2+的主要机制。同时，解吸结果也表明PSBC表面上形成的沉淀矿物含量随着热解温度的升高而增加，这与机理分析中得到的结论(图7)一致。对于再利用实验，解吸附后，不同PSBC对Pb2+的吸附能力大幅度降低，去除率仅达到了16.28%~19.35%，这说明使用HCl作为解吸剂不利于PSBC的重复再利用。虽然HCl可以通过与PSBC表面附着的PbCO3发生反应导致Pb2+溶解，但过量H+也会造成PSBC表面CaCO3分解，从而大幅度降低PSBC对Pb2+的吸附能力(沉淀作用)，导致其可重复利用性能差[31]。因此，寻找到一种具有高的解吸效率且不会影响CaCO3结构的解吸剂是提高PSBC可重复利用性能的关键，这有待于在今后的工作中作进一步的研究。
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1) PSBC是一种介孔材料，随热解温度由250 ℃上升至650 ℃，其产率、O/C与H/C的比值、孔径大小以及表面含氧官能团均减少，而灰分含量、pH、孔径体积以及比表面积均明显增加。同时，PSBC表面芳构化程度随热解温度的升高而增大。
2) PSBC对Pb2+的吸附依赖于溶液的pH，当pH为6.0时达到最大吸附量。准二阶动力模型与Freundlich模型适用于描述PSBC对Pb2+的吸附过程，说明Pb2+的吸附主要是发生在多分子层上的化学吸附。由Langmuir模型计算出的PS250、PS450与PS650的最大吸附量分别为94.02、156.22与215.30 mg·g−1，PS650所具有的高效除Pb2+能力归因于其拥有的大比表面积与良好的介孔结构，其吸附能力甚至高于一些改性生物炭。因此，PS650可以作为一种廉价、高效的吸附剂应用于污水Pb2+的处理。
3)根据SEM-EDS、XRD、FTIR等定性以及定量分析结果，碳酸盐的沉淀作用为PSBC吸附Pb2+的主要机制，同时还伴随着π-Pb2+间相互作用以及含氧官能团络合作用的贡献。沉淀与π-Pb2+相互作用的贡献比例会随着热解温度的升高不断增加，而含氧官能团的络合作用却在不断减弱。
平菇菌糠生物炭对水体中Pb2+的吸附特性与机制
Adsorption characteristics and mechanisms of Pb2+ in water on biochar derived from spent Pleurotus ostreatus substrate
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摘要: 为缓解固废处理压力及开发高效廉价Pb2+吸附产品，以平菇菌糠(PS)为原料，在250、450、650 ℃温度下，限氧热解制备生物炭(PSBC)，并采用BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR对样品的表面理化性质进行了探究。通过批量吸附、机制定性和定量分析实验，研究了PSBC对水体中Pb2+的吸附特性和吸附机理。结果表明：当热解温度由250 ℃升至650 ℃，含氧官能团数量减少，比表面积与芳构化程度急剧增加；PSBC对Pb2+的吸附依赖于溶液pH，当pH为6.0时吸附量最大。吸附过程符合准二级动力学与Freundlich模型，说明以多分子层上的化学吸附为主。相较PS250与PS450，PS650拥有较大比表面积与良好的介孔结构，可为Pb2+的吸附提供更多的结合位点。经Langmuir模型计算，PS650最大吸附量为215.30 mg·g−1，其吸附效果甚至高于一些改性生物炭。机理分析表明，PSBC吸附Pb2+的主要机制为碳酸盐的沉淀作用，同时还伴随着含氧官能团的络合以及π-Pb2+间相互作用的贡献。本研究结果可为菌糠固废管理以及污水中Pb2+的去除提供参考。Abstract: In order to alleviate the pressure of solid waste treatment and develop cheap and efficient Pb2+ adsorbent products, spent Pleurotus ostreatus substrate (PS) was used as raw material to prepare biochar (PSBC) by limited oxygen pyrolysis at temperature of 250, 450 and 650 ℃, and the surface physical and chemical properties of the samples were studied by BET, SEM-EDS, XRD and FT-IR. The characteristics and mechanism of Pb2+ adsorption on PSBC were studied by the experiments of batch adsorption, mechanism qualitative and quantitative analysis. The results showed that the specific surface area and aromatization of PSBC increased sharply and oxygen-containing functional groups decreased when the pyrolysis temperature increased from 250 ℃ to 650 ℃. The adsorption of Pb2+ on PSBC was pH-dependent, and the maximum adsorption amount occurred at pH 6.0. The pseudo second order kinetic model and the Freundlich model were suitable for fitting the adsorption process of Pb2+ onto PSBC, which proved that the process was chemical adsorption occurring on the multi-molecular layer. Compared with PS250 and PS450, PS650 had larger specific surface area, better-developed mesoporous structure and more binding sites for Pb2+ adsorption. The maximum adsorption capacity calculated by Langmuir model was 215.30 mg∙g−1, which was even higher than those of some modified biochars. The results of qualitative and quantitative analysis showed that the precipitation of carbonate always dominated the adsorption process of Pb2+ on PSBC, being accompanied by the complexation of oxygen-containing functional groups and the interaction between π-Pb2+.The results can provide reference for solid waste management of spent mushroom substrate and the removal of Pb2+ from sewage.
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化学镀铜工艺是指在无外加电流的条件下，利用合适的还原剂(常用次磷酸盐)，使溶液中的铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜，形成铜镀层的一种工艺[1-3]。近年来，化学镀铜工艺在表面处理行业中所占的地位在不断上升，在机械工业、航空航天、电子工业等各行各业都有着越来越广泛的应用[4]。在化学镀铜工艺中，会产生大量的化学镀铜废水，将这些废水进行处理和回收，对保护生态环境，变废为宝，提高经济效益，尤为重要[5]。
化学镀铜废水主要来源于清洗零部件时所产生的清洗废水，因此，也可以称为化学镀铜清洗废水，其中主要含有铜离子和次磷酸盐等污染物[6]。过量的铜会刺激人类的消化系统，引起腹痛、呕吐等，严重时可造成中毒。而含铜废水进入水体后，成为持久性污染物，危机植物生长，影响水产养殖。当进入土壤时，会在土壤和作物中富集，经过一系列的环境迁移转化最终进入食物链，对人类健康产生威胁[7]。与正磷酸盐比，次磷酸盐由于其溶解度大且难与沉淀剂反应形成沉淀，导致水体富营养化严重的同时亦造成磷资源的流失[8]。故次磷的去除通常需氧化成正磷，再加入沉淀剂将正磷彻底去除或回收[9]。因此，对化学镀铜清洗废水的处理并回收磷和铜成为当前研究热点之一。
目前，含铜废水处理方法有很多，例如物化沉淀法、膜分离法、吸附法、混凝法和电解法等[10-11]。其中电解法可以使铜离子以金属铜的形式沉积在阴极上，实现了金属铜的回收[12]。除电解法外，其他方法只改变了铜离子存在形态，使铜离子发生迁移，但污染并没有彻底消除。而采用电解法时，当溶液为偏碱性条件下，铜离子很容易水解生成铜的氧化物，累积在阳极或生成沉淀物，使其难以在阴极进行电化学沉积回收[13]。因此，在电解法沉积铜离子实现阴极回收金属铜时，控制溶液的pH较为重要。
光电催化法是一种将光化学和电化学法相结合的方法，通过对半导体光催化剂施加外加偏压作用实现光生电子和光生空穴的有效分离，有效促进自由基的生成，提升污染物的降解效果[14]。光电催化作为高级氧化技术研究热点之一，是一种不仅能产生强氧化性活性物种实现污染物氧化降解，同时也能利用光生电子的还原能力实现阴极还原回收重金属的有效方法[15]。具有运行成本较低、温度和压力适应范围广、可实现有机物矿化且无二次污染等优点，在环境保护水处理领域越来受到关注[16]。二氧化钛(TiO2)纳米管光电极具有高度有序、比表面积大、电池容量高及量子化学效应强等优点，被广泛应用于纳米微电子、光伏器件、水分解产氢、环境污染物降解等领域[17-19]。有研究[20]表明，利用TiO2纳米管电极作为光阳极可有效实现铜氰络合物的氧化破络合同时电还原回收金属铜。
本研究采用电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管电极为光阳极和钛片(Ti)为阴极，在模拟太阳光(AM 1.5)照射进行光电催化处理次磷酸根离子(H2PO2−)和重金属铜离子(Cu2+)同时回收金属铜(Cu)。对TiO2纳米管电极进行了表征分析；对比分析了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果；考察了电压、初始PH、电解质种类对PEC体系下次磷氧化和Cu回收效率的影响，并进一步探讨该体系的反应机理。本研究结果可为含次磷和重金属铜的工业废水资源化处理提供参考。
1. 实验部分
1.1 实验材料及主要试剂
电极材料钛片购自北京恒力钛工贸公司。实验用次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)、硫酸铵((NH4)2SO4)、氟化铵(NH4F)、丙三醇(C3H8O3)、硫酸铜(CuSO4)、硝酸(HNO3)、氢氟酸 (HF)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、抗坏血酸(C6H8O6)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、酒石酸锑钾(KSbC4H4O7·1/2H2O)、硫酸钠(Na2SO4)、高氯酸钠(NaClO4)、氯化钠(NaCl)、叔丁醇(C4H10O)等均购自国药集团化学试剂公司，均为分析纯。
1.2 实验装置及主要仪器
光电催化氧化装置如图1所示，其中包括石英反应器(长5.0 cm，宽5.0 cm，高6.0 cm)，150 W的氙灯(Zolix instruments Co，China)，直流电源(DH1718E-4，北京大华仪器公司，中国)，磁力搅拌器(MS-H380-Pro，北京大龙兴创实验仪器有限公司，中国)。在氙灯光源处安装了一个AM 1.5滤光片，使其照射到反应器内阳极的光为模拟的太阳光。阳极为TiO2纳米管电极，阴极为钛片(长5.0 cm，宽3.0 cm，厚0.2 mm)。
图 1 光电催化氧化实验装置示意图Figure 1. Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system1.3 实验方法
1) TiO2纳米管电极的制备。采用阳极氧化法制备电极，制备方法参考文献[20]。钛片预处理：将钛片分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗，后用不同目数金相砂纸(200、400、600、1000 目)依次打磨，去离子水清洗，将清洗后的钛片置于HF/HNO3/H2O体积比为1∶4∶5 的混合溶液中浸泡1 min，使钛片化学抛光。电解质制备方法：配制100 g质量比为0.5% NH4F + 1% (NH4)2SO4+ 90% C3H8O3的混合水溶液，即为所需电解质电解质溶液。TiO2纳米管电极制备方法：阳极为预处理钛片，阴极为铂丝，两级间距为20 mm，垂直插入电解质中，电压为20 V，室温下阳极氧化10 h，将氧化后的电极放入马弗炉中450 ºC热处理2 h，升温程序为5 ºC·min−1。
2)降解实验。含次磷酸根离子和重金属铜离子的化学镀铜模拟废水制备方法如下：配制1.0 mmol·L−1的NaH2PO2溶液；将CuSO4溶于其中使Cu2+浓度为0.5 mmol·L−1，即为所需化学镀铜模拟废水。取上述溶液120 mL置于反应器中，开启直流电源在两极间施以一定的电压，同时开启氙灯，反应时间为180 min，取样时间为0、30、60、90、120、150、180 min。反应液以10 mmol·L−1的Na2SO4为电解质。光催化反应时只开启氙灯，两极之间不施加电压。电化学反应时只开启直流电源。
3)表征及分析方法。电极表面形态通过场发射扫描电镜(SEM，SU-8010，日本日立公司)进行观察；晶体结构通过X射线衍射(XRD，XPert Pro MPD，荷兰帕纳科分析仪器有限公司)进行表征，所用的仪器是配有石墨晶体单色器的Rigaku D/max-B衍射仪，2θ扫描范围为10°~90°，扫描速率为0.5°·min−1，加速电压和工作电流分别为30 kV和30 mA；阴极回收Cu价态通过X射线光电子能谱仪(XPS，PHI Quantera SXM，日本ULVAC-PHI 公司)进行测定；电子自旋共振波谱仪(ESR，A300−10/12，德国布鲁克有限公司)用来检测自由基的生成。总磷的测定方法为采用国标过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法；正磷的测定方法为采用国标钼酸铵分光光度法；次磷和亚磷采用离子色谱(IC，ICS-1500，美国戴安公司)测定，所用色谱柱为AS23分析柱和AG23保护住，淋洗液为4.5 mmol·L−1的Na2CO3和0.8 mmol·L−1的NaHCO3溶液，流速为1.0 mL·min−1；重金属Cu含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，P700，美国安捷伦科技公司)来测定。
2. 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管电极表征分析
图2(a)和图2(b)分别是Ti基底和TiO2纳米管电极的SEM正面图像。可见，Ti基底表面平整，经阳极氧化法制备的TiO2纳米管电极上，纳米管阵列高度有序、管径均匀、排列整齐的在Ti基底上呈现。图2(c)是TiO2纳米管电极的SEM截面图像，可以发现电极截面呈现明显的管状结构。由图2(d)可见，TiO2纳米管电极在2θ在25.3°和48°处出现明显的衍射峰。这表明TiO2呈现锐钛矿结构。
图 2 Ti基底和TiO2纳米管电极的SEM图像和XRD谱图Figure 2. SEM images and XRD patterns of Ti substrate and TiO2 nanotube arrays electrode2.2 光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果对比
图3(a)分别对比了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果的影响。结果表明：PEC体系效果最好，当电压为2.0 V，反应时间180 min，PEC、EC、PC 3个体系对次磷的氧化率分别为100%、11%和0，Cu的回收率分别是97%、7%和0。图3(b)反映了反应180 min时Cu在溶液、阳极、阴极的分布情况。结果证明，回收的Cu均沉积在阴极上。通过对不同体系进行比较，单独EC或者单独PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收；当电化学作用和光催化作用联合即PEC体系时，可以产生很好的协同作用。这是因为通过光激发TiO2半导体产生光生空穴与电子，外加偏压促进了空穴和电子的高效分离，大大提高了反应的氧化还原作用。
图 3 TiO2纳米管光阳极在光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)下对次磷氧化与Cu回收效果对比Figure 3. Hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via photoelectrocatalytic (PEC), electrocatalytic (EC), and photocatalytic (PC) processes using TiO2 nanotube arrays photoanode图4反映了TiO2纳米管电极作为光阳极在2.0 V下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素的平衡过程。可以看出，随着反应的进行，总磷的浓度基本保持不变，而亚磷酸盐的浓度随反应时间延长先升高后降低，正磷酸盐的浓度则一直呈现升高的趋势。由此可见，在次磷氧化过程中，次磷(P为+1价)先被氧化成为亚磷(P为+3价)，进而最终被氧化成为正磷(P为+5价)，且随着反应的进行，总磷浓度基本不变。
图 4 在电压为2.0 V条件下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素平衡Figure 4. Generated intermediates and P mass balance in the PEC process for hypophosphite oxidation at 2.0 V bias potential2.3 电压对次磷氧化和Cu回收效果的影响
不同电压条件下TiO2纳米管电极作为光阳极的PEC体系对次磷氧化和Cu回收效率的影响如图5所示。随着电压的增大及反应时间的延长，次磷氧化和Cu回收的效率逐渐升高。当电压为2.0 V、反应时间为180 min时，1 mmol·L−1的次磷全部被氧化，其中，84%以正磷形式存在，剩下的16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势，同时0.5 mmol·L−1的Cu 全部以金属形式在阴极沉积回收。而当电压增加至2.5 V时，效果反而变差。其原因可能是，随着电压的增加，阳极析氧和阴极析氢等副反应越来越剧烈，从而抑制了污染物在电极表面的迁移，导致电极表面电流效率的降低以及能量的大量损耗[21]。
图 5 外加偏压对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响Figure 5. Effect of applied voltages on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode2.4 初始pH对次磷氧化和Cu回收效果的影响
反应溶液的初始pH为4.9，由于Cu2+存在，Cu(OH)2的溶度积为2.2×10−20，由此计算得出，在本研究中pH大于5.8后会产生Cu(OH)2沉淀。因此，本研究利用H2SO4的稀释溶液调节溶液的初始pH为4.0、3.0、2.0、1.0进行对比实验。如图6所示，当溶液初始pH为4.9，即不用H2SO4调节时，对次磷氧化和Cu回收效果最好；当溶液初始pH降低后，次磷氧化和Cu回收效果均受到明显的抑制，同时，次磷氧化过程中生成的亚磷以及正磷也受到了抑制。由图7可以看出，随着反应的进行，pH均会下降。这说明反应过程中有大量氢离子释放，推测是因为在次磷最终氧化成为正磷的过程中，均会有氢离子释放[8]。pH能影响水中溶解氧(DO)含量[22]，随着pH降低，DO含量减少，从而影响了·OH的生成，且在酸性条件下，·OH更易反应生成活性较弱的·OOH[23]，因此，会影响体系次磷氧化的效率。此外，在单独电沉积Cu2+时由于阴极析发生氢反应造成溶液偏碱性，Cu2+水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物[13]，而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH，克服了Cu2+难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题，使Cu2+有效沉积在阴极回收为金属Cu。
图 6 溶液初始pH对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响Figure 6. Effect of initial pH on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode2.5 电解质种类对次磷氧化和Cu回收效果的影响
如图8所示，溶液采用的电解质不同时对次磷氧化和Cu回收效果也有影响。当电解质为Na2SO4和NaClO4时，反应效率基本无明显差异，但当电解质为NaCl时，反应效率明显提高，1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷。进一步详细探讨了NaCl电解质在反应中的作用。如图9所示，在不同浓度NaCl对次磷氧化和Cu回收效果影响实验中，NaCl浓度越高，效果越高。其原因为，在PEC体系中，反应中的氯离子可以通过一系列反应生成活性氯(式(1)~式(3))[24]。在阳极表面生成的活性氯以氯气(Cl2)、次氯酸(HClO)和次氯酸根(ClO−)等形式在溶液中存在。图10是在不同NaCl浓度反应体系中，活性氯浓度的测定结果，NaCl浓度越高时，活性氯生成量越多。此外，有文献报道，在紫外光照射下，活性氯有利于进一步产生羟基自由基(·OH)和氯自由基(Cl·)(式(4))[25-26]。因此，当采用NaCl作为电解质时，氯离子的加入最终会促进以上自由基的产生，强化了反应效率。
图 8 电解质种类对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响Figure 8. Effect of electrolyte type on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 9 不同浓度NaCl对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响Figure 9. Effect of different NaCl concentrations on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 10 不同浓度NaCl在反应过程中活性氯的产量Figure 10. The amount of reactive chlorine produced in the PEC process with different concentrations of NaCl2Cl−→Cl2+2e− (1) Cl2+H2O→HClO+H++Cl− (2) HClO→H++ClO− (3) HClO+hν→⋅OH+Cl⋅ (4) 2.6 反应机理及阴极回收铜的效果
为了探究反应过程中PEC体系下存在的主要活性物种，通过加入不同浓度的·OH自由基淬灭剂叔丁醇(TBA)来探究·OH对次磷氧化的作用。如图11(a)所示，考察了TBA对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效率的影响。结果表明：TBA对PEC体系中次磷氧化有明显的抑制作用，当TBA浓度为10 mmol·L−1时，次磷的去除率降低到60%，而TBA的加入对Cu回收无明显影响。这一结果表明，·OH 自由基对次磷氧化起重要作用。ESR检测结果也进一步验证了这一结果。如图11(b)所示，使用DMPO为捕获剂，在反应过程中观测到了特征的 DMPO-·OH络合物的信号，并随反应时间的延长而显著增强。以上结果表明，·OH自由基是次磷氧化的主要活性物种。
图 11 (a) 不同浓度TBA对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响以及反应过程中的DMPO−•OH的ESR图谱Figure 11. Effect of different TBA concentrations on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode, and ESR signals of DMPO−•OH图12是反应过程中阴极钛片上Cu沉积物的XPS谱图。当反应时间分别为1、2、3 h时，Cu2p3/2的峰值在932.68 eV处出现，主要对应金属Cu的特征峰，且随反应的进行峰值强度有所增强，且并未检测到其他价态的Cu。由此证明在本研究中阴极钛片上回收的是金属Cu。
图 12 不同反应时间阴极沉积物的XPS图谱Figure 12. XPS spectra of deposits on cathode films at different reaction time3. 结论
1)通过PEC、EC、PC 3个体系对次磷氧化和Cu回收效率比较，发现单独EC或者PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收，当电化学和光催化联合(PEC体系)时，可以产生很好的协同效果。
2)对于PEC体系中次磷氧化和Cu的回收效果，在电压为2.0 V、反应时间为180 min时1 mmol·L−1的次磷全部被氧化且84%以正磷形式存在，另外16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势，同时0.5 mmol·L−1的Cu 100%以金属形式在阴极沉积回收。当溶液初始pH为4.9时，采用NaCl作为电解质，可促进·OH的产生，1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷，提高了反应效率。
3)在单独电沉积Cu2+时，由于阴极发生析氢反应造成溶液偏碱性，Cu2+水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物，而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH，克服了Cu2+难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题，使Cu2+有效沉积在阴极回收为金属Cu。
4) TBA对PEC体系中次磷的氧化有明显的抑制作用，且对Cu回收无明显影响，表明·OH为实现次磷氧化的主要活性物种。
5)采用光电催化技术处理含次磷和重金属铜废水，废水中的Cu2+在阴极电沉积生成金属Cu回收，而废水中次磷氧化后形成正磷，然后加入钙盐或铁盐等与正磷反应生成沉淀将磷在废水中去除同时回收磷。
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图 1 PSBC吸附前后的电镜能谱图(放大4 000倍)
Figure 1. SEM-EDS images of PSBC before and after adsorption(×4 000 times)
图 5 PSBC对Pb2+的动力吸附及模型拟合
Figure 5. Adsorption kinetics and kinetics model fitting of Pb2+ on PSBC
图 6 PSBC对Pb2+的等温吸附及模型拟合
Figure 6. Adsorption isotherms and isotherm model fitting of Pb2+ on PSBC
图 8 不同吸附机制对PSBC吸附Pb2+的贡献吸附量与贡献率
Figure 8. Estimated contribution of Pb2+ sorption on PSBC, and the contribution percentage of different mechanisms to the overall Pb2+ sorption on PSBC
表 1 PSBC的理化性质
Table 1. Physical-chemical properties of PSBC
生物炭 产率/% 灰分/% pH Zeta电位/mV C/% H/% O/% N/% O/C H/C 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔径体积/(cm3·g−1) PS250 50.86 8.71 8.24 −29.7 65.6 4.68 27.19 2.5 0.41 0.07 5.37 7.32 0.01 PS450 38.67 11.74 9.92 −27.2 69 3.19 25.6 2.26 0.37 0.05 22.75 3.81 0.03 PS650 31.37 14.31 10.08 −26.4 71.5 1.36 25.21 1.93 0.35 0.02 75.63 3.24 0.11 
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表 2 吸附动力学模型拟合参数
Table 2. Constant and correlation coefficients of the adsorption kinetic equation
生物炭 准一阶动力学模型 准二阶动力学模型 qe，实际 qe，理论 k1 R2 qe，理论 k2 R2 PS250 79.38 74.85 0.021 7 0.960 4 81.47 0.000 4 0.994 2 PS450 137.63 130.72 0.060 4 0.911 5 138.26 0.000 7 0.995 4 PS650 190.23 185.89 0.148 5 0.875 3 191.09 0.001 9 0.998 7
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表 3 吸附等温线拟合
Table 3. Isotherm constants for fitting equation
生物炭 Langmuir模型 Freundlich模型 qmax kL R2 kF n R2 PS250 94.02 0.047 3 0.969 5 31.89 5.741 3 0.995 2 PS450 156.22 0.414 3 0.944 7 70.59 6.920 5 0.996 6 PS650 215.30 28.920 1 0.879 9 120.44 8.185 2 0.997 6
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