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随着我国工业原料需求的增大，矿山开采导致了大量的环境污染问题[1]。离子型稀土矿区的氨氮污染的出现，是由于在原地浸析采矿时，硫酸铵、碳酸铵等浸矿剂溶液及含氨氮的浸出液大量流失，造成矿区地下水和地表水氨氮超标[2]，并致使矿区及周边地表土壤结块，流域水质恶化严重，大量草本植物枯死，影响地区动植物的生长[3]。目前，离子稀土矿区氨氮污染防治措施主要有控制浸出过程污染、废水处理技术、人工防渗假底、污染阻隔技术等[4-5]。刘斯文等[6]通过添加沸石等材料来固定土壤中氨氮；朱健玲等[7]针对开采过程中产生的高浓度氨氮废水，开展了接触膜脱氨工艺的中试实验。近年来，阻隔墙技术常用于垃圾填埋场、重金属污染、矿山污染等[8-9]。在现有的阻隔墙技术的研究中，范日东[10]研究发现，重金属污染作用下，土-膨润土竖向隔离屏障材料渗透系数低及化学相容性较好；EKREM[11]研究发现，硅灰的加入会降低黏土复合防渗层的表面开裂速度、压缩率和膨胀率，可将硅灰用于改性黏土；黄琴琴等[12]对粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染进行了研究，发现其对镉的阻控较好。但是，目前对离子型稀土矿氨氮污染的阻控研究较少。
阻隔墙对污染物的阻控主要受孔隙度影响，虽然土-膨润土阻隔材料渗透系数小，但抗压强度小[13-14]。有研究[15-16]表明，采用膨润土、硅灰、水泥等材料改良黏土材料可以提高其抗渗性能及力学强度。但目前阻隔材料研究多集中在复合材料选择、配比及对渗透速率的影响上，对阻隔材料对氨氮污染的阻隔机理及效果研究[12, 17-18]较少。本研究采用硅灰改性土-膨润土作为阻隔墙材料，将其用于离子型稀土矿氨氮污染的阻控。通过测定渗透系数、抗压强度，得到阻隔墙材料的最佳配比，使用XRD对改性前后阻隔墙材料的成分进行分析，并考察该阻隔材料对氨氮的吸附效果和氨氮在阻隔墙内的穿透能力。最后，利用Visual MODFLOW数值模拟，对比设置阻隔墙前后氨氮的污染扩散范围，为硅灰改性土-膨润土阻隔墙材料阻控离子型稀土矿氨氮污染提供参考。
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硫酸铵((NH4)2SO4)、氯化铵(NH4Cl)、纳氏试剂(HgI2-KI-NaOH)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)、盐酸(HCI)、氢氧化钠(NaOH)。
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坍落度测定仪(天津市津阳建筑仪器厂)；数显酸度计(PE-28型，上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；渗透系数测定仪(TST-55型，苏州赢安养仪器有限公司)；微机控制压力试验机W(HY-1000型，上海华龙仪器有限公司)；X射线衍射(德国布鲁克D8ADVANC)；可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；水浴恒温振荡器(SHA-B，常州国宇仪器制造有限公司)。
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原位土取自成都理工大学金工基地，将取回的黏土去除石质成分，烘干后粉碎，过200目筛；膨润土为人工钠基膨润土，粒径为0.025~0.048 mm；水泥为复合硅酸盐/425水泥；硅灰粒径为0.005~0.011 mm。
膨润土与蒸馏水按10∶100比例混合均匀，搅拌24 h，使膨润土充分水化。将硅灰和黏土按照质量比0∶1、1∶3、1∶4、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶13、1∶14、1∶16、1∶19加入容器中，同时加入总干物质的量的8%水泥，混合均匀后加入膨润土浆液。
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含水率的确定按照(ASTM. C143M-15)中坍落度实验中的方法[19]，采用标准的坍落度筒，初始含水率在50%左右，取3组硅灰与黏土质量比差别较大的配比进行实验，再根据坍落度范围，确定含水率进行后续实验。试样中膨润土掺量，即膨润土与混合土样之比[20]可由式(1)确定。
式中：wb为膨润土掺量；wi为各坍落度点对应的含水率。
渗透系数的测定使用61.8 mm×40 mm渗透仪环刀制取材料试样，养护7 d后，放入变水头渗透仪，测定渗透系数，渗透系数[21]按照式(2)计算。
式中：KT为变水头渗透系数，cm·s−1；a为测压管断面积，cm2；A为试样截面面积，cm2；t1、t2为分别为测压管水头的测定前后时间，s；h1、h2为测定前后的水头，cm。
抗压强度的测定是将试样倒入直径61.8 mm、高40 mm圆柱体试模中[22]，养护7 d后，用微机控制压力实验机得到最大压应力，根据式(3)计算得到抗压强度[22]。
式中：qu为抗压强度，MPa；P为单轴应变力，N；A为垂直方向上试样面积，mm2。
根据最佳渗透性能及抗压强度选择最佳配比的实验组进行后续实验。
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在进行吸附动力学实验时，配制100、500、1 000 mg·L−1浓度的氨氮溶液200 mL，将试样放入其中静置，分别在0~2 880 min不同时间节点内取样，测定溶液中氨氮的瞬时浓度，并按式(4)计算瞬时吸附量[22]。
式中：Qt为试样对氨氮的瞬时吸附量，mg·g−1；C0为吸收前氨氮质量浓度，mg·L−1；Ct为吸收后氨氮质量浓度，mg·L−1；V为氨氮溶液的体积，mL；m为的试样质量，g。
在进行吸附热力学实验时，配制10组浓度在25~250 mg·L−1之间且不同浓度梯度的硫酸铵溶液，根据吸附平衡时间，分别在15、25、35 ℃下进行吸附热力学实验。吸附完成后，测定吸附平衡后溶液中氨氮的浓度，并计算平衡吸附量[23]。
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在进行穿透实验时，配制
NH+4 浓度为20、100、500 mg·L−1的溶液，注入渗透系数测定仪水箱内，将水头高度设置为1 m。定时收集渗透仪流出液，测量其流出液容量及氨氮浓度[14-16]。利用Visual MODFLOW数值模拟研究氨氮在阻隔墙作用下的迁移，得到改性土-膨润土阻隔墙对氨氮污染的阻控效果。采用有限差分网格法求解污染物三维迁移方程，求出污染物在各网格结点上不同时刻的浓度，用数值模拟预测阻隔墙和地下水中溶质随时间和空间的分布变化[24-25]。
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采用X射线衍射仪分析改性前后阻隔墙材料中相应结晶物质的组成变化[26]。
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MALUSIS等[27]和YEO等[28]分别以125 mm和100 mm为目标坍落度，胡晓瑾[20]以110 mm为坍落度所对应含水率。本研究以100~125 mm坍落度范围为目标坍落度。根据配比中选择硅灰和黏土比例为1∶3、1∶10和1∶19的试样，试样含水率越大，其坍落度也越大，当含水率为67.80%时，实验的3组试样坍落度在100~125 mm坍落度范围内。因此，选择67.80%的含水率为试样的坍落度进行后续实验，通过式(1)计算试样中最佳膨润土掺量，结果为6.78%。
土-膨润土泥浆防渗墙一般情况下强度小于0.1 MPa，渗透系数一般为10−6~10−7 cm·s−1[12-14, 16-18]。李松[29]发现，当硅灰掺量高于10%时，强度提高，硅灰对抗渗性能的影响最大；同时，渗透系数与强度之间存在强度越高、渗透系数越低的关系。不同组别的渗透系数及抗压强度如表1所示。可以看出，硅灰填充体系中的孔隙的存在，减小了渗透系数。当黏土的含量减少时，又会导致渗透系数增高。因此，在硅灰、黏土比例为1∶10时渗透系数达到最低。
由于硅灰具有火山灰效应和微粒充填效应，硅灰可与水泥的水化产物发生二次水化反应，形成胶凝产物，填充水泥石结构，使阻隔墙材料骨架连接性能增强，提高力学强度[11, 15]。
当硅灰、黏土配比为1∶10时，渗透系数为2.360×10−7 cm·s−1，抗压强度为0.896 MPa，达到最佳实验效果，并且均能满足污染场地阻隔要求[8, 16, 22]，因此，选择此配比进行后续实验研究。
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改性前后阻隔材料的XRD图谱见图1。改性土-膨润土阻隔材料主要是由石英(SiO2)和长石(CaO·Al2O3·SiO2)组成[26]。改性后的图谱中，在2θ=29.32°处有方解石(CaCO3)特征峰，CaCO3可以提高阻隔材料的力学强度[15]；同时，在2θ=30.59°、35.03°处，出现硅酸钙水合物(CaAl2Si2O7·4H2O)特征峰，CaAl2Si2O7·4H2O可以填充阻隔材料内部的孔隙，提高阻隔墙材料的防渗性能[11, 26]。因此，推测硅灰改性阻隔材料后，提高了阻隔材料密度、降低孔隙率。
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为了准确评估吸附过程的动力学行为，拟合实验绘制了吸附量与时间的Qt-t曲线。然后分别用准一级模型(式(5))、准二级动力学模型(式(6))、颗粒内扩散模型(式(7))和非线性最小二乘法拟合(NFLS)ExpAssoc模型(式(8))进行拟合[30-32]。
式中：qt为t时刻氨氮的吸附量，mg·g−1；k1为准一级动力学速率常数，min−1；qe为试样吸附氨氮的平衡吸附量，mg·g−1；k2为准二级动力学常数，mg·(g·min)−1；kd为内扩散速率常数，mg·(g·min0.5)−1；Ci为截距，与边界层厚度有关；A1、A2、t1、t2为ExpAssoc动力学模型方程常数。
试样在3组不同浓度中的氨氮吸附过程均表现为：在0~500 min内快速吸附，之后逐渐达到平衡。这说明在此时间段内，氨氮被吸附在试样表面，而随着吸附反应的进行，逐渐变缓，最后趋于平衡。吸附氨氮过程的时间与瞬时吸附量的关系及曲线拟合结果见图2，具体拟合参数见于表2。结果显示，最好的拟合模型为非线性最小二乘法ExpAssoc模型[30]，其拟合得到的3条氨氮吸附动力学曲线R2>0.97。根据ExpAssoc模型的拟合方程，在吸附时间为1 440 min时吸附量达到90%。同时，3组曲线的准二级动力学方程(R2>0.90)较准一级动力学方程(R2>0.84)拟合度更高，故准二级动力学更适用于描述该吸附过程。准二级动力学模型，是假设由化学吸附所控制，并基于吸附量与吸附位点数量有关而建立的模型[31-32]。可以看出，阻隔墙材料对氨氮的吸附过程以化学吸附为主。
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为了准确评估吸附过程的热力学行为，将吸附曲线根据Langmuir等温线方程(式(9))、Freundlich等温线方程(式(11))和D-R等温线方程[22, 31-32](式(12))进行拟合。
式中：qe为吸附平衡时氨氮的浓度，mg·g−1；Ce为吸附平衡时氨氮浓度，mg·L−1；KL为Langmuir模型参数，L·mg−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；RL为分离因子，它的大小可以判断是否有利于吸附污染物；KF为Freundlich模型参数，L·mg−1；n为Freundlich模型参数；β为与吸附自由能相关的常数；ε为Polanyi势能；R为理想气体常数，取值8.314 J·(mol·K)−1；T为绝对温度，K；E为平均吸附自由能。
根据吸附动力学结果，设置吸附热力学实验时间为1 440 min。吸附平衡后，随着氨氮浓度的增加，吸附等温线的斜率有逐渐变小的趋势。由此可见，随着吸附温度的升高，试样对氨氮的吸附量逐渐减小。隋淑梅等[23]研究得到，在较低温度下，黏土对氨氮的吸附量越大，吸附速度越小，吸附平衡时间越长，平衡吸附量越大。拟合结果如图3所示，具体拟合参数见于表3。结果显示，拟合得到的Freundlich吸附等温线模型R2>0.95，但是根据拟合结果得到n值大于1，因此，Freundlich吸附等温线模型不合适用于该吸附过程[30]。同时，3组曲线的Langmuir等温模型(R2≥0.962)较D-R等温模型(R2≥0.762)拟合度更高，故Langmuir等温模型更适用于描述该吸附过程。由D-R等温模型拟合结果得到β，通过式(14)计算出3组不同温度的平均吸附自由能E>16 kJ·mol−1，说明吸附体系是化学吸附过程[3]。Langmuir等温模型拟合曲线得到的参数KL，通过式(10)计算出分离因子RL，得到0<RL<1，这表明试样对氨氮的吸附时有利的[23]；在温度相同时，初始浓度越高，RL越小，这表明试样对低浓度的氨氮更有亲和力；KL值随着温度的升高反而降低，这说明该吸附是放热过程[31-32]。
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试样在120 d内的渗透系数变化见图4(a)所示。可以看出：前期试样的渗透性能变化幅度较大，后期逐渐趋于稳定；而且，在初始浓度较高时，渗透系数越小，变化幅度也较小，3组不同浓度的实验得到的渗透系数在逐渐减小。这是由于试样加入的硅灰中含有大量SiO2和Al2O3[11]，在水化过程中会产生氧化钙、可溶性石膏、硅铝酸盐等，可与渗透液中H+发生反应中和酸性，并生成CaSO4，利于形成胶凝产物，填充试样的内部结构，从而使阻隔墙材料渗透系数变小[15, 29]。但是，渗透系数变化均在5×10−8~3.5×10−7 cm·s−1之间，总体变化相差较小。
120 d内定时测定流出液的氨氮浓度结果如图4(b)所示。可以看出：在10~40 d，浓度较高，变化幅度较大；在40~120 d，浓度较低，变化幅度较小，浓度越高。变化幅度越大。故3组实验在120 d内都未达到穿透浓度[12]。
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在模拟污染物扩散时，考虑吸附、对流迁移等因素[33]，Visual MODFLOW数值模型为空间三维结构，设置其水平和垂直方向的渗透系数相同，即边界条件各向均质同性[24]。考虑到实际场地、水流、水位的改变，设置模型参数为非稳定流地下系统，外界恒定的补给水量，并且不考虑南北的水量交换。同时，污染物以面源的方式向各方向渗漏[34]。其数学表达式[24-25]见式(15)和式(16)。
式中：Ω为模拟区域；K为渗透系数，m·d−1；S为贮水率，m−1；W为源汇项，d−1；P降水入渗量和蒸发量，mg·d−1；(x,y,z)为模型中某点；Г0为边界。
研究区模型在平面剖分为130行和130列，离散为16 900个单元格。东西方向长度为2 000 m；南北方向长度为2 000 m，垂向最大高程为100 m，最小为50 m，相对高差为50 m，土层分为3层，分别为砂层、黄土层、亚黏土层，各土层具体参数[25, 33]见表4。平均降雨量取值为500 mm·a−1，降雨入渗系数取值为0.20。
未设置阻隔墙预测污染羽的分布如图5(a)所示。发生泄漏后，氨氮随着场地下水沿着水流方向发生了明显的迁移，污染羽呈羽状分布[34]。随着时间的推移，污染羽范围不断向下游迁移[24]。当时间为7 300 d时，氨氮的最大迁移距离为881 m。
设置阻隔墙预测7 300 d后污染羽的分布如图5(b)所示。在污染场地设置阻隔墙厚度为1 m，通过对比设置阻隔墙前后氨氮迁移7 300 d后的污染羽，得到阻隔料对场地污染控制的效果。阻隔材料存在吸附阻滞能力和水力阻滞能力，能有效阻隔和控制地下水中氨氮的迁移[13-14]。在阻隔墙左侧，污染羽由中心向四周浓度逐渐降低，这是因为阻隔墙的吸附性能和低渗透性能使得污染物被吸附，并由于受到水力阻滞而存积在阻隔墙内部，造成阻隔墙左侧污染物堆积，随时间的延长，迁移浓度不断升高，但是氨氮未穿透阻隔墙。因此，改性土-膨润土阻隔墙在7 300 d内，在此模拟场地对氨氮的阻控较好。
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1)硅灰改性土-膨润土改性后，生成的铝硅酸盐与CaCO3分别提高了阻隔墙防渗性能及力学性能。阻隔墙最佳质量配比为硅灰∶土=1∶10，材料最佳含水率为67.80%，渗透系数为2.36×10−9 m·s−1，7 d抗压强度为0.896 MPa。
2)改性阻隔材料对氨氮的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，吸附热力学过程符合Langmuir等温模型，说明该吸附过程主要以化学吸附为主，并且该吸附是放热过程。
3)阻隔材料在不同氨氮浓度的穿透下，渗透系数呈逐渐减小的趋势，是试样中硅灰二次水化的结果，且实验期间并未达到穿透浓度。利用Visual MODFLOW数值模拟得到的模型，在污染场地设置阻隔墙7 300 d后，氨氮扩散范围小，并且未穿透阻隔墙，阻控效果较好。
改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染
Resistance and control of ammonia nitrogen pollution of ionic rare earth ores with modified soil-bentonite barrier
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摘要: 以土-膨润土为阻隔材料，使用硅灰及水泥对其进行固化改性，研究改性后阻隔墙对离子型稀土矿原地浸矿氨氮污染的阻控效果。通过了解阻隔墙材料的渗透性能、力学性能，并结合阻隔材料对氨氮的吸附效果、穿透效果和数值模拟结果，探讨改性土-膨润土阻隔材料对氨氮污染的阻控性能。结果表明：硅灰改性土-膨润土阻隔材料，最佳质量配比为硅灰∶土=1∶10，最佳含水率为67.80%；改性阻隔材料生成的铝硅酸盐提高了阻隔墙防渗性能，渗透系数为2.36×10−9 m·s−1；CaCO3提高了材料的力学性能，使抗压强度达到0.896 MPa；改性阻隔材料对氨氮的吸附过程符合准二级动力学模型及Langmuir等温模型。这说明该吸附过程以化学吸附为主，并且该吸附是放热过程。在不同氨氮浓度的穿透下，渗透系数呈逐渐减小的趋势，实验期间并未达到穿透浓度。利用Visual MODFLOW数值模型对阻隔墙的阻控效果进行模拟发现，7 300 d后
NH+4 扩散范围小，未穿透阻隔墙。硅灰改性土-膨润土阻隔墙用于对离子型稀土矿氨氮污染阻控的效果较好。Abstract: In this study, silica fume and cement were used to perform the curing and modification of the barrier material of soil-bentonite, the control effect of modified barrier on ammonia nitrogen pollution caused by in-situ leaching of ionic rare earth ore was investigated. Through analyzing the permeability and mechanical properties of the barrier material, and the adsorption and penetration effects of the barrier material on ammonia nitrogen, as well as the numerical simulation results, the resistance and control properties of the modified soil-bentonite barrier material on ammonia nitrogen pollution were discussed. The results showed that for silica fume modified soil- bentonite barrier material, the optimal mass ratio of silica fume to soil was 1∶10, and the optimal moisture content was 67.80%. The permeability of the barriers was improved by the aluminosilicate yielded in modified barrier material, and the corresponding hydraulic conductivity was 2.36×10−9 m·s−1. CaCO3 improved the mechanical properties of the material and its compressive strength reached 0.896 MPa. The adsorption process of ammonia nitrogen by the modified barrier material conformed to the quasi-second-order kinetic model and the Langmuir isothermal model, which indicated that the adsorption process was dominated by chemical adsorption and exothermic process. Under the penetration of different ammonia nitrogen concentrations, the permeability coefficient gradually decreased, while the penetration concentration was not reached during the experiment. Visual MODFLOW numerical model was adopted to simulate the barriers, and the results indicated that the diffusion range ofNH+4 was small and the barrier wall was not penetrated after 7 300 d simulation runing. The silica fume modified soil- bentonite barrier has a good effect on ammonia nitrogen pollution control in ionic rare earth minerals. -
消毒是城市给水厂运行中的重要环节。氯消毒仍为我国大多数饮用水处理厂的主导消毒技术[1]，但氯的使用可能会导致氯化消毒副产物的生成[2]，进而影响水质安全。对水中出现的隐孢子虫和贾第鞭毛虫，常规化学消毒工艺难以去除[3]。紫外消毒工艺因其对微生物具有良好的灭活效果而受到重视，但其消毒能力缺乏持续性，难以保障管网水质持久安全[4]。因此，紫外消毒和氯消毒技术的组合使用(即紫外-氯消毒工艺，后简称紫外-氯工艺)受到广泛关注。紫外-氯工艺具有多重保障水质的特点，在保证微生物控制效果的同时，可有效降低消毒副产物生成，利于保证管网水质稳定。
目前，紫外-氯工艺在给水厂的应用还相对较少，存在运行标准化技术文件缺失和给水厂应用管理水平不足的问题，已有给水厂应用案例亦存在运行成本较高的问题。因此，研究并建立紫外-氯工艺运行效能评价模型，明确一定条件下紫外-氯工艺的最佳运行参数具有实际应用价值。本文对已应用紫外-氯工艺给水厂的技术条件进行了梳理，并基于灰色聚类关联分析模型和技术成本效益模型，对不同条件下的紫外-氯工艺运行效能进行综合评价，以期为该组合技术在给水厂中的应用提供参考。
1. 紫外-氯工艺运行技术效能评价
1.1 指标体系构建
以紫外-氯工艺出水水质为依据进行技术效能评价。按照科学性、典型性、可靠性及动态和静态相结合[5-6]的原则，通过文献分析确定可表征紫外-氯工艺效能的具体水质指标。共查阅相关文献85篇(其中32篇来自web of science，其余来自中国知网)，对文献的统计分析结果表明：紫外-氯工艺主要用于微生物灭活(78篇)、消毒副产物控制(66篇)和出厂水余氯保证(19篇)等研究。根据文献量，选用能反映微生物灭活、消毒副产物控制效果的水质指标作为评价指标，因三卤甲烷类(46%)是氯化消毒饮用水中的主要氯化副产物[7]，所以分别选取菌落总数和三卤甲烷浓度作为评价指标。余氯和总氯2个指标和管网水质安全密切相关，故将余氯和总氯的浓度一并作为评价指标。综合以上几点，构建紫外-氯工艺运行技术效能评价指标体系(见图1)。
图 1 紫外-氯工艺运行技术效能评价指标体系Figure 1. Performance evaluation index system of operating technology efficiency of UV/chlorine process1.2 基于灰色聚类关联分析法的紫外-氯工艺技术效能评价体系建立
1.2.1 评价指标分级标准的建立
合理的指标分级标准是开展技术评价的基础。以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)为依据，参照我国地表水环境质量标准的分类方法，结合调研梳理得到的11座典型给水厂紫外-氯工艺运行情况，建立各要素层的指标分级标准。
1)菌落总数指标分级。进行了典型给水厂出水的菌落总数分析，结果表明，各给水厂出水的菌落总数多为“未检出”，即便偶有检出，也多分布在个位数，远小于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的100 cfu·mL−1，故需细分菌落总数指标分级标准，其具体分级标准见表1。
表 1 菌落总数指标分级标准Table 1. Classification standard of total colony indexcfu·mL−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≤1 ≤4 ≤10 ≤50 ≤100 | Show Table
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2)余氯指标分级。当消毒剂为氯气或者游离氯制剂时，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定的出厂水余氯质量浓度应为0.3~4 mg·L−1。根据典型给水厂出水余氯浓度分析结果，可知该值多为1~2 mg·L−1。因此，在1~2 mg·L−1进行指标细分，并确定Ⅰ类阈值为1.0 mg·L−1，其余阈值按照梯度依次为0.30、0.50、0.70和1.10 mg·L−1，将余氯指标分为5级，分级结果见表2。
表 2 余氯指标分级标准Table 2. Classification standard of residual chlorine indexmg·L−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≥1.00 ≥1.30 ≥1.80 ≥2.50 ≥3.60 | Show TableDownLoad:
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3)总氯指标分级。当给水厂采用氯胺作为消毒剂时，宜选用总氯浓度来表征剩余氯含量，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定出厂水总氯质量浓度应为0.5~3 mg·L−1。结合典型给水厂出水总氯质量浓度分析，可知该值一般在2~3 mg·L−1。据此建立总氯指标分级标准，见表3。
表 3 总氯指标分级标准Table 3. Classification standard of total chlorine indexmg·L−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≥1.50 ≥2.00 ≥2.30 ≥2.80 ≥3.00 | Show TableDownLoad:
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4)三卤甲烷(THMs)指标分级。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和美国国家环境保护局标准(US EPA)都对三卤甲烷指标限值做了相关规定，分别规定该值不得大于1 mg·L−1和80 μg·L−1。根据典型给水厂紫外-氯工艺出水水质分析结果可知，各给水厂三卤甲烷类指标浓度皆小于80 μg·L−1，因此以80 μg·L−1为上限，建立三卤甲烷指标的分级标准，见表4。
表 4 三卤甲烷指标分级标准Table 4. Classification standard of trihalomethane indexμg·L−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≤10 ≤20 ≤30 ≤50 ≤80 | Show TableDownLoad:
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1.2.2 白化函数建立
白化函数是用来计算某一指标对于某一灰度隶属程度的函数[8]，本文采用指数型[9]白化函数，以达到“加权宽域”的目的。以余氯指标为例，根据表2所列的余氯指标分级标准，构建余氯指标在每个灰类下的白化函数f(见图2)。其余指标白化函数建立可参照余氯指标白化函数建立方法。
图 2 余氯指标在各灰类下的白化函数Figure 2. Albino function of residual chlorine index in various kinds of gray1.2.3 聚类权重计算
聚类权重被用来表征指标对于不同灰类的隶属程度[10]，在各方案数据类型不同的情况下，计算得到的聚类权重也不相同。
在进行聚类权重计算时，首先需对各指标值进行无量纲化处理，以消除各指标值间的量纲差异。指标无量化的计算公式见式(1)~(2)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：
xij yjk x0ij y0jk μjk(i) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 1.2.4 计算灰色关联度
i方案中指标j对k灰类的隶属度记为
zik(j) zik(j) (zik(1) zik(2) zik(n)) zik(0) zik(j) rik(j) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 1.3 给水厂紫外-氯工艺技术效能评价
综合考虑各给水厂的位置和所处流域，从11座典型给水厂中最终选择A、B、C、D 4座给水厂进行工艺运行效能评价。这4座给水厂的基本情况见表5。
表 5 紫外-氯工艺评价指标样本数据汇总Table 5. Summary of sample data of UV / chlorine process evaluation indicators给水厂编号 进水来源 运行参数 评价指标样本数据 实际紫外剂量/(mJ·cm−2) 有效氯的质量浓度/(mg·L−1) 菌落总数/(cfu·mL−1) 余氯/(mg·L−1) 总氯/(mg·L−1) THMs的质量浓度/(mg·L−1) A 炭滤出水 40.0 1.8 NAD 1.41 — 0.041 6 B 砂滤出水 41.9 1.6 NAD 1.28 — 0.009 6 C 炭滤出水 42.8 1.8 1.8 1.34 — 0.013 9 D 炭滤出水 48.0 1.0 NAD — 2.30 0.020 2 注：“—”表示给水厂未测定该指标浓度；“NAD”表示未检出菌落。 | Show TableDownLoad:
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同时，对这4座给水厂紫外-氯工艺进水水质指标进行分析，主要关注与三卤甲烷生成浓度呈正相关的高锰酸盐指数，与紫外设备运行状况密切相关的进水浊度和硬度，以及进水菌落总数等指标，分析结果见表6。另外，由于这4座给水厂皆没有前加氯装置，故工艺进水没有氯检出。
表 6 调研给水厂紫外-氯工艺进水水质Table 6. Influent quality of UV/chlorine process in water plant给水厂编号 浊度/(mg·L−1) CODMn/(mg·L−1) 硬度/(mg·L−1) 菌落总数/(cfu·mL−1) A 0.87 1.92 163 1 200 B 0.75 1.68 184 1 000 C 0.68 1.97 235 870 D 0.46 1.43 122 1 000 | Show TableDownLoad:
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根据表6可知，各给水厂紫外-氯工艺进水水质相差不大，仅菌落总数指标数值略有差异，因此，为简化分析条件，后续评价时忽略各给水厂进水水质对紫外-氯工艺运行的影响。
根据1.2节所建立的技术评价体系，开展4座给水厂紫外-氯工艺运行技术效能评价。在各评价指标样本数据和标准数据量纲一化的基础上，按照公式(3)~(5)开展计算，并根据计算结果判定各给水厂出水水质级别，计算结果见表7。
表 7 给水厂紫外-氯工艺出水水质关联度计算结果Table 7. Correlative degree calculation results of water quality of effluent from UV/chlorine process in water plant给水厂编号 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 水质级别 A 0.380 0.605 0.822 0.721 0.478 Ⅲ类(0.6) B 0.815 1.000 0.719 0.431 0.333 Ⅱ类(0.8) C 0.446 0.955 0.736 0.452 0.333 Ⅱ类(0.8) D 0.362 0.803 1.000 0.754 0.458 Ⅲ类(0.6) | Show TableDownLoad:
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1.4 评价可靠性分析
将各给水厂工艺技术效能评价结果与实际情况进行对比分析，以验证评价结果可靠与否。各给水厂的评价结果与实际情况对比结果见表8。根据表8可知，4座给水厂紫外-氯工艺实际出水水质类别与评价结果相同，表明上述评价结果具有一定可靠性。
表 8 评价成果与实际情况的对比结果Table 8. Comparison of the evaluation results with the actual situation of the water plant给水厂编号 水质评价级别 水质实际情况 备注 A Ⅲ类(0.6) Ⅲ类(符合饮用水标准) 运行时间较短 B Ⅱ类(0.8) Ⅱ类(符合饮用水标准) 已进行多次调整 C Ⅱ类(0.8) Ⅱ类(符合饮用水标准) 已进行多次调整 D Ⅲ类(0.6) Ⅲ类(符合饮用水标准) 未做大量调试 | Show TableDownLoad:
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2. 紫外-氯工艺运行成本效益评价
2.1 评价指标体系构建
对紫外-氯工艺运行综合效能的评价，应综合考虑工艺运行的技术效能和经济收益[11]。其中，采用技术成本效益分析法进行工艺经济收益评价，通过分析工艺总成本和总收益间的关系，以确定技术经济收益。紫外-氯工艺运行成本效益评价应综合考虑紫外-氯工艺的日常运行成本和技术采用后所带来的经济收益，通过前期调研，确定层次指标体系，如图3所示。
图 3 紫外-氯工艺运行成本效益评价指标体系Figure 3. UV / chlorine process operation cost - benefit evaluation index system2.2 紫外-氯工艺费用效益分析模型的建立
1)建立运行成本效益模型。采用运行成本效益模型分析计算工艺运行成本，综合分析工艺运行产生的成本，得到工艺吨水运行成本。方案i的吨水运行成本ICi的计算公式见式(6)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式中：Di为方案i的设备折旧成本，万元，计算公式见式(7)[12]；Mi为方案i的设备维修成本，万元，计算公式见式(8)[12]；Li为方案i的运行人工成本，万元，计算公式见式(9)[12]；Cri为方案i的吨水能耗成本，元·m−3，等于单位吨水电耗和单位吨水药耗之和，其计算皆按照“单价×数量”的计算模式进行；t为工艺总运行时间，d。其中，紫外设备的单位吨水耗电量E计算见式(10)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式中：C0为紫外氯消毒工艺的初始投资(包括工程建设费和设备购置费用)，万元；n为紫外线设备折旧年限，a；R为紫外线设备的固定资产形成率，本文取95%。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) 式中：
ϵM stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 式中：m为紫外氯消毒工艺运行维护工人数目，人；W是一个工人的年薪，万元。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) 式中：P为紫外设备功率，kW；q为过水流量，m3·h−1。
2)减排效益模型建立。减排效益模型是根据技术采用后所带来的收益大小进行评价。与单独氯消毒工艺相比，在保证水处理效果的情况下，紫外-氯工艺所需的投氯量更少，而消毒副产物的生成浓度与投氯量之间呈线性或对数型正相关，相应的消毒副产物生成浓度也有所下降。据此综合考虑消毒副产物浓度降低带来的环境效益和投氯量减少带来的经济收益，以计算紫外-氯工艺的吨水减排效益，其具体计算公式见式(11)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) 式中：
IMi μ Ci 3)技术收益率计算。紫外-氯工艺的运行收益率
γ stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) 2.3 成本效益评价模型的应用
依旧选用1.3节所述的4座给水厂开展紫外-氯工艺运行成本效益分析，4座给水厂的相关经济指标数据见表9，根据公式(6)~(12)计算得到各给水厂收益率如图4所示。
表 9 紫外-氯工艺经济指标数据汇总Table 9. Summary of economic index data of UV/chlorine process给水厂编号 单台设备初始投资/万元 单台设备流量/(m3·h−1) 折旧年限/a 固定资产形成率/% 维修费用比例/% 运行维护工人数量/人 薪酬/(万元·月−1) A 450 2 600 10 95 30 12 0.45 B 550 2 400 15 95 30 6 0.43 C 550 2 800 15 95 30 8 0.35 D 300 5 000 12 95 12 9 0.45 给水厂编号 功率/kW 电费/(元·(kWh)−1) 氯消毒剂种类 药剂单价/(元·t−1) 投药量/(g·m−3) 连续运行时间/d THMs的减少排放量/(mg·L−1) A 21.0 0.695 10%次氯酸钠 1 185 18 365 0.7114 B 25.2 0.703 10%次氯酸钠 1 185 16 365 0.6794 C 30.2 0.647 液氯 2 925 1.8 365 0.7331 D 22.0 0.707 氯胺(4∶1) 3 260 5 365 0.1388 | Show TableDownLoad:
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由图4可知，C厂技术收益率最佳，为0.208%，这或许是由于C厂THMs的减少排放量和氯使用减少量最大导致的。
2.4 评价可靠性分析
将评价得到的各给水厂技术收益率与实际情况进行对比分析，对比结果见表10。由表10可知，各给水厂收益率评价结果与给水厂实际情况相符，表明上述评价模型具备一定的合理性以及评价结果存在一定的可靠性。
表 10 评价结果与实际效益的对比分析Table 10. Comparative analysis of evaluation results and actual benefits of water plants给水厂编号 评价结果收益率/% 实际收益情况 A 0.064 良 B 0.058 良 C 0.208 优 D 0.021 中 | Show TableDownLoad:
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3. 紫外-氯工艺运行效能综合评价
紫外-氯工艺运行效能综合评价是基于技术效能评价和技术成本效益评价的评价结果展开的，本文综合考虑工艺运行技术效能和技术经济收益，对技术运行情况进行了全面评价。
采用加权平均的方式将技术效能评价结果和技术成本效益评价结果进行综合，分别对其赋以对应权重。根据专家意见，技术效能是给水厂运行的首要关注点，经济收益在给水厂日常运行也应给予关注。因此，确定二者权重值之比为6∶4较为合理，则4座给水厂的综合评价结果如表11所示。
表 11 评价给水厂综合评价结果Table 11. Comprehensive assessment results of water plants给水厂编号 技术效能评价 收益率/% 综合评分 A Ⅲ类(0.6) 0.064 0.385 6 B Ⅱ类(0.8) 0.058 0.503 2 C Ⅱ类(0.8) 0.208 0.563 2 D Ⅲ类(0.6) 0.021 0.368 4 | Show TableDownLoad:
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表11中的数据表明，C厂紫外-氯工艺综合运行效能最佳，表明该厂紫外-氯工艺运行参数设置较为合理。这主要是由于C厂工艺运行时间较长，积累了较丰富的运行经验，可以在保障出水水质的条件下实现经济收益较优。因此，该厂工艺运行参数(有效紫外消毒剂量为42.8 mJ·cm−2，有效氯投加量为1.8 mg·L−1)可为紫外-氯工艺在其他厂的运行提供参考。
4. 结论
1)基于灰色聚类关联模型建立了紫外-氯工艺运行技术效能评价模型，并将所建模型用于A、B、C、D 4座给水厂技术效能评价，在排除进水水质对工艺运行效果和紫外设备运行的影响下，最终得到B、C厂工艺出水水质较佳，水质类别为Ⅱ类。然后，将评价结果与实际水质情况进行对比分析，初步验证了技术效能评价模型的合理性。
2)基于技术成本效益模型建立了紫外-氯工艺运行技术经济收益评价模型，同时将所建模型用于A、B、C、D 4座给水厂经济收益评价，得到C厂经济收益率最佳，为0.208%。将评价结果与工艺实际收益情况进行了对比分析，结果表明，技术经济收益模型具有一定可靠性。
3)综合考虑紫外-氯工艺运行技术效能和经济收益，对前述评价结果进行了综合分析。结果表明：在不考虑进水水质影响的情况下，C厂紫外-氯工艺运行综合效能最佳，可以在满足工艺效能最佳时保证经济收益较优，因此，其他厂在工艺进水水质相近的情况下，可参考C厂工艺的运行参数(有效紫外消毒剂量为42.8 mJ·cm−2，有效氯投加量为1.8 mg·L−1)进行调试运行。
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图 3 氨氮吸附热力学拟合曲线
Figure 3. Fitting curve of adsorption thermodynamic of ammonia nitrogen
图 4 渗透系数与渗出液浓度随时间变化曲线
Figure 4. Variations of hydraulic conductivity and concentration with time
图 5 Visual MODFLOW数值模型模拟设置阻隔墙前后预测污染羽分布
Figure 5. Pollution plume distribution before and after using the barrier wall predicated by Visual MODFLOW numerical model simulation
表 1 不同配比的阻隔墙的渗透系数及力学强度
Table 1. Hydraulic conductivity and mechanical strength of barriers with different ratio
硅灰∶黏土 渗透系数/(cm·s−1) 抗压强度/MPa 硅灰∶黏土 渗透系数/(cm·s−1) 抗压强度/MPa 0∶1 9.824×10−7 0.367 1∶9 3.068×10−7 0.882 1∶3 1.192×10−6 0.942 1∶10 2.360×10−7 0.896 1∶4 9.261×10−7 0.931 1∶13 3.673×10−7 0.690 1∶6 6.681×10−7 0.921 1∶14 4.991×10−7 0.434 1∶7 5.782×10−7 0.917 1∶16 7.560×10−7 0.399 1∶8 3.450×10−7 0.914 1∶19 7.342×10−7 0.373
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表 2 氨氮吸附动力学方程拟合模型参数
Table 2. Fitting model parameters of adsorption kinetic equation of ammonia nitrogen
初始浓度C0/(mg·L−1) 准一级动力学 准二级动力学 qe/(mg·g−1) k1/min−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(mg·(g·min)−1) R2 100 0.188 0.004 0.845 0.230 0.028 0.900 500 1.096 0.002 0.895 1.292 0.002 0.919 1 000 2.316 0.002 0.953 2.820 6.565×10−4 0.969 初始浓度C0/(mg·L−1) 颗粒内扩散方程 ExpAssoc模型 Kd/(mg·(g·min0.5)−1) Ci R2 y0 A1 t1 A2 t2 R2 100 0.004 0.033 0.944 6.1×10−4 0.060 10.799 0.161 834.232 0.984 500 0.022 0.093 0.966 0.143 3.782 20 728.860 0.590 407.996 0.972 1 000 0.049 0.071 0.979 0.155 3.008 4 833.499 1.034 292.684 0.988
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表 3 氨氮吸附热力学方程拟合模型参数
Table 3. Fitting model parameters of adsorption thermodynamic equation of ammonia nitrogen
反应温度/K Langmuir等温模型 Freundlich等温模型 D-R方程 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 1/n KF/(L·mg−1) R2 qm β R2 288.15 5.045 0.004 0.981 0.721 0.047 0.970 1.941 4.324×10−4 0.882 298.15 10.463 0.001 0.962 0.910 0.013 0.959 1.547 5.989×10−4 0.862 308.15 15.092 0.001 0.969 1.123 0.004 0.975 1.230 6.342×10−4 0.762
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表 4 模型主要参数
Table 4. Main model parameters
地层 渗透系数/(m·d−1) 重力给水度 有效孔隙度/% X Y Z 砂层 1 1 0.1 0.1 20 黄土层 0.15 0.15 0.015 0.07 9 亚黏土层 1×10−3 1×10−3 1×10−4 0.04 5
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