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近年来，塑料制品的大规模使用造成了严重的环境污染问题，并引起了社会各界的广泛关注[1]。习近平总书记在2019年9月9日召开的“中央全面深化改革委员会第十次会议”上强调：要有力有序有效治理塑料污染。然而，大块塑料经过长期的机械作用、光降解、生物降解、光氧化降解等过程后，逐渐分解成粒径较小的塑料颗粒，当塑料粒径小于5 mm时，称其为微塑料[2-4]。微塑料因具有粒径小、数量多、分布广等特点，容易被动物所吞食[5]，产生的危害性更大。COLLIGNON等[6]在卡尔维湾对浮游动物体的内容物进行了检测，在38个样品中，约占74%的样品均含有不同成分的微塑料颗粒。BESSELING等[7]的研究也证明了水体中聚苯乙烯含量越高，海蚯蚓对微塑料颗粒误食也就越多。近年来，国内学者对我国渤海湾[8]、长江口[9]、珠江流域和部分内陆湖泊[10]水体和沉积物中的微塑料污染特征进行了初步研究，研究结果均表明，微塑料易随食物链进入生物体内，并最终对人类身体健康产生影响。
然而，目前国内外关于微塑料的检测及分析方法还不健全，还未形成统一的标准，特别是微塑料检测中的重要预处理步骤——消解方法尚未统一，对后续的微塑料检测及计数等重要环节产生了不确定性影响。目前，国内外常用的消解方法主要分为4种：酸(HCl、HNO3、HClO4)法[11]、碱(NaOH、KOH)法[11]、氧化剂(H2O2)法[12]和酶法[13]。ROCH等[14]使用1 mg·L−1NaOH和65%浓硝酸进行鱼消化道消解，发现对聚酰胺(PA)产生腐蚀效果。DEHAUT等[15]采用6种不同的消解液进行了研究，发现KOH在24 ℃消解效果最好。DAVIDSON等[16]采用69%~71%HNO3溶液对蛤蜊进行了消解，在90 ℃水浴中加热4 h后发现，组织基本完全消解。MINTENIG等[17]采用酶对样品进行了消解。就常用消解液而言，酸性消解液能较彻底地消解有机物质，但容易破坏微塑料原本的结构[18]；碱性消解液与氧化剂均易对微塑料的表面形貌造成影响，但不会对微塑料光学性质、化学特性等产生较大的影响[19-20]。虽然酶对微塑料的影响较小，但因其经济成本较高导致使用率较低。
目前，关于消解方法对微塑料识别的影响研究[21]较少，因此，探求一种合适的微塑料消解方法，对提高微塑料检测的可靠性具有重要意义。本研究采用7种常见的消解液对10种不同类型的微塑料颗粒进行了消解，探究了每种消解液对微塑料颗粒质量和表面形态等的影响，进而筛选出对微塑料影响最小的消解方法，可为后续微塑料的计数、识别等提供重要的数据支撑。
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实验选取聚乙烯(PE)、聚苯烯(PP)、可发性聚苯乙烯(ePS)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯烯(PS)、尼龙(PA-12)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)10种常见的微塑料作为实验材料，微塑料粒径为0.1~0.25 mm，选取HNO3、KOH、H2O2、K2S2O8等4种常用的消解液，按照消解液浓度比例，共设置7种消解方案，每种方案设置3组重复实验，消解方法参数如表1所示。
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实验前对所有微塑料颗粒进行20 min超声清洗以降低实验误差，而后各取0.5 g微塑料颗粒置于250 mL的具塞锥形瓶中，加入100 mL不同的消解液。将锥形瓶放入恒温培养振荡仪中进行消解，消解条件见表1。消解后，用0.45 μm玻璃纤维膜进行过滤，将过滤后附有微塑料的滤膜在烘箱中50 ℃烘2 h。在加速电压20 kV时，通过SEM-EDS扫描电镜(QUANTA400，美国)对干燥后的微塑料颗粒进行表面形态的鉴定(放大1 000倍)，扫描前对微塑料进行镀金处理；在分辨率为4 cm−1，检测波数为400~4 000 cm−1，信噪比为45 000∶1条件下，通过ATR-FT-IR红外光谱仪(RXI，美国)对微塑料颗粒进行成分的识别。测定前使用ZKKJ粉末压片机(FW-4，天津)对微塑料进行制片处理，使其处于扁平状态；通过荧光分光光度计(F-4600，Hitachi，日本)测定微塑料颗粒的荧光强度。
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使用软件Orgin8.0进行数据处理；使用SPSS 20.0进行数据分析与比较，采用单因素方差分析(ANOVA)探查各影响因素之间的差异是否显著(取P<0.05)。
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分别称量消解前、后微塑料颗粒质量，结果如图1所示。可以看出，与消解前相比，经T1、T2、T3、T4方案消解后的10种微塑料质量均有显著降低(P<0.05)，其中经T1方案消解后，受消解液腐蚀、熔化等因素影响，PA-12质量减少最为严重，较消解前降低了(97±2)%，其他类型的微塑料颗粒质量则平均降低了(38±3)%；同时，经T3、T4方案消解后，PA-12质量减小程度((67±4)%)较其他类型的微塑料((15±3)%)也更大。综上可知，T1、T2、T3、T4消解方案对微塑料质量影响较大，故不宜作为微塑料的消解方案。CLAESSENS等[28]使用HNO3与H2O2混合进行消解发现，产生了大量气泡，且对微塑料颗粒影响较大，这与本研究的结果一致。然而他们的研究[28]也发现，将PS微塑料放入HNO3消解液中会使微塑料产生明显的融合现象，这与本研究的实验结果不同，可能是由于聚苯乙烯的结构属线型结构，且碳原子上连有连续间隔的庞大苯基基团，这种结构决定了PS对一定浓度的无机酸、有机酸、盐类溶液及碱类、醇类、植物油类等均有较好的抵抗性。
与酸性消解液相比，T5、T6和T7消解方案对微塑料的质量影响较小，经T5方案消解后的微塑料质量出现少量增加现象，增加幅度为(2±3)%~(3±3)%，这可能是由于在消解过程中微塑料吸附了其他离子等原因产生的；T6、T7方案则对微塑料的质量影响最小，特别是在以30% H2O2作为消解液的T6方案中，消解前、后的微塑料质量变化幅度最小，仅为(0.5±1)%~(3±1)%。已有研究[25]表明，碱性消解液(NaOH、KOH)会对微塑料造成轻微的损害。COLE等[25]发现，使用NaOH消解会导致尼龙纤维部分损伤，且造成PS的降解，这可能是由于NaOH的强腐蚀性所致。另外，PA-12在10种常见微塑料类型中，对消解液的类型选择最为敏感，这可能是由于其自身不耐强酸的特点所决定，且在实验中可以明显观察到PA-12因失去挠性和脆化等原因而出现降解、黄化等现象。综上可知，在7种消解方案中，30% H2O2对微塑料的质量影响最小，根据消解前、后微塑料质量变化情况，故其宜作为最佳的消解方案。这也与KARLSSON等[29]使用H2O2对HDPE、PA、PET、PE等微塑料聚合物消解后，微塑料颗粒仍保持原有的形状、颜色、质量的结论相吻合。
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研究选取对微塑料消解前后质量无显著影响的T5、T6、T7方案消解后的微塑料颗粒作为研究对象，以未经消解处理的微塑料颗粒(T0)作为对照，对10种常见微塑料颗粒进行ATR-FT-IR红外光谱扫描，结果如图2所示。由图2可知，与未经消解处理的微塑料颗粒(T0)相比，经消解处理后的微塑料颗粒光谱强度均在一定程度上发生了变化。经T5、T6、T7方案消解处理后，PA-12微塑料颗粒在1 300~1 700 cm−1处峰强度变大，与T0相比，相应的特征峰更加明显；虽然PE、LDPE、LLDPE、HDPE等4种类型的微塑料颗粒在2 700~3 000 cm−1处特征峰仍然存在，但峰的强度也在不同程度上有所减弱；同时，PET微塑料颗粒在消解后峰强度也有所减弱，PS微塑料颗粒消解后则在700~800 cm−1处峰强度增强，ePS、PP和PVC等3种类型的微塑料颗粒消解前后的光谱特征几乎未发生变化，可见不同消解方法对上述3种类型的微塑料颗粒的红外光谱峰的变化影响最小。
本研究采用ATR-FT-IR红外光谱对消解前后的微塑料颗粒光谱强度进行了比较鉴定。结果显示，消解前、后微塑料光谱强度均发生了改变，红外光谱强度的变化可能是由于激光的冲击点在聚合物表面的位置发生变化而引起的，也可能是由于化学处理后聚合物分子结构的改变而导致的[30-31]。作为新型合成有机物，本研究中消解前、后微塑料的红外图谱均发生改变，还可能是由于微塑料颗粒中含有填料、颜料和染料等添加剂产生的。尽管消解前、后微塑料的红外光谱强度发生了改变，但由图2可知，各波段峰值的变化均不明显，并未改变各类型微塑料原有红外光谱的分布特征，故T5、T6、T7消解方案对微塑料颗粒的识别无显著影响。
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在上述研究的基础上，选取对消解液类型最为敏感的PA-12微塑料颗粒作为研究对象，通过T5、T6、T7消解后，对其荧光强度的影响进行研究，结果如图3所示。H2O2处理后的PA-12在浓度低于5 mg·L−1时，消解后的微塑料颗粒与消解前的微塑料颗粒相比，荧光强度十分相近，变化幅度低于(1±0.01)%；当H2O2浓度较高时，荧光强度也未产生显著的变化。由图3(b)可知，碱性K2S2O8消解后的微塑料颗粒荧光强度与消解液浓度成正比关系，即随浓度的增大，微塑料颗粒荧光强度增大，但随着K2S2O8浓度的升高，消解后微塑料颗粒的荧光强度较消解前有明显降低，平均降低了(10±2)%~(35±2)%；这主要是因为当温度超过60 ℃后，K2S2O8会水解形成
HSO−4 ，而HSO−4 是强酸根离子，完全电离会产生H+，故会对荧光强度产生明显的影响。由图3(c)可知，当KOH浓度大于4 mg·L−1时，经其处理后的微塑料颗粒荧光强度降低了10%~12%，说明消解处理后荧光发生淬灭。这可能是由于NBD—Cl与胺类物质反应生成C—N键，而C—N键易受到强酸的作用发生断裂，造成荧光强度降低或淬灭[32]，即KOH消解液对微塑料颗粒的荧光强度亦影响较大。综上所述，以H2O2作为消解液对微塑料颗粒的荧光强度影响最小，故确定H2O2为最佳的消解方案。 -
以PA-12微塑料颗粒作为研究对象，通过扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对H2O2消解前、后微塑料的表面形态和元素组成进行了分析，如图4所示。由图4(a)可知，未经消解处理的PA-12微塑料颗粒表面比较平整，光滑度较高，孔隙度较小，不利于吸附；经过消解处理后的微塑料颗粒(图4(c))表面则出现了不同程度的破坏，包括微塑料表面裂纹的增加(长度大约120 μm)，纵向深度变得较为复杂，粗糙且凹凸不平等现象。图4(b)和图4(d)为消解前后PA-12微塑料颗粒的能谱图，PA-12微塑料颗粒的分子主链上含有酰胺基团—NHCO，故C、N含量较高；而消解前、后的能谱图中均出现Au元素，这是由于PA-12微塑料颗粒为电气绝缘体，在进行扫描电镜前需对其进行镀金处理，使其具有导电性，以便于更加清晰地观察微塑料表面形貌。本研究中采用了周倩等[8]使用的超声清洗的方法，即使用2 mol·L−1的HCl进行超声清洗，由于微塑料的多孔表面，使其镶嵌或附着一些环境物质(如金属离子、有机物)，故在EDS中检测到较多的氯离子。
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1)在经HNO3、HNO3/HClO4、HNO3/H2O2等强酸性消解液消解后，微塑料颗粒质量发生了显著的改变；相比之下，经H2O2、KOH、K2S2O8等消解之后微塑料质量变化较小，仅为2%~5%，其中30% H2O2对微塑料的质量改变最小。
2)红外光谱分析表明，H2O2、KOH、K2S2O8消解并未改变各类型微塑料原有的红外光谱特征，消解后微塑料颗粒的特征峰仍然存在，对微塑料颗粒的识别无显著影响。
3)通过对消解前、后微塑料进行荧光、SEM-EDS分析发现，与其他类型消解液相比，经H2O2消解处理后，微塑料的荧光强度发生轻微减弱，且对微塑料表面形态和其对应的元素组成影响较小，故推荐H2O2作为最佳的微塑料消解方案。
4)本研究以新制备的微塑料作为研究对象，没有考虑微塑料与环境中有机污染物的聚集效应，故在后续研究中应考虑微塑料受到老化等因素的影响及其对聚集效应的影响研究。
不同消解方法对微塑料质量及其表面特征的影响
Effect of different digestion methods on microplastic quality and surface characteristics
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摘要: 为提高微塑料检测的准确性，以10种不同材质的微塑料作为研究对象，使用7种常用的消解液，通过室内实验的方法对消解前后微塑料的质量、荧光强度、表面形态等进行了研究。结果表明：在7种不同的消解方法中，经H2O2(30%，25 ℃)消解后，微塑料质量减少了2%~5%，消解后微塑料表面荧光强度略有减弱，表面形态和元素组成变化轻微；在FT-IR红外图谱中，微塑料颗粒的特征峰仍存在，对于微塑料识别无显著影响；而其他6种消解方法均在不同程度上降低了微塑料的质量，并对微塑料表面造成了划痕、深裂缝和鳞状裂片等破坏。以上结果可为环境中微塑料的检测和定量分析提供参考。Abstract: In order to improve the detection accuracy for microplastic, 10 kinds of different microplastics were taken as a research object and 7 kinds of commonly used digestion solutions, the weight, fluorescence intensity and surface morphology of microplastics before and after digestion had been investigated through lab scale test. The results showed that among the 7 different digestion methods, H2O2 digestion (30%, 25 ℃) reduced the quality of microplastics by 2%~5%, the fluorescence intensity on the surface of H2O2 digested microplastic decreased slightly, the surface morphology and element composition presented slight variations, but the characteristic peak of microplastic particles in FT-IR infrared spectra still existed, which had no significant influence for the recognition of microplastic. However, the other six digestion methods all reduced the quality of microplastics with varying degrees, and had caused damage to the surface of microplastic such as light scratch, deep crack and scaly lobes. These results can provide data reference for the detection and quantitative analysis of microplastic in the environment.
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Key words:
- microplastic digestion /
- H2O2 /
- fluorescence intensity /
- surface morphology
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人工湿地技术是通过过滤、吸附、沉淀、植物吸收和生物降解等过程，实现对城市生活污水的高效处理，其建设成本和能耗较低，环境美化效果好[1]。人工湿地中所含大量的养分负荷会刺激微生物生长代谢。与天然湿地相比，温室气体CH4[2]、N2O和CO2[3]的排放通量更高，因此，亟需探究如何规模化实现该工艺的温室气体减排。
人工湿地实现污染物去除的主要部分为基质填料。填料材料通过物理、化学和生物的作用完成对污染物的去除。由于单一基质类型的人工湿地无法同时达到高效脱氮、除碳的目的[4]。组合填料所发挥的协同作用可高效去除污水中的多种污染物质[5]，已被越来越多地运用到人工湿地中。然而，在实际运用中，组合填料的种类、填充方式、孔径和含碳量等条件均会影响湿地系统的复氧能力及微生物的代谢活动，从而间接影响系统污染物的去除能力[5]。
SHEN等[6]研究铁碳微电解填料时发现，以铁为阳极、碳为阴极会形成大量微观原电池，可将NO3−/NO2−直接还原为N2，因此，铁碳含量改变会影响NO3−/NO2−还原为N2过程的进行，进而影响N2O的排放。 WANG[7]等发现沸石具备良好的吸附功能，具有与普通材料相似的均一孔隙，故其性质与分子筛类物质相似，选择吸附性能优异。该材料可有效吸附系统产生的CH4，当沸石占比增大时，可能更加有利于减少CH4的减排。赵仲婧等[1]发现，采用铁碳和沸石作为基质组合填料的间歇曝气人工湿地系统可明显提高污水处理效率和温室气体减排效果。铁碳微电解材料与沸石的粒径、孔隙度均不相同，因此，当二者间填充顺序不同时，可通过影响溶解氧 (dissolved oxygen，DO) 环境来构成不同微生物群落结构，优化硝化、反硝化过程，以降低温室气体排放量。
基于此，本研究以铁碳和沸石组合填料为研究对象，通过改变二者的填充顺序和填充配比，探究基质填充方式对人工湿地对污染物去除过程中温室气体减排效果的影响，以期为实现人工湿地技术的减污降碳目标提供参考。
1. 材料与方法
1.1 装置构建
实实验装置位于西南大学某玻璃温室大棚。该装置具备良好的通风性，且自然照射充足。图1 为实验用到的仿真垂直潜流式人工湿地系统，采用 PVC材质制作的筒状容器，其底部直径30 cm，高60 cm，上部边缘设有3 cm的矩形水密封凹槽。中心有3个4 cm宽，60 cm长的 PVC穿孔管，最中间一根用于进水、虹吸排水和收集水样本，两侧2根内部装有和人工湿地系统相同且等高的填料，用于提取湿地基质及微生物。距装置底部5 cm处设置微孔曝气管。
图 1 间歇曝气人工湿地装置Figure 1. Schematic diagram of intermittent aeration constructed wetland装置中种植的植物为野生菖蒲 (Acorus calamus L.) ，取自北碚区某水库。菖蒲采回后，先将其根部清洗干净，放入有培养液的装置中，置于光照培养箱中进行驯化培养。培养温度为 (25±2) ℃，光照强度为 (3 000±300) lux，光暗时间比为12 h:12 h，每隔2 d更换一次进水，经过30 d的人工培育，将生长状况好、体形相似的植物移植到人工湿地设备中，栽种密度为每平方米30株。
实验所选用的沸石是从河南景盈建材有限责任公司采购的斜发沸石，沸石颗粒的直径为5~10 mm。使用纯水清洗干净，经风干、称重后填入湿地装置之中。铁碳微电解填料主要由废铁屑和活性炭制成，粒径为10~30 mm，均由郑州众邦水处理有限公司提供。
培养微生物所需接种的活性污泥取自北碚区污水处理厂二沉池，采用人工配制的污水进行驯化。驯化3周后将活性污泥接种到人工湿地系统中，接种污泥的质量浓度为1 000 mg·L−1。
1.2 运行方式
实验装置按铁碳和沸石的填充方式分为2组。湿地组1铁碳填充在表层，沸石在底层；湿地组2沸石填充在表层，铁碳在底层。以添加100%沸石的人工湿地作为对照组。沸石、铁碳分别用F、T表示，且用x、y表示沸石和铁碳的占比。每组设置3个装置，组1分别添加20%铁碳+80%沸石 (T2F8) 、40%铁碳+60%沸石 (T4F6) 、60%铁碳+40%沸石 (T6F4) ；组2分别添加20%沸石+80%铁碳 (F2T8) 、40%沸石+60%铁碳 (F4T6) 、60%沸石+40%铁碳 (T6F4) 。
实验人工湿地系统设置水力停留时间 (hydraulic retention time，HRT) 为2 d，进水采用人工配置的模拟污水，固定进水的碳氮比 (COD/N) 为5:1，具体成分参照文献[7]。向模拟污水中投入蔗糖、NH4Cl 和KNO3提供碳源和氮源。模拟污水的 COD、NH4+-N和NO3−-N分别为300、40和20 mg·L−1。其他盐类或物质（每升水中添加的量）为 ：KH2PO4 (22.50 mg) 、MgSO4·7H2O (97.56 mg) 、CaCl2 (58.28 mg) 、蛋白胨 (10.00 mg) ，以及微量元素溶液1 mL。其中，微量元素溶液（每升中添加的量）中又包含盐类有：H3BO3 (0.17 mg) 、MnCl2·4H2O (0.11 mg) 、ZnSO4·7H2O (0.13 mg) 、CuSO4·5H2O (0.04 mg) 和H2MoO4·4H2O (0.004 9 mg) 。微量元素溶液的pH为 (7.09±0.01) 。
该系统每天曝气2 h，采用机械式间歇曝气方式进行。时间段为每天00:00—01:00及12:00—13:00[8]进行。该系统中的DO控制为约3 mg·L−1。 湿地系统于2021年5月开始运行，并在5月进行第一次气体测定，运行180 d，在2021年11月停止运行。本研究选取5月、6月、7月这3个月的数据进行计算分析。
1.3 测定方法
(1) 水样的采集与测定。在系统正常运行后，每2 d进行一次常规水样收集并检测。取样时间为09:00—10:00。根据饮用水及污水的国家标准分析方法，对COD、NH4+-N、NO3−-N、NO2−-N和TN等指标进行测定。水样的原位指标包括DO、氧化还原电位 (oxidation-reduction potential，ORP) Eh、水温和pH，均利用多参数测定仪 (SG98型梅特勒-托利多，瑞士) 进行测定。
(2) 气样的采集与测定。本研究中主要对CH4和N2O这两种气体进行采集分析。气体采样箱 (见图1上半部分) 是PVC材质的圆柱体，由顶箱 (直径30 cm，高50 cm) 和延长箱 (直径30 cm，高70 cm) 组成，延长箱可在植物生长高度超过50 cm时使用。采样箱内有2个轴流风扇。在人工湿地系统稳定运行期间，每月采气3~4次，采样时间为上午9:00—11:00。在每个周期内进行温室气体的采样，并分析其排放规律。在1个典型周期中，设定13个不同停留时间，分别为0、2、6、12、14、18、24、26、3、36、38、42和48 h。其中，在典型水力停留期间，对人工湿地的排放进行了模拟，并对其进行了采集与分析。
气体样品的采集方式分3种：非曝气段采样、曝气段采样和溶解态CH4和 N2O的采集3种情况。其中，非曝气段的气体排放通量计算式[9]为式 (1) 。该公式是以气体样品中温室气体质量浓度随时间变化的速率计。
F=H×273273+T×PP0×ρ×dcdt (1) 曝气段的气体排放通量计算式[10]为式 (2) 。
F=Q×ϕ⋅M⋅PR⋅T⋅S (2) 利用计算所得的气体排放通量根据内插累加法求得CH4和 N2O的累积排放量，计算式见式 (3)。
A=∑n−1i=1(Fi+Fi+12×d×24+Fj×24)+Fn×24 (3) 溶解态温室气体的浓度计算式见式 (4) 。
cdis=(K0RT+β)⋅ω⋅W⋅PR⋅T (4) 式中：F为气体 (CH4和N2O) 排放通量，μg·(m2h)−1；H为箱内高度，m；T为采样箱内平均气温，K；P即采样时的大气压力，Pa；P0是校准条件下的大气压力，Pa；
ρ ϕ cdis β ω 基于全球增温潜能值 (Global Warming Potential，GWP) 的概念，通过比较各种人工湿地的温室气体排放情况，将CH4和N2O的排放量换算成CO2当量 (CO2-eq) 。各组人工湿地的综合GWP计算式[11]见 (5) 。
GWP=28×CH4累积排放量+298×N2O累积排放量 (5) 1.4 数据处理
利用 Origin 8.5绘制数据图；显著性检验分析及相关性分析采用SPSS19.0软件；显著性检验采用One-way ANOVA方法 (P<0.05、P<0.01表示达到显著水平) 。
2. 结果与分析
2.1 不同人工湿地中CH4的月排放通量
每月对不同人造湿地的CH4排放情况进行统计，结果见表1。在系统稳定的工作状态下，对照组中F的CH4平均排放通量为 (0.33±0.02) g·(m2·h)−1。湿地组1中，T4F6和T6F4的CH4排放通量在添加铁碳后增加，仅有T2F8有减排效果，其CH4的排放通量相较于F减少了5.16% (P<0.05) 。湿地组2中，相较于对照组，F8T2、F6T4的CH4排放量分别减少了22.59%~42.86%、0~40% (P<0.05)，而F4T6并无CH4减排效果。通过比较两组湿地的CH4月排放通量发现，沸石在上、铁碳在下填充基质的湿地组2更有利于CH4减排；且适当添加铁碳有利于CH4的减排作用，但铁碳的占比不宜超过沸石，沸石/铁碳为8:2的湿地对CH4减排效果会更加明显。
表 1 不同湿地组各月份的CH4平均排放通量Table 1. Average CH4 emission fluxes of constructed wetlands in different treatments by monthmg·(m2·h)−1 湿地组别 填充方式 5月 6月 7月 月平均值 1 T2F8 0.362±0.028 0.298±0.031 0.277±0.042 0.31±0.03 1 T4F6 0.647±0.015 0.454±0.028 0.203±0.041 0.44±0.03 1 T6F4 0.917±0.015 0.873±0.024 0.570±0.018 0.79±0.02 2 F8T2 0.154±0.014 0.257±0.021 0.251±0.035 0.22±0.02 2 F6T4 0.242±0.116 0.366±0.025 0.181±0.013 0.26±0.05 2 F4T6 0.613±0.021 0.537±0.051 0.396±0.045 0.52±0.04 对照组 F 0.407±0.018 0.260±0.024 0.320±0.016 0.33±0.02 | Show Table
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以上现象表明，表面分子筛的孔隙结构可以对CH4进行吸收和储存，从而提高了装置内的氧气浓度，促使CH4氧化[12-13]。当系统中添加铁碳填料时，铁屑和活性炭颗粒充当电极材料，产生明显微电场，使系统更易形成微电解系统[14]。而这个铁碳微电解系统置于底部时，更加接近植物根系。在电解过程中，阳极产生的Fe2+、Fe3+会参与微生物生命活动的电子传递过程，从而提升根系微生物活力，进而使根系微生物与产甲烷菌竞争加剧，产甲烷菌将无法获得足够碳源与电子[15]，从而活性受到抑制。另外，铁氧化物在根部厌氧体系中可能存在异化铁还原过程[16]，异化铁还原菌和产甲烷菌之间存在底物竞争与热力学反应的优先顺序[17]，当Fe3+质量浓度上升时，有利于体系中异化铁还原过程的进行，使产甲烷菌活性被抑制。
2.2 不同人工湿地中N2O 的月排放通量
两组人工湿地中N2O平均排放通量如表2所示。在系统稳定运行期间，对照组F的N2O平均排放通量为 (651.51±88.53) μg·(m2h)−1。在湿地组1中，，与F相比，湿地组1中的T2F8、T4F6的N2O排放量分别减少了26.22%~70.62%、26.32%~56.62%、8.49%~42.30% (P<0.05) 。在湿地组2中，湿地组2中的F8T2、F6T4和F4T6相较于F分别减少了61.33%~84.29%、52.98%~75.61%、0~16.87% (P<0.05) 。以上结果表明，添加铁碳有利于N2O的减排。两组湿地的N2O月排放通量均随着铁碳占比的降低而明显减少；当铁碳-沸石体积比为2:8时减排效果最佳。通过进一步对湿地组1和2的N2O月平均排放通量进行比较，湿地组2的N2O减排效果优于湿地组1。
表 2 不同湿地组各月份的NO2平均排放通量Table 2. Average NO2 emission fluxes of artificial wetlands in different treatments for each month μg·(m2·h)−1湿地组别 填充方式 5月 6月 7月 月平均值 1 T2F8 467.26±66.43 216.95±104.5 264.67±126.3 316.29±99.08 1 T4F6 73.41±13.2 226.10±53.2 154.18±74.2 367.90±46.87 1 T6F4 931.50±65.7 293.18±53.2 365.01±95.2 529.90±71.37 2 F8T2 215.69±105 187.03±32.4 98.08±14.6 166.93±50.67 2 F6T4 412.80±65.4 133.12±33.4 121.67±27.3 222.53±42.03 2 F4T6 898.87±47.3 265.36±125.4 355.37±153.2 506.53±108.63 对照组 F 1047.48±68.2 508.14±107.9 398.91±89.5 651.51±88.53 | Show TableDownLoad:
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分析其原因可能是，N2O既是硝化反应副产物，亦为反硝化反应的中间体[18]。随着铁碳填料增多，铁碳微电解填料中存在的高水平Fe3+可能会抑制N2O还原酶的活性，使得N2O 作为中间产物逸出。另外，铁碳的存在会改变系统溶解氧环境，铁碳占比更少的湿地系统DO更高，氨氧化细菌 (ammonia-oxidizing bacteria，AOB) 的好氧反硝化过程被抑制，会进一步减少N2O的释放[1]，且有利于N2O还原为N2；铁碳的加入会导致环境中氧化还原电位Eh升高，且随着铁碳占比减少Eh升高 (如图6) ，可能会降低硝酸还原酶的活性，从而减弱反硝化作用[19]，减少N2O释放。当把铁碳填料置于底部时，能有效改善底层微生物的反应环境、促进其对碳源的利用，进而强化异养脱氮反应的效果，使得反硝化反应更顺利地进行；且将铁碳填料置于底层，会更加接近植物根系，能有效促进植物根系泌氧[20]，为N2O还原酶提供好氧环境，使得一些细菌在一定氧浓度下能还原N2O[21]。此外，铁作为电子供体实现了微生物的自养反硝化[22]，能减少N2O产生。
2.3 不同人工湿地典型周期内CH4的排放规律及溶解态CH4的变化
图2展现了典型周期内两组人工湿地CH4瞬时排放通量。以48 h为一个典型周期，各湿地中的CH4排放通量在曝气阶段迅速升高，曝气结束后又迅速下降，且每一曝气时段CH4最低瞬时排放通量都出现在铁碳-沸石体积比为2:8的实验组。另外，当沸石/铁碳体积比相同、而沸石、铁碳的填充顺序不同时，湿地组2的CH4瞬时排放量明显低于湿地组1。
图 2 典型周期内不同人工湿地CH4瞬时排放通量Figure 2. Transient CH4 emission fluxes from different constructed wetlands in a typical cycle图3为典型周期内曝气段和非曝气段末端溶解态CH4的质量浓度，不同于CH4的排放通量，溶解态CH4质量浓度在非曝气条件下，要明显高于曝气段。在曝气阶段，CH4的质量浓度分别为14.53、23.26、30.68 μg·L−1，而在非曝气阶段，CH4的质量浓度分别达到了40.96、59.51、30.68 μg·L−1。然而，CH4的生成大多发生在厌氧段，该反应段的Eh通常低于−150 mV。此时，产甲烷菌的活力会显著提升，进而使得CH4的生成量增加。当湿地的Eh高于50 mV时，会停止产生CH4[23]。结合图4可知，两组湿地非曝气段最低Eh均低于−20 mV，曝气段Eh峰值均超过100 mV，在非曝气阶段时，随着湿地Eh降低，平均CH4排放通量会升高。湿地组1中的非曝气段最低Eh分别为−27.5、−36.3、−61.7 mV，曝气段Eh均超过100 mV；湿地组2中的非曝气段最低Eh分别为−26.5、−32.81、−40.9 mV，曝气段Eh均超过100 mV。
图 3 典型周期内不同人工湿地溶解态CH4质量浓度的变化Figure 3. Changes in CH4 fluxes and dissolved CH4 content in different constructed wetlands during the typical period
图 4 不同周期内各人工湿地 中Eh和DO的变化Figure 4. Changes in Eh and DO in each artificial wetland in different cycles上述结果表明，CH4的生成多发生在曝气段以外，曝气段会以曝气方式将CH4吹出[24]。在曝气段，湿地系统本身是不会产生CH4的，而是将之前积累的CH4排入大气，从而使系统出现CH4排放通量迅速增大，并达到高峰，最后在曝气段结束后又出现显著下降的现象。另外，使用不同孔隙率的人工湿地填料可改变其溶解氧供应，从而改善湿地溶解氧条件。铁碳微电解填充物主要对CH4的生成和CH4催化起主要作用。随着Fe3+的加入，系统中原有的大量铁氧体，即铁还原菌，会参与产甲烷菌的反应，从而会与其共同竞争有机酸或氢气等底物，最终对CH4产生起到阻碍的作用。沸石的添加则直接减少了产甲烷古菌的数量，阻碍了CH4产生[25-26]。此外，极高的氧化还原电位，使CH4更易实现厌氧氧化，做为唯一的电子供体且有合适的电子受体，CH4被氧化为CO2[27-29]。但铁碳/沸石比例过高时，过量铁屑可能会将Fe3+还原为Fe2+。CH4的电子受体减少使CH4转化为CO2过程受阻，导致CH4减排效果变差。
2.4 不同人工湿地周期内N2O排放规律及溶解态N2O变化
图5 (a) 为典型周期内不同人工湿地N2O瞬时排放通量。以48 h为一个典型周期，湿地F在此周期内的N2O的累积排放量为 (100.04±18.84) μg·m−2。由表3可知与湿地F相比，湿地组1和湿地组2的N2O累积排放量均有下降，且湿地组2的N2O累计排放量低于湿地组1。当沸石/铁碳体积比相同但二者填充顺序不同时，铁碳在底层湿地组2比湿地组1的N2O减排效果更为明显。从铁碳-沸石填充体积比来看，铁碳占比越少，N2O减排效果越好。曝气段N2O排放通量明显高于非曝气段，各人工湿地系统中N2O排放通量和溶解态N2O均随着曝气次数的增加而逐渐降低。一方面，由于曝气吹脱作用把溶解态N2O排入大气环境中[1]；同时，曝气段DO迅速上升会影响氧化亚氮还原酶（Nos）的活力，进而促使N2O生成并大量排放[30]。
表 3 典型周期内不同湿地组 累计排放量Table 3. Cumulative NO2 emissions from different wetland groups in a typical cycle μg·m−2湿地组别 填充方式 NO2累计排放量 1 T2F8 57.70±5.38 1 T4F6 59.89±7.55 1 T6F4 67.39±12.17 2 F8T2 32.45±2.71 2 F6T4 40.22±3.69 2 F4T6 38.85±4.31 对照组 F 100.04±18.84 | Show TableDownLoad:
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图 5 典型周期内不同人工湿地N2O排放通量和溶解态N2O浓度的变化Figure 5. Changes in N2O fluxes and dissolved N2O content in different constructed wetlands during the typical period图5 (b) 为一个典型周期内的曝气和非曝气两阶段中N2O 的最终浓度变化。在循环初期和非曝气段，N2O的质量浓度均很高，但在反应进行8 h后，N2O的质量浓度出现明显降低。在4个人工湿地系统中，每个周期的前24 h，其溶解态N2O质量浓度均为（4.01-3.27）~（16.11-22.96）μg·L−1。而反应进行24 h后，N2O质量浓度则出现明显降低，仅为（0.84+0.18) ~（2.10+1.18）μg·L−1。总体来说，在曝气段N2O的质量浓度比非曝气段要低。这是因为在反应前期，微生物会发生好氧降解有机质的反应，该过程使系统内DO迅速降低，而NO3−在此时被还原，从而导致NO2−的累积，促进了溶解态N2O生成。由于系统内硝化与反硝化反应不断进行，从而使得底物的TN指标降低，曝气段N2O最高值和溶解态N2O质量浓度也不断降低。[1]。
2.5 综合GWP
全球增温潜能值 (GWP) 可反映温室气体对温室效应的强化能力[27]。如表4所示，从铁碳-沸石不同填充顺序来看，铁碳填充在底层湿地组2的GWP均明显低于铁碳填充在表层湿地1；从铁碳-沸石不同填充体积比来看，铁碳占比越少GWP越低。其中，GWP最低的是F8T2，比起对照组F的综合GWP降低了79.51% (P<0.05) ；而GWP最高的T6F4相较于F也下降了13.86% (P<0.05) 。N2O对综合GWP贡献显著大于CH4，达到了69.71%~88.92%，而CH4贡献率仅为11.08%~30.29%。由此可见，典型周期内铁碳在底层的湿地F8T2所排放的CH4和N2O均最少 (P<0.05) ，且综合GWP仅为 (16.94±1.45) g·m−2 (以CO2-eq计) ，其综合减排效果最好。
表 4 典型周期内人工湿地CH4及N2O的排放量及综合GWPTable 4. CH4 and N2O emissions and integrated GWP in the typical cycle湿地组名称 填充方式 CH4/(mg·m−2) GWP-CH4/(g·m−2) N2O/(mg·m−2) GWP-N2O/(g·m−2) GWP (CH4+N2O) /(g·m−2) 1 T2F8 155.44±0.76d 5.28±0.03 99.05±3.27d 29.52±0.09 34.80±2.71 2 F8T2 101.95±0.53f 3.47±0.02 45.21±1.35f 13.47±0.04 16.94±1.45f 1 T4F6 164.73±0.87d 5.60±0.03 150.88±3.68c 44.96±0.11 50.56±3.04c 2 F6T4 150.06±0.85ed 5.10±0.03 67.11±2.93e 20.00±0.08 25.10±2.14ed 1 T6F4 440.05±0.97b 14.96±0.04 188.81±6.37b 55.87±0.19 71.23±2.46b 2 F4T6 271.25±0.75c 9.22±0.02 71.20±4.83e 21.22±0.14 30.44±2.95d 对照 F 559.41±1.09a 19.02±0.04 213.66±7.21a 63.67±0.21 82.69±3.17a 注：各种温室气体的GWP以CO2当量 (CO2−eq) 计。 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
在铁碳-沸石为基质的人工湿地中，铁碳在底层，沸石在顶层的填充顺序下，CH4和N2O减排效果均优于铁碳在表层，沸石在底层的湿地系统。在填充顺序一定的情况下，基质中沸石/铁碳的填充体积比对CH4和N2O减排有一定影响。当沸石与铁碳体积比为8:2时，综合GWP最低，湿地在水质净化与温室气体减排方面均有明显效果，为本实验中最佳组合人工湿地。
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图 2 3种消解液消解前后的红外图谱
Figure 2. FT-IR spectra of the three digestion solutions before and after digestion
图 3 3种不同消解方法对PA-12荧光强度的影响
Figure 3. Effects of three digestion methods on the fluorescence intensity of PA-12
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